Rochussen, Fortschritte auf dem Gebiete der Terpene und ätherischen Öle

Zusatnm enfassender B e ric h t ü b e r die F o rts c h ritte a u f dem G ebiete der T e rp e n e u.

äth. Öle. (Chem.-Ztg. 35. 545—46. 23/5. 565—67. 27/5. 574—75. 30/5.) A l e f e l d . Julias Berend Cohen, Die Beziehung von Stellungsisomerie zur optischen Ak­

tivität. T eil IX . Die Dotation der Menthylester der isomeren Fluor- und Jodbenzoe­

säuren und der Halogenderivate der Fettsäuren. (Teil V III.: Jo u rn . Chem. Soc.

London 97. 1732; C. 1910. II . 1379). W ä h re n d sich die d rei F lu o rb en zo esäu re- m enthylester in ihrem o p tisch en V erh alten den Chlor- u. B rom verbb. auschließen, haben die d rei Jo d v e rb b . bei 20° dasselbe D reh u n g sv erm ö g en , das sich n u n ab er mit der T em p. so ä n d e rt, daß b e i 100° die o- u n d p-V erb. g e g en ü b er d e r R eih en ­ folge bei den a n d e re n H alogenverbb. m it ein an d e r v e rta u sc h t erscheinen. J e d e n ­ falls sind a b e r die A b w eich u n g en d er D reh u n g en d er Jo d e s te r von d e r des B enzoe­

säureesters selb st am k lein sten u n te r den H alo g en d eriv aten . D em g eg en ü b er e rg ib t sich in der G ru p p e d er H a lo g en fettsäu rem en th y lester als einzige R egelm äßigkeit, daß die Jo d v erb b . die g rö ß ten D ifferenzen m it den u n s u b s titu ie rte n E ste rn auf­

weisen.

E x p e r i m e n t e l l e s . o-Jodbenzoesäurementhylester, D .50« 1,373, D .10°4 1,303, M d 20 = —61,5°, [ß ]DI0° = — 61,2°. — m-Jodbenzoesäurementhylester, I).-’°4 1,366, D.1™ 1,295, (« ]D20 = — 61,4°, [« ]D100 = — 60,4°. — p-Jodbenzoesäurenienthyl- cster, D .2°4 1,353, D .10°4 1,281, [a ] Ds° = — 61,5°, [a ] D100 = — 58,0°. — o-Fluor- benzoesäure, F . 124°

(H

olleman

,

S l o t S g u w e b , K oninkl. A kad. v an W ete n sch . Amsterdam, W is k . en N atk . A fd. 19. 497; C. 1911. 1.74). — o-Fluorbenzoylchlorid, Kp •ts 99°- — o-Fluorbenzoesäurementhylester, aus o-Fluorbenzoylchlorid u. M enthol bei 1 2 0 -1 3 0 °, farblose, zähe F l., K p .12 1 8 1 -1 8 5 ° , D .2°4 1,055, D .10°4 0,9972, [ß ]D2°

— —70,0°, [ß jj,100 = — 68,0°. — m-Fluorbenzoesäure, F . 123°. — m-Fluorbenzoyl- ehlorid, K p.18 91°. — m-Fluorbenzoesäurementhylester, K p .15 186°, D .2°4 1,050, D .10°4 0,9922, [a]^0 — — 84,8°, [« ]D10° = —82,5°. — p-Fluorbenzoesäure, F . 182°. — P-Fluorbenzoylchlorid, K p .38 104°.—p-Fluorbenzoesäurementhylester, farblose N adeln, F. 36°, K p .20 188— 189°, D .2°4 1,052, D J°°4 0,9933, [« ]D20 = — 86,1°, [a ] D10° = —82,8°.

Fssigsäuremmthylester, D .2°4 0,9244, D .‘°°4 0,8626, [« ]D20 = — 77,6°, [« ]D10° =

—76,5°. — Monochlorcssigsäurementhylestcr, aus M onochloracetylchlorid u. M enthol, farblose N adeln, F . 37— 38°, K p .12 136— 137°, D .2°4 1,041, D .100, 0,9760, [ß ]D‘-'° =

—75,1°, [« ]D‘°° = — 72,8°. — Monobromessigsäurementhylester, K p .I2 146 — 147°, d -M4 1,217, D .™ 1,123, [c z y ° = — 61,3°, [ß]Dl°° = — 60,7°. — Monojodessigsäure- menthylester, aus dem B ro m essig ester beim K ochen m it m ethylalkoh. K J , farb lo se

F l., K p .12 161— 162°, D .2»4 1,376, D .10“4 1,299, [« ]D2» = — 49,0°, [ « y » » = —47,6°.

hatte folgende K o n s ta n te n : D .22 0,9168; VZ. (40 M inuten gekocht) 150— 151; (90 M i­

nuten gekocht) 182— 183; AZ. 236,2 u n d 234,8. D a s d estillierte v erseifte Öl h a tte grüne F a rb e u n d n ach d e r A cety lieru n g eine b laßgelbe. N ach zeh n tä g ig em S teh en über CaCl, nim m t d ie ä th . L sg . des v erseiften Öles eine g rü n e F a rb e an . A m eisen ­ säure u nd S alicy lsäu re w u rd en in dem Öl nachgew iesen. D e r g rö ß te T e il des unverseiften Öles g e h t h e i 196° ü b e r, aus 125 ccm des d e stillie rte n Öles sin d 40 g Thujonbisulfitverb. e rh a lte n . D as th u jo n freie Öl b e g in n t bei 185° zu sied en u n d geht h au p tsäch lich bei 195—200° ü b e r, das Öl zeig t eine k la re gelbe F a rb e u n d hat D. 0,9178. (Midi. D ru g g . an d P h a rm . R ev. 45. 237—38. Ju n i. L ab . von Ed w a r d

Kr e h e r s.) St e i n h o r s t.

E . K ü m m e r t, Über ätherisches Goldlackblütenöl. D u rch E x tra k tio n d er B lü ten von Gheiranthus Cheiri L. m it n ied rig sied en d en L ö su n g sm itteln e rh ä lt m an ein en dunkelgefärbten E x tra k t von sa lb e n a rtig e r K onsistenz, der, n ach dem A bsieden des Lösungsm ittels d u rch sta rk e n A. von den F e tte n u n d W ach sen d er P flanze b e fre it und mit W a ss e rd a m p f d e stillie rt, ein gelbes, u n an g en eh m riechendes, in atkoh. L sg . schwach b läu lich fluorescierendes Öl in e in er A u sb eu te von 0 ,0 6 % liefert. D ie Konstanten sin d fo lg en d e: D .15 1,001; K p .3 40—150°; SZ. 0,35; EZ. 20,0; VZ. 20,35.

In stark v erd . alkoh. L sg . g ib t das Öl d en lieblichen G eruch d e r B lü te in g ro ß er Natürlichkeit w ieder. B ru c h te ile eines P ro zen ts geh en bei d e r D est. b ei 40° (3 mm) über, es sind stin k en d e, leichtflüchtige, zu T rä n e n reizende, N- u n d S -h altig e V erbb., die in den S am en k ö rn ern w ah rsch ein lich d as von Sc h n e i d e r (Ber. D tsch . Chem.

Ges. 41. 3416; C. 1 9 0 9 . II . 1571) en td ec k te A lkaloid Cheiranthin, C5H0OsNS2, bilden. I n d er H a u p tsa c h e sch ein t d e r V o rlau f aus senfölartigen P ro d d . zu b e ­ stehen. M ittels S em icarbazid sin d g erin g e M engen n ach V eilchen (Iron?) u n d Weißdorn (A nisaldehyd?) rie c h e n d e r K ö rp e r e rh alten . A u s dem v erseiften Öl lassen sich m it P h th a ls ä u re a n h y d rid Nerol, Geraniol u n d Benzylalkohol isolieren. Im Neutralöl is t Linalool nach g ew iesen . In d er V erseifungslauge sind nach E n tfe rn u n g von S puren von P h en o len (p-K resol?) u n d L a c to n e n (cu m arin artig e V erbb.?) Essig­

säure, Salicylsäure u n d Anthranilsäure n achgew iesen. D ie le tz te n F ra k tio n e n e n t­

halten A n th ra n ilsä u re m e th y le ste r u n d In d o l neb en p y rid in a rtig riech en d en P ro d d .

(Chem.-Ztg. 35. 667—68. 20/6.) St e i n h o r s t.

J e a n P i c c a r d , L as colorimetrische Verdünnungsgesetz und seine Anwendung auf Triphenylmethyl. I. D a s c o l o r i m e t r i s c h e V e r d ü n n u n g s g e s e t z . N ach dem BEERscben G esetz ä n d e rt sich die b eo b ach tete In te n s itä t ein er F a rb lsg . n ich t, wenn man die F l. in einem Z y lin d er von oben au s b eo b ach tet, w äh ren d m an m eh r Lösungsm ittel zu fü g t. D as G esetz m uß auch dann g ü ltig se in , w enn d e r gelöste Farbstoff aus zw ei isom eren M odifikationen b e s te h t, w elche z u ein a n d er im G leich­

gewicht stehen. A n d e rs v e rh ä lt es sich in dem F a lle , wo die eine M odifikation ein dissoziierbares P olym eres d e r an d eren ist. Z erfallen die M oleküle d e r poly­

meren M odifikation beim L ösen teilw eise u n d rev ersib el in ein an d eres g efärb tes Molekül, so m uß beim V e rd ü n n e n die F a rb e der m onom olekularen K o n zen tratio n immer m ehr h e rv o rtre te n . M an k an n also durch colorim etrische P rü fu n g d er G ü l­

tigkeit des BEERscben G esetzes b ei e in e r L sg. zw eier im G leich g e w ich t befindlicher Modifikationen en tsch eid en , ob Isom erie od er P olym erie vorliegt.

I. (C6H 5)3 C -C (C 6H 6)3 ^ II . (C,HsllJ > ( ^ ) = C ( W 1

II. Ü b e r T r i p h e n y l m e t h y l . N ach der A u ffassu n g von Sc h h i d l i n is t die farblose F orm des „ T rip h e n y lm e th y ls“ H e x a p h e n y lä th a n (I.), die g e lb e , re a k tio n s­

fähige Form dagegen die c h in o i d e V e r b .il . H iern ach w ä re n beide F o rm en isom er.

XV. 2. 20

Vf. h a t n u n a b er d u rc h A n w en d u n g des v o rsteh en d g e sch ild erten V erf. gefunden, d a ß P o ly m e r i e v o rlie g t, indem sich d ie F a rb e d er iith. T rip h en y lm eth y llsg . beim V erd ü n n en m it A. v ertieft. D a n u n in konz. L sg . die E xistenz eines K ö rp ers von d e r M olekulargröße des H e x ap h en y lätb an s, C38H 30, bew iesen ist, m uß die verd. Lsg.

im w esen tlich en m onom eres Triphenylmethyl, C,7I I 15, e n th alten . ( L i e b i g s Ann.

3 8 1 . 347—51. 1/6. [7/4.] M ünchen. Chem. L a b . d. A kad. d. W iss.) P o s n e b .

Jean Piccard, Die einfachsten chinoiden Farbstoffe. E s is t b e k a n n t, daß A d d itio n sp ro d d . häufig eine in ten siv ere F a rb e z e ig e n , als d ie einzelnen Kompo­

n e n te n , u n d zw a r n a m e n tlic h , w enn zw ischen den K o m p o n en ten ein gewisser c h em isch er G egensatz b e ste h t. Ü b e r die M olekulargröße d e ra rtig e r V erbb. ist bis je t z t n ieb s sicheres b e k an n t. A us d e r folgenden U n ters, g e h t h erv o r, daß m it der

B . tie fg e fä rb te r A d d itio n sp ro d d . eine P o ly m erie v erb u n d e n sein k an n .

Vf. h a t die hom ologe R eihe d e r m eri-C hinondiim onium salze u . se in e r N-mcthy- lie rte n D eriv ate u n te rsu c h t. D ie fü n f F a rb sa lz e h ab e n c h a ra k te ristisc h e Absorp­

tionsspektren, w elche ih re Z u sam m en g eh ö rig k eit zu e in er R eih e bew eisen. Die F a rb e ih re r L sg g . g e h t m it zu n eh m e n d er M eth y lieru n g von-G elb ü b e r O range, Rot, V io le tt zum B lau. N eben dieser no rm alen R eih e d er m eri-Chinondiim onium salze, d ie Vf. als « - R e i h e b ezeich n et, ex istieren die Salze noch in e in er zw eiten, be­

d e u te n d tie fe r g e fä rb te n M odifikation. D iese R e ih e , die Vf. / 9 - R e i h e n e n n t, tritt b eso n d ers in d er K ä lte auf. D ie L sg g . e n th a lte n m eist beide M odifikationen im G leichgew icht. I n festem Z u sta n d ex istieren d ie drei e rs te n G lied er n u r in der ß -F o rm , die beid en le tz te n G lied er n u r in d e r « - F o r m . D ie A n w en d u n g des im v o rh erg eh en d en R e fe ra t b esch rieb en en V erdünnungsgesetzes h a t n u n gezeigt, daß d e r Ü b e r g a n g d e r ß - i n d i e « - M o d i f i k a t i o n a u f e i n e r D c p o ly m e r i- s a t i o n b e r u h t . D ie Ü m w a n d lu n g sg esch w in d ig k eiten sch ein en u n en d lich groß zu s e in , so d aß ein u n d d asselb e Salz n iem als u n te r g leich en B e d in g u n g en in beiden M odifikationen zu b eo b ach ten ist.

E x p e r i m e n t e l l e s . meri-Chinondiimoniumbromid, CI2H 18N 4B r2. A us p-Phe- n y len d iatn in in E g . absol. A . m it B rom . K u p fe rig glänzende, g rü n e, mkr. Pris­

m en. In w ss. L sg . se h r u n b e stä n d ig . B ei 0° is t die w ss. L sg . dunkelblau und w ird d u rc h V e rd ü n n u n g o d er E rw ä rm u n g gelb. — w ert- Chinondiimoniumnitrat, C ,sH 16O8N0. A u s p -P h en y len d iam in m it A., H N 0 3 u. n itro se n G asen. Mcssinggelb g län ze n d e K ry stalle. Ziem lich u n b estän d ig . V e rh ä lt sich w ie das Bromid. — meri-Monomethylchinondiimoniuvibromid, C14H20N 4B r2. A us M onomethylphenylen­

d iam in u n d B rom in A. -f- Eg. G rü n e r, am o rp h er N d. D ie L sg g . sind je nach d e r T em p. b la u g rü n bis rotgelb. — Asym. meri-Diäthylchinotidiimoniumbromii.

W u rd e n ic h t isoliert. G leich t dem D im e th y ld e riv a t. — mcri-Dimethylchinondi- imoniumbromid ( Wursters Rot). D ie L sgg. sin d bei s ta rk e r K onzentration und n ie d rig e r T em p. g rü n , in v erd . L sg . rot. — meri-Trimcthylchinondiimoniumeisen- cyanid, C33H 43N ISFe. S ch w arzer, k ry st. N d. I n konz. L sg . v io lett. — meri-Tetra- mithylehinondiimoniumbromid. A lle Salze ex istieren n u r in d er « -F o rm . (Liebigs

A nn. 381. 351—66. 1/6. [7/4.] M ünchen. Chem. L a b . d. A kad. d. W iss.) P o s n e b .

M. Padoa u n d L. Santi, Über die Darstellung und die Phototropie einiger Osazone. I I . M i t t e i l u n g . (Vgl. VfL, A tti R. A ccad. d ei L in cei, Rom a [5] 19- H.

30 2 ; C. 1910. II . 1530.) 1. (ß)-m-Tolylosazone von a) Benzü, C H 3C6H 4N HN : C(C„HS)- C(C6H 3) : N N H C eH4CH 3. B. beim 1-stdg. K ochen e in e r L sg . von l g Benzil und 1,8 g m -T oly lh y d razin in E g. G elbe N ad eln (aus Bzl. -f- A .), F . 163°, schwach p b o to tro p . b) Piperil, CH 3C„H4N H N : C(C3H 3 : 0 2CH ä)C(C6H 3 : 0 2CH 2) : NNHC6H4CH3, g elbe N ü d elch en (aus Bzl. -f- A .), F . 187°, p h o to tro p ; n im m t am Sonnenlicht in 1—2 Min. ein e ro te F ä rb u n g an u. v e rlie rt diese in 1—2 T a g e n ; d er E n tfä rb u n g s ­

punkt lieg t zw ischen 130—135°. c) Anisil, C7H 7N 2H : C(C6H 4C iI30)C(C6H 4CH 30 ) : HNjCjHj. A nisoin ließ sich n u r sch w ierig n ach den A n g ab en in d e r L ite ra tu r ( R o s s e l , L i e b i g s A nn. 151. 33; B ö s l e k , B er. D tsch . Chem. G es. 1 4 . 327) un d S t i e r l i n (Ber. D tsch. Chem. Ges. 2 2 . 377) g e w in n e n ; es w u rd e d u rch F e h i . i n g - sche L sg. zu A n isil, g e lb e , fluorescierende N a d e ln , oxydiert. D as O sazon b ild e t hellgelbe B lättch en , F. 150,5°, p h o to tro p ; fä r b t sich an d e r Sonne in etw a 10 Sek.

orangenfarbig, e n tfä rb t sich im D u n k eln z u n äch st sch n ell, d a n n la n g sa m e r; E n t­

färbungspunkt e tw a 80°.

2. (ß)-ß-Naphthylosazone von a) Piperil. Bei d er B. dieses K ö rp ers (1. c.) e n ts te h t noch als N ebenprod. das (ßyß-Naphthylhydrazon des Piperils, CH 20 2 : CeH3C ( :

O)-= N2H C 10H 7)C6H3 : CH 20 2, fe in e s, gelbes K ry sta llp u lv e r (aus A .), F. 162°. Beim U inkrystallisieren des O sazons aus A. u n d Chlf. w urde einm al das Additionsprod.

des Osazons mit Chlf., (C10H 7N 2H : )C (C 6i I 3 : C H 20 2)C (C 6H 3 : C II20 2) ( : H N 2C,0H 7), CHC13, gelbe K ry sta llm a sse ohne P h o to tro p ie , e rh a lte n ; v e rlie rt bei B eh an d lu n g mit Alkohol das Chlf. u n d w ird photo tro p . b) Anisil, (CH 3OC6H 4XC10H7N2H : )C- C(C10H7N 2H : XCH30 C 6I I 4). B. aus 1 g A n isil, 2 g ¿S -N apbthylhydrazinchlorhydrat und 50 ccm A. G elbe N ad eln (aus Bzl. u n d A .), F . 165—169°, sta rk p h o to tro p ; färbt sich an d er S onne ro t u n d e n tfä rb t sich im D u n k eln in w enigen M inuten;

der E n tfä rb u n g sp u n k t lieg t bei e tw a 55°. A uch das Additionsprod., (C10H 7N 2H : )C- (CII3OC0H 4)C(C6H 4OCFI3), ( : H N 2Cl0H 7), C8He, w eiße N ad eln (aus Bzl. u n d A.), ohne

Phototropie, F . 155— 158°, w ird b eim W asch en m it A. phototrop.

3. (ßyo-Tolylosazon des Anisils, (C H 3C6H 4N2H : )C(CH3OC8H 4)C(CH,OC6H 4X: H N 2 • CjH4CH3). B. au s 1 g A nisil, 2 g o -T o ly lh y d razin u n d 8 ccm E g. G elbe K ry ställ- chen (aus Bzl. -f- A.), F . 168°, ohne P hototropie.

4. (ß)-p- Tolylosazon des Anisils, (C H SC6H 4N 2H :)C(CH 3OC6H 4)C(CH3OCeH 4).

(:H N 2C6H4CHS), hellgelbes P u lv e r , F . 153°, p h o to tro p ; n im m t an d e r Sonne in etwa Stde. eine ro te F ä rb u n g a n , die es se h r lan g sam v e rlie rt; E n tfä rb u n g s­

punkt etw a 85°. W ir d am b e ste n d u rch K ochen d e r en tsp rech en d en Additionsverb., C30H30O2N 4, C6H 6, F . 166°, ohne P h o to tro p ie, m it A ., e rh alten . (A tti R. A ccad. dei Lincei, R om a [5] 2 0 . I. 675 — 80. 7/5. B ologna. A llgem . chem. U n iv .-L a b .)

R O T H -C ö th e n .

A. Tschitschibabin, ct,cc,ct-Trinaphthylmethan. (Journ. R use. P h y s.-C h em .

Ges. 43. 574—76. — C. 1911. I. 1633.) Fr ö h l i c h.

0. Miller, Über die Struktur der Naphthalinsäure. (2. M i t t e i l u n g . ) U m die beobachteten v ersch ied en en S ch m elzp u n k te d er N a p h th a lin sä u re — des a-Oxy- naphthochinons — zu erk lären , n im m t Vf. an, daß die N a p h th a lin sä u re j e n ach der H erstellungsweise aus einem G e m i s c h z w e i e r I s o m e r e (I. u n d II.), in ver­

schiedenen M en g en v erh ältn issen b e ste h t. Zw ecks F e stste llu n g d er E xistenz solcher Isomere w urden D eriv ate der N ap h th a lin sä u re d a rg e s te llt — D as S ilbersalz der N aphthalinsäure (F. 191°), A gC 10H 6O3, w u rd e in äth . L sg . m it Ä th y ljo d id stehen gelassen; die e n ts ta n d e n e Äthoxyverbindung (III. u n d V I.) k onnte in zw ei Isom ere zerlegt w erden: 1. g e l b r o t e N a d e l n a u s A ., F . 127°, u n d 2. w a r z e n f ö r m i g g r u p p i e r t e N a d e l n a u s A ., F . 98°. — U m die S tr u k tu r d ieser V erbb. fest­

zustellen, w u rd en au s d en selb en die sich le ic h t b ild e n d e n A n ilid e d a rg e s te llt — Bie Verb. vom F . 127° g ib t in 50°/oig. alkoh. L sg . m it A n ilin ein Gemisch von ß-Monoanilid (IV.), F . 243°, au s A . u n d Dianilid (V.), F . 189,5°, aus A . B eide konnten durch v ersch ied en e L ö slich k eit in K alilau g e (M onoanilid ist löslich) g e ­ trennt w erden. — D ie obige isom ere V erb. vom F . 98° g ib t m it A nilin in ein er Lsg. von Eg. das u-Monoaniliä (VII.), F . 191,5°, ro te N a d e ln aus A. u n d dasselbe Dianilid (V III.), F . 179,5° (189,5°?), w ie oben. D a jed o c h das «-M onoanilid m it überschüssigem A n ilin zum U n te rs c h ie d vom /?-M onoanilid d ire k t k ein D ian ilid

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\ - ^ \ ^ n.c8h5 g ib t, so m üßte ein Z w ischeuprod. (IN .) angenom m en w e rd e n , das m it A nilin das D ian ilid g ib t, w ofür vieles sp rich t. (Journ. R uss. P hys.-C hem . Ges. 43. 440—54.

2 0/4 . [28/2.] M oskau. L a b . d. PjtOCHOROWschen M an u fak tu rg esellsch aft.) Fröhlich. H a n s S to b b e , Isomerie und Isomorphismus des gelben und des roten Fluoren- ketons (Fluorenons). D as gelbe (A) u. das ro te (B) F lu o re n k e to n ( Ke r p, Ber. Dtsch.

Chem. Ges. 2 9 . 228) sind n ic h t n u r in fe s te r F o rm v ersc h ie d e n , sondern auch ge­

schm olzen u n d in L sg . D ie L sgg. in A., Ä ., Chlf., Bzl., 8 5 % ig. Mono- u. Trichlor- essig säu re sin d bei A citro n en g elb , bei B o ra n g e ; die Schm elzflüsse sind gelb, bezw . du n k elro t. — D em nach liegen Bicher zw ei w a h re isom ere V erbb. vor. — A schm , sow ohl als P u lv e r w ie als e rs ta rr te r Schm elzfluß bei 83—84°; B in gepulverter F o rm od er in g roßen K ry stallen bei 82—83°, in F o rm d e r e rs ta rr te n Schmelze bei 83—84°. D a s G em isch von A u n d B in beliebigem M engenverhältnis schm, gleich­

falls b ei 8 3 —84°; d ie o ran g e Schm elze e rs ta rr t zu o ran g en K ry sta lle n (Gemische von A u n d B). D as A usbleiben d er F .-D ep ressio n lä ß t sich n u r d u rch einen Is o ­ m o r p h i s m u s d e r b eid en zu fällig bei d erselb en T em p. schm . K eto n e e rk lä re n .—

A us P A e . k ry s ta llis ie rt A in län g lich en F orm en (N adeln), B. in gedrungenen. Bei w iederholtem U m k ry stallisieren g eh en letztere u n te r F a rb a u fh e llu n g in immer läng­

lic h e re F o rm en ü b er. A u s L sgg., d ie A u n d B e n th a lte n fallen, j e n ach Gehalt an A ., bezw . B m ehr d u n k le , g e d ru n g en e od er orange, län g lich e G ebilde. Die kry- stallo g rap h isch e U n ters, d e r K ry sta lle (rhom bische T äfelchen) w u rd e von Rein isc h

au sg efü h rt.

D as G em isch d e r b eid en isom eren K etofluorene b ild e t eine einzige Phase; es m u ß , d a die K om ponenten den gleichen F . h a b e n , im m er bei d er gleichen Temp.

schm . — U m d e r F ra g e n a c h d e r K o n stitu tio n d e r beid en K eto n e n ä h e r treten zu können, h ab en Vif. die AbsorptionsspeJctra d e r alkoh. L sg g . fü r d en sichtbaren und u ltra v io le tte n T e il des S p ek tru m s in 54 versch ied en en S ch ich ten d ick en bestimmt u.

d ie S eh w in g u n g sk u rv en k o n s tru ie rt (Fig. im O riginal). D iese sind fa st vollkommen id e n tis c h ; n u r n ach dem R o t zu e rf ä h rt die K u rv e von B eine Schw eifung, während die von A k o n tin u ierlich w eiterg eh t. B ei n ied eren K o n zen tratio n en sind also die b eid en K eto n e im B ereiche des U ltra v io le tts gleich lic h td u rc h lä ssig ; erst im sicht­

b a re n S p ek tru m h a t B ein grö ß eres A b so rp tio n sv erm ö g en als A. — M it den Keton- u n d Ä th erfo rm eln I., II . u. I I I . sin d d iese A b so rp tio n sb ild er n ic h t g u t vereinbar, d a eine so große stru k tu re lle V ersch ied en h eit sich an d e rs in d en Absorptionsverhält­

n issen g e lte n d m ach en m üßte. D em V e rlu st des C hrom ophors C : 0 (I.) u. der B.

eines Bauerstoffhaitigen R inges (II.) m üßte eine F a rb a u fh e llu n g p a ra lle l laufen. M an wäre also g ezw u n g en , dem helleren A die Ä th erfo rm el, dem ro te n B die K eto- formel zuzuw eisen, w as a b e r dem chem ischen V erh alten vollkom m en zuw iderliefe.

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0 -X ) ^{0 5} )

Die große Ä h n lich k eit d e r K u rv e n u n d das sta rk e A bsorptionsverm ögen d e r beid en StoSe sprechen fü r zw ei K etonform eln. V ielleicht w ird m an die V ersch ied en h eit der beiden K eto n e e tw a a u f eine ungleiche B etätig u n g , bezw . In a n sp ru ch n ah m e d er Partial Valenzen des O -A tom s u n d d e r vielen a n d eren u n g e sä ttig te n G ru p p en (I.) zurückführen m üssen. — D ie A b so rp tio n sk u rv e des Benzophcnons (Fig. im Orig.) zeigt einige Ä h n lich k eiten m it der des gelben D ip henylenketons. — D as b e i der schnellen D est. von d ip h en sau rem Ca e rh alten e ro te K eton w u rd e durch E x trak tio n mit A. un d v orsichtiges U m k ry stallisieren aus A. von dem gelhen K eton b efreit. — Die G ew innung des gelb en K etons gesch ah d u rch O xydation von F lu o ren . B ei der Photork. des ro ten K eto n s b ild e t sich a u ß e r gelbem K eton noch ein H a rz u n d ein farbloser Stoff. — E in e se h r g la tte U m lag eru n g d e r ro te n in die gelbe V erb. w ird durch k., konz. H 2S 0 4 h e rb e ig e fü h rt; beim E rw ärm en m it I L S 0 4 w ird das rote Keton sulfuriert. (Ber. D tscli. Chem . Ges. 44. 14S1—88. 17/6. [20/5.] L eipzig. Chem.

Lab. d. Univ.) Jo st.

W . S c h a r w i n , Über die Kondensation von Anthrachinon mit Phenolen. (Vgl.

C. 1903. I I . 378; 1 9 0 4 . I I . 1502.) N acb zu trag en w äre fo lg en d es: 'Tetrabromphenol- anthron, C28H 140 3B r4, au s P h e n o lan th ro n u. Brom in alkoh. L sg .; farb lo se N adeln, P. 290°; 11. in A ., Ä ., E g ., B zl., A ceto n , konz. H 2S 0 4. — Dinitrophenolanthron, Cä9H190 7N2, au s P h e n o lan th ro n u n d H N 0 3 (D. 1,48) in E isessig lsg .; gelbe T afeln, P. 236°; L ö slich k eit w ie o b en ; 1. in A lkalien m it o ran g ero ter F a rb e . — Tetranitro- plienolanthron, C28H 14Ou N4, d u rch N itriere n von D in itro p h en o lan th ro n in H 2S 0 4- Lsg. m it H N O a (D. 1,48); gelbe N adeln, F . 278°; L ö slich k eit w ie oben; fä rb t W olle u. Seide gelb. B ei lä n g e r a n d au ern d em N itrie re n e n ts te h t Hexanitrophenolanthron, Cj6H130 15N 8, K ry sta lle au s A .-A ccton. — Dinitroresorcinanthron, Ca6H 140 8N2, aus Resorcinanthron u n d H N O s (D. 1,48) in E isessig lsg ., gelbes P u lv e r d u rch F ällen einer alkoh. L sg . m it W ., 1. in A., A ceton, Ä., E g., A lk alien ; fä r b t W o lle u. Seide.

— Tetramethoxydiphenylanthron, C39H 290 5, aus A n th rach in o n ch lo rid u n d R esorcin- dim ethyläther m it A1CI3 in e in er L sg . von CS2 bei Z im m ertem p.; R ein ig u n g durch Lösen in Bzl. u n d F ä lle n m it L g .; g elb es, am orphes P u lv e r. — D u rch K ochen in Benzollsg. m it A1CI3 w ird d er Ä th e r verseift. (Jo u rn . R uss. P hys.-C hem . G es. 43.

562—74. 25/5. M oskau. L a b . d. K ais. T echn. Schule.) F k ö h l i c h . K. A u w e r s , Untersuchungen über Oxyazokörper und Ketohydrazone. (4. bis 6. M i t t e il u n g .) (F o rts, von Lie b ig s A nn. 378. 210; C. 1911. I. 486.) D a sich die P h en y lh y d razo n d eriv ate des /9-N aphthochinons freiw illig in O xyazoverbb. um ­ lagern, w ar die gleiche U m lag eru n g auch fü r die P h en y lh y d razo n e d e r o-D iketone Kdocumaranon (I.), Thionaphthenchinon (II.) u. Isatin (III.) m öglich. D ie S tru k tu r der fraglichen S u b stan zen w u rd e d a h e r u n te rsu c h t, n u r w u rd e d e r leich teren Z u­

gänglichkeit w egen an S telle des K etocum aranons dessen 4-M ethylderivat (IV.) ge­

wählt u. auch einige V ersu ch e m it d e r en tsp rech en d en Schw efelverb. V. an g estellt,

¡sämtliche V erbb. erw iesen sich als H ydrazone, n ich t als A zokörper.

IV. Ü b e r P h e n y l h y d r a z o n d e r i v a t e d e s 4 - M e t h y l k e t o c u m a r a n o n s . (Mitbearbeitet von R . A p itz .) 4-Methylketocumuranon-ß-phenylhydrazon, CI5H 120 2N 2

(VI.)- A us M ethylketoeum aranon u n d P h e n y lh y d ra z in . G elbe N a d e ln aus verd.

E g. F . 148°; 11. in Chlf., all. in A. B rä u n lie h ro t 1. in konz. H 2S 0 4. L ie fe rt heim S teh en m it alkoh. N atro n lau g e d as Phenylhydraz07i der 4-Methyl- 1-oxyphenylglyoxyl- säure-2, C16H u 0 3N 2 (V II.), das auch d ire k t au s den K o m p o n en ten e rh a lte n wird.

G rü n stic h ig gelbliehe N ad eln au s v erd . A. F . 160° u n te r Z ers.; 11. in A ., gelb 1.

in N aO H u n d S o d a , o ra n g e ro t in konz. I I 2S 0 4. L ie fe rt m it Bzl. u n d P 20 6 vor­

steh en d e V e rb in d u n g zurück. — 4 - Methylketoeumaranon-ß-benzoylphenylhydrazon, C22H 180 3N2 (V III.). A us M ethylketoeum aranon u. B eu zo y lp h en y lh y d razin . Weiße N ad eln au s M ethylalkohol. F . 168— 169°. O rangegelb 1. in konz. H 2S 0 4. Liefert beim S teh en m it alkoh. N atro n lau g e d as JBenzoylphenylhydrazon der 4-Methyl-l- oxyphmylglyoxylsäure-2, C22H iS0 4N2, das a b e r le ic h t d ie B enzoylgruppe abspaltet u. d a h e r b esser aus den K om ponenten e n ts te h t. W e iß e K ry stiillch en au s Methyl­

alkohol. F . 112° u n te r Z ers.; II. in h . A ., w l. in B zl. O rangegelb 1. in konz.

H 2S 0 4. — Phenylhydrazid der Phenylhydrazon-4-methyl-l-oxyphenylghyoxylsäure-2) C2,H 20O2N4 (IX.). A us M ethylketoeum aranon b eim K o ch en m it Phenylhydrazin in Alkohol. W eiß e N ad eln . F . 183°; zw l. in A ., wl. in Ä th er. G elb 1. in li.

N atro n lau g e, oran g eg elb in konz. H 2S 0 4. — 4-Methylketoeumaranon-a-phenylhydrazon,

c 16H

>20 2N2 (X.). A u s 4-M ethylketocum aranon u n d P h en y ld iazo n iu m eh lo rid . Gold­

g e lb e B lättch en au s A. od er A ceton. F . 224°; w l. in den g eb räu ch lich en Lösungs­

m itteln . K irs c h ro t 1. in konz. H 2S 0 4. E n ts te h t auch in g leich er W eise aus 4 - M e th y l-1 -a c e to - od er - benzo - 2 - oxyeum aranon 4-Methylketocwnaranonosazon, C ,,H ,sON 4 (XL). A u s v o rsteh en d em K ö rp e r beim E rw ä rm e n m it Phenylhydrazin.

G oldgelbe B lä ttc h e n au s E g. F . 223° u n te r Z ers.; zwl. in Ä ., swl. in k. A. Braun­

v io le tt 1. in konz. H 2S 0 4.

V. O b e r P h e n y l h y d r a z o n d e r i v a t e d e s T h i o n a p h t h e n c h i n o n s . (Mit­

b e a rb e ite t von K . M ü lle r .) Thionaphthenchinon- ß -phenylhydrazon (XII.). Aus T h io n ap h th en ch in o n u n d P h e n y lh y d ra z in . O ran g ero t. F . 165—166°. Bräunlichrot 1. in konz. H 2S 0 4. R e a g ie rt n ic h t m it ü b ersch ü ssig em P h en y lh y d razin . Liefert m it alkoh. K a li das Phenylhydrazon der o-Thiophenylglyoxylsciure, C14H l20 2NjS (X III.). A m orph. F . ca. 80—86°. G e h t se h r le ic h t w ied er in vorstehende Verb.

ü b e r. — Dimethyläther der Phenylhydrazon-o-thiophenylglyoxylsäure, C16Hi8OsNjS (XIV.). A us T h io naphthenehinon-)9-phenylhydrazon m it N a triu m m e th y la t u. CH3J.

B laß g elb e N ad eln au s A. o d er L g .; zll. in Ä ., F . 107,5°. L ie fe rt beim Kochen mit alkoh. N aO H den Monomethyläther der Phenylhydrazon-o-thiophenylglyoxylsänre (XV.).

S chw efelgelbe K ry stä llc h e n aus A. F . 180° u n te r Z ers. — Thionaphthenchinon-ß- benzoylphenylhydrazon, C21H 140 2N 2S (X V I.). A us T h io n ap h th en ch in o n und as.

B en zo y lp h en y lh y d razin . T ie fro te N ad eln . F . 199°; w l. in allen gebräuchlichen L ö su n g sm itteln . B ra u n 1. in konz. H 2S 0 4. — Thionaphthenchinon-ß-methylphenyl- hydrazon, C16H 14ON2S (X V II.). A u s T h io n a p h th e n c h in o n u n d as. Methylphenyl-

B en zo y lp h en y lh y d razin . T ie fro te N ad eln . F . 199°; w l. in allen gebräuchlichen L ö su n g sm itteln . B ra u n 1. in konz. H 2S 0 4. — Thionaphthenchinon-ß-methylphenyl- hydrazon, C16H 14ON2S (X V II.). A u s T h io n a p h th e n c h in o n u n d as. Methylphenyl-

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 82, Bd. 2, Nr. 5 (Stron 31-41)