Uk lady wielofazowe
7.4. PUNKT KRYTYCZNY 77 Charakterystyczn a cech , a uk lad´, ow krytycznych s a z jednej strony rozbie˙zne ciep la w la´, sciwe oraz
wspo lczynniki ´sci´sliwo´sci a z drugiej strony znikanie pewnych wielko´sci w miare zbli˙zania si, e do, punktu krytycznego. Aby u´sci´sli´c te pojecia nale˙zy przede wszystkim okre´, sli´c mo˙zliwe sposoby zbli˙zania sie do punktu krytycznego., Na dwuwymiarowym diagramie fazowym tych dr´og jest niesko´nczenie wiele. Jednak tylko niekt´ore z nich sa realizowane w pomiarach do´, swiadczalnych i dlatego zas luguja na szczeg´, olna uwag, e. Nale˙z, a do nich:,
– izochora krytyczna: n = nc – krzywa wsp´o listnienia faz – izoterma krytyczna: T = Tc
W przypadku izochory oraz krzywej wsp´o listnienia faz odleg lo´s´c od punktu krytycznego wygodnie jest mierzy´c przy pomocy bezwymiarowego parametru τ = (T − Tc)/Tc. Dane do´swiadczalne i badania teoretyczne pokazuja, ˙ze wspomniane powy˙zej rozbie˙zno´, sci ciepe l w la´sciwych oraz innych wielko´sci termodynamicznych maja charakter pot, egowy. Je˙zeli Q oznacza dan, a wielko´, s´c termody-namiczna to jej zachowanie na np. izochorze krytycznej w granicy T & T, copisane jest nastepuj, acym, prawem
Q = Q+|τ |−λ+ , (7.27)
gdzie Q+ oznacza tzw. amplitude krytyczn, a zwi, azan, a z danym prawem pot, egowym, za´, s λ+ -wyk ladnik krytyczny. Analogiczny wz´or obowiazuje tak˙ze dla przypadku T % T, c, przy czym w´owczas amplituda i wyk ladnik krytyczny oznaczone sa odpowiednio Q, − i λ−. Okazuje sie jednak,,
˙ze zar´owno wyniki teoretyczne uzyskane dla dla r´o˙znych uk lad´ow modelowych (patrz np. model Isinga omawiany w drugiej cze´,sci skryptu) jak i bogate dane do´swiadczalne pokazuja, ˙ze λ, += λ− co oznacza, ˙ze w praktyce nie ma potrzeby rozr´o˙zniania tych dw´och sytuacji gdy idzie o warto´sci wyk ladnik´ow krytycznych. Nadal jednak jest sens rozr´o˙znia´c amplitudy krytyczne, gdy˙z w og´olno´sci Q+6= Q−.
Poni˙zej przedstawione sa przyk lady praw pot, egowych charakteryzuj, acych zachowanie si, e r´, o˙znych wielko´sci termodynamicznych w pobli˙zu punktu krytycznego. We wzorach tych nie zosta ly oznac-zone odpowiednie amplitudy krytyczne a jedynie wyk ladniki krytyczne charakteryzujace zachowanie, r´o˙znych wielko´sci fizycznych na odpowiednich krzywych na diagramie fazowym, po kt´orych stan uk ladu zbli˙za sie do stanu krytycznego,
– cV ∼ |τ |−α, n = nc – χT ∼ |τ |−γ, n = nc
– nl− ng∼ |τ |β, krzywa wsp´o listnienia faz – |p − pc| ∼ |n − nc|δ, T = Tc,
gdzie nl, oraz ngoznaczaja odpowiednio g, esto´, sci cieczy i gazu, za´s χT jest ´sci´sliwo´scia izotermiczn, a., Analogiczne prawa potegowe obowi, azuj, a tak˙ze dla magnetyk´, ow w pobli˙zu ich punktu krytycznego zwanego punktem Curie. Je˙zeli stan jednoosiowego ferrmagnetyka o sta lej objeto´, sci oraz sk ladzie chemicznym opisywa´c przy pomocy temperatury T oraz pola magnetycznego H to wtedy punkt krytyczny zadany jest poprzez Tc, Hc= 0 i
– cH∼ |τ |−α, H = 0 – χT ∼ |τ |−γ, H = 0 – m ∼ |τ |β, H = 0 – |H| ∼ |m|δ, T = Tc ,
gdzie m oznacza magnetyzacje, za´, s χT - izotermiczna podatno´, s´c magnetyczna b, ed, ac, a magnety-, cznym odpowiednikiem izotermicznej ´sci´sliwo´sci dla p lyn´ow. Zw´o´cmy uwage, ˙ze wyk ladniki kryty-, czne charakteryzujace odpowiadaj, ace sobie wielko´, sci w przypadku p lyn´ow i magnetyk´ow oznaczone zosta ly przy pomocy tych samych symboli, ale nie oznacza to, ˙ze warto´sci tych wyk ladnik´ow dla obu tych typ´ow uk lad´ow sa a priori takie same.,
Z wypisanymi powy˙zej prawami potegowymi zwi, azanych jest wiele zagadnie´, n. Pierwsze z nich doty-czy warto´sci wyk ladnik´ow krytycznych. A priori warto´sci okre´slonego wyk ladnika krytycznego, np.
α moga by´, c inne dla ka˙zdego badanego uk ladu. Czy rzeczywi´scie tak jest czy te˙z mo˙ze dana warto´s´c wyk ladnika krytycznego charakteryzuje wiele r´o˙znych uk lad´ow fizycznych i w ten spos´ob staje sie, cecha charakterystyczn, a ca lej klasy uk lad´, ow. Pojawia sie tak˙ze pytanie czy zdefiniowane powy˙zej, wyk ladniki krytyczne sa - w ramach konkretnego uk ladu fizycznego - od siebie niezale˙zne czy te˙z, jest mo˙ze tak, ˙ze znajomo´s´c niekt´orych spo´sr´od nich umo˙zliwia wyznaczenie pozosta lych. I gdyby prawda by lo to, ˙ze dana warto´, s´c wyk ladnika charakteryzuje ca la klas, e uk lad´, ow, to czy ta zale˙zno´s´c warto´sci jednych wyk ladnik´ow od innych przenosi sie na ow, a ca l, a klas, e czy te˙z nie. Inn, a kwesti, a, jest odpowiedzenie na pytanie kt´ore cechy aktualnie analizowanego uk ladu fizycznego determinuja, warto´sci towarzyszacych mu wyk ladnik´, ow krytycznych. Tego rodzaju pyta´n jest wiele lecz tylko na niekt´ore spo´sr´od nich mo˙zna pr´obowa´c odpowiedzie´c w ramach termodynamiki. Dog lebna analiza, tego rodzaju zagadnie´n wymaga zastosowania aparatu mechaniki statystycznej i wykracza poza zakres tych wyk lad´ow.
Jednak w ramach termodynamiki mo˙zna uzyska´c pewne informacje o wyk ladnikach krytycznych.
Pierwsza informacja dotyczy relacji, kt´ora spe lniaj, a ”magnetyczne”wyk ladniki α, β oraz γ zwanej, nier´owno´scia Rushbrooka. Wynika ona z nier´, owno´sci
cH≥ µ0vT [(∂m/∂T )H]2/χT , (7.28) kt´ora z kolei wynika z udowodnionej poprzednio to˙zsamo´sci termodynamicznej dla ciepe l w la´sciwych cH i cM gdy cM ≥ 0. Podstawiajac do powy˙zszej nier´, owno´sci prawa potegowe charakteryzuj, ace, wystepuj, ace w niej wielko´, sci dla T % Tc, tj. cH ∼ |τ |−α, χT ∼ |τ |−γ oraz (∂m/∂T )H ∼ |τ |β−1 otrzymujemy
const ≥ |τ |α+2(β−1)+γ , (7.29)
gdzie const > 0, czyli w la´snie nier´owno´s´c Rushbrooka
α + 2β + γ ≥ 2 . (7.30)
W ramach analizy termodynamicznej mo˙zna udowodni´c tak˙ze inne nier´owno´sci spe lniane przez wyk ladniki krytyczne, np. wykorzystujac w lasno´, sci wypuk lo´sci odpowiednich potencja l´ow termo-dynamicznych dowodzi sie nier´, owno´s´ci Griffitha
α + β(δ + 1) ≥ 2 . (7.31)
Dowodu tej nier´owno´sci nie bedziemy jednak tu przytacza´, c.
Druga informacja dotyczy warto´sci wyk ladnik´ow krytycznych charakteryzujacych p lyn opisywany, r´ownaniem stanu van der Waalsa (5.29). Znajac warto´, sci krytyczne parametr´ow stanu (7.24) oraz r´ownanie stanu w postaci zredukowanej (7.26) oraz wprowadzajac zmienne δp = ¯, p − 1 = (p − pc)/pc, δv = ¯v − 1 = (v − vc)/vc oraz τ otrzymamy r´ownanie stanu van der Waalsa w nastepuj, acej postaci, δp 2 + 7δv + 8δv2+ 3δv3 = −3δv2+ 8τ (1 + δv)2 . (7.32) Mo˙zemy teraz obliczy´c wyk ladnik krytyczny δ charakteryzujacy izoterm, e krytyczn, a. K lad, ac τ = 0, otrzymujemy dla δv 1
δp = −3
2δv3 (7.33)
7.4. PUNKT KRYTYCZNY 79 czyli δvdW = 3. Podobnie, r´o˙zniczkujac obie strony r´, ownania (7.32) po δv i k lad’ac nastepnie, δv = 0 otrzymujemy χT ∼ |τ |−1 czyli γvdW = 1. Mo˙zna tak˙ze sprawdzi´c, ˙ze βvdW = 1/2 oraz, ˙ze ciep lo w la´sciwe przy sta lej objeto´, sci p lynu van der Waalsa zmienia sie skokowo przy przekracza-, niu punktu krytycznego wzd lu˙z izochory krytycznej. Oznacza to, ˙ze zgodnie z formalna definicj, a, wyk ladnika krytycznego α otrzymujemy αvdW = 0. Zwr´o´cmy zatem uwage, ˙ze tak wyznaczone, warto´sci wyk ladnik´ow krytycznych dla p lynu van der Waalsa spe lniaja zar´, owno nier´owno´s´c Rush-brooka jak i Griffitha i w dodatku jako r´owno´sci. Z drugiej jednak strony pomiary wyk ladnik´ow krytycznych dla dwutlenku wegla (T, c = 304.2K, pc = 72.8atm, ρc = 0.46g/cm3) oraz ksenonu (Tc= 289.8K, pc= 57.6atm, ρc = 1.11g/cm3) daja dla obu tych substancji w przybil˙zeniu α = 0.1,, β = 0.325, γ = 1.24, δ = 4.8 (nie przytaczamy dok ladno´sci uzyskanych wynik´ow). Wida´c, ˙ze warto´sci uzyskane dla p lynu van der Waalsa r´o˙znia si, e od warto´, sci dla dwutlenku wegla oraz, ksenonu. Pojawia sie zatem pytanie jakie w la´, sciwo´sci modelowego p lynu van der Waalsa wp lywaja, na te r´, o˙znice. Jednak aby odpowiedzie´, c na to oraz wiele innych pyta´n dotyczacych w la´, sciwo´sci krytycznych r´o˙znych substancji nale˙zy siegn, a´,c do bardziej fundamentalnego, mikroskopowego opisu tych substancji w ramach mechaniki statystycznej. Ta mikroskopowa analiza pozwala nie tylko obliczy´c warto´sci wyk ladnik´ow krytycznych dla r´o˙znych uk lad´ow ale tak˙ze pozytywnie zweryfikowa´c r´o˙zne hipotezy zasygnalizowane powy˙zej, w szczeg´olno´sci te dotyczace uniwersalno´, sci obliczonych warto´sci wyk ladnik´ow krytycznych.
Analize w la´, sciwo´sci uk ladu fizycznego w pobli˙zu jego punktu krytycznego mo˙zna a priori przeprowadzi´c w ramach standardowej procedury mechaniki statystycznej. Polega ona na obliczeniu stosownej sumy statystycznej oraz zwiazanego z ni, a potencja lu termodynamicznego, a nast, epnie przej´, sciu do granicy termodynamicznej i wyznaczeniu odpowiednich wielko´sci termodynamicznych. W wyniku tego przej´scia granicznego r´o˙zne wielko´sci termodynamiczne wykazuja nieanalityczne w la´, sciwo´sci charakteryzujace uk lad krytyczny. Realizacja powy˙zszego programu napotyka jednak zazwyczaj, na znaczne trudno´sci. Ilo´s´c modeli fizycznych, dla kt´orych uda lo sie analitycznie obliczy´, c sume, statystyczna i zrealizowa´, c kolejne kroki opisanej procedury jest niewielka. Nale˙zy do nich miedzy, innymi jedno- i dwuwymiarowy (w zerowym zewnetrznym polu magnetycznym) model Isinga omaw-, iany w rozdziale XII. Jednak ju˙z tr´ojwymiarowego modelu Isinga nie uda lo sie do tej pory ´, sci´sle rozwiaza´, c i informacje na temat np. warto´sci wyk ladnik´ow krytycznych dla tego modelu maja, charakter przybli˙zony. K lopoty z analitycznym opisem uk lad´ow krytycznych maja swoj, a genez, e, we wszechobecnych fluktuacjach krytycznych. Oczywi´scie nale˙zy je uwzgledni´, c w ramach pe lnego opisu uk ladu krytycznego i tak te˙z dzieje sie gdy obliczamy sum, e statystyczn, a. Sumujemy w´, owczas po wszystkich stanach mikroskopowych uk ladu fizycznego a wiec tak˙ze po tych, kt´, orym na poziomie mezoskopowym odpowiadaja du˙ze fluktuacje np. g, esto´, sci. Tak jak powiedzieli´smy, procedura ta bardzo czesto nastr, ecza trudno´, sci nie do pokonania. Z drugiej strony okazuje sie, ˙ze trudno´, sci te mo˙zna obr´oci´c w sukces je˙zeli sie na fluktuacje krytyczne spojrzy si, e w odpowiedni spos´, ob. Metoda tzw. grupy renormalizacyjnej jest w la´snie sposobem wyznaczania w la´sciwo´sci uk lad´ow krytycznych, w tym wyk ladnik´ow krytycznych wykorzystujacym niezmienniczo´, s´c uk lad´ow krytycznych wzgledem, skalowania d lugo´sci. Te symetri, e uk ladu krytycznego zapewniaj, a w la´, snie fluktuacje krytyczne. I znowu, cho´c procedure grupy renormalizacyjnej udaje si, e ´, sci´sle przeprowadzi´c tylko w nielicznych modelach fizycznych i w og´olno´sci analiza taka wymaga zastosowania metod przybli˙zonych, to idea, przy´swiecajac, a ca lemu podej´, sciu jest w la´snie konsekwentne uwzglednienie fluktuacji.,
Z kolei zaniedbanie fluktuacji musi z koniecznio´sci prowadzi´c do wynik´ow, kt´ora moga by´, c poprawne pod wzgledem jako´, sciowym ale nie pod wzgledem ilo´, sciowym. Tego rodzaju teoria w la´, sciwo´sci krytycznych zaniedbujac, a fluktuacje jest w la´, snie teoria Landaua, kt´ora rozwa˙zymy w nast, epnym, podrozdziale.