1. Pojęcia podstawowe

Wykład z Chemii Fizycznej

Katedra i Zakład Chemii Fizycznej

Collegium Medicum w Bydgoszczy

Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Prof. dr hab. n. chem. Piotr Cysewski, piotr.cysewski@cm.umk.pl

www.chemfiz.cm.umk.pl/dydaktyka

1. Przedmiot i zadania chemii fizycznej

2. Chemia Fizyczna jako nauka eksperymentalna 3. Uzupełnienie z matematyki

Część 1

pomiar → interpretacja → obliczenia (analiza)

Przedmiot i zadania chemii fizycznej

Zadania chemii Fizycznej:

Jakościowa oraz ilościowa charakterystyka podstawowych praw rządzących organizacją cząsteczek oraz atomów w struktury makroskopowe takie jak: - układy homogeniczne oraz heterogeniczne w stanach skupienia:

gazowym, ciekłym lub w postaci ciała stałego - układy i agregaty układów:

żele, membrany, chromosomy, komórki, organizmy Nazwę swą Chemia Fizyczna zyskała w XIX wieku,

kiedy to zaczęto do chemii przykładać rygory (i metodykę) fizyki.

Przemiany fizyczne i chemiczne materii (bez wyróżniana jej rodzaju) i związane z nimi przepływy energii.

Metoda fenomenologiczna

Matematyczno-fizyczna: tworzenie modeli teoretycznych w oparciu o obserwacje doświadczalne. Formułowanie hipotez, teorii oraz praw

Przykład analizy termodynamicznej

Efektywność termodynamiczna procesu fotosyntezy

zasadniczy proces zachodzący w chloroplastach niesie efekt

energetyczny równy ok. H°= 485 J/mol

H

O + CO

→ O

+ (CH

O)

Z obserwacji wynika, że do produkcji cząsteczki O

konieczne jest 8-9

fotonów (1 mol fotonów = 1 Einstein)

Energia fotonów = (8-9 Einsteinów)(6*10

photon/mol) h

Einstein to jednostka energii związana z przeniesieniem liczby moli fotonów monochromatycznego światła i wynosi: 3.990 31310-10 _{v J/mol lub 0.119}

627)/d J/mol; gdzie v - częstotliwość w Hz, d - długość fali w metrach.

h= stała Planck’a = 6∙10-34 J∙s

= c/=(3∙108 m/s)/(680∙10-9 _m)

Energia fotonów = 1400-1570 kJ

Energia chemiczna = 485 kJ/mol∙mol O₂

Wydajność = 485/1570∙100% = 31%

Model teoretyczny

Hipotezą

Teorią

Prawo natury

teorii dotyczący jednego konkretnego zjawiska, czyli powiązania między różnymi, obserwowalnymi wielkościami uwikłanymi w to zjawisko.

Przedmiot i zadania chemii fizycznej

Sformułowanie werbalne:

Prawo Boyle’a-Mariotte’a: W stałej

temperaturze, objętość gazu zmienia się odwrotnie proporcjonalnie do jego ciśnienia.

Sformułowanie matematyczne: 1 2 2 1

P

P

V

V 

Uzupełnienie:

Chemia Fizyczna jako nauka eksperymentalna

Nieprecyzyjny i niedokładny

Precyzyjny, lecz niedokładny

Dystrybucja błędów - Funkcja rozkładu błędów

Powtarzanie doświadczeń prowadzi do serii pomiarów zgrupowanych względem wartości średniej z charakterystyczną wartością rozkładu (odchylenie standardowe).

Rozkład normalny jest opisywany za pomocą wartości średniej  i odchylenia standardowego .

Przykładowa interpretacja:

68% powierzchni pod krzywą Gaussa znajduje się w przedziale ±1; natomiast 95% w przedziale ±2.

Uzupełnienie:

Chemia Fizyczna jako nauka eksperymentalna

)

( X

E





)

( X

V





i

p

i

x

X

E





)

(

E

 

X

xf

 

x

dx











i

p

X

E

i

x

X

V

2

)

(

)

(



















rozkład dyskretny _{rozkład ciągły}

Wartość oczekiwana

uśredniona wartość przyjmowana przez zmienną losową.

Wariancja - charakteryzuje rozrzut wartości

zmiennej losowej; jest to średnia z kwadratu odchylenia zmiennej X od wartości średniej

Rozkład normalny - rozkład Gaussa

(

)

/

2

2

1

)

(















e

x

x

p

Prawdopodobieństwo, że pomiar wielkości x będzie różnił się od wartości pewnej o wartości równą odchyleniu standardowemu

Uzupełnienie:

Chemia Fizyczna jako nauka eksperymentalna

Rozkłady o różnych średnich, ale o tym samym odchyleniu standardowym

Rozkłady z tą samą średnią, ale

o różnych odchyleniach standardowych

Uzupełnienie:

Chemia Fizyczna jako nauka eksperymentalna

Przykład:

Na podstawie pewnych wyników (np. poziomu składników krwi) lekarz ma dokonać rozróżnienia między stanem zdrowia a choroby. Diagnostyka

powinna polegać na odniesienie do „normalnego” składnika chemicznego tj. rozkładem tego wskaźnika u osób zdrowych. Wyniki oddalone od

wartości średniej więcej niż dwa

odchylenia standardowe, a mniej niż trzy, znajdujące się w

przedziałach krytycznych należy uważać za istotnie różne od

spodziewanych wyników. Wówczas ryzyko błędu stanowi 5%. Wyniki oddalone od średniej mniej niż jedno odchylenie standardowe są w

granicach dopuszczalnego błędu przypadkowego i należy uznać je za wyniki wiarygodne (prawidłowe).

Określenie błędu przypadkowe odbywa się na podstawie wartości odchylenia standardowego.

Uzupełnienie:

Chemia Fizyczna jako nauka eksperymentalna

Rodzaje korelacji przy tej samej liczbie pomiarów

Analizując pomiary dwóch zmiennych wyznaczamy współzależność

tych zmiennych, czyli korelację. Cechy są niezależne, jeżeli między nimi nie istnieje żaden związek. Zależność między dwoma wielkościami

możemy opisać ogólnym wyrażeniem funkcji: y = f(x).

duża

mała

Uzupełnienie:

Chemia Fizyczna jako nauka eksperymentalna

Test Studenta Fishera

W wielu badaniach zachodzi konieczność porównania wartości średniej x i odchylenia standardowego  określonej grupy wyników z wartością x i  kontroli. (np. osób chorych ze zdrowymi). W tym celu najpierw z danych doświadczalnych wylicza się wartość t_d według poniższego wzoru

n₁, n₂ - liczba wyników w grupie 1 i 2,

x₁, x₂ - średnia arytmetyczna dla grupy 1 i 2, np. kontroli (osoby zdrowe) i badanych (osoby chore),

(n₁ + n₂ - 2) - liczba stopni swobody.

Następnie otrzymaną wartość porównuje się z wartością tabelaryczną rozkładu t-Studenta (przy odpowiednim poziomie istotności i stopniach swobody z dwóch grup). Jeśli t_S jest większe od t_d, to otrzymana średnia różni się znamiennie od wartości drugiej średniej.













2

n

n

n

n

n

n

x

x

x

x

x

x

t



























Uzupełnienie:

opracowanie statystyczne wyników pomiarów

Opracowanie statystyczne wyników

-

błędy pomiarów bezpośrednich

rzecz zmierz

x

x

d





x

d |

|





wyrażany w procentach lub jako liczba niemianowana

Błędy przypadkowe - wynikają z losowych fluktuacji warunków pomiarowych. Podlegają rozkładowi

normalnemu (w nielicznych przypadkach możliwe są inne rozkłady błędu). Są naturalnym składnikiem mierzonych wielkości a oszacowaniem ich wielkości i ich wpływam na wynik analizy zajmują się metody statystyczne.

Błędy skrajne - błędy przypadkowe o bardzo dużych wartościach i bardzo małym prawdopodobieństwie

wystąpienia. Ponieważ mogą wpłynąć w sposób istotny na wartość średnią wyniku powinny być odrzucane przy interpretacji przy pomocy odpowiednich testów statystycznych (np. test Deana-Dixona).

Błędy grube - błędy o bardzo dużych wartościach spowodowane czynnikiem ludzkim. Ponieważ podobnie jak

błędy skrajne mogą wpłynąć w sposób istotny na wartość średnią wyniku powinny być odrzucane przy interpretacji przy pomocy testów statystycznych (np. test Deana-Dixona).

Błędy systematyczne - błędy powodujące systematyczne odchylenie wartości średniej od wartości

rzeczywistej. Wyróżnia się błędy systematyczne proporcjonalne (o wielkości proporcjonalnej do mierzonej wielkości) i stałe (ich wielkość nie zależy od wielkości mierzonej). Wynikają z czynników aparaturowych, ludzkich lub odczynnikowych. Eliminowane są w procesie kalibracji.

Uzupełnienie:

opracowanie statystyczne wyników pomiarów

Kumulacja błędów

d

d

d





Błąd bezwzględny sumy lub

różnicy dwóch wielkości fizycznych jest równy sumie błędów

bezwzględnych popełnionych przy ich pomiarze: Dodawanie i odejmowanie











y

x

d

d









Błąd odchylenia kwadratowego jest sumowany z kwadratem:

Mnożenie i dzielenie

Błąd bezwzględny iloczynu lub ilorazu wartości dwóch wielkości zmierzonych bezpośrednio. Mnożąc przez liczbę

x

kx

kd

d



Mnożąc wartości prze siebie

y x

y

x

y

d

x

d

d









Dzieląc wartości przez siebie

y x y x

d

x

d

y

d



1





1



Błąd względny iloczynu lub ilorazu:

2 2 2 2

y

x











y

x

y

x











Uzupełnienie:

opracowanie statystyczne wyników pomiarów

Cyfry znaczące:









x

Notacja wielkości obarczonej błędem

np.: 1.7  0.2 m oznacza średnią wartość 1.7,

odchylenie standardowe 0.2, a precyzja wynosi 0.1

Błędy pomiarowe oblicza się z dokładnością (liczba cyfr znaczących) wyznaczoną przez urządzenie pomiarowe zaokrąglając w górę.

Uzupełnienie:

opracowanie statystyczne wyników pomiarów

Uwagi dotyczące notacji wyników:

Po wykonaniu ćwiczenia oraz dokonaniu niezbędnych obliczeń

w ćwiczeniu uzyskuje się wartości liczbową wyznaczanej wartości

oraz błędu. np.:

E = 123,45678923

∆E = 0,01376893

Czy można wynik przedstawić w postaci?

∆E = 123,45678923 ± 0,01376893

Odpowiedź: OCZYWIŚCIE NIE!!!!

Przyczyny złego podawania wyników:

- Brak jednostki

-

Zbyt duża liczb znaczących w wartości błędu

(zapis błędu zbyt dokładny)

-

Zbyt duża liczb znaczący w wyniku

Uzupełnienie:

opracowanie statystyczne wyników pomiarów

Sposób korekty:

1. Ustalenie jednostki obliczonej wielkości (układ SI) E = 123,45678923 [J] ∆E = 0,01376893 [J] zamiast

∆E = 0,01376893 [J]

∆E = 0,014 [J]

E = (123,457 ± 0,014) [J]

2. Zapisanie poprawne błędu: dokładnością do jednej cyfry znaczącej, a w szczególnych przypadkach do dwóch cyfr znaczących.

Przy zaokrąglaniu pojawia się dylemat:

∆E = 0,01 [J] czy ∆E = 0,02 [J]

Błędy należy zaokrąglać „w górę", lecz w przypadku, gdy pierwszą cyfrą znaczącą błędu jest jedynka lub dwójka stosuje się zapis z dwoma cyframi znaczącymi.

Uwaga:

gdyby ∆E = 0,7376893 [J] to ∆E = 0,8 [J]

3. Wynik powinien być zapisany z taką samą dokładnością z jaką zapisano błąd. W tym wypadku nie chodzi o ilość cyfr znaczących, lecz o dokładność wyniku, (tzn. konieczna jest jednakowa liczba miejsc po przecinku w wyniku oraz błędzie)

E = 9,45673 ∙ 104 _[J]

źle E = 1,2 ∙ 108 _{± 1,6 ∙ 10}7 _{[J] (różne wykładniki)} poprawnie: E = (12,1 ± 1,6) ∙ 107 _[J]

Uzupełnienie:

opracowanie statystyczne wyników pomiarów

Porównywanie wyników pomiarów

daną wielkość fizyczną x wyznaczono dwoma metodami otrzymując wyniki

1

1









x

x









Wyniki obu pomiarów są zgodne, jeżeli przedziały błędów mają część wspólną lub są, co najmniej styczne:

Uzupełnienie:

opracowanie statystyczne wyników pomiarów

Opracowanie statystyczne wyników

-

błędy pomiarów pośrednich

W praktyce zazwyczaj wyznacza się wartość danej wielkości fizycznej poprzez pomiar wartości innych określonych wielkości fizycznych, pomiędzy którymi istnieje znana zależność funkcyjna. Jak w takich przypadkach obliczyć błąd wyniku końcowego na podstawie pomiarów poszczególnych wielkości?

Problem ten można rozwiązać za pomocą rachunku różniczkowego.

)

,...,

(

x

x

f

f 

dx

x

f

dx

x

f

df







































...

W celu obliczenia błędu

bezwzględnego funkcji zastępuje się różniczki dx₁, ..., dx_n wartościami błędów bezwzględnych (x₁), ...,  (x_n)

)

(

...

)

(

)

(

x

x

f

x

x

f

f













































Wyznaczenie błędu bezwzględnego funkcji metodą różniczki zupełnej







(

,...,

)

f



f

x

x



Uzupełnienie:

opracowanie statystyczne wyników pomiarów

Przykład:

wyznaczenie objętości cylindra mierząc wysokość oraz promień.

 



 



1131

6

10

,

cm

cm

cm

r

h

r

h

f

V













Błąd odczytu długości na liniale wynosi +0.1 cm



h

r



dr

 

r

dh

dh

h

V

dr

r

V

dV

2













































  







  









49

11

38

1

,

0

6

1

,

0

6

2

10

cm

cm

cm

cm

cm

cm

cm

cm















Uzupełnienie:

Graficzna prezentacja danych

Współrzędną x_i nazywa się odciętą, a oś x osią odciętych. Współrzędną y_i nazywamy rzędną, a oś y osią rzędnych.

Punkty pomiarowe oraz ich błędy

Uzupełnienie z matematyki:

Graficzne metody obliczeniowe

Różniczkowanie graficzne

Interpretacja graficzna pierwszej pochodnej

Całkowanie graficzne

Interpretacja graficzna wartości całki oznaczonej

y

y

x

- x

y(x)

n

G





















Uzupełnienie z matematyki:

Różniczka zupełna

dy

y

F

dx

x

F

y

x

dF

x

y





































)

,

(

warunkiem, aby wyrażenie różniczkowe było różniczką zupełną:

Wyrażenie różniczkowe:







































x

y

F

y

x

F

y

F

x

x

F

y





_





































































Uzupełnienie z matematyki:

Różniczka zupełna

TdP

PdT

dY





Przykład:

Czy poniższe wyrażenie jest różniczką zupełną?

1





































T

y

P

P

x

F

Odpowiedź: NIE , gdyż

1

)

(

_

_





































T

T

y

F

Uzupełnienie z matematyki:

Różniczka zupełna

Przykład:

Czy jest możliwe przekształcenie wyrażenia różniczkowego na

różniczkę zupełną?

TdP

PdT

dY





Odpowiedź: TAK, gdyż

dP

T

dT

T

P

dJ



₂



1

1

)

/

(

T

P

T

P

x

F





































1

)

/

1

(

T

T

T

y

F







































Uzupełnienie z matematyki:

Różniczka zupełna

Przykład:

2

2

3

)

,

(

x

y

x

y

y

f





Czy poniższa funkcja ma różniczkę zupełną:

 

xy

x

y

x

y

f

2

2

















x

y



x

x

y

x

f

2

6

















Uzupełnienie z matematyki:

Anamorfoza liniowa









min











ax

b

y

S

Warunek minimum funkcji dwu zmiennych:

0

0













b

S

a

S

Otrzymuje się układ równań liniowych dla niewiadomych a i b



















i

i

i

i

i

i

y

bn

x

a

y

x

x

b

x

a

2

Uzupełnienie z matematyki:

Metoda najmniejszych kwadratów

min

)

(









y

ax

b





0

)

(













a

b

ax

y





0

)

(













b

b

ax

y

Rozwiązując ten układ równań otrzymuje się wyrażenia na a i b

W

y

x

x

y

x

b

W

y

x

y

x

n

a























 



_





n

x

x

W

Z praw statystyki można wyprowadzić wyrażenia na odchylenia standardowe obu parametrów prostej:

n

x

a

u

b

u

W

S

n

n

a

u









)

(

)

(

2

)

(