Układ do pomiaru ciepła właściwego cieczy

W podrozdziale przedstawiono układ pomiarowy do wyznaczania ciepła właściwego cieczy elektroizolacyjnych. Przedstawiono metodę oraz układy pozwalające na pomiar ciepła właściwego cieczy. Opisano koncepcję oraz zasadę działania wykorzystanego układu

pomiarowego. Przedstawiono również wyniki testów układu przeprowadzone na cieczach o znanych z literatury wartościach ciepła właściwego.

Metody pomiaru ciepła właściwego bazują na wykorzystaniu układów kalorymetrycznych charakteryzujących się różnym stopniem złożoności budowy. Ciepło właściwe substancji, wyznaczone przy wykorzystaniu układów kalorymetrycznych, ustalane jest najczęściej poprzez określenie zmiany temperatury (ilości oddawanego ciepła) uprzednio nagrzanej próbki. Układami wykorzystującymi ten sposób pomiaru ciepła właściwego są między innymi kalorymetr wodny (cieczowy), kalorymetr Nernsta-Lindemanna, kalorymetr lodowy Bunsena oraz różnicowe kalorymetry skaningowe [32].

Pomiar ciepła właściwego przy wykorzystaniu kalorymetru wodnego polega na podgrzaniu badanego materiału (substancji) do stałej temperatury i umieszczeniu go w izolowanym naczyniu wypełnionym cieczą o znanej i wyrównanej temperaturze. Następnie poprzez określenie zmiany temperatury cieczy wyznacza się ilość ciepła oddawanego przez badany materiał, aż do momentu ustabilizowania się temperatury w naczyniu. Ciepło właściwe materiałów, których nie można bezpośrednio zanurzyć w naczyniu wypełnionym cieczą (ciecze, materiały sproszkowane, itp.), wyznacza się poprzez umieszczenie ich w specjalnym szklanym lub metalowym pojemniku o znanej pojemności cieplnej [32].

Pomiar ciepła właściwego przy wykorzystaniu kalorymetru Nernsta-Lindemanna wykonuje się podobnie jak w przypadku kalorymetrów cieczowych. Jednakże, w odróżnieniu od kalorymetrów cieczowych, w kalorymetrze tym odbiornikiem ciepła jest metal, który bardzo dobrze przewodzi ciepło. Metal ten zamocowany jest w naczyniu Dewara za pomocą specjalnego stopu (stop Wooda). Całość umieszczona jest w izolowanej przestrzeni [32].

W kalorymetrze lodowym Bunsena, będącym odmianą kalorymetru wodnego, wykorzystywana jest mieszanina wody z lodem. W przypadku substancji, które nie mogą się stykać z wodą (ciecze, proszki), pomiar odbywa się poprzez umieszczenie uprzednio nagrzanej probówki z badaną substancją w zamkniętym naczyniu zawierającym mieszaninę wody i lodu. W naczyniu tym umieszczona jest również wzorcowana kapilara zawierająca wodę lub rtęć. Całość umieszczona jest w izolowanej przestrzeni. Na skutek wymiany ciepła z mieszaniną wody i lodu następuje częściowe jego stopnienie, przez co zmianie ulega objętość mieszaniny. Zmianę objętości można obserwować jako przesunięcie menisku cieczy w zamieszczonej rurce kapilarnej. Ilość wydzielonego ciepła jest zatem określona zmianą objętości mieszaniny [32].

Metoda pomiaru ciepła właściwego przy wykorzystaniu różnicowej kalorymetrii skaningowej (ang. DSC – Differential Scanning Calorimetry) bazuje na wyznaczeniu ilości ciepła dostarczanego do próbki. Polega ona na pomiarze różnicy strumieni cieplnych dopływających do próbki badanej oraz próbki odniesienia. W trakcie pomiaru temperatura badanej próbki oraz temperatura próbki odniesienia utrzymywane są na takim samym poziomie. Jeżeli w badanej próbce zachodzi proces egzotermiczny, wówczas dostarczane jest do niej mniej ciepła. Z kolei jeżeli w badanej próbce zachodzi proces endotermiczny, wówczas dostarczane jest do niej więcej ciepła. Pozwala to na utrzymanie jednakowych wartości temperatury w próbce badanej i w próbce odniesienia. W celu zapewnienia liniowego wzrostu temperatury, doprowadza się (lub odprowadza się) do nich ciepło ze stałą prędkością. Strumień mocy grzania przy stałej szybkości zmian temperatury jest proporcjonalny do pojemności cieplnej. Znając pojemność cieplną oraz masę próbki badanej substancji możemy wyznaczyć jej ciepło właściwe [2,17,32].

Zasadniczą trudnością wynikającą ze stosowania metod kalorymetrycznych jest dokładność oszacowania ilości ciepła doprowadzanego lub odprowadzanego z otoczenia.

Zastosowanie różnicowych kalorymetrów skaningowych, wykorzystujących zaawansowane układy elektroniczne sterujące procesem i utrzymujące zadane wielkości, pozwala na wyeliminowanie tych trudności. Ponadto pozwalają one na przeprowadzenie szybkiej analizy

termicznej w szerokim zakresie temperatury badanych przemian. Charakteryzują się również dużą czułością, dzięki czemu możliwe jest obserwowanie przemian fazowych odznaczających się niewielkim efektem cieplnym [17,32].

Na podstawie analizy wyżej wymienionych metod i układów pomiarowych do pomiaru ciepła właściwego cieczy elektroizolacyjnych zdecydowano się na wykorzystanie różnicowego kalorymetru skaningowego Mettler Toledo DSC1 (rys. 6.15). W poniższych akapitach opisana została zasada jego działania.

Rys. 6.15. Różnicowy kalorymetr skaningowy Mettler Toledo DSC1

Pomiar ciepła właściwego przy wykorzystaniu różnicowego kalorymetru skaningowego polegał na określeniu strumienia ciepła dostarczonego do próbki badanej cieczy, która podczas ogrzewania umieszczona była w aluminiowym naczynku (tzw. tyglu), oraz strumienia ciepła dostarczonego do próbki odniesienia (puste naczynko) (rys. 6.16). Przed rozpoczęciem pomiarów zdefiniowano program temperaturowy określający przebieg procedury pomiarowej. Istotne jest, aby w zakresie temperatury, w której wykonuje się pomiar, próbka badanej cieczy była stabilna termicznie, gdyż wówczas nie zachodzą w niej żadne przemiany. Dzięki temu temperatura próbki badanej cieczy zmienia się w sposób analogiczny jak temperatura próbki odniesienia – zgodnie z przyjętym programem temperaturowym. W celu prawidłowego określenia ciepła właściwego badanych próbek cieczy w temperaturze początkowej (25 ºC) i końcowej (80ºC) ustalono, że pomiar strumienia dostarczonego do nich ciepła będzie rozpoczynał się od temperatury 5ºC, a kończył się przy temperaturze 105ºC. W pierwszym etapie realizacji programu temperaturowego badana próbka była schładzana do temperatury 5ºC i utrzymywana w tej temperaturze przez czas 5 minut. Następnie ogrzewano ją z prędkością 5ºC na minutę do temperatury 105ºC. W ostatnim etapie pomiaru próbkę utrzymywano w temperaturze 105ºC przez 5 minut [19].

Rys. 6.16. Aluminiowe naczynka (tygle) pomiarowe

Pomiar ciepła właściwego badanych cieczy elektroizolacyjnych przy wykorzystaniu różnicowego kalorymetru skaningowego odbywał się w obecności gazu obojętnego, którym był azot. Prędkość przepływu azotu przez komorę aparatu DSC wynosiła 150 ml na minutę.

Masa pojedynczej próbki badanej cieczy wynosiły około 25 mg. Początkowo, w celu uzyskania linii bazowych, zgodnie z wyżej opisanym programem temperaturowym wykonano pomiary dla próbki odniesienia, którą było puste naczynko. Następnie w naczynku umieszczono próbkę badanej cieczy i przeprowadzono pomiar zgodnie z ustaloną wcześniej procedurą. Na podstawie krzywych przedstawiających zależność strumienia cieplnego dostarczonego do próbki badanej cieczy od temperatury, wyznaczonych poprzez odcięcie od krzywej dH/dt próbki badanej cieczy linii bazowej, przy wykorzystaniu programu Mettler STARe Evaluation, wyznaczono ciepło właściwe próbki badanej cieczy. Ciepło właściwe określone zostało na podstawie zależności:

Poniżej opisano wyniki testów skaningowego kalorymetru różnicowego zastosowanego do pomiaru ciepła właściwego cieczy elektroizolacyjnych.

W tabeli 6.3 przedstawiono zestawienie wartości ciepła właściwego cieczy zaczerpnięte z literatury oraz wartości uzyskane w wyniku pomiaru różnicowym kalorymetrem skaningowym. Przyjęto, że testy układu zakończone są sukcesem jeżeli wyniki pomiarów nie różnią się więcej niż o 5% od danych podawanych przez literaturę. Jak wynika z tabeli, zmierzone wartości ciepła właściwego badanych cieczy mieszczą się w przyjętej granicy niepewności. Można zatem stwierdzić, że różnicowy kalorymetr skaningowy umożliwia poprawny pomiar ciepła właściwego cieczy elektroizolacyjnych.

Tab. 6.3. Porównanie zmierzonych wartości ciepła właściwego cp z wartościami podawanymi przez literaturę [15,47,49,50]

Temp.

Ciepło właściwe cp [J·kg^-1·K^-1]

Olej mineralny Ester syntetyczny Ester naturalny

Literatura Pomiar Różnica Literatura Pomiar Różnica Literatura Pomiar Różnica

20°C ok. 1860 1880 1,0% 1880 1887 0,4% - - -

40°C - - - 1933 1964 1,6% ok. 2040 2082 2,0%

60°C - - - 1994 2052 2,9% - - -

80°C - - - - - - ok. 2250 2259 0,4%