Substancje niebezpieczne dla środowiska wodnego oraz ludzi

W celu zbadania wpływu na środowisko wodne oraz ludzi płuczek wiertniczych oraz płyn pozabiegowego stosowanych podczas prac poszukiwawczych gazu ziemnego ze złóż niekonwencjonalnych wykonane zostały analizy szkodliwości poszczególnych ich składników [31,107,148]. Analiza ta została oparta na danych znajdujących się w Kartach Charakterystyki Substancji Niebezpiecznych MSDS, pochodzących od producentów związków chemicznych, wchodzących w skład płuczki wiertniczej i cieczy szczelinującej. Analizę tę wykonano na podstawie Rozporządzenia Parlamentu

klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, zmieniającego i uchylającego dyrektywy 67/548/EWG i 1999/45/WE oraz zmieniającego rozporządzenie (WE) nr 1907/2006. Wszystkie substancje chemiczne stosowane w Unii Europejskiej, zgodnie z rozporządzeniem muszą zostać zaklasyfikowane do odpowiedniej klasy i kategorii zagrożenia dla środowiska naturalnego oraz człowieka. Zgodnie z rozporządzeniem substancje niebezpieczne lub mieszaniny niebezpieczne dzielą się na następujące kategorie w odniesieniu do zdrowia ludzi i wpływu na środowisko [135]:

x substancje i mieszaniny bardzo toksyczne, x substancje i mieszaniny toksyczne,

x substancje i mieszaniny szkodliwe, x substancje i mieszaniny żrące, x substancje i mieszaniny drażniące, x substancje i mieszaniny uczulające, x substancje i mieszaniny rakotwórcze, x substancje i mieszaniny mutagenne,

x substancje i mieszaniny działające szkodliwie na rozrodczość, x substancje i mieszaniny niebezpieczne dla środowiska.

W rozporządzeniu tym podane są również górne, graniczne koncentracje substancji i mieszanin niebezpiecznych, dzięki którym można je zaklasyfikować do danej grupy i klasy. W tabeli 4.22 zestawiono graniczne koncentracje substancji i mieszanin substancji.

Tab. 4.22. Graniczne wartości koncentracji substancji i mieszanin substancji wg WE nr 1272/2008 [135].

Klasa zagrożenia Wartości graniczne

Toksyczność ostra: x Kategoria 1-3 x Kategoria 4 0,1% 1% Działanie żrące/drażniące skórę 1%

Poważne uszkodzenia oczu/działanie drażniące na oczy 1% Stawarzające zagrożenie dla środowiska wodnego:

x Kategoria ostra 1 x Kategoria przewlekła 1 x Kategoria przewlekła 2-4 0,1% 0,1% 1%

Płuczki wiertnicze

Płuczka bentonitowa nie posiada w swoim składzie żadnej substancji zaklasyfikowanej jako niebezpieczna dla środowiska wodnego [86]. Jedynym składnikiem bentonitowej płuczki wiertniczej, który ma właściwości niebezpieczne jest węglan wapnia [138]. Został on zaklasyfikowany jako produkt szkodliwy dla człowieka, ale tylko w bezpośrednim kontakcie z oczami. Koncentracja związku jest poniżej granicznej wartości 1%, dla której związek ten mógłby być zaklasyfikowany jako niebezpieczny [135].

Płuczka UltraDril zawiera w swoim składzie więcej składników, które posiadają własności niebezpieczne dla środowiska naturalnego oraz człowieka. Tylko trzy z nich (poliaminy eteru, kwas akrylowy, dichlorofen), mogą powodować zagrożenie dla środowiska wodnego [137]. W przypadku kwasu akrylowego i dichlorofenu jest to zagrożenie ostre kategorii 1 (H400). Związki te działają bardzo toksycznie na organizmy wodne [135]. Związek poliaminy eteru stwarza zagrożenie przewlekłe dla środowiska wodnego (H411). Pozostałe składniki płuczki zaklasyfikowane są jako niebezpieczne dla zdrowia człowieka [135]. Największe stężenie w płuczce wiertniczej ma wodorotlenek sodu, który posiada właściwości żrące/drażniące skórę - powoduje on oparzenia skóry oraz uszkodzenie oczu. W przypadku 1,3,5-tris(2hydroksyetylo) heksahydro-1,3,5-triazyny jej wdychanie może zagrażać życiu ludzkiemu (H330). W tabeli 4.21 przedstawiono związki niebezpieczne wchodzące w skład płuczki wiertniczej UltraDril.

Tab. 4.23.. Zawartość składników niebezpiecznych w płuczce wiertniczej UltraDril [137].

Związki niebezpieczne zawarte w składnikach płuczki Klasyfikacja wg (WE) nr 1272/2008 Udział w płuczce [%] Eter glikolowy H302, H312, H319, H332 5 Poliaminy eteru H314, H318, H411 5 Wodorotlenek wapnia H315, H318, H335 <1

Alkany, Węglowodory C14-C18 H304, EUH066 5

Kwas akrylowy H302, H312, H314, H332, H400 <0,1

Wodorotlenek sodu H314 20

Dichlorofen (ISO) H302, H319, H400, H410 0,5

1,3,5-tris(2hydroksyetylo)

heksahydro-1,3,5-triazyna ^{H302, H317, H330 0,5}

wprowadzenie jej do organizmu [136]. W składzie płuczek brak jest składników niebezpiecznych, które mogą oddziaływać na środowisko wodne [135,136]. Głównymi składnikami są węglowodory (do 60%), których połknięcie i dostanie się przez drogi oddechowe do organizmu może grozić śmiercią (H304). Dodatkowo powtarzający się kontakt z nimi może powodować wysuszanie lub pękanie skóry. Krzemionka krystaliczna działa toksycznie na narządy docelowe i może powodować ich uszkodzenie poprzez narażenie długotrwałe lub powtarzalne (H373). Wodorotlenek wapnia oraz chlorek wapnia mogą spowodować poważne uszkodzenie oczu. W tabeli 4.24 zostały przedstawione związki niebezpieczne wchodzące w skład płuczki wiertniczej Versaclean.

Tab. 4.24. Zawartość składników niebezpiecznych w płuczce wiertniczej Versaclean [136]

Związki niebezpieczne zawarte w składnikach

płuczki ^{Klasyfikacja wg (WE)} _{nr 1272/2008} ^{Udział w płuczce} _[%]

Węglowodory, C14-C18, n-alkany i izoalkany,

pierścieniowe, <2% aromatyczne ^{H304, EUH066 60} Węglowodory, C11-C14, n-alkany i izoalkany,

pierścieniowe, <2% aromatyczne ^{H304, EUH066 60}

Chlorek wapnia H319 5

Krzemionka krystaliczna H373 5

Wodorotlenek wapnia H318 3

Ciecz szczelinująca

Po przeanalizowaniu składu cieczy szczelinującej i porównaniu ich z wartościami granicznymi zawartymi w Rozporządzeniu WE/1272/2008 stwierdzono, że większość stosowanych substancji, zaklasyfikowano jako substancje lub mieszaniny niebezpieczne [151]. Cztery substancje takie jak czwartorzędowy chlorek poliaminy, alkohol oksyetylenowy, aldehyd glutarowy oraz alkohole etoksylowane posiadają własności stwarzające zagrożenia dla środowiska wodnego [135]. Wszystkie zidentyfikowane substancje wpływają również na zdrowie lub życie ludzkie [135]. W szczególności należy zwrócić uwagę na rakotwórczy nitrylotrioctan trisodu (H351) oraz na metanol, powodujący uszkodzenie narządów (H370). Stężenie stuprocentowe w produktach stosowanych do szczelinowania hydraulicznego posiada peroksodisiarczan (VI) amonu, który działa szkodliwie po połknięciu (H302) oraz drażniąco na skórę (H315), może powodować reakcje alergiczne (H317) i działać drażniąco na oczy (H319). Dodatkowo może powodować objawy alergii lub astmy lub trudności w oddychaniu w następstwie

wdychania (H334) oraz może powodować podrażnienie dróg oddechowych (H335). W skład reduktora tarcia, który dodawany jest do cieczy szczelinującej wchodzi destylat lekki hydrorafinowany, którego połknięcie i dostanie się przez drogi oddechowe może grozić śmiercią (H304).

Po zmieszaniu substancji niebezpiecznych z wodą w celu przygotowania cieczy szczelinującej, ich koncentracja znacznie się zmniejsza, powodując, że mieszanina ta nie posiada już właściwości niebezpiecznych. Największą koncentrację w mieszaninie posiada kwas solny (0,954%), węglowodory C10 – C13, izoalkany, cykliczne, <2% aromatów (0,1274%). Reszta substancji po zmieszaniu ich z wodą jest poniżej granicy klasyfikowania ich jako niebezpieczne wg standardów zawartych w rozporządzeniu WE nr 1272/2008. W tabeli 4.25 zestawiono substancje dodawane do cieczy szczelinującej wraz z ich klasyfikacją, zgodnie z Rozporządzeniem WE nr 1272/2008 oraz koncentracje tych substancji po ich zmieszaniu z wodą w cieczy szczelinującej.

Tab. 4.25. Zawartość składników niebezpiecznych w cieczy szczelinującej [86,151].

Składnik cieczy szczelinującej

Związki niebezpieczne zawarte w składnikach cieczy

szczelinującej

Przed dodaniem do wody Po dodaniu do wody Procentowy udział związku niebezpiecznego w substancji [%] Klasyfikacja wg (WE) nr 1272/2008 Procentowy udział substancji [%] Klasyfikacja wg (WE) nr 1272/2008

Kwas 15% roztwór kwas solnego 15 H315, H319, H335 ^0,954 Poniżej granicy

klasyfikowania

Stabilizator iłów Czwartorzędowy chlorek poliaminy 60 H412 0,0618 Poniżej granicy

klasyfikowania Środek powierzchniowo czynny 2-butoksyetanol 30 ^{H302, H312, H315,} H319, H332 ^0,025 Poniżej granicy klasyfikowania

Izopropanol 30 H319, H336 0,025 Poniżej granicy

klasyfikowania

Alkohol oksyalkilowany 30 H302, H318 0,025 Poniżej granicy

klasyfikowania

Alkohol oksyetylenowany 20 H302, H318, H400 0,017 Poniżej granicy

klasyfikowania

Reduktor tarcia

Alkohole, C12-C15, etoksylowane 3 H302, H318, H400 0,00132 Poniżej granicy klasyfikowania

Destylat lekki hydrorafinowany 30 H304 0,0132 Poniżej granicy

klasyfikowania Biocydy Aldehyd glutarowy 25 ^{H301, H314, H317,} H331, H334, H400 ^0,0025 Poniżej granicy klasyfikowania Metanol 0,5 ^{H225, H301, H311,} H331, H370 ^0,00005 Poniżej granicy klasyfikowania Inhibitor korozji

Kwas mrówkowy 30 H314 0,0024 Poniżej granicy

klasyfikowania

Cynamoaldehyd 30 ^{H315, H317, H319,}

H335 ^0,0024

Poniżej granicy klasyfikowania

Alkohol oksyalkilowany 10 H302, H318 0,0008 Poniżej granicy

klasyfikowania

N-naphtha nicotinamide 10 H314 0,0008 Poniżej granicy

Składnik cieczy szczelinującej

Związki niebezpieczne zawarte w składnikach cieczy

szczelinującej

Przed dodaniem do wody Po dodaniu do wody Procentowy udział związku niebezpiecznego w substancji [%] Klasyfikacja wg (WE) nr 1272/2008 Procentowy udział substancji [%] Klasyfikacja wg (WE) nr 1272/2008 Odczynnik regulujący zawartość żelaza Etylenodiaminotetraoctan tetrasodow ^{60 H302, H318, H332 0,0048} Poniżej granicy klasyfikowania

Wodorotlenek sodu 5 H314, H318 0,0004 Poniżej granicy

klasyfikowania

Nitrylotrioctan trisodu 5 H302, H319, H351 0,0004 Poniżej granicy

klasyfikowania

Inhibitor kamienia Glikol etylenowy 30 H302, H373 0,0072 Poniżej granicy

klasyfikowania

Środek kontrolny

Glikol etylenowy 30 H302, H337 0,0018 Poniżej granicy

klasyfikowania

Wodorotlenek potasu 5 H302, H314 0,0003 Poniżej granicy

klasyfikowania Guma guar Węglowodory, C10-C13, izoalkany,

cykliczne, <2% aromatów ^{70 H304 0,1274 Poniżej granicy} klasyfikowania

Absorber tlenu Sodu wodorosiarczyn 40 H302, EUH 031 0,0304 Poniżej granicy

klasyfikowania Demulgatror Peroksodisiarczan(VI) amonu 100 H302, H315, H317, H319, H334, H335 0,055 Poniżej granicy klasyfikowania

Łamacz żelu 100 0,023 Poniżej granicy