sammenfassung der Ergebnisse u. Ansichten des Vf., eingeteilt in folgende A bschnitte:
1. B eständigkeit u. M olekülgestalt der organ. Verbb. 2. A ufbau der Hochpolymeren.
з. B edeutung der synthet. Polym eren zur K onst.-E rm ittlung der hochmolekularen N aturprodd. 4. Viscositätsgesetze. 5. N a tu r der koll. Lsgg. von hochmolekularen Stoffen. 6. H eteropolare Molekülkolloide. 7. Ausblick. (Naturwiss. 22. 65— 71.
84— 89. 9/2. 1934. Freiburg i. Br., Univ.) SiGNER.
Gabriel Bertrand un d S. Delauney-Auvray, Die fördernde W irkung von Blei bei Hydrierungen m it Natriumamalgam. (Ann. In st. P asteu r 51. 650—55. 1933. —
C. 1 9 3 4 .1. 1961.) Ko b e r.
James M. Church, F. C. Whitmore und R. V. Me Grew, D ie Ozonolyse rein aliphatischer Olefine. Das Verhalten der f ü n f einfachsten normalen Alkylradikale bei der Dehydratation von tertiären Alkoholen. V orschriften für die q u antitative Isolierung der bei der Ozonspaltung von ungesätt. aliphat. Verbb. entstehenden P rodd. sind bisher n ich t bekannt. Auch liegen n u r wenig genaue Angaben über M ethoden zur Zers, der Ozonide vor. U m M ethoden zur U nters, der bei der A bspaltung von W. aus te rt. Alko
holen entstehenden Olefingemische auszuarbeiten, untersuchen Vff. die Ozonspaltung einfacher Olefine. Als Lösungsm. d ien t ein Gemisch von Paraffin-K W -stoffen, K p. 0 bis 30°. In einigen F ällen w urden auch die Ozonide in Ggw. dieses Lösungsm. zers.;
m eist w urde aber das Lösungsm. bei niedrigem D ruck entfernt. Die so erhaltenen öligen Ozonide zeigen m eist n u r geringe E xplosivität; die Ozonide von sta rk verzweigten höheren Olefinen sind gegen W ärm e u. L icht sehr unbeständig. Die beste M ethode zur Spaltung der Ozonide ist Behandlung m it W. u. Zn in Ggw. von Spuren Ag u. H ydro
chinon (vgl. W h i tm o r e u. C h u r c h , C. 1932. I I . 2621). Andere bekannte Methoden, sowie einige neuere Verff. geben in einigen F ällen gute R esultate, sind aber nicht all
gemein anw endbar. Die bei der S paltung entstehenden Carbonylverbb. w urden im allgemeinen nach bekannten M ethoden isoliert. — Die untersuchten Olefine wurden durch A bspaltung von W. aus te rt. Alkoholen m it wechselnden K om binationen von n-Alkylgruppen von C Ii3 bis n-C5H n erhalten; Alkohole m it 2 oder 3 verschiedenen A lkylgruppen liefern Gemische von Olefinen, doch spalten alle untersuchten Alkohole das W; ab, ohne um gelagert zu w erden; die A ngaben von W h i t m o r e u. W o o d b u rN (C. 1933. I. 2386) w urden bestätigt, dagegen m ußten die A nsichten von WHITMORE и . Wi l l i a m s (C. 1 9 3 3 . 1 .1757) über den Einfluß von gerad- u. ungeradzahligen Alkylen u. über die schwierige W .-A bspaltung bei (n-C5H u )3C- OH berichtigt werden. Die tert.
Alkohole R3C- OH (I), R2R'C- OH (II) u. R R 'R "C - OH (III) w urden aus Carbonylverbb.
u. R-M gX-Verbb. dargestellt. Einige von den Alkoholen I abgeleitete Olefine wurden außer über die Alkohole auch durch direktes E rhitzen der Gr i g n a r d-Kom plexe d ar
gestellt; nach beiden Verff. w urden dieselben Olefine erhalten. — Die A bspaltung von W . aus den Alkoholen m it J ist von der angew andten Tem p. abhängig; te rt. Amylalkohol (Kp. 102°) wird beim Kochen u n te r gewöhnlichem D ruck durch J nich t verändert;
bei 2 a t (Kp. 128°) erfolgt glatte W .-A bspaltung; Tri-n-am ylcarbinol g ib t beim Kochen m it J u n te r verm indertem D ruck (Temp. ca. 170°) 95% 6-n-Amylundecen-(5). Bei der Ozonisierung dieses KW -stoffs u. der aus Alkoholen I m it R = C2H S, C3H 7 u. C4H 9 er
haltenen Olefine [3-Äthylpenten-(2), 4-Propylhepten-(3), 5-Butylnonen-(4)] wurden 18— 98% der erw arteten Aldehyde u. 57—68% der erw arteten K etone isoliert (auf angew andtes Ozonid berechnet). P ropionaldehyd m achte infolge des niedrigen K p. u.
Fehlens eines zur q u an titativ en Best. geeigneten Deriv. die größten Schwierigkeiten.
Die D ehydratation der Alkohole II u. III liefert in allen F ällen Gemische von Olefinen.
Bei den Alkoholen II w urden 25— 95% der 2 zu erw artenden Aldehyde u. 40— 88%
der 2 K etone, bei den Alkoholen III 30—50% der 3 Aldehyde u. 50—60% der 3 Ketone isoliert. Die A usbeute an Ozonid betrug gewöhnlich 90— 100% . Die Leichtigkeit, m it d er die R adikale H an OH abgeben, nim m t in der Reihe C2H 6, C3H 7, C4H 9, C6H U, CH3 ab. Geringe Abweichungen finden sich bei den Alkoholen II, wenn die R adikale R u. R ' in der Reihe benachbart sind.
V e r s u c h e , n ist nu20. D arst. der A l k o h o l e I aus D iäthylcarbonat u.
19 3 4 . I. D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 3335 R- MgX. Triäthykarbinol, K p.742 133—140°. Liefert bei der W .-Abspaltung 3-Äthyl- penten-{2), K p.737 96— 97°, n = 1,4142 bzw. K p .730 94—95° (aus dem Grignardkomplex);
daraus durch Ozonspaltung (C2H 5)2CO u. CHa-CHO. Tripropylcarbinol, K p .ls 89—90°, liefert 4-Propylheplen-(3), K p.T34 160— 162°, n = 1,4386 (aus dem Grignardkomplex).
D araus Propionaldehyd u. D ipropylketon. Tributylcarbinol, K p.17 118— 120°, n = 1,4445. Liefert 5-Butyhwnen-{4), K p .ls 98— 99°, n = 1,4419 bzw. K p.22 108—109°, n == 1,4421 (aus dem Grignardkomplex). D araus B utyraldehyd u. D ibutylketon.
Tri-n-amylcarbinol, K p.17 163— 165°, liefert 6-n-Amylundecen-{5), K p .17 135—137° bzw.
K p.15 132—134°. D araus n-Valeraldehyd u. Di-n-amylketon. — A l k o h o l e I I : Dimethyläthylcarbinol, K p.734 101— 102°, liefert 2-M ethylbuten-(l) u. 2-Methylbuten-(2).
Dimelhylbutylcarbinol, aus Aceton u. C4H 9-MgBr, K p .730 141— 143°, n = 1,4186.
L iefert 2-M ethylhexen-(l) u. -hexen-(2). JJimethyl-n-amiylcarbinol, aus Capronsäure- äthylester u. CH3-MgCl, K p. 155— 156°, n = 1,4243. Liefert beim E rhitzen m it etwas 50°/oig. H2S 0 4 2-M ethylhepten-(l) u. -(2). M ethyldiäthylcarbinol, aus Essigester u.
C2H 5-MgBr, K p .740 121— 122°. Liefert 2-Äthylbuten-(l) u. 3-Methylpenten-(2). Di- äthylpropylcarbinol, aus Ä th y lb u ty rat u. C2H 5MgBr. Ivp.733 158— 160°. Liefert 3-Äthyl- hoxen-(2) u. -(3). Diälhylbutylcarbiiiol, aus Ä thyl-n-valerat u. C2H 5-MgBr. K p .lg 78 bis 88°, n = 1,4362. Liefert 3-Äthylhepten-(2) u. -(3). Diälhyl-n-amylcarbinol, aus Ä thylcapronat u. C2H 5-MgBr. K p .12 83— 85“, n = 1,4391. Liefert 3-Äthylocten-(2) u. -(3); dasselbe Prod. en tste h t beim E rhitzen des interm ediären Grignardkomplexes.
Äthyldipropylcarbinol, aus Ä thylpropionat u. C3H 7-MgBr. K p .17 76— 78°. Liefert 3-Propylhexen-(2) u. 4-Äthylhepten-(3). Dipropyl-n-amylcarbinol, aus Ä thylcapronat u.
C3H 7-MgBr. K p .4 88— 90°, n = 1,4413. Liefert 4-Propylnonen-(3) u: -(4). Ä thyl- dibutylcarbinol, aus Ä thylpropionat u. C4H 9-MgBr. K p .15 100— 102°, n = 1,4411.
Liefert 3-Butylhepten-(2) u. 5-Äthylnonen-(4). Propyldibutylcarbinol, aus Ä thylb u ty rat u. C4H 9-MgBr. K p .12 110— 112°, n = 1,4427. Liefert 4-Butylocten-(3) u. 5-Propyl- nonen-(4). Dibutyl-n-amylcarbinol, aus Ä thylcapronat u. C4H 9-MgBr. K p .? 98— 100°, n = 1,4450. Liefert 5-Butyldecen-(4) u. -(5). Methyldi-n-amylcarbinol, aus Ä thylacetat u. C5H I1 -MgBr. K p .jj 117— 120°. n = 1,4395. Liefert 6-Methylundecen-(5) u. 2-n-Amyl- h ep ten -(l); dasselbe Prod. en tste h t beim E rhitzen des Grignardkomplexes. Athyldi-n- amylcarbinol, aus Ä thylpropionat u. C5H u -MgBr. K p.a 103—106°, n = 1,4424. Propyl- di-n-amylcarbinol, aus Ä th y lb u ty rat u. C6H n -MgBr. K p .14 135— 138°, n = 1,4453.
Liefert 6-Propylundecen-(5) u. 4-n-Amylnonen-(3). Bulyldi-n-amylcarbinol, aus Äthyl- valerat u. C5H n -MgBr. K p .2 109— 110°, n — 1,4482. — A l k o h o l e I I I : M ethyl- äthylbutylcarbinol, aus M ethyläthylketon u. C4H 9-MgBr. K p .731 158— 159°, n = 1,4238.
Liefert beim E rhitzen m it etwas 50°/0ig. H2S 0 4 2-Äthylhexen-(l) u. 3-Methylhepten-(2) u. -(3). Methyläthyl-n-amylcarbinol, aus M ethylam ylketon u. C2H 5-MgBr. K p .ls 78 bis 79°, n = 1,4323. Liefert 2-Ä thylhepten-(l) u. 3-Methylocten-(2) u. -(3). M ethyl- propyl-n-amylcarbinol, aus M ethyl-n-am ylketon u. C3H 7-MgBr. K p .15 84— 86°, n = 1,4344. Liefert 2-Propylhepten-(l) u. 4-Methylnonen-(3) u. -(4). M ethylbutyl-n-amyl- carbinol, aus M ethylam ylketon u. C4H 9-MgBr. K p .15 104— 105°, n = 1,4373. Liefert 2-B utylhepten-(l) u. 5-Methyldecen-(4). — Nachweis von A cetaldehyd als N H3-Verb., von Aceton als D ibenzalaceton; die übrigen Aldehyde u. K etone w urden teils als Semi- carbazone, teils als 2,4-Dinitrophenylhydrazone charakterisiert. W eitere Einzelheiten der Ozonspaltungsverss. u. A p p aratu r vgl. Original. ( J . Amer. ehem. Soc. 5 6 . 176—84.
Ja n . 1934. Pennsylvania S tate College.) OSTERTAG.
A. Mailhe, Darstellung von organischen Schwefelverbindungen aus Äthylenkohlen
wasserstoffen. Zu der A rbeit von M a i l h e u. R e n a u d i e (C. 1 9 3 2 - I I . 2952) ist folgendes nachzutragen. Die Zus. der fl. R k.-Prodd. ist sta rk vom A usgangsm aterial abhängig;
m it steigender C-Zahl nehm en D. u. iid ab, die Jodzahl dagegen zu, die A usbeute an S-Verbb. nim m t ab ; der A nteil der M ercaptane u. neutralen Sulfide steigt a u f Kosten der T hiophenderiw . u. des m it steigender C-Zahl besonders rasch abnehm enden CS2.
(Chim. e t Ind. 3 1 . 255— 61. Febr. 1934. Paris, Lab. de la Société du Gaz.) OSTERTAG.
E. W ertheim, 6-Äthoxybutylharnstoff. Die Synthese dieser Verb. wurde e n t
sprechend folgendem Schema durchgeführt: H O -[C H2]3- O H — C2H sO-[CH2]3-OH
> C2H 50 - [CH2]3- B r — y C2H 60 - [CH2]3- CN — )- C2H 50 - [CH2]4-N H 2 --- C2H50-[CH2]4-N H 'C O -N H 2. Obwohl die Geschmacksgruppen U reido u. Äthoxy in der Verb.
die gleiche relative Lage aufweiçen wie im Didcin, ist die Verb. schwach bitter, wie andere aliphat. H arnstoffe. Folglich hängt der süße Geschmack des Dulcins auch von der Ggw. des Benzolrings ab. Desgleichen w urde neuerdings gefunden, daß /LOxyäthyl- harnstoff p ra k t. geschmacklos ist, w ährend o-Oxyphenylharnstoff sehr süß schmeckt,
217*
3 3 3 6 D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 4 . I . V e r s u c li e. y-Äthoxybulyronitril. y-Äthoxypropylbromid u. KCN in A. + wenig W. 3 % Stdn. erhitzt, abdekantiert, m it W. verd. u. ausgeäthert. K p .71(! 175°.
— d-Älhoxybütylamin. I n absol. m ethylalkoh. Lsg. des vorigen möglichst schnell N a eingetragen, m it D am pf dest. (Vorlage m it HCl), D estillat sta rk eingeengt, schließlich im Vakuum, 60% ig. K O H zugegeben u. ausgeäthert. K p.730 155— 156°. — 6-Äthoxy- butylhamstoff, C7H 10O2N 2. I n Gemisch des vorigen m it K -C yanat u. etwas W. un ter Eiskühlung H ,S 04 (1: 1) getropft, 5 Min. auf 55—60° erw ärm t, Aceton zugefügt, in Eis gekühlt u. abgesaugt, Aceton bei 55— 60° entfernt, 1 Stde. auf 60— 65° erw ärm t u. gekühlt. Aus Aceton + Ä. (in Eis) m kr. P lättchen, E. 68— 69°, 1. außer in Ä.
(J . Amer. ehem. Soc. 56. 735—36. März 1934. E ayetteville [Ark.], Univ.) Li n d e n b a u m. M in o ru I m o to , Untersuchungen über die Verwendbarkeit des Isochavibetols. I. D ar
stellung von Isochavibetoläthyläther und Zersetzung desselben durch melhylalkoholische Kalilauge in Isohomogenol. (Vgl. E . P. 309929; C. 1933. II- 1093.) D arst. von Iso chavibetoläthyläther (3-Äthoxy-4-m ethoxypropenylbenzol): 164 g Isochavibetol, etwas W., 70 g käufliches K O H u. 177 g äthylschwefelsaures N a 3 Stdn. auf 157— 163°
erhitzt, in W . gegossen, P rod. aus A. um krystallisiert. E rh a lte n 122 g rohen Ä thyl
ä th er u. aus der wss. Lsg. m it H„SO., 35 g Isochavibetol zurück. Reinigung durch Dest. u. U m krystallisieren aus A. E. 50,5°. — Isohomogenol (3-Äthoxy-4-oxypropenyl- benzol). Zahlreiche Verss. m it dem rohen u. reinen Ä thyläther w urden ausgeführt.
10 g reiner Äther, m it 10 g K O H in 23 ccm CH3OH 3 bzw. 2,5 Stdn. im A utoklaven in einem B ad von 200— 210° erhitzt, lieferten 4,7 bzw. 3 g Isohomogenol u. keine Spur Isochavibetol. Mit unreinem Ä ther (F. 47—48°) w ar die Ausbeute an Isohomogenol höchstens 40% , u. es -wurde viel Isochavibetol gebildet.
I I . Über „Diisochavibelol“ und das Stereoisomere des Isochavibetoläthyläthers.
(Vorl. M itt.) Bei obiger Ä thylierung des Isochavibetols w urde u n te r gewisseif B e
dingungen eine phenol. Substanz erhalten, welche nach Zus. u. Mol.-Gew. als Diiso- chavibetol, (C10H 12O2)2, anzusehen ist. 50 g Isochavibetol, 55 g C2H 5- S 0 4N a u. 150 ccm 10% ig. N aO H u nter Rückfluß 3,5 Stdn. im Bad von 160° erhitzt, in W . gegossen u.
filtriert. Aus der wss. Lsg. Nadeln, aus CH?OH, F . 179— 181°; in A. m it FeCl3 tief grün.
Die Verb. en tstan d auch, als 30 g Isochavibetol, 13 g K O H, 6 ccm W. u. 20 g N a2S 0 4 wie oben ohne Rückfluß erh itzt w urden, dagegen n ich t bei Verwendung von N a H S 0 4.
M ethylierung der Verb. m it (CH3)2S 0 4 ergab Isochavibetolmethylälher, K p .5 119°, D.2°4 1,0561, n D20 = 1,5681. — E ine Substanz, welche anscheinend ein stereoisomerer Isochavibetoläthyläther, C12H 1(i0 2, ist, wurde wie folgt erhalten: 164g Isochavibetol, 56 g K O H, 30 ccm W. u. 180 g C2H 5- S 0 4N a ohne Rückfluß 3 Stdn. im B ad von 160“, dann 1 Stde. auf 190° erhitzt, in W. gegossen, Öl dest. K p.8 142°, schnell erstarrend, F . 40— 41°, sta rk nach B ranntw ein riechend. Lieferte durch U m krystallisieren aus 70% ig. A. Isochavibetoläthyläther (F. 50,5°), durch O xydation m it K M n04 Äthyläther
isovanillinsäure (aus 30% ig. A., F. 160°) u. m it m ethylalkoh. K O H u n te r Druck Isohomogenol (aus 50% ig. A., F . 46— 48°). (J . Soc. cliem. In d ., J a p a n [Suppl.] 37- 78 B— 81 B. F ebr. 1934. K obe, [nach engl. Ausz. ref.]) Li n d e n b a u m.
Murray M. Sprung, W irkung von A lk a li a u f Dianilinodibrombenzochinon. Vf.
h a t die symm. S tru k tu r dieser schon lange bekannten Verb. dadurch bewiesen, daß er sie durch Einw, von Anilin auf 2,5-Diphenoxy-3,6-dibromchinon dargestellt h a t;
sie ist also 2,5-Dianilino-3,6-dibrom-p-benzochinon (I). Die Einw. von Alkali auf I ergab nicht, wie erw artet, Bromanilsäure (2,5-Dioxy-3,6-dibromehinon), sondern 2 neue Verbb., näm lich 2,5-Dianilino-3,6-dioxy-p-benzochinon (II) u. dessen Mono- anil (III), welche sich auf G rund ihrer verschiedenen A cidität (II viel saurer als III) trennen ließen. III wurde einerseits aus II u. Anilin erhalten, andererseits zu II u.
Anilin hydrolysiert, woraus sich seine K onst. ergibt. Bei der Einw . von Alkali auf I wird auch Anilin abgespalten, welches für die Bldg. von III erforderlich ist, aber eine reine Verb. m it weniger als 2 N -Atom en konnte n ic h t isoliert werden. — Brom anil
säure w ird weder durch Anilin noch durch Alkali angegriffen. O H -G ruppen erschweren also den A ustausch anderer Substituenten in solchen symm. substituierten Chinonen.
Die E rsatzleichtigkeit folgt ungefähr der R eihe OC0H c > B r > N H -C 8H 5 > OH.
V e r s u c h e . 2,S-Dianilino-3ß-dibrom-p-benzochinon (I). 1. Aus Brom anil u.
Anilin in sd. A. bis zum Verschwinden des ersteren (ca. 30 Min.). 2. Aus 2,5-Diphen- oxy-3,6-dibromchinon u. Anilin in sd. A. (10 Stdn.). Rohprod. genügend rein. Aus Toluol perm anganatbraune Nadeln, F . 261° (Zers.), uni. oder wl. — 10 g I, 40 ccm A.
u. 250 ccm 12,5% ig. N aO H ca. 5 Min. auf D am pfbad erhitzt, e rst tief rote, dann hell
gelbe Lsg. schnell in Eis-NaCl gekühlt, m it 2-n. HCl vorsichtig zuerst III (roter Nd.)
1 9 3 4 . I . D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 3 3 3 7
u. aus dem F iltra t desselben I I gefällt, beide gründlich m it W. gewaschen; R est von I I durch A usäthern. Ausbeute an beiden je ca. 3 g. — 2,5-DianiUno-3,6-dioxy-p-benzo- chinon (II), C1SH 1.10,,N2, aus A., Bzl., Chlf. oder Gemischen derselben m kr. eitronen- gelbe Nadeln, F . 206—207° (Zers.), deutlich sauer, m it P henolphthalein titrierb ar. — M onoanil (III). Auch durch kurzes Kochen von I I in 12,5%ig. N aO H m it Anilin u.
Fällen des F iltrats m it HCl. Aus Bzl., F. 139—140° (Zers.), w l., langsam 1. in k., schneller in w. Lauge (tief rot). W ird durch k. HCl langsam, duroh h. schnell zu I I u. Anilin hydrolysiert. (J . Amer. ehem. Soc. 56. 691— 93. März 1934. Scheneetady
[N. Y .], H arvard-U niv.) Li n d e n b a u m.
K. W. Rosenmund und D. Schapiro, Synthetische. Versuche in der Reihe der Anthelmintica. Auf G rund unserer bisherigen K enntnisse werden wurmwidrige Eigg, durch Phenolketono u. cycl. substituierte Lactone ausgelöst. Vff. haben versuoht, die beiden wirksamen Gruppierungen in einem Mol. zu vereinigen, u. zu diesem Zweck den Butyrolactonring in Phenole u. P henoläther eingebaut, so daß Verbb. vom T ypus RO • C0H 4 ■ CH • CHo • CH2 • CO • 0 m it R = H u. CHa entstanden. Dieselben werden jo nach dem verw endeten Phenol kurz als Phenol-, Kresol-, Thym ollacton usw. bezeichnet.
Die pharm alog. U nters, h a t die R ichtigkeit der leitenden Ideen bestätigt. Die W rkg.
auf B lutegelpräparate u. lebende Ascariden nim m t ab in der Reihenfolge: Anisollacton, o-Kresolätherlacton, Phenollacton, p-Kresollacton, p-K resolätherlacton, m-Kresol- ätherlacton, Thym ollacton, Thym olätherlaeton. Die beiden ersten sind 3— 4-mal so wirksam wie S antonin; dann nim m t die Wrkg. ab ; die 3 letzten sind fa st oder ganz unwirksam. V erätherung des phenol. OH steigert also die W rkg. E in Zusam menhang zwischen W rkg. eines Phenols u. des aus ihm hergestellten Lactons besteht nicht, denn m-Kresol u. Thym ol sind wirksamere D esinfektionsm ittel als Phenol, w ährend sich die entsprechenden Lactone um gekehrt verhalten. Allerdings dürfte auch die W.- Löslichkeit m itspielen; z. B. ist das Thym ollacton swl. (ca. 1: 6000). Überraschend ist der große U nterschied zwischen den Lactonen der 3 K resoläther, W eitere Aus
führungen hierzu vgl. Original. — Zur D arst. der Lactone ging m an von den y-Aryl- y-ketobuttersäuren aus:
Ar-CO- CH,- C H ,-C 0 2H — > Ar- CH(OH)-CH„-CH„-CO,H —y A r-C H -C H ,-C H 2- CO.
f---Q --- —J
D ie K etobuttersäuren der Phenoläther sind d irekt aus letzteren m it Bernsteinsäure
anhydrid u. AlCla erhältlich; dagegen ist für die K etobuttersäuren der Phenole folgen
der Umweg erforderlich:
Ar- CO- CH2- CH,C1 — y Ar- CO- CH2- CH2- CN —y Ar- CO- CH2- CH2- C 02H . D arst. der Chlorketone nach dem Verf. von M a y e r u. v a n Z ü t p h e n (C. 1 9 2 4 .1. 1931).
V e r s u c h e . y-[p-Methoxyphenyl]-y-ketobuttersäure, Cn H120 4. I n Gemisch von 1,2 Mol. Anisol, 1 Mol. Bernsteinsäureanhydrid u. Nitrobenzol u n te r K ühlung 1,3 Mol.
AlCla eintragen, einige Stdn. auf 40—45° erwärmen, m it Eis u. HCl zers., ausäthern, Ä. abdest., N itrobenzol m it W .-Dam pf entfernen. Aus W ., F . 146°. — y-[3-Methyl-4- methoxyphenyl]-y-ketdbuttersäure, C12H 140 4. Aus o-Kresolm ethyläther. — y-\2-M ethyl-4-methoxyphenyr\-y-ketobuttersäure, CJ2H 140 4. Aus m -K resolm ethyläther. F. 138°. — y-[5-Methyl-2-methoxyphenyl]-y-ketobultersäure, C12H 140 4. Aus p-Kresolm ethyläther.
F. 115— 117°. — y-[2-Hethyl-5-isopropyl-4-methoxyphenyl]-y-ketoimUersäure, Ci5H 20O4, Aus T hym olm ethyläther bei nicht über 30°; Ä .-E x trak t m it 5°/0ig. Sodalsg. ausschütteln, diese Lsg. m it Ä. waschen u. m it Säure fällen. Aus Lg., F . 92°. — y-[p-Methoxyphenyl]- butyrolaclon (Anisollacton), Cn H120 3. Obige K etonsäure in A. m it P d-B aS 0 4 hydrieren, nach Aufnahme von 1 H2 filtrieren, im V akuum verdam pfen, R ückstand (Oxysäure) kurz m it 3% ig. HCl kochen, Lacton in Essigester lösen u. m it N aH C 03-Lsg. gründlich waschen. Aus Ä. K rystalle, F . 53—55°. Löslichkeit in W. von R aum tem p. 1: 1000.
— y-[3-Methyl-4-methoxyphenyV]-butyrolaclon (o-Kresolätherlacton), C12H 140 3. Analog.
F. 75°. — y-[2-Methyl-4-melhoxyphenyV\-butyrolacton (m-Kresolätherlacton), C12H 140 3, aus verd. A., F . 55—57°. — y-[5-Methyl-2-methoxyphenyl\-butyrolacton (p-Kresoläther
lacton), C12H 140 3, aus A. - f W ., F . 52—55°. — y-[2-Methyl-5-isopropyl-4-methoxy- phenyl]-butyrolacton (Thym olätherlaeton), C15H 20O3, aus Lg., F . 75°. — 5-Methyl-2- oxy-ß-chlorpropiophenon, C10H n O2Cl. 1 Teil % Chlorpropionsäure-p-tolylester u. 2 Teile A1C13 3 Stdn. im B ad von 120° erhitzen, m it Eiswasser u. HCl zers., erstarrtes Prod.
abfiltrieren u. m it Dam pf dest. Aus A. (Kohle) + W ., dann PAe., F. 67°. — 2-Methyl-5-isopropyl-4-oxy-ß-chlorpropiophencm■, C13H j,0 2C1. /5-Chlorpropionsäurethymylester in Nitrobenzol lösen, u n te r K ühlung A1C13 eintragen, 4 Stdn. auf höchstens 45° erwärmen,
3 3 3 8 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 4 . I . m it Eiswasser u. HCl zers., ausäthern, m it D am pf dest. Aus PAe., F. 101°. — y-[p-Oxy- phenyl]-y-Jcetobutyramid, C10H u O3N. Aus o-Oxy-/?-chlorpropiophenon u. 1 Mol. KCN in sd. 50% ig. A. (2 Stdn.), wobei das N itril zum Amid hydrolysiert wird. Aus A.
Tafeln, F. 97°. — y-[o-Oxyphenyl]-y-ketobuttersäure, C10H 10O4. Aus vorigem m it sd.
Lauge. Nadehi, F . 145°. — y-[5-Methyl-2-oxyphenyl]-y-ketobutlersäure, Cn H I20,,.
Analog über das A m id (F. 102°). Aus W., dann CC14 Nadeln, F. 136— 137°. — y-[2-Melhyl-5-isopropyl-4-oxyphenyl]-y-ketobutlersäure, C14H 180 4. Über das A m id (F. 146°). Aus Essigester + PAe., F. 117—120°. — y-[o-Oxyphemjl]-bulyrolaclon (Phenollacton), C10H 10O3. Obige K etonsäure in verd. K O H m it P d -B aS 0 4 hydrieren, F iltra t m it W. u. HCl bis zur Konz, von 1,5% HCl versetzen u. kochen, ausäthern, m it N aH C 03 waschen usw. Aus Essigester + PAe., F . 107— 108°. — y-[5-Methyl-2- oxyphenyl]-bulyrolacton (p-Kresollacton), Cu H120 3. Analog. Aus Essigester + Lg., F . 110— 112°. — y-[2-Methyl-5-isopropyl-4-oxyphenyl]-butyrolacton (Thymollacton), C ,,H180 3. K etonsäure in Eg. hydrieren, verdunsten, m it verd. HCl 12 Stdn. stehen lassen, dann kurz erwärmen. F. 88—91°. (Arch. Pharm az. Ber. dtsch. pharm az. Ges.
2 7 2 . 313—23. März 1934. Kiel, Univ.) LiNDENBAUM.
John Read u n d Robert G. Johnston, Untersuchungen in der Oarvonreihe.
I. Einige Ketone und A m ine. Die m it den Menthonen isomeren Carvomonthono I u. die davon abgeleiteten Verbb. sind bisher nu r oberflächlich bekannt. D urch Ü bertragung
n w . c n der in der Menthonchemie ausgearbei-I (CH3)2CH-HC<ÄTTa.Qjq ]>CH -CH 3 teten Methoden a u f die Carvom enthon-2 2 reihe sollten sich die bisherigen K e n n t
nisse wesentlich erweitern lassen, besonders in bezug a u f stereochem. Beziehungen.
I n der Menthonreihe sind die Stereoisomeren leicht zugänglich, u. zwar Menthone vom 1-Mcnthol aus, Isom enthone vom 1-, d- u. d,l-Piperiton aus. I n der Carvonreihe sind die Verhältnisse weniger günstig, da n u r d- u. 1-Carvon natürlich Vorkommen. d-Carvon lä ß t sich leicht hydrieren u. g ib t linksdrehendes Carvomenthon, [a]n ca. — 25°, in dem ein Gemisch von Stereoisomeren vorliegt. Die Drehungsschwankungen sind geringer als die früher in der M enthonreihe beobachteten; es erfolgt auch keine D rehungsum kehr.
Ster, einheitliches 1-Carvomenthon w urde durch O xydation von d-Carvom enthol m it C r03 erhalten; es zeigt die niedrigste bisher an einem Carvom enthon gefundene D rehung {[ocJd1’ = —6°). H ieraus u. aus der A usbeute bei der Oximierung der Carvom enthone ergibt sich fü r das zweite Isomere (1-Isocarvomenthon) [<x]n ca. — 90°. Die höchste Drehung von Carvom enthon w urde an einem durch H ydrierung von Carvon m it Pd(O H )2-CaC03 hergestellten P rä p a ra t gemessen ([a]n = — 30,6°). D as Gleichgewicht 1-Carvomenthon 1-Isocarvomenthon scheint stärker a u f der linken Seite zu liegen als das entsprechende der Menthonreihe. — Ster, reines d-Carvom enthylam in (II) erhält m an durch Red. von 1-Carvomenthonoxim m it N a u. A. in 92,5% ig. A usbeute; der R est des R k.-Prod. b esteht aus einem Isomeren, 1-Neocarvomenthylamin; dieses erhält m an am besten aus dem beim E rhitzen von linksdrehendem Carvom enthon m it N H 4- F orm iat entstehenden Gemisch von Form ylcarvom enthylam inen. Bezüglich Eigg. u.
ehem. Verh. bestehen zwischen d-Carvom enthylam in u. 1-Neocarvomenthylamin ähnliche Beziehungen wie zwischen 1-Menthylamin u. d-Neom enthylam in. M it H N 02 gibt n d-Carvomenthol u. geringere Mengen 1-Neocarvomenthol u. l-üü-M enthen. 1-Neo- carvom enthylam in gibt dieselben Verbb., liefert aber das Terpen als- H auptprod.
D as hervorragende K rystallisationsverm ögen der N eom enthylam inderiw . findet sich beim N eocarvom enthylam in wieder. Salicylal-d-carvom enthylam in ist wie Salicylal-d-m enthylam in sta rk phototrop, die Derivv. des N eom enthylam ins u. Neo- carvom enthylam ins sind es nicht. — D er Übergang aus der d-Menthon- in die 1-Carvomenthonreihe ist stets m it einer ziemlich regelmäßigen Verschiebung von [a]n nach links verbunden. Dies lä ß t ebenso wie die cheni. Analogie a u f ähnlichen ster.
Bau schließen; die K onfigurationen lassen sich aber m it dem bis je tz t bekannten M aterial noch nich t sicher erm itteln. D er ster. Analogie entspricht wahrscheinlich auch eine biochem. Beziehung; dem 1-Menthon aus Pfefferminzöl entspricht das zu d-Carvom enthon hydrierbare 1-Carvon aus Krauseminzöl. — Aus dem von Wa l l a c h
(Liebigs Ann. Chem. 2 7 5 [1893]. 121) durch Red. von d-Carvoxim m it N a dargestellten D ihydrocarvylam in, das aus einem Gemisch von 4 Stereoisomeren besteht, wurde ster. einheitliches d-D ihydrocarvylam in abgetrennt. Die Benzoylverb. dieser Base gibt bei der H ydrierung ausschließlich Benzoyl-d-carvom enthylam in. D ihydrocarvyl
am in u. Carvom enthylam in sind einander sehr ähnlich, ebenso die D erivv.; die D oppel
bindung in der S eitenkette scheint also die Eigg. n u r wenig zu beeinflussen.
D . 0BGANI8CHE CHEMIE. 3 3 3 9 V e r s u c h e . Linksdrehendes Carvomenthon, durch H ydrierung von d-Carvon (aus Kümmelöl, [¡x]d ca. + 6 2 °). I n Ggw. verschiedener P d-K atalysatoren beträgt die H-Aufnahm e infolge Isomerisierung von Carvon zu Carvacrol m eist n u r 60—70%
der theoret., m it einem P d (0 H )2-CaCO3-K atalysator nach Bu s c h u. Sc h u l z (C. 1929.
I I . 415) erreicht m an 96% u. erh ä lt ein Carvom enthon m it K p .le 98—99°, nn20 = 1,45 52, [oc]d2° = — 30,62°. M it Ni a u f Tonscherben erhält m an Ketono m it [a]u20 = — 25°, D.2°4 0,9033; die hier verwendeten P räp arate w urden m eist a u f diesem Wege d ar
gestellt. — Reines l-Carvomenthon, aus d-Carvomenthol ([a]o13 = +25,08°) u. C r03.
Reinstes P rä p a ra t: K p.16 96—96,5°, n n 17 = 1,4548, [a]n17 = — 6,0°. D araus in 85%ig.
Ausbeute l-Carvomenthonoxim, F. 99—100°, [oc]d16 = — 38,7° in absol. A. — Gleich
gewicht m it l-Isocarvomenthon: Carvom enthon ([<x]dm = — 26,6° in absol. A.) zeigt nach Einw. von konz. HCl oder konz. H2SO;1 oder NaOC2H5-Lsg. stark verringerte D rehung (— 16,6, 16,8 u. 14,9°); beim S chütteln m it 40% ig. N aO H oder beim E rhitzen a u f 200° nim m t die D rehung nu r wenig ab (— 23,3° u. 23,0°); ein Carvom enthon m it [a ]n ls = — 11,9° in absol. A. h a t nach Einw. von NaOC2H 5 [<x] = — 17,8°. Das aus Carvom enthon (ocd17 = — 21,2°) erhaltene Semicarbazon (F. 170— 176°, [a]ols = —30,4°
in Chlf.) zeigt nach 5-maligem U m kiystallisieren aus A. F. 192°, [a]o16 — — 13,25°
in Chlf. u. gibt bei der Dam pfdest. m it 20%ig. Oxalsäure Carvom enthon m it a n10 =
— 14,46°. — d-Carvomenthylamin, C10H 2iN, durch Red. des aus Carvom enthon m it [<x]D = — 24,85° in 72%ig. A usbeute erhaltenen Oxims (F. 99— 100°, [a]o = —37,0°
in absol. A.) m it N a u. sd., über Ca-Spänen getrocknetem A. A usbeute fast theoret.
Fl., riecht ähnlich wie die M enthylaminc, swl. in W., absorbiert leicht CO» u nter Bldg.
eines krystallin. Nd. K p.16l5 89,8—90°, D .% 0,8505, n D22 = 1,4578. [<z]D25 = +12,47°
(unverd.), +13,09° (in Chlf.). HCl-Salz, N adeln aus Essigester + etwas A., F . > 2 5 0 “, [a]n16 = + 12,2° in W. Formiat, B lättchen, F . 152°, [gc]d! 0 == + 12,1° in W. Saures d-Tartrat, C]0H 2lN + C4H 0O6 + H 20 , monokline Prism en aus W ., F. 143—144°, [a ]D16 = + 20,1° in W. d-Campher-10-sulfonat, harte K rystallm asse, F . 138— 140°, [a] D16 = + 19,5° in W. l-Campher-10-sxdfonat, K rystalle aus PAe., F . 144— 145°, [<x]d16 = — 8,4°. Die folgenden Verbb. bilden meist N adeln aus wss. A. oder Aceton;
[a] ist [a]u26 in Chlf. Fomuylverb., Cu H 21ON, Nadeln, F. 95°, [a] = +62,1°. Acetyl- verb., C12H 23ON, F. 160—161°, [a] = +67,8°. Propionylverb., F . 128— 129°, [a] = + 65,7°. Butyrylverb., F. 123—124°, [a] = +59,4°. n-Hexoylverb., F. 104°, [a] = +55,5°. n-Octoylverb., F. 97— 98°, [a] = +50,0°. Phenylacetylverb., F. 177°, [a] = +41,7°.
Benzoylverb., C ^H ^O N , F. 161°, [a] = +45,1°. d-Campher-10-sulfonylverb., F . 95°, [a] = + 61,2°. Carbimid, F. 206— 207°. Salicylalverb., Prism en aus A., ist phototrop, zeigt anom ale Rotationsdispersion, [a]a25 = +14,8°, [ajn25 = +15,0°, H m bi25 = + 15,1°, [a] / 5 = + 8,8°. — l-Neocarvomenthylamin, CI0H 21N, neben überwiegenden Mengen d-Carvom enthylam in beim E rhitzen von linksdrehendem Carvom enthon m it N H 4-Form iat a u f 130°. Trennung der entstandenen Basen erfolgt am besten durch U m krystallisieren des erhaltenen Formiatgemisches aus W. u. nachfolgende K rystalli- sation der sauren d -T a rtra te aus W . K p.16 87,8— 88°, D .% 0,8558, no25 = 1,4596, [a]D25 = —26,55° (unverd.), — 20,13° (in Chlf.). HCl-Salz, [a] D16 = — 31,9“ in W.
Formiat, F. 131,5— 132°, [a]u = — 31,5° in W. Saures d-Tartrat, C10H 21N + C4H „06 + H20 , F . 162°, [a]n = — 5,7° in W. Formylverb., F. 50°, [a]o25 — — 61,2° in Chlf.
Acetylverb., C12H 23ON, Nadeln, F. 114°, [a] = — 61,9°. Propionylverb., F . 101° [a] =
—60,1°. Butyrylverb. F . 98°, [a] = — 57,6°. Benzoylverb., CI7H 25ON, F. 126°, [a] ==
—33,0°. Phenylacetylverb., F . 81°, [a] = —40,6°. Salicylalverb., gelbe Prism en, F . 36 bis 37°, ist nicht phototrop. Zeigt anom ale Rotationsdispersion; [cc]a25 = — 6,0°, [a]i>25 = — 5,85°, [a]546125 = — 5,40°. — Bei Verss. zur Isolierung weiterer Basen aus dem Form iatgem isch w urde nu r d-Carvom enthylam in erhalten. E in d rittes Carvo- menthylamin e n tste h t offenbar bei der Red. der öligen Anteile von der Oximierung des Carvom enthons. Saures d -T artrat, F . 166°, [oc]d = + 5 ,4 °; HCl-Salz, [a]n = — 11,8°
in W .; Benzoylverb., F. 151— 152°, [a]D = — 38,8° in Chlf. — Dicarvomenthylamin, C20H 39N (Gemisch von Stereoisomeren), en tsteh t als Nebenprod. beim E rhitzen von Carvom enthon m it N H4-Form iat. K p.u 178— 179°, K p .16 187— 188°, D .ls4 0,8956, no18 = 1,4787, [a]o 18 = — 3,5°. G ibt keine krystallisierten Salze oder Derivv. Die Base reagiert m it % Mol B r in Chlf.; das HCl-Salz reagiert nich t m it Br. — d-Dihydro- carvylamin, C10H 19N , durch Red. von d-Carvoxim m it N a u. absol. A. K p .35 111°, nD17 = 1,4781, D .% 0,8775, [a]D17 = + 16,4° in Chlf. A bsorbiert C 02 aus der Luft.
Formiat, C10H 19N + CH20 2, K rystalle aus Ä thylacetat + A., F. 145°, [cx]d = +21,2°
in W. Acetylverb., F . 131— 132° (aus PAe.), ‘[«]d = + 91,8° in Chlf. Benzoylverb.,
3 3 4 0 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 4 . I . C17H 23ON, N adeln aus A., P . 182°, [a]n = + 48,3° in Chlf. Salicylalverb., citronen- gelbe N adeln aus A., F , 58°, wird im Sonnenlicht orange, im diffusen L icht wieder gelb.
Rotationsdispersion anom al: [a]a17 = + 8,6°, [ < x ] d 17 = + 6 ,0 °, [<x]5.161 = + 1,7°, [a]^ =
■—17,1° in Chlf. — Benzoyl-d-carvomenthylamin, durch H ydrierung von Benzoyl- d-dihydrocarvylam in, F. 160— 161°. — Die nachfolgenden substituierten Aldehyde w urden aus den Oxyaldehyden u. Säurechloriden in P yridin erhalten. d-Campher-
■—17,1° in Chlf. — Benzoyl-d-carvomenthylamin, durch H ydrierung von Benzoyl- d-dihydrocarvylam in, F. 160— 161°. — Die nachfolgenden substituierten Aldehyde w urden aus den Oxyaldehyden u. Säurechloriden in P yridin erhalten. d-Campher-