Notatki do wyk ladu z fizyki statystycznej

Notatki do wyk ladu z fizyki statystycznej

25 wrze´snia 2008 roku

Rozdzia l 1

Przedmiot fizyki statystycznej

Fizyka statystyczna jest jednym z filar´ow fizyki teoretycznej. Przedmiotem jej bada´n sa w la´_, sciwo´sci uk lad´ow makroskopowych oraz proces´ow w nich przebiegajacych z uwzgl_, ednieniem efekt´_, ow cieplnych.

Ze wzgledu na spos´_, ob opisu uk lad´ow wyr´o˙zniamy w ramach fizyki statystycznej dwa dzia ly: termody- namike fenomenologiczn_, a oraz mechanik_, e statystyczn_, a._,

Termodynamika fenomenologiczna nie wnika w atomistyczna struktur_, e materii i traktuje badany uk lad_, jako continuum. Analiza termodynamiczna prowadzi do zwiazk´_, ow pomiedzy wielko´_, sciami makroskopowymi charakteryzujacymi uk lad zarazem nie precyzuj_, ac warto´_, sci ka˙zdej z tych wielko´sci z osobna. Dlatego te˙z zwiazki te maj_, a bardzo og´_, olny charakter.

W ramach termodynamiki fenomenologicznej wyr´o˙zniamy termodynamike stan´_, ow r´ownowagi, zwana_, tak˙ze termostatyka i termodynamik_, e proces´_, ow nieodwracalnych.W pierwszej cze´_,sci niniejszego skryptu przedstawimy podstawy termodynamiki stan´ow r´ownowagi.

Mechanika statystyczna analizuje w la´sciwo´sci uk lad´ow makroskopowych w oparciu o ich strukture_, mikroskopowa. Wyznaczenie wielko´_, sci makroskopowych odbywa sie poprzez zastosowanie metod statysty-_, cznych, w szczeg´olno´sci w wyniku u´sredniania odpowiednich wielko´sci mikroskopowych.

Podobnie jak termodynamika fenomenologiczna tak˙ze mechanika statystyczna dzieli sie na mechanik_, e_, statystyczna stan´_, ow r´ownowagi zwana r´_, ownowagowa mechanik_, a statystyczn_, a oraz na teori_, e kinetyczn_, a_, opisujac_, a zjawiska nier´_, ownowagowe, w tym dochodzenie uk lad´ow do stanu r´ownowagi.

Termodynamika stan´ow r´ownowagi jest zamkniet_, a teori_, a uk lad´_, ow makroskopowych oparta na kilku_, za lo˙zeniach zwanych zasadami termodynamiki Podczas jej konstrukcji nie trzeba sie odwo lywa´_, c do in- nych, bardziej mikroskopowych teorii. ´Swiadczy to o jej sp´ojno´sci i elegancji¹. Mimo tej kompletno´sci termodynamiki r´ownowagowa mechanika statystyczna pozwala nada´c niekt´orym pojeciom termodynam-_, icznym dodatkowa interpretacj_, e i dzi_, eki temu przyczynia si_, e do ich g l_, ebszego zrozumienia. Stanowi ona_, pomost pomiedzy mikro´_, swiatem i makro´swiatem.

Podstawy r´ownowagowej mechaniki statystycznej przedstawimy w drugiej cze´_,sci skryptu.

1Z tej w la´snie przyczyny tak wielkie wra˙zenie zrobi la na mnie termodynamika klasyczna. Jest to jedyna uniwersalna teoria fizyczna, co do kt´orej jestem przekonany, ˙ze w ramach stosowalno´sci swoich podstawowych poje´_,c nie bedzie nigdy_, odrzucona (to pod rozwage sceptyk´_, ow dla zasady)., Albert Einstein, Zapiski autobiograficzne, Wydawnictwo Znak, Krak´ow 1996, str.24

3

Rozdzia l 2

Podstawy termodynamiki stan´ ow r´ ownowagi

2.1 Uk lady termodynamiczne

Pod pojeciem uk ladu termodynamicznego b_, edziemy rozumie´_, c makroskopowa cz_, e´_,s´c otaczajacego nas ´_, swiata, to znaczy zbi´or makroskopowych cia l fizycznych lub ich fragment´ow. Cia la makroskopowe nie wchodzace_, w sk lad uk ladu termodynamicznego ale mogace z nim oddzia lywa´_, c nazywamy jego otoczeniem. Otoczenie wyodrebnionego uk ladu termodynamicznego b_, edziemy traktowa´_, c tak˙ze jako uk lad termodynamiczny.

W termodynamice rozwa˙za sie uk lady, kt´_, ore sa sko´_, nczone i przestrzennie ograniczone. Fizyczne roz- graniczenie uk ladu i otoczenia zapewniaja ´_,scianki zewnetrzne . Opr´_, ocz funkcji rozgraniczajacej ´_, scianki umo˙zliwiaja oddzia lywanie uk ladu z otoczeniem. R´_, ownie˙z sam uk lad termodynamiczny mo˙ze by´c z lo˙zony z kilku poduk lad´ow. Rozdzielenie poszczeg´olnych poduk lad´ow a zarazem ich wzajemne oddzia lywanie realizuja ´_,scianki wewnetrzne. ´_, Scianki bedziemy charakteryzowa´_, c poprzez okre´slenie dopuszczanych przez nie oddzia lywa´n. Klasyfikacja ´_, scianek wed lug tego kryterium zajmiemy sie w rozdziale 2.2, natomiast_, teraz przejdziemy do om´owienia pojecia stanu r´_, ownowagi uk ladu termodynamicznego .

Nawet pobie˙zne obserwacje uk lad´ow makroskopowych pokazuja, ˙ze w og´_, olnym przypadku okre´slenie ich stanu przy pomocy niewielkiej liczby wielko´sci mo˙ze okaza´c sie niemo˙zliwe. Z sytuacj_, a tak_, a mamy_, do czynienia podczas gwa ltownego spre˙zania gazu zamkni_, etego w naczyniu . Procesowi temu towarzyszy_, powstawanie niejednorodno´sci gesto´_, sci oraz ich rozchodzenie sie. W tej sytuacji do pe lnego opisu aktu-_, alnego stanu gazu nie wystarcza podanie kilku wielko´sci odnoszacych si_, e do uk ladu jako ca lo´_, sci, w tym np. ´sredniej gesto´_, sci gazu. Potrzebna jest znacznie bardziej szczeg´o lowa informacja obejmujaca mi_, edzy_, innymi warto´sci gesto´_, sci gazu w r´o˙znych punktach naczynia w r´o´znych chwilach czasu.

Okre´slenie stanu uk ladu termodynamicznego ulega istotnemu uproszczeniu w przypadku szczeg´olnie prostej a zarazem niezwykle wa˙znej klasy tych stan´ow, zwanych stanami r´ownowagi. Stanem r´ownowagi nazywamy stan, kt´ory nie ulega zmianom w czasie i nie wystepuj_, a w nim makroskopowe przep lywy._, Uk lad bed_, acy w stanie r´_, ownowagi - o ile tylko warunki zewnetrzne nie ulegn_, a zmianie - pozostanie w nim_, niesko´nczenie d lugo. Definiujac stan r´_, ownowagi dokonujemy - jak to zazwyczaj ma miejsce w fizyce teore- tycznej - pewnej idealizacji. Po pierwsze zak ladamy, ˙ze potrafimy dowolnie d lugo utrzymywa´c niezmienne warunki zewnetrzne albo raczej, ˙ze w interesuj_, acej nas skali czasu warunki te nie ulegaj_, a zmianie. Po_, drugie, nie uwzgledniamy wszechobecnych fluktuacji b_, ed_, acych nieod l_, aczn_, a cech_, a ka˙zdego uk ladu termo-_, dynamicznego. Przejawiaja si_, e one w chwilowych zmianach warto´_, sci r´o˙znych wielko´sci fizycznych ale efekt ten nie jest brany pod uwage na rozwa˙zanym przez nas makroskopowym poziomie opisu. Do zagad-_, nienia tego powr´ocimy w drugiej cze´_,sci skryptu dotyczacej mechaniki statystycznej; b_, edziemy w´_, owczas

5

dysponowa´c narzedziami niezb_, ednymi do opisu fluktuacji. Obecnie wskazujemy tylko na mo˙zliwe ´_, zr´od la ogranicze´n - zewnetrzne i wewn_, etrzne - przydatno´_, sci przyjetej definicji stanu r´_, ownowagowego.

W niekt´orych praktycznych zastosowaniach opis w la´sciwy stanom r´ownowagi mo˙zemy stosowa´c r´ownie˙z w odniesieniu do stan´ow de facto nier´ownowagowych, o ile tylko obserwowalne makroskopowo zmiany zachodza w skalach czasu znacznie wi_, ekszych od czasu obserwacji. Przyk ladowo, pewne w la´_, sciwo´sci szkie l amorficznych analizowane sa w ramach teorii stan´_, ow r´ownowagi, mimo ˙ze w odpowiednio d lugich skalach czasu uk lady te podlega zmianom.

Pominiecie w definicji stanu r´_, ownowagi warunku braku makroskopowych przep lyw´ow prowadzi do okre´slenia stanu stacjonarnego. Stanem stacjonarnym nazywamy stan, kt´ory nie ulega zmianom w czasie.

Przyk ladowo stan drucika w ˙zar´owce zasilanej pradem nie jest stanem r´_, ownowagi, jest natomiast w dobrym przybli˙zeniu stanem stacjonarnym. Warto doda´c, ˙ze pojecie stanu stacjonarnego jest u˙zywane_, w dw´och nieco r´o˙znych znaczeniach. W szerszym znaczeniu pojecie to obejmuje wszystkie stany, kt´_, ore nie ulegaja zmianie w czasie, w w_, e˙zszym natomiast - szerzej zreszt_, a rozpowszechnionym w literaturze -_, tylko te, w kt´orych wystepuj_, a makroskopowe przep lywy. My b_, edziemy rozumie´_, c stany stacjonarne w tym we˙zszym sensie. S_, a one przyk ladem bardzo szerokiej klasy stan´_, ow nier´ownowagowych, kt´orych badaniem zajmuje sie termodynamika proces´_, ow nieodwracalnych.

Szczeg´olnie prosty opis mo˙zna stosowa´c do uk lad´ow termodynamicznych znajdujacych si_, e w stanie_, r´ownowagi, je´sli dodatkowo za˙zadamy by by ly one przestrzennie jednorodne. Definicja stanu r´_, ownowagi nie gwarantuje bowiem jednorodno´sci uk ladu. Przyk ladem jest uk lad sk ladajacy si_, e z dw´_, och wsp´o listniejacych_, ze soba faz, np. ciek lej i krystalicznej. Niejednorodno´_, s´c mo˙ze zosta´c wywo lana dzia laniem na uk lad si l zewnetrznych. Przyk ladowo, umieszczenie w polu grawitacyjnym naczynia wype lnionego gazem powoduje_, powstanie niejednorodnego rozk ladu gesto´_, sci gazu. ´Zr´od lem niejednorodno´sci sa tak˙ze ´_, scianki ograniczajace_, uk lad. Zazwyczaj wp lywaja one na w la´_, sciwo´sci uk ladu jedynie w niewielkich od nich odleg lo´sciach, w tzw. warstwie przypowierzchniowej. Je´sli jednak uk lad jest dostatecznie du˙zy to zaniedbanie obecno´sci warstwy przypowierzchniowej i za lo˙zenie jednorodno´sci jest dobrym przybli˙zeniem w odniesieniu do odpowiednio du˙zej cze´_,sci uk ladu. Warto jednak zaznaczy´c, ˙ze w pewnych szczeg´olnych warunkach w la´sciwo´sci wnetrza uk ladu mog_, a by´_, c czu le na zmiany w lasciwo´sci ´scianek; jest to sytuacja typowa dla przemian fazowych.

Obecnie skoncentrujemy sie na uk ladach jednorodnych. Przyjmujemy, ˙ze stan r´_, ownowagi takiego uk ladu mo˙zna okre´sli´c przy pomocy kilku wielko´sci fizycznych, kt´ore nazywamy parametrami stanu.

Parametry stanu dzielimy na ekstensywne i intensywne.

Parametry ekstensywne sa proporcjonalne do wielko´_, sci uk ladu scharakteryzowanej np. jego masa. Do_, wa˙znych parametr´ow ekstensywnych nale˙za obj_, eto´_, s´c uk ladu V , liczby moli¹Ni, i = 1, . . . , m poszczeg´olnych chemicznych sk ladnik´ow uk ladu, energia wewnetrzna U i entropia S (te dwie ostatnie wielko´_, sci zostana_, zdefiniowane w rozdziale trzecim przy okazji omawiania zasad termodynamiki). Ich pomiar odnosi sie do ca lego uk ladu. Parametry ekstensywne b_, edziemy oznaczali du˙zymi literami. Warto´_, s´c parametru ekstensywnego uk ladu z lo˙zonego z poduk lad´ow jest suma warto´_, sci tego parametru w poszczeg´olnych po- duk ladach. W la´sciwo´s´c te okre´_, slamy jako addytywno´s´c ze wzgledu na poduk lady._,

Parametry intensywne nie zale˙za od wielko´_, sci uk ladu i nie sa addytywne ze wzgl_, edu na poduk lady. Ich_, przyk ladami sa temperatura i ci´_, snienie, kt´orych pomiar jest lokalny. Do grupy parametr´ow intensywnych nale˙za r´_, ownie˙z parametry w la´sciwe powstajace w wyniku odniesienia wielko´_, sci ekstensywnych do wielko´sci uk ladu. W zale˙zno´sci od obranej charakterystyki wielko´sci uk ladu moga to by´_, c wielko´sci molowe, masowe, itd. Oznaczamy je ma lymi literami. Przyk ladami wielko´sci w la´sciwych sa_,

1Mol jest jednostka liczno´_, sci (ilo´sci) materii okre´slona w uk ladzie SI jako jednostka podstawowa r´_, owna liczbie atom´ow w pr´obce wegla_, ¹²C o wadze 12 g. Liczba ta - nazywana liczba Avogadra - jest r´_, owna N_A= 6, 02 · 10²³. Przy pos lugiwaniu sie t_, a wielko´_, scia nale ˙zy poda´_, c jakiego rodzaju czasteczki sk ladaj_, a si_, e na uk lad._,

2.2. ODDZIA LYWANIA TERMODYNAMICZNE 7

• objeto´_, s´c molowa

v = V

Pm j=1Nj

, (2.1)

gdzie m oznacza liczbe sk ladnik´_, ow

• u lamek molowy (ste˙zenie molowe) k - tego sk ladnika chemicznego uk ladu_, x_k = Nk

Pm j=1Nj

, (2.2)

• gesto´_, s´c liczbowa k - tego sk ladnika

nk= Nk

V , k = 1, . . . , m . (2.3)

(w przypadku uk ladu jednosk ladnikowego gesto´_, s´c liczbowa n jest odwrotno´scia obj_, eto´_, sci molowej v)

W celu opisu stan´ow r´ownowagi bedziemy pos lugiwa´_, c sie funkcjami, kt´_, orych argumentami sa wy l_, acznie_, parametry stanu. Sa to tzw. funkcje stanu . Warto´_, s´c funkcji stanu zale˙zy tylko od aktualnego stanu uk ladu i nie zale˙zy np. od sposobu w jaki stan ten zosta l osiagni_, ety, tzn. nie zale˙zy od historii uk ladu._,

Formalizm termodynamiczny mo´zna stosowa´c do bardzo r´o˙znych uk lad´ow. Nale˙za do nich ciecze,_, gazy, metale krysztaliczne, magnetyki itd. Ta r´o˙znorodno´s´c zastosowa´n ´swiadczy o og´olno´sci formal- izmu termodynamicznego. Jednak w celu zrozumienia struktury termodynamiki dobrze jest zacza´_,c od nieskomplikowanego przypadku, gdy˙z wtedy konstrukcja teorii staje sie szczeg´_, olnie przejrzysta. Z tej przyczyny rozwa˙zania rozpoczniemy od pewnego wyidealizowanego uk ladu zwanego prostym uk ladem termodynamicznym . Pod tym pojeciem rozumiemy uk lad termodynamiczny, kt´_, ory jest elektrycznie i magnetycznie obojetny, nieczynny chemicznie i kt´_, ory w stanie r´ownowagi jest makroskopowo jednorodny i izotropowy. Warto zauwa˙zy´c, ˙ze jednorodno´s´c i izotropowo´s´c implikuja brak zewn_, etrznych p´_, ol si l i mo˙zliwo´s´c zaniedbania wp lywu ´scianek, czyli tzw. efekt´ow brzegowych.

Do´swiadczenie uczy, ˙ze do opisu stanu r´ownowagi jednosk ladnikowego prostego uk ladu termodynam- icznego wystarczy okre´slenie trzech parametr´ow stanu. W szczeg´olno´sci moga to by´_, c trzy parametry ekstensywne: energia wewnetrzna U (zostanie ona wkr´_, otce zdefiniowana przy okazji omawiania pier- wszej zasady termodynamiki), objeto´_, s´c uk ladu V oraz liczba moli N substancji tworzacej uk lad. W_, przypadku prostego uk ladu m-sk ladnikowego niezale˙znymi parametrami moga by´_, c U , V oraz liczby moli N_i, i = 1, . . . , m poszczeg´olnych sk ladnik´ow. Aby wprowadzi´c pojecie energii wewn_, etrznej nale˙zy na-_, jpierw zdefiniowa´c r´o˙zne rodzaje ´scianek a zatem r´o˙zne rodzaje oddzia lywa´n termodynamicznych.

2.2 Oddzia lywania termodynamiczne

Oddzia lywania pomiedzy otoczeniem i uk ladem, a tak˙ze oddzia lywania pomi_, edzy poszczeg´_, olnymi po- duk ladami nazywamy oddzia lywaniami termodynamicznymi . Zmiana oddzia lywania termodynamicznego powoduje zazwyczaj zmiane stanu uk ladu._,

Oddzia lywania termodynamiczne dzielimy na trzy grupy: oddzia lywania materialne, mechaniczne i termiczne.

Oddzia lywanie materialne polega na wymianie materii pomiedzy uk ladem i otoczeniem._, Jednym ze skutk´ow oddzia lywa´n materialnych jest zmiana sk ladu chemicznego uk ladu. Ze wzgledu na dopuszczenie_, oddzia lywa´n materialnych wyr´o˙zniamy ´scianki nieprzepuszczalne i p´o lprzepuszczalne. ´Scianka nieprze- puszczalna ca lkowicie uniemo˙zliwia wymiane materii. Uk lad os loni_, ety ´_, sciankami nieprzepuszczalnymi nazywamy uk ladem zamknietym . ´_, Scianka p´o lprzepuszczalna umo˙zliwia wymiane tylko okre´_, slonych sk ladnik´ow

chemicznych. Uk lad, kt´orego ´scianka jest przepuszczalna nosi nazwe uk ladu otwartego ._, Na razie ograniczymy sie do rozwa˙za´_, n nad uk ladami zamknietymi._,

Oddzia lywanie mechaniczne zwiazane jest z wykonywaniem przez r´_, o˙znego rodzaju si ly makroskopowej pracy nad uk ladem zamknietym. S_, a to nie tylko si ly mechaniczne wykonuj_, ace np. prac_, e obj_, eto´_, sciowa,_, lecz r´ownie˙z si ly elektryczne i magnetyczne. Tych ostatnich nie trzeba bra´c pod uwage podczas analizy_, prostego uk ladu termodynamicznego, poniewa˙z jest on elektrycznie i magnetycznie obojetny. Natomiast_, w odniesieniu do plazmy uwzglednienie tych si l staje si_, e konieczno´_, scia._,

Oddzia lywanie termiczne obejmuje oddzia lywanie pomiedzy uk ladem i otoczeniem r´_, o˙zne od odd- zia lywania mechanicznego.

Po okre´sleniu oddzia lywa´n termodynamicznych mo˙zemy dokona´c klasyfikacji ´scianek. Odbywa sie_, ona ze wzgledu na mo˙zno´_, s´c lub niemo˙zno´s´c realizacji okre´slonego typu oddzia lywania w obecno´sci danej

´scianki:

• ze wzgledu na dopuszczenie oddzia lywa´_, n mechanicznych prowadzacych do pracy obj_, eto´_, sciowej wyr´o˙zniamy ´scianki ruchome i nieruchome. ´Scianka ruchoma umo˙zliwia zmiane obj_, eto´_, sci uk ladu, a co za tym idzie wykonywanie nad uk ladem pracy objeto´_, sciowej. ´Scianka nieruchoma nie daje takiej mo˙zliwo´sci. Nale˙zy pamieta´_, c, ˙ze obecno´s´c ´scianki nieruchomej nie wyklucza oddzia lywa´n mechanicznych innych od tych, kt´orym towarzyszy wykonywanie nad uk ladem pracy objeto´_, sciowej.

W szczeg´olno´sci, nad gazem zamknietym w naczyniu o niezmiennej obj_, eto´_, sci mo˙ze zosta´c wykonana praca mechaniczna w wyniku wprawienia z zewnatrz w ruch mieszade lka obracaj_, acego si_, e wewn_, atrz_, tego naczynia.

• ze wzgledu na dopuszczenie oddzia lywa´_, n termicznych wyr´o˙zniamy ´scianki adiabatyczne i diater- miczne. Scianka adiabatyczna dopuszcza zmian´ e stanu uk ladu jedynie poprzez wykonanie nad_, uk ladem pracy mechanicznej. ´Scianka umo˙zliwiajaca zmian_, e stanu uk ladu tak˙ze w inny spos´_, ob nosi nazwe ´_, scianki diatermicznej .

Uk lad o tej w la´sciwo´sci, ˙ze otoczenie nie mo˙ze na niego dzia la´c poprzez jakiekolwiek oddzia lywanie termodynamiczne nosi nazwe uk ladu izolowanego . Definicja ta oznacza w szczeg´_, olno´sci wym´og os loniecia_, uk ladu nieruchomymi ´sciankami adiabatycznymi. Wykluczenie wszystkich oddzia lywa´n miedzy uk ladem_, i otoczeniem doprowadzi nas - po uprzednim zdefiniowaniu pojecia energii wewn_, etrznej - do wniosku, ˙ze_, energia wewnetrzna uk ladu izolowanego nie ulega zmianom._,

2.3 Procesy termodynamiczne

Obecno´s´c ´scianek - zar´owno zewnetrznych jak i wewn_, etrznych - narzuca pewne ograniczenia (wi_, ezy) na_, stany r´ownowagi, w kt´orych mo˙ze przebywa´c uk lad termodynamiczny. Zmiana rodzaju ´scianek prowadzi do zmiany oddzia lywa´n termodynamicznych czy to miedzy uk ladem a otoczeniem czy to wewn_, atrz uk ladu._, W konsekwencji nastepuje zmiana stanu termodynamicznego uk ladu. Przej´_, scie uk ladu z jednego stanu do drugiego nazywamy procesem termodynamicznym lub przemiana termodynamiczn_, a . Podkre´_, slamy, ˙ze gdy - poczynajac od chwili obecnej - b_, edziemy m´_, owi´c o stanach uk ladu to bedziemy mie´_, c na my´sli stany r´ownowagi. W przeciwnym przypadku zostanie to osobno zaznaczone.

Badanie zupe lnie og´olnych proces´ow termodynamicznych jest zadaniem skomplikowanym. Przywo lajmy tu jeszcze raz przyk lad gwa ltownego spre˙zania gazu. Zar´_, owno przed rozpoczeciem spr_, e˙zania jak i po_, up lynieciu odpowiednio d lugiego czasu po jego zako´_, nczeniu uk lad znajduje sie w stanach r´_, ownowagi, odpowiednio poczatkowej i ko´_, ncowej. W trakcie przechodzenia od stanu poczatkowego do ko´_, ncowego

2.3. PROCESY TERMODYNAMICZNE 9 uk lad nie przebywa w stanach r´ownowagi. Jednak nie zawsze tak musi by´c i czynnikiem decydujacym jest_, tutaj szybko´s´c przebiegania procesu a dok ladniej stosunek skal czasu charakteryzujacych przeprowadzany_, procesu i procesy relaksacji zachodzace w uk ladzie. Je˙zeli w skali proces´_, ow relaksacji zachodzaca w_, uk ladzie przemiana trwa d lugo to mo˙zna przyja´_,c, ˙ze w jej trakcie uk lad przebywa ciag stan´_, ow r´ownowagi.

Dlatego te˙z wyr´o˙zniamy szczeg´olna klas_, e proces´_, ow termodynamicznych zwanych procesami pseudostaty- cznymi . Proces nazywamy pseudostatycznym je˙zeli w jego trakcie uk lad przechodzi przez nastepuj_, ace po_, sobie stany r´ownowagi. Innymi s lowy, w trakcie procesu pseudostatycznego uk lad znajduje sie w ka˙zdej_, chwili czasu w stanie r´ownowagi. W tym przypadku przemiana miedzy stanem pocz_, atkowym i ko´_, ncowym mo˙ze by´c przedstawiona w postaci krzywej w przestrzeni mo˙zliwych stan´ow termodynamicznych uk ladu.

Warunek zachodzenia procesu wzd lu˙z krzywej w przestrzeni stan´ow uk ladu oznacza, ˙ze zmiany nastepuj_, a_, w infinitezymalnie ma lych krokach a procesy relaksacji przebiegajace w uk ladzie doprowadzaj_, a go po_, ka˙zdym kroku - tj. po ka˙zdej zmianie wiez´_, ow - do stanu nowej r´ownowagi. Powy˙zsze warunki prowadza_, do r´ownowa˙znej definicji procesu pseudostatycznego jako procesu przebiegajacego niesko´_, nczenie powoli.

A zatem w praktyce dany proces mo˙zna uzna´c za pseudostatyczny je˙zeli zachodzi w skali czasu znacznie wiekszej ni˙z skala czasu charakteryzuj_, aca procesy relaksacji. Zwr´_, o´cmy jednak uwage, ˙ze ocena czasu_, relaksacji pozostaje poza domena termodynamiki i wymaga bardziej szczeg´_, o lowego, np. mikroskopowego wnikniecia w natur_, e proces´_, ow przebiegajacych w uk ladzie. Dlatego te˙z powy˙zsze uwagi nale˙zy traktowa´_, c jedynie jako komentarz do termodynamicznej definicji procesu pseudostatycznego.

W´sr´od przemian pseudostatycznych szczeg´olna rol_, e odgrywaj_, a przemiany kwazistatyczne. Przemi-_, ana pseudostatyczna, w czasie kt´orej prace nad uk ladem wykonuj_, a jedynie si ly utrzymuj_, ace uk lad w_, r´ownowadze nosi nazwe przemiany kwazistatycznej . W szczeg´_, olno´sci, przemiana polegajaca na dostate-_, cznie powolnym mieszaniu gazu mieszade lkiem jest przemiana pseudostatyczn_, a, ale nie jest przemian_, a_, kwazistatyczna. W tym przypadku tarcie wewn_, etrzne nie przestaje odgrywa´_, c roli w miare spowalniania_, procesu (w granicy pseudostatytcznej) i proces nie staje sie kwazistatyczny._,

Obecnie powr´ocimy do zagadnie´n zwiazanych z oddzia lywaniami mechanicznymi i przytoczymy wzory_, na prace infinitezymaln_, a wykonywan_, a nad uk ladem przez r´_, o˙zne rodzaje si l zewnetrznych w trakcie pro-_, ces´ow kwazistatycznych:

• oddzia lywanie prowadzace do zmiany obj_, eto´_, sci uk ladu charakteryzujemy poprzez podanie infinitezy- malnej pracy d¯Wobjwykonanej nad uk ladem o ci´snieniu p podczas infinitezymalnej zmiany objeto´_, sci uk ladu o dV

d

¯Wobj = −p dV . (2.4)

Zwr´o´cmy uwage, ˙ze rozwa˙zany proces jest kwazistatyczny i dzi_, eki temu w powy˙zszym wzorze_, wystepuje ci´_, snienie uk ladu p, kt´ore jest funkcja stanu. W przypadku infinitezymalnego procesu_, niekwazistatycznego wz´or na prace obj_, eto´_, sciowa mia lby posta´_, c DWobj= −p^zewdV , gdzie p^zew oz- nacza ci´snienie zewnetrzne wywierane na uk lad. W og´_, olno´sci zale˙zy ono tak˙ze od zmiennych nie bed_, acych parametrami stanu uk ladu, nad kt´_, orym wykonywana jest praca. W przypadku procesu kwazistatycznego p^zew = p.

• oddzia lywanie polegajace na elektryzacji uk ladu charakteryzujemy poprzez podanie infinitezymalnej_, pracy DWel, kt´ora wykonuje nad dielektrykiem zewn_, etrzne pole elektryczne o nat_, e˙zeniu ~_, E podczas kwazistatycznego zwiekszania jego dipolowego momentu elektrycznego o d ~_, P

DWel= ~E · d ~P . (2.5)

j

• oddzia lywanie polegajace na magnetyzacji uk ladu charakteryzujemy poprzez podanie infinitezymal-_, nej pracy DW_mag, jaka wykonuje nad magnetykiem zewn_, etrzne pole magnetyczne o indukcji ~_, B przy kwazistatycznym zwiekszeniu jego momentu magnetycznego o d ~_, M

DWmag = ~B · d ~M . (2.6) Na zako´nczenie tej cze´_,sci przytoczymy definicje procesu odwracalnego._,

Przemiana jest odwracalna je˙zeli mo˙zliwa jest przemiana odwrotna przywracajaca stan pocz_, atkowy uk ladu_, i otoczenia. Zwr´o´cmy uwage, ˙ze w la´_, snie istnienie proces´ow nieodwracalnych jest niezwykle intere- sujacym wnioskiem wynikaj_, acym z obserwacji uk lad´_, ow makroskpowych. Pr´oba ich wyja´snienia na gruncie mikroskopowym jest ciagle otwartym problemem fizyki teoretycznej._,

Pozostaje do wyja´snienia kwestia wzajemnych relacji miedzy procesami kwazistatycznymi i odwracal-_, nymi. Czy sa to procesy ca lkowicie niezale˙zne czy te˙z nie? Ot´_, o˙z mo˙zna pokaza´c, ˙ze procesy kwazistaty- czne sa odwracalne. Natomiast wynikanie odwrotne, i˙z procesy odwracalne s_, a kwazistatyczne pozostaje_, przypuszczeniem .

W literaturze czesto spotyka si_, e tak˙ze nieco w_, e˙zsz_, a definicj_, e procesu odwracalnego: proces jest_, odwracalny, gdy na ka˙zdym etapie mo˙ze ulec odwr´oceniu w wyniku infinitezymalnie ma lej zmiany stanu otoczenia. W tym we˙zszym sensie procesy odwracalne s_, a to˙zsame z procesami kwazistatycznymi cho´_, c -jak wskazali´smy poprzednio - proces odwracalny w szerszym sensie nie musi by´c kwazistatyczny, tzn.

odwracalny w we˙zszym sensie. W dalszym ci_, agu odwracalno´_, s´c bedziemy rozumie´_, c w we˙zszym sensie i_, wobec tego bedziemy uto˙zsamia´_, c procesy odwracalne i kwazistatyczne.

Rozdzia l 3

Zasady termodynamiki

3.1 Zerowa zasada termodynamiki i temperatura empiryczna

W poprzednim rozdziale zosta lo wprowadzone pojecie uk ladu termodynamicznego oraz zdefiniowane_, zosta ly stany r´ownowagi takiego uk ladu. W zbiorze uk lad´ow znajdujacych si_, e w stanie r´_, ownowagi wprowadzamy relacje r´_, ownowa˙zno´sci¹zwana relacj_, a bycia we wzajemnej r´_, ownowadze termicznej (cieplnej).

Rozwa˙zmy dwa izolowane uk lady termodynamiczne, ka˙zdy spo´sr´od kt´orych znajduje sie w stanie_, r´ownowagi termodynamicznej. M´owimy, ˙ze uk lad pierwszy jest w stanie r´ownowagi termicznej (cieplnej) z drugim uk ladem, je˙zeli po zetknieciu ich przy pomocy nieruchomej, nieprzepuszczalnej ´_, scianki di- atermicznej bed_, a one nadal pozostawa´_, c w tych samych stanach, w kt´orych by ly przed diatermicznym zetknieciem. Tak zdefiniowana relacja jest zwrotna i symetryczna. Na podstawie powy˙zszej definicji_, nie mo˙zna jednak wyciagn_, a´_,c wniosku o ewentualnej przechodnio´sci tej relacji. W la´sciwo´s´c ta jest za- gwarantowana przez zerowa zasad_, e termodynamiki , kt´_, ora - podobnie jak pozosta le trzy zasady - jest uog´olnieniem obserwacji do´swiadczalnych. Brzmi ona nastepuj_, aco:_,

Je ˙zeli uk lad A jest w stanie r´ownowagi termicznej z uk ladem B oraz uk lad B jest w stanie r´ownowagi termicznej z uk ladem C , to uk lad A jest w stanie r´ownowagi termicznej z uk ladem C.

Istnienie w zbiorze wszystkich uk lad´ow termodynamicznych znajdujacych si_, e w stanie r´_, ownowagi relacji r´ownowa˙zno´sci implikuje wystepowanie w tym zbiorze podzia lu na klasy r´_, ownowa˙zno´sci. W celu uporzadkowania klas r´_, ownowa˙zno´sci wygodnie jest pos lu˙zy´c sie poj_, eciem temperatury empirycznej. Tem-_, peratura empiryczn_, a τ nazywamy wzajemnie jednoznaczne odwzorowanie ze zbi´_, oru klas r´ownowa˙zno´sci w zbi´or liczb rzeczywistych.

W ten spos´ob wszystkie uk lady nale˙zace do danej klasy r´_, ownowa˙zno´sci charakteryzuja si_, e t_, a sam_, a tem-_, peratura empiryczn_, a, za´_, s uk lady nale˙zace do r´_, o˙znych klas maja r´_, o˙zna temperatur_, e empiryczn_, a. Wynika_, stad wniosek, ˙ze dwa uk lady s_, a w r´_, ownowadze termicznej wtedy i tylko wtedy, gdy maja t_, e sam_, a temper-_, ature empiryczn_, a. Nale˙zy zwr´_, oci´c uwage, ˙ze temperatura empiryczna nie jest zdefiniowana jednoznacznie._, Je´sli bowiem τ jest temperatura empiryczn_, a, za´_, s Θ funkcja r´_, o˙znowarto´sciowa to z lo˙zenie Θ(τ ) jest tak˙ze_, temperatura empiryczn_, a._,

Obecnie zastanowimy sie nad pomiarem temperatury empirycznej. Ka˙zd_, a klas_, e r´_, ownowa˙zno´sci mo˙zemy scharakteryzowa´c poprzez wyb´or dowolnego jej przedstawiciela. Wyboru tego dokonujemy tak, by do okre´slenia stanu reprezentanta ka˙zdej z klas potrzebna by la taka sama liczba zmiennych niezale˙znych.

1Przypominamy, ˙ze relacja jest relacja r´_, ownowa ˙zno´sci je ˙zeli jest zwrotna, symetryczna i przechodnia.

11

Sa one dobrane w ten spos´_, ob by na poszczeg´olnych klasach r´ownowa˙zno´sci tylko jedna ustalona zmi- enna przyjmowa la r´o˙zne warto´sci, podczas gdy wszystkie pozosta le zachowywa ly ustalona warto´_, s´c. W takim przypadku reprezentant´ow poszczeg´olnych klas abstrakcji mo˙zemy zinterpretowa´c jako jeden uk lad przebywajacy w r´_, o˙znych stanach termodynamicznych. Uk lad taki nazywamy termometrem . Sub- stancje, kt´_, orej stan opisuje wielko´s´c zmieniajaca si_, e mi_, edzy klasami abstrakcji nazywamy cia lem ter-_, mometrycznym , za´s sama wielko´_, s´c - oznaczana symbolem ν - zmienn_, a termometryczn_, a ._, Zmienna termometryczna jest szczeg´olnym przypadkiem temperatury empirycznej. Inne temperatury empiryczne mo˙zna uzyska´c, jako ciag le i odwracalne funkcje zmiennej termometrycznej_,

τ = f (ν) . (3.1)

Na zako´nczenie uwag o zerowej zasadzie termodynamiki rozwa˙zmy mo˙zliwe stany uk ladu, kt´ory pozostaje w stanie r´ownowagi termicznej z termometrem wskazujacym temperatur_, e empiryczn_, a τ . Je´_, sli stan uk ladu jest opisany przez komplet zmiennych x1, . . . , xn to okazuje sie, ˙ze istnieje funkcja ˜_, τ (x1, . . . , xn) taka, ˙ze

˜

τ (x₁, . . . , x_n) = τ . (3.2)

Temperatura empiryczna mo˙ze by´c wyra˙zona w dowolnych jednostkach miary (w szczeg´olno´sci w jednos- tkach miary zmiennej termometrycznej). W praktyce na oznaczenie temperatury empirycznej wprowadza sie specjalne jednostki miary wynikaj_, ace z przyj_, etej skali temperatury. Dowolno´_, s´c w definiowaniu tem- peratury empirycznej znajduje odbicie w istnieniu r´o˙znych skal temperatury.

Konstruowaniem skal temperatur, budowa termometr´_, ow i zwiazanymi z tym zagadnieniami zajmuje_, sie dzia l metrologii zwany termometri_, a._, W dalszym ciagu niniejszego kursu nie b_, edziemy rozwa˙za´_, c zagadnie´n z tego zakresu.

3.2 Pierwsza Zasada Termodynamiki

W poprzednim rozdziale wprowadzili´smy pojecie oddzia lywa´_, n termodynamicznych i dokonali´smy ich klasyfikacji. Sa w´_, sr´od nich oddzia lywania mechaniczne. Wiemy, ˙ze w og´olno´sci - w przypadku pro- ces´ow kwazistatycznych - praca mechaniczna wykonana nad uk ladem zale˙zy od drogi, wzd lu˙z kt´orej w przestrzeni parametr´ow stanu uk ladu przebiega proces lacz_, acy zadane stanu pocz_, atkowy i ko´_, ncowy , a nie tylko od samych stan´ow poczatkowego i ko´_, ncowego. W szczeg´olnym jednak przypadku zale˙zno´s´c pracy od wyboru drogi znika. Orzeka o tym Pierwsza Zasada Termodynamiki:

Praca mechaniczna wykonana nad uk ladem os lonietym adiabatycznie zale ˙zy wy l_, acznie_, od stanu poczatkowego i ko´_, ncowego.

Zwr´o´cmy uwage, ˙ze powy˙zsze sformu lowanie nic nie m´_, owi o naturze procesu lacz_, acego stany pocz_, atkowy_, i ko´ncowy; w szczeg´olno´sci nie odwo luje sie do proces´_, ow kwazistatycznych. Z zasady tej wynikaja wa˙zne_, konsekwencje. Niech proces adiabatyczny przebiega miedzy stanami pocz_, atkowym p i ko´_, ncowym k poprzez stan po´sredni s:

p → s → k . (3.3)

Praca W_p,k^ad wykonana nad uk ladem w tym procesie spe lnia zwiazek_,

W_p,k^ad = W_p,s^ad+ W_s,k^ad . (3.4)

Je˙zeli stan s jest dowolny to zwiazek powy˙zszy mo˙ze by´_, c spe lniony tylko wtedy, gdy praca W_p,p^ad0 daje sie_, przedstawi´c jako r´o˙znica warto´sci pewnej funkcji stanu w stanach kra´ncowych

W_p,p^ad0 = Up⁰− Up . (3.5)

3.2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI 13 Istotnie, tylko wtedy prawa strona r´ownania (3.4) nie zale˙zy od stanu po´sredniego s, gdy˙z W_p,s^ad+ W_s,k^ad = [Us− Up] + [Uk − Us] = Uk − Up. Praca wykonana w danym procesie adiabatycznym mo˙ze by´c wiec_, wyra˙zona jako r´o˙znica warto´sci pewnej funkcji stanu obliczonej odpowiednio na stanie ko´ncowym i stanie poczatkowym. Funkcj_, e t_, e nazywamy energi_, a wewn_, etrzn_, a U . W termodynamice pod poj_, eciem energii_, wewnetrznej U rozumiemy funkcj_, e parametr´_, ow stanu uk ladu termodynamicznego o tej w la´sciwo´sci, ˙ze jej zmiana w trakcie procesu przebiegajacego w uk ladzie os loni_, etym ´_, sciankami adiabatycznymi jest r´owna pracy wykonanej nad uk ladem. A zatem zmiany energii wewnetrznej mo˙zna okre´_, sli´c poprzez pomiar pracy mechanicznej w procesach adiabatycznych. Na podstawie obserwacji do´swiadczalnych wiadomo jednak, ˙ze je˙zeli mamy dane dwa dowolne stany p i k (o tej samej liczbie moli), to w niekt´orych przy- padkach nie mo˙zna przeprowadzi´c uk ladu os lonietego ´_, sciankami adiabatycznymi ze stanu p do stanu k.

W´owczas jednak udaje sie przeprowadzi´_, c go ze stanu k do stanu p. To ostanie stwierdzenie jest znowu uog´olnieniem obserwacji do´swiadczalnych i stanowi istotne - przynajmniej z punktu widzenia konstrukcji i sp´ojno´sci termodynamki - uzupe lnienie pierwszej zasady. W ten spos´ob jeste´smy w stanie wyznaczy´c prace mechaniczn_, a towarzysz_, ac_, a przeprowadzeniu uk ladu mi_, edzy dowolnymi dwoma stanami, a co za tym_, idzie - r´o˙znice energii wewn_, etrznej mi_, edzy dowolnymi dwoma stanami o ustalonym sk ladzie chemicznym._, Rozwa˙zmy teraz pewien proces termodynamiczny - niekoniecznie adiabatyczny - przebiegajacy mi_, edzy_, dwoma zadanymi stanami: poczatkowym p i ko´_, ncowym k. Energia wewnetrzna jest funkcj_, a stanu i_, wobec tego jej zmiana w ka˙zdym procesie przebiegajacym mi_, edzy zadanymi stanami pocz_, atkowym p_, oraz ko´ncowym k jest wielko´scia ustalon_, a. Poniewa˙z praca wykonana nad uk ladem zale˙zy od aktual-_, nego przebiegu procesu to musi istnie´c - poza praca mechaniczn_, a - pewien dodatkowy spos´_, ob zmiany energii wewnetrznej. Nazywamy go przekazywaniem energii na spos´_, ob ciep la , a przekazana tak en-_, ergie nazywamy potocznie ciep lem. Oddzia lywanie termiczne polega w la´_, snie na przekazywaniu energii na spos´ob ciep la. Ciep lo przekazane do uk ladu w okre´slonym procesie przebiegajacym od zadanego stanu_, poczatkowego p do zadanego stanu ko´_, ncowego k (przy sta lej liczbie moli) jest r´o˙znica pomi_, edzy zmian_, a_, energii wewnetrznej ∆U_, p,k = Uk− Up i praca W_, p,k wykonana nad uk ladem w tym procesie:_,

Qp,k = ∆Up,k− Wp,k . (3.6)

Ciep lo Q dostarczone do uk ladu jest zatem zdefiniowane jako r´o˙znica dw´och wielko´sci mechanicznych:

pracy wykonanej nad uk ladem w procesie adiabatycznym lacz_, acym zadane stany pocz_, atkowy i ko´_, ncowy

∆Up,k= W_p,k^ad oraz pracy Wp,k wykonanej nad uk ladem w rozpatrywanej aktualnie przemianie. ² Pierwsza zasada termodynamiki wyklucza istnienie perpetuum mobile pierwszego rodzaju . Pod tym pojeciem rozumiemy hipotetyczny uk lad os loni_, ety adiabatycznie oraz dzia laj_, acy cyklicznie w ten spos´_, ob,

˙ze wykonuje on prace nad otoczeniem. Rzeczywi´_, scie jest to niemo˙zliwe, gdy˙z z pierwszej zasady termo- dynamiki wynika, ˙ze po zako´nczeniu cyklu ∆U = 0. Poniewa˙z energia przekazana do uk ladu na spos´ob ciep la jest r´owna zeru Q = 0, to r´ownie˙z praca wykonana przez otoczenie nad uk ladem jest zerowa (W

= 0) a to oznacza, ˙ze tak˙ze praca wykonana przez uk lad nad otoczeniem wynosi zero.

Z wprowadzonej powy˙zej definicji energii wewnetrznej wynika nie tylko to, ˙ze jest ona funkcj_, a stanu ale_, tak˙ze to, i˙z jest wielko´scia ekstensywn_, a. Rzeczywi´_, scie, praca wykonywana nad uk ladem os lonietym adia-_,

2Zwr´o´cmy uwage, ˙ze na oznaczenie ciep la dostarczonego do uk ladu u ˙zywamy symbolu Q a nie ∆Q. Ten drugi zapis_, sugerowa lby, i˙z istnieje wielko´s´c Q, kt´orej zmiana w danym procesie wynosi ∆Q. Taka notacja - stosowana w odniesieniu do energii wewnetrznej, kt´_, ora jest funkcja stanu - by laby wi_, ec myl_, aca przy zastosowaniu jej do ciep la oraz pracy. Notacja_, ta jest czasami stosowana jeszcze w literaturze i wydaje sie by´_, c niepotrzebna pozosta lo´_, scia po - dawno ju ˙z zapomnianej -_, teorii kalorycznej, w kt´orej ciep lo traktowano w la´snie jako funkcje stanu. Tak˙ze u ˙zywany przez nas zwrot ciep lo przekazane_, do uk ladu staje sie myl_, acy, gdy zapomnimy o tym, ˙ze jest to jedynie skr´_, otowe okre´slenie pewnego sposobu przekazywania energii. Skr´ot ten wziety dos lownie sugeruje bowiem, ˙ze je ˙zeli ciep lo jest przekazywane z jednego uk ladu do drugiego to_, ka ˙zdy z tych uk lad´ow zawiera pewna ilo´_, s´c ciep la. A to jest to oczywista nieprawd_, a w duchu teorii kalorycznej. W j_, ezyku_, potocznym ciagle s lyszy si_, e niepoprawne zwroty formu lowane w la´_, snie w duchu teorii kalorycznej, np.

”Zimy sa lagodne na_, wybrze ˙zu, gdy ˙z morze utrzymuje wiele ciep la. ”

batycznie i sk ladajacym si_, e z dw´_, och poduk lad´ow jest suma prac wykonanych nad ka˙zdym z poduk lad´_, ow a zatem energia wewnetrzna jest addytywna ze wzgl_, edu na poduk lady._,

W przypadku przemiany infinitezymalnej wz´or (3.6) mo˙zemy zapisa´c w postaci

dU = d¯Q + d¯W (3.7)

gdzie dU - r´o˙zniczka energii wewnetrznej, d_, ¯Q - forma r´o˙zniczkowa ciep la dostarczonego do uk ladu, d¯W - forma r´o˙zniczkowa pracy wykonanej nad uk ladem. ³ W przypadku infinitezymalnej przemiany kwazis- tatycznej, w kt´orej praca wykonywana nad uk ladem jest jedynie praca obj_, eto´_, sciowa wz´_, or (3.7) przyjmuje dobrze znana posta´_, c

dU = d¯Q − pdV . (3.8)

Tak wiec z pierwszej zasady termodynamiki wynika istnienie energii wewn_, etrznej. Maj_, ac do dyspozy-_, cji te wielko´_, s´c fizyczna powr´_, ocimy teraz do dyskusji stan´ow r´ownowagi postulujac, ˙ze do ca lkowitego_, okre´slenia stanu prostego uk ladu m-sk ladnikowego wystarcza komplet m + 2 zmiennych ekstensywnych:

U, V, N₁, . . . , N_m.

Wiemy zatem jak charakteryzowa´c stany r´ownowagi prostego uk ladu termodynamicznego, cho´c nie mamy jeszcze teoretycznego narzedzia pozwalaj_, acego okre´_, sla´c warto´sci odpowiednich parametr´ow.

3.3 Druga zasada termodynamiki

Do podstawowych zagadnie´n termodynamicznych nale˙zy okre´slenie ko´ncowego stanu r´ownowagi, kt´ory ukszta ltuje sie po usuni_, eciu cz_, e´_,sci wiez´_, ow ograniczajacych uk lad w pocz_, atkowym stanie r´_, ownowagi.

Poniewa˙z rozmaite wiezy na lo˙zone na uk lad realizowane s_, a przy pomocy odpowiednich ´_, scianek (zewnetrznych_, i wewnetrznych) , to usuni_, ecie okre´_, slonych wiez´_, ow polega na stosownej zmianie ´scianek. Na przyk lad, usuniecie wi_, ezu uniemo˙zliwiaj_, acego wykonywanie nad uk ladem pracy obj_, eto´_, sciowej polega na zamianie

´scianki nieruchomej na ruchoma._,

Pierwsza zasada termodynamiki stanowiaca bilans energii przekazywanych do uk ladu na r´_, o˙zne sposoby nie wystarcza do rozwiazania tego problemu._, Niezbednych narz_, edzi dostarcza dopiero druga zasada_, termodynamiki. Mo˙zna ja wypowiedzie´_, c na r´o˙zne sposoby. Pos lu˙zymy sie tutaj sformu lowaniem w uj_, eciu_, neo-Gibbsowskim zawartym w czterech poni˙zszych puktach:

1. Postulat istnienia entropii

Istnieje funkcja stanu uk ladu termodynamicznego zwana entropia S, kt´_, ora jest zdefiniowana na wszystkich stanach r´ownowagi. Entropia jest funkcja parametr´_, ow ekstensywnych okre´slajacych_, stan uk ladu, np. w przypadku prostego uk ladu jednosk ladnikowego S = S(U, V, N ).

2. Zasada maksimum entropii w odniesieniu do uk ladu izolowanego

Warto´sci parametr´ow ekstensywnych osiagni_, ete pod nieobecno´_, s´c wiez´_, ow maksymalizuja entropi_, e_, uk ladu izolowanego na zbiorze wszystkich stan´ow r´ownowagi z wiezami._,

Warunki wyznaczajace stan r´_, ownowagi mo˙zna zapis´c w postaci: dS = 0, d²S < 0, U = const, gdzie U = const oznacza, ˙ze rozwa˙zana zasada maksimum odnosi sie do uk ladu izolowanego._,

3. Entropia jest r´o˙zniczkowalna i monotonicznie rosn_, ac_, a funkcj_, a energii wewn_, etrznej_,

 ∂S

∂U



V,N

> 0 . (3.9)

3Zgodnie z tym co powiedzieli´smy poprzednio symbol d¯Q, podobnie jak d¯W , nale ˙zy traktowa´c lacznie a nie jako z lo˙zenie_, dw´och symbol´ow: d¯ oraz Q (W ).

3.3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI 15

4. Entropia uk ladu z lo˙zonego z poduk lad´ow jest addytywna ze wzgledu na poduk lady_, S =X

α

Sα , (3.10)

gdzie α numeruje kolejne poduk lady uk ladu.

Zasade maksimum entropii sformu lowan_, a w punkcie 2 nale˙zy rozumie´_, c w ten spos´ob, ˙ze po usunieciu_, (cze´_,sci lub wszystkich) wiez´_, ow na lo˙zonych na izolowany uk lad (w stanie poczatkowym) wybrany zostaje_, jeden z wielu mo˙zliwych stan´ow (uwolnionych w wyniku usuniecia wi_, ez´_, ow) jako stan (ko´ncowej) r´ownowagi, przy czym ka˙zdy stan bez wiez´_, ow mo˙ze by´c r´ownie˙z zrealizowany przy pomocy stosownych wiez´_, ow.

Ka˙zdemu stanowi z wiezami odpowiada okre´_, slona warto´s´c entropii i dla pewnego wyr´o˙znionego stanu ta warto´s´c jest najwieksza. Po usuni_, eciu wi_, ez´_, ow uk lad wybiera w la´snie ten stan, kt´oremu odpowiada najwieksz_, a entropia._,

Zwr´o´cmy uwage na niekt´_, ore aspekty tego podstawowego postulatu: skoro w stanach r´ownowagi en- tropia osiaga maksimum, to postulat ten ujawnia nieodwracalno´_, s´c pewnych proces´ow. Gdyby´smy bowiem chcieli przeprowadzi´c uk lad izolowany, w kt´orym zasz la przemiana a → b (S_b > S_a) z powotem ze stanu b do stanu a manipulujac tylko wi_, ezami to zgodnie z drug_, a zasad_, a entropia nie mog laby zmale´_, c czyli S_a ≥ S_b. Jest to jest jednak niemo˙zliwe. Mo˙zna sobie jednak wyobrazi´c taki wyidealizowany proces prze- biegajacy w uk ladzie izolowanym, kt´_, oremu towarzyszy zerowy wzrost entropii. Wtedy nie ma przeszk´od, aby pojawi l sie proces odwrotny - proces od a do b b_, edzie odwracalny._, ⁴

Aby zgodnie z powy˙zszym postulatem wyznaczy´c stan r´ownowagi uk ladu termodynamicznego musimy zna´c S jako funkcje kompletu niezale˙znych parametr´_, ow ekstensywnych: energii wewnetrznej U i po-_, zosta lych parametr´ow ekstensywnych Q1, . . . , Qn

S = S(U, Q₁, . . . , Q_n) . (3.11)

Zale˙zno´s´c taka nazywamy zwi_, azkiem podstawowym w reprezentacji entropii . Poniewa˙z zgodnie z punktem_, 3 entropia jest monotoniczna funkcj_, a energii wewn_, etrznej mo˙zemy odwr´_, oci´c zale˙zno´s´c (3.11) uzyskujac_, zwiazek podstawowy w reprezentacji energii wewn_, etrznej :_,

U = U (S, Q₁, . . . , Q_n) . (3.12)

Z faktu addytywno´sci entropii ze wzgledu na poduk lady mo˙zemy wyci_, agn_, a´_,c pewien istotny wniosek.

Wykonajmy eksperyment my´slowy polegajacy na podzieleniu pewnego jednorodny uk lad na η identy-_, cznych poduk lad´ow. W´owczas na podstawie addytywno´sci otrzymujemy

S(ηU, ηQ1, . . . , ηQn) = ηS(U, Q1, . . . , Qn) . (3.13) Powy˙zszy wz´or m´owi, ˙ze entropia jest funkcja jednorodn_, a pierwszego rz_, edu parametr´_, ow ekstensywnych. Z tych samych powod´ow energia wewnetrzna jest tak˙ze funkcj_, a jednorodn_, a rz_, edu pierwszego odpowiednich_, parametr´ow ekstensywnych

U (ηS, ηQ1, . . . , ηQn) = ηU (S, Q1, . . . , Qn) . (3.14)

4Za tw´orce poj_, ecia entropii oraz drugiej zasady termodynamiki uwa˙za si_, e fizyka niemieckiego Rudolfa Clausiusa (1822_, -1888), kt´ory w roku 1865 sformu lowa l s lynny postulat:

• Energia Wszech´swiata jest sta la.

• Entropia Wszech´swiata da ˙zy do warto´_, sci maksymalnej.

R. Clausius zaproponowa l tak˙ze nazwe entropia; pochodzi ona z j_, ezyka greckiego i oznacza przemian_, e. Nazwa ta zast_, api la_, proponowana pocz_, atkowo r´_, ownie ˙z przez Clausiusa nazwe zawarto´_, s´c przemiany.

R´o˙zniczkujac obie strony wzoru (3.14) po η i k lad_, ac η = 1 otrzymujemy_,

 ∂ U (S, Q1, . . . , Qn)

∂S



Q₁,...,Q_n

S +

n

X

i=1

 ∂ U (S, Q1, . . . , Qn)

∂Q_i



S,Q₁,...,Q_i−1,Q_i+1,...,Q_n

Qi= (3.15) U (S, Q₁, . . . , Q_n).

Pochodne czastkowe wyst_, epuj_, ace po lewej stronie wzoru (3.15) posiadaj_, a odr_, ebne nazwy oraz interpre-_, tacje fizyczn_, a. Sytuacja jest wyj_, atkowo przejrzysta w przypadku prostego uk ladu termodynamicznego,_, dla kt´orego zwiazek podstawowy w reprezentacji energii wewn_, etrznej ma posta´_, c

U = U (S, V, N1, . . . , Nm) . (3.16) Dla wsp´o lczynnik´ow wystepuj_, acych w r´_, o˙zniczce zupe lnej energii wewn¸etrznej

dU = ∂U

∂S



V,N₁,...,N_m

dS + ∂U

∂V



S,N₁,...,N_m

dV +

m

X

j=1

 ∂U

∂N_j



S,V,N₁,...N_j−1,N_j+1,...,N_m

dNj (3.17)

zarezerwowane sa nast_, epuj_, ace nazwy :_,

• temperatura termodynamiczna (bezwzgledna)_, T = ∂U

∂S



V,N₁,...,N_m

(3.18)

• ci´snienie

p = − ∂U

∂V



S,N₁,...,N_m

(3.19)

• potencja l chemiczny j-tego sk ladnika µj= ∂U

∂Nj



S,V,N₁,...N_j−1,N_j+1,...,N_m

. (3.20)

Wykorzystuj¸ac powy˙zsze definicje zapisujemy r´ownanie (3.17) w standardowej postaci

dU = T dS − pdV +

m

X

j=1

µjdNj . (3.21)

W analogiczny spos´ob mo˙zna r´ownie˙z przekszta lci´c wz´or na r´o˙zniczke entropii prostego uk ladu m-_, sk ladnikowego

dS = ∂S

∂U



V,N₁,...,N_m

dU + ∂S

∂V



U,N₁,...,N_m

dV +

m

X

i=1

 ∂S

∂N_i



U,V,N₁,...N_j−1,N_j+1,...,N_m

dNi . (3.22)

Korzystajac ze wzor´_, ow (patrz Dodatek A)

 ∂S

∂U



V,N₁,...,N_m

= 1

∂U

∂S

V,N1,...,Nm

= 1

T , (3.23)

 ∂S

∂V



U,N1,...,Nm

= −

∂U

∂V

S,N1,...,Nm

∂U

∂S

V,N₁,...,N_m

= p

T , (3.24)

3.3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI 17

 ∂S

∂Ni



U,V,N₁,...N_j−1,N_j+1,...,N_m

= −

∂U

∂N_i



S,V,N1,...Nj−1,Nj+1,...,Nm

∂U

∂S

V,N₁,...,N_m

= −µ_i

T (3.25)

otrzymujemy

dS = 1

TdU + p TdV −

m

X

i=1

µ_i

TdN_i . (3.26)

Rozwa˙zmy proces przebiegajacy w uk ladzie zamkni_, etym, tzn. ∀_{, j} N_j = const. W´owczas r´o˙zniczka energii wewnetrznej wyra˙za si_, e wzorem_,

dU = T dS − pdV . (3.27)

Z por´ownania powy˙zszej formy z zapisem pierwszej zasady termodynamiki w przypadku infinitezymalnych zmian (3.8) stwierdzamy, ˙ze dla proces´ow kwazistatycznych

d¯Q = T dS . (3.28)

Widzimy zatem, ˙ze odwrotno´s´c temperatury jest czynnikiem ca lkujacym formy r´_, o˙zniczkowej ciep la.

Ciep lo dostarczone do uk ladu w procesie kwazistatycznym zwiazane jest ze zmian_, a entropii uk ladu._, ⁵ Ze wzoru (3.15) w przypadku prostego uk ladu termodynamicznego uzyskujemy

U (S, V, N1, . . . , Nm) = T S − pV +

m

X

j=1

µjNj . (3.29)

Zgodnie z tym wzorem

dU = T dS + SdT − pdV − V dp +

m

X

j=1

(µ_jdN_j+ N_jdµ_j) (3.30)

i poprzez por´ownanie z r´o˙zniczka energii wewn_, etrznej (3.21) uzyskujemy nast_, epuj_, ace r´_, ownanie

SdT − V dp +

m

X

j=1

Njdµj = 0. (3.31)

Powy˙zsze r´ownanie nosi nazwe wzoru Gibbsa - Duhema ._, ⁶ M´owi ono, ˙ze zmiany parametr´ow inten- sywnych w przemianie kwazistatycznej nie sa od siebie niezale˙zne._, W szczeg´olno´sci dla uk ladu jed- nosk ladnikowego

SdT − V dp + N dµ = 0 , (3.32)

skad otrzymujemy wz´_, or na infinitezymalna zmian_, e potencja lu chemicznego µ = µ(T, p)_,

dµ = −sdT + vdp (3.33)

gdzie s = _N^S - entropia molowa, v = _N^V - objeto´_, s´c molowa. We wzorze powy˙zszym entropia i obj¸eto´s´c molowa s¸a funkcjami temperatury i ci´snienia: v = v(T, p) oraz s = s(T, p). A zatem w przypadku prostego

5Fakty te sa nast_, epstwem przyj_, etego tu sformu lowania drugiej zasady termodynamiki w uj_, ecie neo-Gibbsowskim. W_, innym podej´sciu istnienie czynnika ca lkujacego dla formy r´_, o˙zniczkowej ciep la stanowi istote drugiej zasady termodynamiki._,

6Josiah Willard Gibbs (1839-1903), fizyk ameryka´nski, profesor uniwersytetu w Yale, jeden z tw´orc´ow podstaw mechaniki statystycznej, w tym teorii zespo l´ow statystycznych.

Pierre Duhem (1861-1916), fizyk francuski.