TdS=dQ odwr

gdzie S stanowi entropię.

Po zróżniczkowaniu ostatniego równania otrzy­

muje się:

W procesie odwracalnym, wynikającym z defi­

nicji entropii [4]:

el

. Q dS T ⋅ =

Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki [3, 4]

.

gdy jedynie ma miejsce praca objętościowa wyko­

nywana przez układ. Podstawiając to równanie do równania na dG:

Równanie to można napisać w stanie równowa­

gi, np. ciecz (c)­para (g):

,

W stanie równowagi musi być spełniony wa­

runek G_g =G_c=const i w konsekwencjidG_g =dG_c=0 Porównując prawe strony poprzednich równań różniczkowych, otrzymuje się zależność:

( V

g

− V

c

) ⋅ dp − ( S

g

− S

c

) ⋅ dT = 0

Zmianę entropii można obliczyć z definiujące­

go ją równania:

T dS = dQ

^odwr

Można łatwo wykonać całkowanie tego równa­

nia, ponieważ T jest stałe, np. temperatura wrzenia:

∫

=1 dQ^. . dS T

Wiemy ponadto, że ciepło pochłonięte w izoter­

micznej przemianie równowagowej cieczy w parę jest ciepłem parowania w tej temperaturze. Prze­

mianie 1 mola cieczy w 1 mol pary towarzyszy zmiana entropii:

Z tego wynika jedna z następujących postaci równania Clausiusa­Clapeyrona:

W przypadku omawianej przemiany fazowej można pominąć objętość molową cieczy, która jest znacznie mniejsza od objętości molowej gazu:

g

Traktując parę w stanie równowagi jako gaz do­

skonały, można wyrazić jej objętość molową jako:

p T V = R ⋅

Po podstawieniu do ostatniego równania otrzy­

muje się:

Równanie to można całkować względem dp i dT.

Otrzymuje się 2. postać różniczkową równania Clausiusa­Clapeyrona, najczęściej spotykaną:

Z tego wynika postać logarytmiczna:

const

Dla zakresu temperatur T₁ i T₂ równanie przyj­

muje postać:

Korzystając z tej postaci równania, można wyli­

czyć molowe ciepło parowania lub prężność dowol­

nej cieczy w różnych temperaturach.

Równowagi fazowe fizyczne w układach dwuskładnikowych

Tematyka tego seminarium jest następująca: ro­

dzaje układów dwuskładnikowych (roztwory), ci­

śnienie całkowite gazów w roztworze gazu w ga­

zie (prawo Daltona), proces mieszania gazów jako proces samorzutny (zmiana entropii i potencjału

termodynamicznego Gibbsa podczas zjawiska mie­

szania gazów), roztwory gazu w cieczy, wpływ ci­

śnienia na rozpuszczalność gazu (prawo Henry’ego), wpływ temperatury na rozpuszczalność gazu w cie­

czy (równanie Clausiusa­Clapeyrona).

Prawo Daltona

Ciśnienie całkowite mieszaniny gazów jest rów­

ne sumie ich ciśnień cząstkowych. W układzie dwu­

składnikowym:

2

1

p

p p = +

Zakładając, że każdy z nich spełnia równanie gazu doskonałego:

Z tego wynika ogólna reguła, że ciśnienie cząst­

kowe gazu w mieszaninie gazowej jest iloczynem ułamka molowego i­tego składnika mieszaniny ga­

zowej i ciśnienia całkowitego mieszaniny gazowej:

p x p

i

=

i

⋅

.

Proces mieszania gazów jest procesem samo­

rzutnym, ponieważ w następstwie tego procesu następuje wzrost entropii i zmniejszenie potencja­

łu termodynamicznego. Obecnie obliczamy zmianę entropii w procesie ogrzewania gazu od temperatu­

ry T₁ do T₂, któremu towarzyszy zmiana objętości od V₁ do V₂. Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki:

V

gdzie C_V stanowi izochoryczne ciepło molowe. Po scałkowaniu:

W procesie izotermicznym dowolny gaz, zmie­

niając objętość z V_i do ∑V_i, zmieni swą entropię

Suma zmian entropii wszystkich gazów tworzą­

cych mieszaninę będzie równa:

i

Z wzoru tego rzeczywiście wynika wzrost en­

tropii w następstwie mieszania gazów w warun­

kach izotermicznych, ponieważ ułamek molowy jest liczbą mniejszą od jedności, której logarytm jest za­

wsze liczbą ujemną, a entropia będzie liczbą dodat­

nią po pomnożeniu przez występujący w równaniu znak ujemny. Jeśli entropia rośnie, to potencjał ter­

modynamiczny musi maleć:

W procesie izotermicznym

∆ H

_miesz

= 0

i

Roztwory gazów w cieczy

Jest to zjawisko także samorzutne. Z czynników fizycznych największy wpływ na ten proces ma ci­

śnienie i temperatura. Wpływ ciśnienia ilościowo opisuje prawo Henry’ego. Prawo to stwierdza, że masa gazu rozpuszczonego w danej ilości cieczy (m) jest wprost proporcjonalna do jego ciśnienia (p) nad roztworem:

H p p k m = ⋅ =

gdzie k stanowi współczynnik proporcjonalności równy odwrotności stałej Henry’ego (H):

k 1 = H

.

Liczbowo stała Henry’ego (H) równa się ci­

śnieniu gazu nad roztworem, które powoduje jed­

nostkowe jego stężenie w roztworze [4]. Im lep­

sza rozpuszczalność gazu, tym niższa wartość stałej Henry’ego. Dlatego ta stała [Pa g^­1m³] ma małą war­

tość dla dwutlenku węgla (67,8), a znacznie wyższą dla tlenu (247,0), ponieważ o lepszej rozpuszczal­

ności dwutlenku węgla w wodzie decydują nie tyl­

ko jego właściwości fizyczne, lecz także częściowo powstawanie kwasu węglowego.

Jeżeli roztwór jest rozcieńczony, to masę zastę­

pujemy ułamkiem molowym:

p k x = ' ⋅

^.

Tę postać równania wyprowadza się w opar­

ciu o pojęcie potencjału chemicznego (μ) [3, 4].

Potencjał chemiczny w fazie gazowej i w roztworze wyraża się kolejno następująco:

x

W stanie równowagi potencjały chemiczne w obydwu fazach są równe: μ_g = μ_r.

Ilość gazu w cieczy z reguły maleje ze wzrostem temperatury. Można ją obliczyć z następującej po­

staci równania Clausiusa­Clapeyrona, którą wypro­

wadziliśmy poprzednio:

W przypadku reakcji egzotermicznej (DH_rozp<0) rozpuszczalność gazu w cieczy w temperaturze T₂>T₁ maleje (x₂ < x₁). W reakcji endotermicznej sku­

tek działania podwyższonej temperatury jest od­

wrotny.

Koloidy

W tych dwóch seminariach największy nacisk kładłem na właściwości roztworów koloidalnych:

mechanicznych (kinetycznych), optycznych i elek­

trycznych. Do tych pierwszych zalicza się: ruchy Browna, dyfuzję, lepkość, ciśnienie osmotyczne, sedymentację.

Ruchy Browna są to chaotyczne przesunięcia cząstek koloidalnych wywołane uderzeniami czą­

steczek fazy rozpraszającej, wykonujących ruchy cieplne. W przypadku zoli koloidów liofobowych możliwa jest bezpośrednia ich obserwacja za po­

mocą ultramikroskopu. Brown (botanik) odkrył je pod mikroskopem, obserwując ruch pyłków kwia­

towych w ciekłym medium. Natomiast teorię ru­

chów Browna opracował Einstein i niezależnie od niego Smoluchowski. Wyprowadzili wzór wiążą­

cy średnią wartość kwadratu przesunięć kulistych cząstek w określonym kierunku (x­)² , w warun­

kach spełnienia prawa Stokesa, w jednakowych

odstępach czasu (t) z jej współczynnikiem dyfu­

zji (D):

i nazwane jest równaniem Einsteina­Smoluchow­

skiego [5].

W równaniu tym D określone jest wzorem:

η

gdzie: r – promień cząstki, η­ lepkość cieczy.

Równania te stały się podstawą pierwszego do­

świadczalnego wyznaczenia liczby Avogadra (N_A).

Siła tarcia wewnętrznego Stokesa wyraża się wzo­

rem:

v 6 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

= r

f

_Stokesa

π η

,

gdzie v stanowi stałą prędkość poruszania się czą­

stek koloidalnych z chwilą wyrównania się siły na­

pędowej z siłą oporu (siłą tarcia). Mianem dyfuzji określa się ruch cząstek substancji pod wpływem różnicy stężeń pomiędzy różnymi częściami roz­

tworu. Szybkość dyfuzji w dowolnym roztworze określa pierwsze prawo Ficka:

dx S dc dt D

dn = − ⋅ ⋅

^,

gdzie: dn – nieskończenie mała liczba moli dyfun­

dujących przez powierzchnię S przy gradiencie stę­

żenia, czyli zmianie stężenia przypadającego na jed­

nostkę długości, dc/dx. Znak minus świadczy, że dyfuzja przebiega w kierunku od stężenia więk­

szego do mniejszego. Współczynnik dyfuzji moż­

na łatwo zdefiniować z prawa Ficka. Oznacza on masę substancji rozpuszczonej, która przedyfun­

duje w czasie 1 sekundy przez powierzchnię 1 m², przy jednostkowym gradiencie stężenia równym 1 kg m^­3/m.

Lepkość roztworów koloidalnych

Roztwory koloidalne, zawierające duże cząstecz­

ki substancji rozproszonej, wykazują znacznie wyż­

szą lepkość niż lepkość ośrodka rozpraszającego

η

₀. Zależy ona w tym zakresie od wielkości i kształtu cząstek fazy rozproszonej. Według Einsteina roz­

twór koloidalny zbudowany z niesolwatowanych, kulistych cząstek substancji rozproszonej będzie miał lepkość proporcjonalną do ułamka objętościo­

wego tej substancji

φ

₂:

oznacza ułamek objętości roztworu zajętej przez substancję rozproszoną. Równanie powyższe moż­

na przekształcić w celu otrzymania lepkości właści­

wej roztworu η_wł:

Ponadto równanie Einsteina można wyrazić w postaci lepkości względnej φ₂ηwzgl:

Lepkość właściwa roztworu koloidalnego zależy oczywiście od stężenia gramowego C_g (g cm^­3). Eks­

trapolując stężenie gramowe do zera, otrzymujemy tzw. lepkość graniczną

[ ]

η :

Lepkość graniczną można powiązać zarów­

no z kształtem cząstek koloidalnych, jak również z ich masą molową tzw. wiskozymetrycznie (lep­

kościowo) średnią masę molową, w następującej zależności:

[ ] η ^{= k ⋅} M

^__

^α

_v

Jest to tzw. równanie Marka­Houwinka, gdzie k i α to stałe charakterystyczne dla substancji roz­

proszonej i rozpuszczalnika [4].

Ciśnienie osmotyczne

Ważnym parametrem związanym z dyfuzją czą­

steczek przez błony półprzepuszczalne jest ciśnie­

nie osmotyczne π. Roztwory leków podawanych w iniekcjach, a także do oczu muszą być izotoniczne w odniesieniu do krwi. Van’t Hoff stwierdził, że po­

między ciśnieniem osmotycznym a stężeniem nie­

elektrolitów w roztworach rozcieńczonych istnieje zależność wprost proporcjonalna:

c k ⋅

=

₁^'

π

Przy zachowaniu stałego stężenia lub stałej ob­

jętości zmiana temperatury wpływa podobnie na ciśnienie osmotyczne roztworu, jak na ciśnienie gazu w warunkach izochorycznych, tzn. powodu­

je jego wzrost proporcjonalny do temperatury bez­

względnej:

Z doświadczeń wynika, że stała k jest bliska war­

tości stałej gazowej. Ciśnienie osmotyczne roztwo­

ru jest dlatego równe ciśnieniu, jakie wywierałaby

substancja rozpuszczona, gdyby po zamianie na gaz znajdowała się w tych samych warunkach objętości i temperatury, co roztwór.

T R c ⋅ ⋅ π =

Chcąc zastosować ostatnie równanie do roztwo­

rów elektrolitów, należy prawą stronę równania pomnożyć przez współczynnik izotoniczny i, za­

leżny od rodzaju elektrolitu:

T R c i ⋅ ⋅ ⋅

π =

.

Współczynnik izotoniczny van’t Hoffa definiuje­

my stosunkiem obserwowanych wartości ciśnienia osmotycznego, obniżenia prężności pary lub ob­

niżenia temperatury krzepnięcia czy podwyższe­

nia temperatury wrzenia roztworu do ich war tości teoretycznych;

Zależność między i oraz współczynnikiem dy­

socjacji wyprowadza się ze stosunku ogólnej liczby cząsteczek N₀ i liczby jonów n, na które dysocjuje dana cząsteczka;

Roztwory hipotoniczne przed podaniem dożyl­

nym, domięśniowym, a także do oczu należy toni­

zować przez dodanie odpowiedniej ilości obojętne­

go elektrolitu, np. NaCl. Wykorzystuje się znajomość obniżenia temperatury krzepnięcia wody, spowo­

dowanego rozpuszczeniem określonej ilości leku w 100 g tego rozpuszczalnika oraz faktu, że roztwo­

ry izotoniczne mają identyczną temperaturę krzep­

nięcia. Izotoniczny z osoczem krwi roztwór leku ma temperaturę krzepnięcia obniżoną o 0,52 K [6].

Liczba g substancji (x) obojętnej, którą należy dodać do 100 g wody oblicza się z następującej proporcji:

1

gdzie: 1 – liczba gramów substancji obojętnej przy­

padająca na 100 g wody (1); ΔT₁ – obniżenie tem­

peratury krzepnięcia wody spowodowane przez rozpatrywany roztwór leku; ΔT₂ – obniżenie tem­

peratury krzepnięcia wody spowodowane przez tonizującą roztwór substancję obojętną o stężeniu 1 g/100 g wody.

Sedymentacja

w układach koloidalnych

Wyniki badań zjawiska sedymentacji pozwa­

lają także wyznaczyć masę molową cząstek ko­

loidalnych. Badania można przeprowadzić w ul­

trawirówkach, mierząc prędkość sedymentacji, czyli prędkość przesuwania się cząstek koloidalnych w polu siły odśrodkowej ultrawirówki. Prędkość ta będzie stała, gdy siła odśrodkowa (f_odśr) zrówna się z siłą tarcia Stokesa (f_Stokesa).

2 2

gdzie: m’ – efektywna masa cząstki koloidalnej, a_r – przyspieszenie odśrodkowe w warunkach ru­

chu jednostajnego po okręgu, v – prędkość liniowa poruszania się cząstki koloidalnej po okręgu o pro­

mieniu r, ω – prędkość kątowa wirówki ω=v/r.

( ) 

fazy rozpraszającej (rozpuszczalnika), m –masa rze­

czywista cząstki koloidalnej.

gdzie: r – odległość cząstki koloidalnej od środka osi wirówki, r– ­ promień cząstki koloidalnej. Do wzo­

ru powyższego wprowadza się pojęcie współczyn­

nika sedymentacji Svedberga s:

2

Współczynnik s określa prędkość sedymenta­

cji przypadającą na jednostkowe pole siły odśrod­

kowej. Wyznacza się go, mierząc przyrost prędko­

ści przesuwania się cząstki koloidalnej ze wzrostem liczby obrotów wirówki. Wstawiając to wyrażenie do przedostatniego wzoru, otrzymuje się:

( )

Po pomnożeniu ostatniego wyrażenia przez licz­

bę Avogadra otrzymuje się wzór na masę molową cząstek koloidalnych:

Dla wyznaczenia masy molowej tą metodą nale­

ży znać oprócz współczynnika sedymentacji także lepkość roztworu koloidalnego oraz promień cząstki koloidalnej. Iloczyn tych dwóch wielkości znajduje się w równaniu na współczynnik dyfuzji Einsteina­

­Smoluchowskiego, który podano poprzednio (D).

W tym celu w ostatnim równaniu należy pomnożyć licznik i mianownik przez to samo wyrażenie RT:

( 1 / ) ( 1 / ) ^.

Wstawiając objętość właściwą cząstki koloidal­

nej v– = 1/d i d₀ =ρ, otrzymuje się ostateczną wersję:

Nie będę tutaj omawiał właściwości optycznych i elektrycznych cząstek koloidalnych, ponieważ nie sądzę, abym mógł coś interesującego dodać do wia­

domości zawartych w podręcznikach [3–6].

Charakterystyka emulgatorów i emulsji przy pomocy liczby HLB

Emulsja jest to układ dwóch niemieszających się cieczy rozproszonych jedna w drugiej. Emulsje tworzą na przykład maści i kremy. Jeżeli fazę roz­

proszoną stanowi olej, względnie inne ciecze nie­

polarne, mówimy o emulsji typu olej­woda (o/w), a gdy sytuacja jest odwrócona, to mamy do czynie­

nia z emulsją typu w/o. Substancje, które pozwa­

lają na otrzymanie trwałych emulsji nazywają się emulgatorami. Działanie emulgatora sprowadza się do nadania cieczy liofobowej właściwości liofilo­

wych. Proces ten zachodzi w ten sposób, że emul­

gator zaadsorbowany przez cząstki oleju orientu­

je się swoją częścią niepolarną liofilową w kierunku oleju, a częścią liofobową, czyli polarną, w kierun­

ku wody. Liczbowo stosunek rozpuszczalności da­

nego emulgatora w fazie wodnej i olejowej określa tzw. liczba HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balan-ce). Pojęcie tzw. liczby HLB wprowadził Griffin [7].

Dowolnie przyjęty zakres skali wartości HLB mie­

ści się w granicach 1–40. Substancje, których war­

tość liczbowa jest mniejsza od 10 są lipofilowe, lepiej rozpuszczalne w olejach i dlatego mają szczególną zdolność do tworzenia emulsji typu w/o, natomiast te, których liczba HLB jest większa od 10, rozpusz­

czają się lepiej w wodzie (lipofobowe) i mają zdol­

ność tworzenia emulsji typu o/w.

Zjawiska powierzchniowe (adsorpcji) Oddziaływania między cząsteczkami substan­

cji adsorbowanej (adsorbatem) i fazy stałej (adsor­

bentem) mogą być dwojakiej natury; w związku z tym wyróżniamy dwa rodzaje adsorpcji: fizyczną

i chemiczną. Ze względów praktycznych szczegól­

ne znaczenie ma zjawisko adsorpcji na granicy fazy stałej i gazowej oraz na granicy fazy stałej i ciekłej.

Adsorpcja fizyczna uwarunkowana jest oddziały­

waniami niespecyficznymi typu van der Waalsa.

Efekt energetyczny jest niewielki – zwykle ujem­

ny. Dlatego ze wzrostem temperatury następuje proces odwrotny ­ desorpcja. W przypadku chemi­

sorpcji oddziaływania między cząsteczkami adsor­

batu i adsorbentu mają charakter ulegających wy­

syceniu oddziaływań chemicznych. Ten charakter chemisorpcji powoduje, że jest zjawiskiem specy­

ficznym, podobnie jak reakcje chemiczne. Wartość ciepła chemisorpcji jest duża, zbliżona do ciepła re­

akcji chemicznych. Ze względu na to, że siły wią­

zań chemicznych ulegają wysyceniu, na powierzch­

ni adsorbentu może ulec chemisorpcji maksymalnie taka ilość adsorbatu, jaka wystarcza do pokrycia jego warstwą monomolekularną. W adsorpcji fi­

zycznej cząstki adsorbatu mogą się osadzać zwy­

kle w kilku warstwach. Tylko wyjątkowo adsorpcja przebiega na całej powierzchni stałego adsorben­

tu. Z reguły czynna jest jedynie część powierzchni, czyli tzw. centra aktywne. Zagadnienie charakteru i własności centrów aktywnych odgrywają zasad­

niczą rolę w problemie wiązania leków z białkami, rozkładu leków w fazie stałej i w katalizie kontak­

towej. Model adsorpcji prowadzącej do wytworze­

nia warstwy monomolekularnej podał Langmuir.

Założył on, że na powierzchni adsorbentu istnieje określona liczba jednakowych centrów adsorpcji, z których każde zdolne jest do zaadsorbowania tylko jednej cząsteczki adsorbatu. Stan maksymalnej ad­

sorpcji odpowiada obsadzeniu wszystkich centrów adsorpcji, tj. wytworzeniu na powierzchni mono­

molekularnej warstwy adsorbatu. Oznaczając licz­

bę moli adsorbatu zaadsorbowaną przez daną masę adsorbentu jako n, liczbę moli zaś, przy której na­

stępuje obsadzenie wszystkich centrów, przez n_m, można zdefiniować stopień obsadzenia (pokrycia) powierzchni, θ (theta):

Rozważając kinetykę procesów adsorpcji i de­

sorpcji gazu, Langmuir założył, że szybkość pierw­

szego z nich jest proporcjonalna do ciśnienia tego gazu i ułamka powierzchni nieobsadzonej

(

1−Θ

)

, szybkość zaś drugiego – do ułamka powierzchni po­

krytej adsorbatem

Po podstawieniu k/k’= b, zwane współczyn­

nikiem adsorpcji, otrzymujemy zależność między stopniem obsadzenia θ a ciśnieniem adsorbatu p, w postaci:

Po następnym odpowiednim podstawieniu:

]

lub oznaczając przez a liczbę moli adsorbatu za­

adsorbowanej przez jednostkową masę adsorben­

tu (m), a =n/m i odpowiednio a_m= n_m/m, otrzymamy:

Zależność nieliniowa a (p) = f (p) nosi nazwę izo­

termy Langmuira (rycina 1). W celu wyznaczenia stałych tego równania a_m i b, w prosty sposób, z da­

nych doświadczalnych, przekształca się to równa­

nie przez obliczenie jego odwrotności i rozdzielenie odwróconej prawej strony równania na dwa ułam­

ki proste:

Równanie to w teorii wiązania leków z białkiem nosi nazwę Lineweaavera­Burka, niewiele różniące się od równania Scatcharda (rycina 2) [8]. Różnica polega jedynie na oznaczeniach, dotyczących stęże­

nia leku w roztworze (osoczu krwi). Liniowa postać równania Scatcharda jest następująca:

r

gdzie: r – liczba moli leku związanego przez 1 mol białka w roztworze; [D] – stężenie molowe leku wolnego, niezwiązanego z białkiem; K_a­ stała wiązania leku z białkiem; n – liczba miejsc wią­

żących przypadająca na 1 mol białka [8]. Zgodnie z równaniem Scatcharda r/[D] jest liniową funk­

cją r, o współczynniku kierunkowym a = ­K_a i war­

tości przecięcia b = n ⋅ K_a (rycina 2).

W dokumencie [2016/Nr 2] Nr 2/2016 (pełna wersja) (Stron 34-39)