Soda-bereiding volgens het Solvay-proces

.,:'" o:~; .. -ll.. . •

J-".:~ .~'t'.,' .,::

SOLV'AY-PROeE ' . erslag van het

jan. _,,. 1962, Lab. voor Physische Technologie, T.H.

...

- -~

---.'

. lOl

.

Ltr-,

-

-'-~

a

---II---~

''''''EEN

L

A

[J

~SWATER l., I I I f. I

t---,

,C A ; > A ; X A i

r-rc--tr

.'

I

~

~:fr:

_{; Iè-,}

I T I ry. T I I

t

-l'T 't:.. ,~L::±±r=--±~:±:::====:±:::====:::T'

..,

1-':", I I I I I ' \ r

i

H-

Itt

$~ -<>~- ~ ~~=--

- -, ''--' ___

o_·~_-:._:-·_":

---ïl-,

.

Y

U

R.e. WEVTI NGH ,.<.'

J

" ,

januari 1962 1: 50 ~~~·~·,-~=-~··~=·~~-·~-.lr~'---~---~~~---~ _ . :._~ ~ . 0 --:r _""'-___________ 0 _ _ • _ _ _ _ _ _ _ - "

~[IX

~

r-)-I~ ~~~;---~-;:-I-f.

.

f-. ....I ~ _ _ _ I I \'---.J}. \'--____ --.-/fT"" ~

~---~~--~~-t o . _{, ..} 1 2 3 4 Sm. I~ _f~

SOLVAY-PROCES

I

SODA AFVAL-GASSEN .... ' - - - a 0 - - - ' : " ' --1 PEKEL

1

1. [ r~INrKOF~ _

5.

'f d LC~NTRIFUGE I t g KAI,KSTEEN

1

A. KOELER j E -','lATER - gas - vloeistof - vast STOOKOLIE - - - ' \ 3.

_

_

t

_

---1

KO.:.1ETt

I

i

B

I

DROG.ti:R AMMONIA

6.ks

..

_____

...J

L

9.

C k

r

a

R

co~~

oVEN J

E At. e

r-

cONDEIi

~oR

_

I

VRIJE NH

~

DE'3TILLA~TIE ... ::..~ ... --""\~"7I - - ï -STOOM p 10.

r

KALKM~LK-

-I

MENGING N113-Dr~STILr.AT IE 12. WATER I 11.

,-

K A.U:C.1ELK-

+

VORMING

I

CYCLOON

-

I

-A ----...I KALKOVEN ~

~

-

D

i

_~

r

I

GI\SVOOR-G

r

VER V A t,.lER

SODAKOEL~I

E SODA LUCHT, O2

MATERIAALBALANS . VJOEISTOFfl'EN' , "

.

no van noor NH 3 1 peltelopelag zuivering

-2 zuivering NH₃-absorptie

-3 NH 3-obs. sohoonmaak-t. 3030

4 aoh.maak-t. productie-te 3020

5 prod.toren oentrifuge 2870

6 NH₃-opl. oondensor 10

7 centrifuge condensor 2750

8 koeler condensor 90

9 6+7+8 oondensor 2850

10 vrije

NH

₃ kalkmelk 2200

11 water melkvorming

-12 NTI_3-dest. afval 1

13 stook-olie kalkoven

-GASSEN: NH₃

a NH 3-aba. afvalgassen

-b aoh.maak-t. NH~-absorptie 10

o prod.-toren NH

3-absorptie 150

d oentrifuge _{NH 3-absor}ptie 20

e condensor NH

3_absorptie 2850 f koeler sohoonmaak-t.

-g koeler productie-te

-h oompressor koeler

-i koeler compressor

-j dro!:er koeler gO

k NaHC0₃0ven droger 90

m k"lk_OV~HC03-0v.n

-n _{luoht/ O2} kalkoven

-12 stoom NH~-deBtillatie _. .;

-VASTE STOFFEN: CaC0₃

A kalksteen kalkoven 7410

B centrifuge droger

-C droger _{NaHC0 3-oven}

-D kalk-oven gasverwarm.

-l~ sodakoeler Boda-opslag

-F opslag zuivering

-G gosverwarm./ melkvormin.g

-in kg/h

CO₂ NaCl _{CoS04 CaC1 2 MgC1 2}

-

9710 170 18 .Lb

-

9750

-

-

-1840 9750

-

-

-2400 9750

-

-

-9760 2860

-

-

--

-

-

-

-4280 2860

_-

_-

-40

-

-

-

-4320 2860

-

-

-310 2860

-

-

--

-

-

-

-310 3010 170 6380

--

-

-

-

-CO 2 H_{20 N2 O2} 24bO 105 ~b30

-10

-

255

-2~0

-

3375

-50

-

-

-4010 850

-

-570 4 255

-7590 40 3375

-8160 230 3630

-8160 230 3630

-8200 1990 3630

-8200 1890 3630

-5'370 740 3630

--

-

'3630

-f"'~

- 16000

-

_-

-CaO NaHC0₃ NH_4HCO, No₂C0₃

-

-

-

-

"

-

9900 420

--

9900 420

-4150

-

-

.--

-

-

6250 10

-

-

170 4140

-

-

-No₂S0₄

-180 180 180 180

-180

-180 180

-H20

-100

-debiet(l/h) 32.UUU "-32.000 37.500 37. 500 37. 500

-41.500 2.000 43.500 43.500 15.500 74.000 fJ50 kg/h

Aanvulling materiaalbalans:

Ad 5: van deze 2870 leg NH₃ la 100 Kg in de vorm van NH

4HC03

9760 _{kg CO 2} 5430 kg in de vorm van NaHCO,

en NH₄HC0₃•

Ad 9: 2020 kg gebonden

mI,

'

830 kg vrije NH₃ in de vorm van

NH_4HC03•

Ad 13: gew. ~ C 87 1)

H 12

I I:: , .' 1. INHOUD: ALGEMEEN OVERZICHT . MAT ERIAALBALANS grondstoff~n:

.

.

. . . .

. .

. .

.

. . .

.

.

.

~'

.

.

. .

. .

.

. .

. . .

. .

.

.

. .

peke 1 . • . . • . . . • . . . • . . • kalksteen ... ; . . . ~ . . . ~ ... . zuurstof

.

.

. . .

.

. . .

.

.

.

. . .

.

. . .

. .

. .

.

ZUIVEREN VAN ZOUTOPLOSSING

. .

. .

.

. .

.

.

.

. . .

~

. .

.

.

~

.

.

. .

. .

~

2 3 4 4 5 2. NH 3-ABSORPTIE _{algem~en ••••••••••••••••••••• ' •••• ~ ••} w~rmtebalans ••••••••••.••••••••••••• 6 7 7 ~pparatuur , . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 3. CO2-ABSORPTIE _{~algemeen •••••••••••••••••••• ~ ••••••• 9} - warmtebalàns ••••• ~ •••••• ~ •••• ~ •••••• 10 .,.. apparC!.tuur .,; ••••••••••••• ~ •••••••••• 10

4.

_{ONTLEDING VAN NaHC0 3} .

- i nleiding ~ •••.•••• ;.~ .••• ~ ..•.•.••. 12 het gei'luidise-erde bed •••• ~.~ ••••••• 13 warmtebalans •• ~ •••••••••••••••••••• ;14 berekening grootte reactor •• ~ •••••• ~15

5.

BRANDEN VAN KALKSTEEN

~etlfridigeerde kalkoven •••••• ; •••••• 17 warmte'balans •••••••••.••••••••••••••• 18 grootte reactor ••••••••••••••••••••• 18 6. TERUGWINNEN VAN A1~~ONIAK

algemeen •..•...•..•...•. . 0 . . . . ti! • • 19

warmtebalans : ••••••• ~ •• ~ ••••••••••• ~20

-- apparatuur .. . ' .. -. . . . 21

LITER.ATUU"R ••.• ; ••••••••••• ~ ~ ~. ~ •••••••••• ' •• ~. ~ •••.••••• ; •• • 22 .

i

2

-ALGEMEEN OVERZICHT •

' . . . .', ".: . . ~ .', '.:~'

Het S,olvay-proceä berust o"p de geringe oplosbaarheid van natrillm-bicarbonaat inwater. Ih 'een geconcentreerde, C' gezlliverde· natrium-chloride-oplossing worden a~htereenvolgens NH37 en Qp2-gassen geabsorbeerd, hetgeen. ammonl.llmbicarbonaat-vorml.ng "'geef't.

Dit laatste geef't met het kellkenzottt natrillmbicarbonaat, dat in de ionenrfjke oplossing neerslaat. Het natrillmbicarbonaat wordt thermisch ontleed in, soda, '002 en wat'erd:amp~ Het vrijgekomen

002-gas wordt aangevllId ~et Q02"verkregen.'bij het "branden van kalk, en teruggevoerd' om weer geabsorbeerd te worden. ~ voert zodoen-de een kringloop ui t~' 'Een tweede kringloop in het Solvay-proqes' ' is die vànhet'ammoniak~ De Oplos~ïng, waarllit het natrillmbicar-bonaat neergeslagen is', bevÇl:tnog vrije Eimmdniak' en ammoni llmz, 0 u:t en • Deze laatste ',wörden' m'. b. v., '"kalkmelk, een sllspensie van gebrande kalk in water,omgezet in vrije' 'amiIioniqk. Alle vrije ammoniak wordt iri 'een'destillatie-kolom uit de oplossing gedreven en terug-gevoerd 'om weer in nieuwe pekelo'plossing "geäbsorbeerd te worden;

, ~ ~ . . . •• • ...• '.. ' . • ' f • t >.,'1:

Het processchema wijkt op twee punten belangrijk van het normale Solvay-proces af en wel bij de thermis:che ontleding van het "

natrillmbicarbonaat en het branden van 'kalk~ Deze beide èalcinering..: reactiès worden nl. '~n het processchema in èengef'luidiseerd bed llitgevoerd in tegenstelling t6t het vaste bed uit hét Solvay- " proces. De , redenen hiervoor worden in het verslag uitgelegd; wan-neer de '"verschillende onderdelen van het proces lli tvoeriger be-handeld worden., (blz. 11 en

11 ) ,

'

,," ~

Het proces is onder te verdelen in:

1. Zlliveren van zoutoplossing 2. NH?-absorptie

3.,C02-absorptie

4.

Ontleding van NaHC93

5.

Branden van kalk 6. Terllgwinnen ammoniak.

Bij de behandeling-van deze onderdelen zàl gebrIlik gemaakt worden van de materiaalbalans van het gehele proces, die thans volgt.

,'Cl

I

l

X

! • 3 -'MATERIAALBALANS in kg/he Grondstoffen: - pekel - kalksteen - zuurstof. ---~~~-~---~---~---~---~--~--- Pekel. , '1 ~.

,Uitgegaan wordt ~6 een productie van 150ton,soda per dag, het-geen OEde~de h~~ige-2mst~d'~h~d~~ een kleine' sodafabriek . voor-stel t. De proouCt'l.e van ae Konl.nkll.Jke Nederlandse Sodafabrl.ek te Delftzijl bv. bedraagt ongeveer 300 ton soda per dag.

De berekeningen'zullen worden uitgevoerd in kg "per uur, de 'soda-productie wordt dan 6250 kg/he Uit tabel 1 volgt, dat hie~voor

9900 kg NaHC0

3 ter ontleding beschikbaar moet zijn. Tabel 1, gloeien van NaHC0

3: I 2 NaHC0 3 ~ Na2C0₃ + H 0 2 of CO ₂ 9900 6250 1050 _, 2600 kg/h

-118 59 59 59

c§:g~/h

Het NaHC0

3 word t verkregen volgens het ev_enwich t NH4HC03

t

+ Na + ~ Na~C03 ~ + NH~,

I

Om een maximaal uitkristalliseren van NaHCO te krijgen, moet van een zo geconcentreerd mogelijke NaCl-oplossing llitgegaan worden. Hieraan moet een ~equivalen~ehoeveelhei~ NH3toegevoegd worden. Door \ het ,invoe;ren van de ammoniak neemt de oplosbaarheid van NaCl echter sterk. af, doordat de ionensterkte van de oplossing oploopt. Volgens Hou E,) worden d'e bèste 'resul ta ten verkregen wanneer de ' voeding van de cqè-absorptiekolom de volgende samenstelling heeft:

Tabel 2; optimale condities voor NaHC0

3-vorming: , :~:c.onc. conc.

~

omzetting NH HCO NaCl

~71)

, gro van NaCl in

4

ge

2

vormd

(g/l) (in

%)

NaHC0

3(in

%)

260 81 1,07: 1 72. 3,9

,

C' 118 kgrol

Voor 990.0 kg/h NaHq03 ) is dus nodig: 100 ₁₁₈

58,5

=

9750 kg NaCl per uur. ' 72 • •

Het volume-debiet van de oplossing is 9750

_-

_0,26 = 37500 1.

i-

De te absorberen hoeveelheid NH₃ is 37500' • 0,08i = _{3030 kg NH3 /h.}

(,De kleine overmaat NH3 (1,07: 1) is nodig,omdat een gedeelte van de NH3 in de C02-absorptietorens met de afgewerkte gassen

afgevoerd wordt.) ,

-Tabel 3, gloeien van kalksteen: ~ I _r CaC0

₃

-+ CaO + _{CO 2}

.

ç

.

7410 4150 3260 kg/h c ! 74,1 74,1 74,1 kgro1/h

Tabel 4, samenstelling gas voor productietoren:

?

220 vol.% gew.%

c,o

0 '

\

"" -, 3,33 atm. V" (9]...-;:0 .C0 2 58,0 68,7

)

H 2_. 0 0,7 0,4 N 2 41,3 30,9

Tabel 5, samenstelling lucht:

vo1.% gew.% kg/uur N

2 79 76,4 3680

°2 21 23,6 1140

!&

! " i .... ! .-( materiaalbalans ) .... 4 -- Kalksteen~

Bij de ontleding van CaC03 in CaO en 002 is de vraag naar CaO

bepalend voor hoeveel kalksteen als grondstof nodig is. Het blijkt nl. dat de COZ"die gebrQikt wordt voor de 002-absorptietorens steeds ih overmaat aanwezig is. De hoeveelheid kalkmelk, die nodig is voor de terugwinning van de gebonden ammoniak is. dQS de bepa-lende factor voo~ de benodigde hoeveelheid kalksteen. '

Volgens Ullmann -') :ls per 1000 kg soda 650 kg CaO nodig, dQS voor

~\J 6250 kg' '~:oda per Qur· . ..: , ' '

~~~'l

"

6,25

~

650 =

41~0

kg,OaO p!3r QQr

(74,1~).

-l\).,\v'll\l

Uit tabel 3 blijkt, dat dit afkomstig is van 7410 kg

ka~

À.t

~ , " ~~

Het CaO is nodig om de gebonden ammoniak om te zetten in vrije ammoniak volgens de vergelijking:

oa\OH)'2 + 2 NRt ~ Oa++ ,+ 2 NH

3 + 2 H20 •

Uit demateriaalqalans is berekend, dat een overmaat van 25% Ca(OH)

gebrQikt wordt. ' ' 2

---~--~~--~~--~-~~-~

- ZQQrstof.

Bij_het branden van kalksteen in een gefluidiseerd bed wordt als warmtebron s·tookolie gebruikt, die op 10500 verbrand' wordt~

Op blz. 13 wordt Qiteengezet, dat niet alle stookolie in een luchtstroom verbrand kan worden, maar dat ook zQivere ZQQrstof . gebruikt dient te worden~ Het gas voor de productie torens ZOQ an-ders nl. te arm aan C02 worden door te sterke v~rdQnning van de f) stikstof Qi t de lucht. '

t~· Het gas voor de prodûcti'etörens .$.oet m;i.Itimaal 58:,'vol~% C02 bevat-ten. Het heeft dan de samenstèl11ng als weergegeven in tabel 4. Het wordt gevormd door de verbrandingsgassen 'v'án de stookolie en de 002' die bij de ontleding van kalksteen en natriumbicarbonaat vrijkomt. De eveneens gevormde waterdamp wordt d'oor condensatie afgescheiden. '-.:. ,§ ~,

"

4

~ î ~

~

;...

.-

_.J ... ~

~

~ ~ f \. JL S '" .J I.,. ::J l

i

Berekening maximaal toelaatbare hoeveelheid lQcht: Uit tabel 4 volgt, dat de verhouding van

,C02(totaa~) _{: N2}

=

68!9 : 31~1 in gewicht

%.

Berekening, van de hoeveeiheid tota'al ontwikkelde 002 geeft Elan de maximaal toelaatbare hoeveelheïd' N₂•

Aantal kg 002' gevormd in kalkoven en bicarbonaatoven:

?600 kg 002 !QQr. 230"

I"

3260 " /; " 2110 , , , , gloeien van 9900 kg natriumbicarbonaat

" ,,420 kg ammoniumbicarbonaat , , " 7410 kg kalksteen

verbranding van 650 kg olie

8200 kg CO 2/uur • Dit mag dQS verdund worden

door'g~:~

• 8150

~_3680

_{kg N2 per}

~ur.

Uit tabel 5, waar de samenstelling van lucht gegeven wordt, volgt,

dat de maximaal toe-laatbare hoeveelheid lucht dan 4820 kg/uur is. Berekenin hoeveelheid benodi de zuivere zuurstof:

50 kg stookolie :~ samenste 1ng~ Z1e ma er1aa aanstabel)

heeft voor verbranding 2130 kg 02 nodig. (nl. 3,27 kg 02 per kg olie).

Uit toegevoerde lucht beschikbaar 1140 kg 02 •• Nog toe te voeren aan zuiv~re 02

Tabel 6, samenstelling ongezuiverde zoutoplossing 4) : gil I , NaCl 297,0 CaS0 4 5,15 CaC1 2

0,55

MgC1 2 0,49

5

-1. ZUIVEREN VAN ZOUTOPL088'ING.

,"

De pekel, die gebruikt wordt voor het Solvay-proces bevat storen-de zouten, zoals Ca80

4, C~C12' MgC12 (zie tabel 6 ).

Deze Ca-.en Mg-- zouten zouden, indien niet verwijderd, op onge-wenste plaatsen bij de NH

3- en CO2- absorptie een neerslag geven

van CaC0

3 en Mg(OH)2' wat tot verstopping van de leidingen kan voeren. Om de stor~n4e zouten te verwijderen zijn verschillende methoden in ogtloop.

Bij enkele methoden wordt ammoniak gebruikt

om

de oplossing al-palisch te maken. Een bezwaar hiervan is, dat de hierbij

gevorm-+

de NH

4- ionen het op blz. 3 genoemde evenwicht voor de NaHC03

-vorming naar de foute kant drijven.

De beste methode is daarom kalkmelk en soda aan de te zuiveren pekeloplossing toe te voegen.

De volgende reacties vinden dan plaats:

++

Ca + CO

"

3

97 99~ van de storende zouten wordt zo verwijderd.

De neergeslagèn zouten bezinken in grote vaten met, een diameter

±

10 m. Daar zij voor het. begrijpen van het Solvay-proces niet van essentieel belang zijn en veel plaats op de tekening innemen

Tabel

7,

samenstelling gas uit NH 3-destillatiekolom: 550 vol.% gew.% kg/h 1 atm. NH₃ 54,6 36,9 285'0 00₂ 29,8 52,0 4010 H₂0 15,6 11,1 850

..

·'

.-.

<' . ....:;

•

2. AllSORPTIE VAN AMIIIONIAK/ - Algemeen - warmte balans - apparattlur. 6

--

-

-'- - - - - - - - - -

-

- - - ~

-

-

- -

-

- - -

-

-

-

--.Algemeen.

Ammoniak is goed oplosbaar in de pekeloplossing. Daarom wgrdt eerst de ammoniak geabsorbeerd en daarna pas C02.

C02 is.nl. in netltrale pekeloplossing slecht oplosbaar. Het absorberen van de ammoniak heeft de volgende gevolgen:

1) Een afnemen van de oplosbaarheid van NaCl in de ontstane op-lossing. Dit is een gevolg vari het feitj dat de ionensterkte van de oplossing sterR toeneemt bij de absorptie van ammoniak. Dit feit is er de oorzaak van, dat men niet met n6g geconcen-treerdere oplossingen kan werken; Hoe meer ammoniak men oplost, hoe minder NaCl in oplossing kan blijven en omgekeerd.

,2) Het volume van de zoutoplossing neemt toe.

Bij een concentratie van 80 g NH3 /1. is het volu~e van de ZOtlt~

oplossing met 13_ toegenomen. Dit is dlls alleen door het oplo~~~

sen van de ammoniak, verdunning door overgevoerde stoom (zie volgende regel) is hier dlls niet bij:gerelcend.

3) Verdunning van de verzadigde zoutoplossing door condensatie van waterdamp.

De ammoniak llit de NH3- destillatiekolom is onmogelijk droog te verkrijgen~ Het percentage meegevoerdè waterdamp is zo klein mogelijk te maken door de temperatuur van de llit de NH3-destil-latiekolom ontwijkende gassen zo laág mogelijk te houden.

Deze temperatllur mag echter niet lager dan 550 liggen, omdat dan in de" afvoerpijpen kristallisatie van vast (NH4)2C03 op-treedt.

De verdtlnning door de overgevoerde stoom bedraagt ongeveer 4~.

Deze is te berekenen, immers de gasstroom llit de NH3-destil-latiekolom is verzadigd aa;n ,waterdamp bij'55°. De dampspanning van water bij·55° is 118 mm Hg.

ig~

=

15,6 ..,.:vol ~.9& van het overgevoerde gas bestaat dlls uit water-damp. Als uit de materiaalbalans blijkt, dat 2850 kg NH

3 en

4010 kg C02 per tltlr over komen, is te berekenen,dat er dan_ 850 kg water per uur overgevoerd wordt~ Zie ook tabel

7.

De totale verdunning van de oplossing in de NH

3 .... absorptietoren bedraagt dan ongeveer 1710.

-(2. absorptie van ammoniak)

_ Warmtebalans. 5)

In de NH₃-absorptietoren treedt warmteontwikkeling op bij: - het oploss'en van NH_{3 en CO2 in de zout-oplossing,}

- het neutraliseren van NH₃ door CO₂,

- het condenseren van de overgevoerde waterdamp. Oploswarmte NH

3 (8430 kcal! kmol opgeloste NH3) :

7

-3030 - 6

-rr- ·

8430

=

1,~0 • 10 kcal / h

Oploswarmte 002 (5880 kcal! kmol opgeloste 002) :

l~!~~

5880

=

0,25 • 106 kcal / h.

Neutralisatie-warmte (8425 kcal/kgraeq geneutraliseerd) : 1840.' _~.

_2.

_~425=0,71 . _{• 10 .kcal} 6 / _h Condensa'tie-warmte waterdamp (566 kcal/ kg H20 bij 550

) : 850. 566 = 0,48 • 106 kcal / h

Totaal ontwikkelde warmte 2,94 • 10

6

kcal / h

- -

-

- -

-

- -

-

-

...

-

-

- -

-

-

-

-

-

- -

- -

- - - - - -

--- Apparatuur.

De NH3-absorptietoren is.een gietijzeren toren, uit drie delen

be~taand. De' hele kolom is e,.epakt ,!!!et tegel:

In het bovenste deel stroomtde verse pelfeloplossing in tegen-stroom met gas uit de centrifuge (waar het neergeslagen natrium-bicarbonaat van de oplossing gescheiden wordt en een kleine hoeveelheid vrijgekomen gassen afgezogen worden). . Belangrijker is het tweede deel van de kolom, waarin de pekel-oplossing de NH3 wast uit de gassen, die uit de C02-absorptie-torens ontwijken.

Tenslotte de eigenlijke absorptiekolom zelf, d,ie de ammoniak, die voor het proces nodig is,en 002 opneemt. Uit, de warmtebalans is gebleken, dat hierbij een grote hoeveelheid warmte ontwikkeld wordt. De pekel dient dan ook gro~dig gekoeld te worden;

?

In de gepakte kolom is op één derde hoogte een schotel aangebracht, waar de pekeloplossing van 800 _{afgevoerd wordt. Deze gaat door een.} regenkoeler, wordt tot 300 afgekoeld en weer in de kolom gevoerd. Ook de ammoniakale· pekeloplossing, die de toren verlaat wordt in een regenkoeler afgekoeld, daar anders in de 002-absorptie-torens geen goede absorptie van C02 plaats vindt.

... .,..

8

-(2.

absorptie van ammoniak, apparatuur)

In de drie dE!Jen van de NH

3 -absorptiekolom heerst niet dezelfde druk. In het onderste deel, waar hoofdzakelijk ammoniakgas ge-wassen wordt, dat dus geheel, in de oplossing geabsorbeerd wordt, , heerst bovenin 'slechts een druk van.JO - 30 mm: Hg.

In het middenste deel heerst een? vaJ'· minstei'r' 1 atmosfeer.

".- f

Wil het drukverschil gehandJlaafd ... blijven, dan moe,t de vloeistof (van het middendeel in het onderste gedeelte lopen via een U-buis

van ongeveer 10 meter hoog, ,die als vloeistofslot fungeert. ' De gassen moeten van het onderste deel van de toren naar boven, dus van lage naar hoge druk. Dit gebeurt m;b.v. een

vloeistof-~ po~p, die de gassen verpompt •

De-toren is gemaakt van dik gietijzer. Een ijzersulfide-Iaagje, dat zich op de wanden afzet, wanneer men steeds een weinig

natriumsulfide in de oplössing houdt, moet de sterke corrosie tegengaan.

Dit is één van de redenen, waarom het Solvay-proces steeds conti-nu uitgevoerd moet worden~ Een stagnatie in het proces zou immers loslaten van het beschermende FeS- laagje tot gevolg kunnen hebben • _{.. 6} De totale hoogte van de kolom bedráagt 25 meter öf meer ).

Met behulp van een grafiek uit Perry voor de werkcondities in een met "grid tile" gepakte _kolom 7) wordt voor de 'diameter van

_,

de kolom 75 cm gevonden.

...

:

..

9

-3.

ABSORP~IE VAN 002. - Algemeen - warmte balans - apparatuur. ---~---~-~---~----....; Algemeen.

In de C02-absorptietorens wordt d·e 002 van de k~lk- en

natrium-bicarb~naat-oven geabsorbeerd. Het gevormde HC0

₃

-ion slaat -dan met Na neer als NaH003. Zoals reed's vermeld ,vindt in de torens

e~ ~wicht Pla"--t:~~.v(

+ +"

)~

ti

~",.wY;'"

k

NH₄H ; + Na < ) NH₄ + NaHCo}1' ~')~r(~-dat sterk naar rechts ligt. Er slaat dus altijd ook een weinig ammoniumbicarbonaat neer.

Om een maximaal uitkristalliseren van het NaHC0₃ te krijgen, moet in de CO2-torens aan de volgende eisen voldaan wo~den: \ 1) 0?'2-rijk gas'.

;Da hoeveelheid 002, d.ie geabsorbeerd wordt in de vloeistof, is evenredig met de partiaalspanning van de C02 in de gasfase; Het heeft dus veel voordeel met een rijk gas te werken. .

Een veel gebruikte methode in het .Solvay-proces is om het rijke gas van de bicarbonaat- oven, dat ruim 90 vol.% 002 bevat, ge~

scheiden van het arme gas van de kalkoven

(41

vol.

%'

C02) in de C02- kolom in te leiden~

Het rijke gas wordt dan onder in de kolom ingevoerd en het arme gas op halve hoog~,e.

Het gas, dat onderin de kolom ingevoerd wordt, moet gecomprimeerd worden tot

3,3

atm,,; dat is nl. de druk die ondf3rin de kolom

heerst. Eem groot voordeel van deze compressie is" dat he~ 002 dan beter geabsorbeerd wordt. .

Bij een andere methode van werken, die in de practij!c_ook wordt toegepast 3), werkt men met een gasmengsel, dat 58 vo~.% C02-be-vat en waar de gassen van de kàlk-

en

bicarbonaat-oven gemengd.

zijn. Het is duidelijk, dat niet met nog verdundere gassen ge-werkt mag worden, omdat dan teveel energie voor de compressoren

nodig is.

-In het processchema wordt de kalksteen en het natriumbicarbonaat in een gefluidiseerd bed ontleed. De warme fluidisatiegassen van de kalksteenoven worden gebruikt om de warmte aan de bicar-bonaatoven te leveren (zie blz~13 ), zodat de gassen van deze twee_ovençdus gemengd worden. Men komt dan terecht op de laatste

met~óde, waar met 58 vol.~ 002 gewerkt word~~

2) Lage temperatuur, onderin de kolom.

Dit is noodzakelijk om een gro~e kristalvorm van het natrium-bicarbonaat te krijgen, zodat dit makkelijk afgescheiden kan worden van de oplossingi

De best af te scheiden kristalvorm treedt op, indien men bovenin de kolom d'e": tèmpèrat.uug' t.ót 550 _{laat oplopen, halverwege de}

kolom met koelen begint ende koeling naar beneden toe steeds sterker maakt. De uittree-temperatuur van de bicarbonaat-slurry is dan 22° •

Co

10 -(3. absorptie van-C0₂, algemeen)

Op de koelbuizen Ziet zich gemakkelijk vast natriumbicarbonaat af; 'wat de koeli~g belemmert. Om dit tegen te gaan wordt steeds één 'van de vier -torens als schoonmaaktorena~ gebruikt,'de andere drie als productietorens.

Al~e ammoniakale pekel wordt eerst door de schoonmaaktoren stuurd. J3oven,dien wordt slechts weinig 002- gas in de, toren ge-voerd, juist genoeg om;door de vloeistof borrelend, d~ze in constante beweging te houden~

De koeling in de kolom wordt afgesloten, zodat de temperatuur van 300 tot 400 oploopt. Het natriumbicarbonaat lost dan in onge-veer 24 uur in de pekel op en de.schoonmaaktoren wordt dan om-geschakeld tot productietoren.

-

-

- - -

- - -

-

-

- -

-

-

-

- -

- - -

~

-

--

-

-

-

-

.-.

-

- -

-

-_ Warmtebalans. e)

:.In de 002-abs.orptietorens treedt warmte-ontwikkeling op bij: -' het o'plassen van 002 in de ammoniakale pekel,

- het neutraliseren van~de. _{nog niet geneutraliseerde NH3 door 002} r

- het uitkristalliseren van het natriumbicarbonaat. Warmte ontwikke.~,d in de C02- absorptietorens :

Oploswarmte 002 (5880 kcal/kmöl' opgeloste 002) :

7~~O

• 5880

=

0,9~

• 106 kcal/ho Neutralisatiewarmte (8425 kcal/kgraeq geneutraliseerd) :

(2~iO ~ 2 . 1~~0).

8425

=

0,72 • 106 kcal/h -Kristallisatiewarmte (60 kcal/kg NaH003~)

9900. 60 Totaal ontwikkeld~·warmte:

= 0,59 • 106 kcäl/h 2,29 ; 10

6

kcal/h Hiervan komt ongeveer 13% vrij in de schoonmaaktoren, de

rest in de drie productietorens.

- Apparatuur.

De 002-absorptietorens z1Jn van gietijzer en hebben ongeveer 35 schotels. Eengepakte kolom kan niet gebruikt worden, omdat met de dikke natriumbicarbonaat-slurry verstopping op zou treden. De schotels zijn van een speciaal type met grote openingen om de slurry door te laten. Er is geen ov-erloop van de vloeistof op de schotels, de gehele kolom staat bijna vol vloeistof, waar de gas-. stroom moeizaam door naar bove~·borrelt. De afvoer van de slurry

onderuit de kolom wordt geregeld met een niveau-regelaar boven in de kolom, die zorgt dat de kolom steeds geheel met vloeistof gevuld is. De torens zijn 22 m. hoog met een diameter van 2 m. Tussen de onderste 12 schotels bevinden zich 11 koelsecties met elk een koelend oppervlak van ongeveer 50 m2 • Deze onderste scho-tels + koelsecties beslaan de halve hoogte van de kolom. In de bovenste helft van de kolom met 22 ~chotels wordt niet gekoeld. Bij het normale Solvay- proces wordt het uitgekristallise~rd~

natriumbicarbonaat van de oplOSSing afgescheiden door een rote-rend vacuum-filter, waar de vaste stof 'o~k gewassen wordt met waswater. Het watergehalte in het residu blijf~ echter 8 gew.% of hoger. Daar in het processchema het natriumbicarbonaat in een gefluidiseerd bed gedroogd én ontleed wordt, moet slechts weinig water in de vaste stof aanwezig zijn, zodat deze makkelijk tot fluidisatie te brengen is en niet aan elkaar klit. Daarom wordt van een centrifuge gebrûmk gemaakt, waarmee het watergehalte in residu slechts 1 à 2 gew~% bedraagt. Hie~voor wordt de

.;. 11

-(3. absorptie van 002' apparatuur)

Als compressor, om de te absorberen gasstroom tot 3,3 atm. te

comprimeren, wordt een centrifugaalcompressor met

~aiers

ge- \ . 1 kozen. De te comprimeren hoeveelheid gas bedraagt

8~OO

ID:3/h, de

1+~.

ingang tempera tuur is 300• . . . .

J

De temperatuur van het gas loopt door de compr~ssie op tot 2400 • Het wordt in een koeler tot 220 afgekoeld en ~ia een U-buis

onder

-in de .c0

2-torens geyoerd, een kleine fractie (7%) in de schoon-maaktoren, de rest naar de productietorens. De U-buis verhindert, dat bij eventueel ètoppen van de compressor de kolommen hierin ieeglopen.

12

-4. ONTLEDING VAN NATRIUMBICARBONAAT.

- Inleiding, - hèt gefluidiseèrde bed, warmte balans;' - berekening groottereactor~ .' I'.:.' ".;" . '_ ,(,I ." ... Inleiding: . ~ '. . De ontleding ~ 2 NaHC03

~

Na 2

Ç

0 3 +002 + H_{20 - 30,6}

kcal~l ~

die bij temperaturen boven 1200 plaats vindt, is sterk endotherm~ Het gloeien' vàn:' het :q,atriumbicarbonaat, 'dat op la-boratbriumEichaal '

zeer' eenvoudig vextlo'opt, is in de' industrie hè't moeilijkste deel" ' van het soda-proces ~ Het gebeurt 'i'n roterende stalen ovenS van " 20 m lengte, dia~eter 2 m, c~p~citeit 50t6n ~~da per dag, ver-blijf tijd vastest'of': ~l ,à 2 uur. De v'erwarming geschiedt met ho;'" ge druk stoom van 250 , die door 'buizen door de reactor gevóerd

w o r d t . " ,

Moeilijkheden: '

1) , Slechte warmteoverd'racht bij: de vaste stof in de

2)

3)

4)

reactor.'~ ,

Het NaHCO heeft de neiging om in klonters samen te koekeii.~ In deze klont'ers zit het'ono'mgezette bicarbönaat in ,het centrum, waar de warmte moei-lijk komen ,kan. ' , ' " ' " " , " :'" " . , Het bic'arbonaat vormt een harde koek om de verwar-mingsblifzen,' wa't e'en sle'cht warmtetransport' tot ge'vo'Ig heeft ~ .' . ,', J , ' "

Hétinvoeren van de hoge druk stoom in de roterende trommel moet· via' e'en draaiende' afdichting 'gebemren, waar gemakkelij,k lekkage optre~dt ~ ,

Dez~ moeilijkheden worden geálimineerd dqor de ontleding van

na-triumbicarbonaat in e'en ge u: Iseerd: beid ·te ,doen 'plaats vinden!, Vooral de· overdracht van t~e voe'rde warmte naar het bicarbonaat wordt, dan veel beter, in het bijzonder als menalsverwarmings":' ; bron het'e, afgewerkte 'gasse gebruikt." ' , ' Een persoonlijke '?ve::wegin' .om "de'on~'le'ding ~n een gefluidise~rd

bëd te doen plaats v~nden 18 het fe1t, dat ~k het afgelopen Jaar op

dez~

manier' de

.kineti~.

varl'

d'ethermisch~'

?ntleding

va~

NaHC0

3

bestudeerd heb. De toepap'sJ.ng van het gefluJ.d~seerde bed ~n de industrie interesseert mij dus bijzonder." " .. , '

...

13 -(4. ontleding van NaH~03 )

- Het gefluidiseerde bed.

In de literatuur staan. drie gevallen vermeld, waar'de ontleding van NaHCO~ in een gefluidiseerd bed industrieel wordt uitgevoerd. Deze versCb,illen on~erling in de wij~e v~n :,erw~~ming._ .' . , De I.C.I'. 9) gebrul.kt stoom van 170 , dl.e l.n pl.Jpen door",het bed gevoerd wordt als verwarmingsbrbn. Bij de Standafd Oil

Development Co

10)

wordt de voor de reacti'e. benodigde warmte aan het gefluidiseerde bed toegevoegd, zowel door het in kringloop gevoerde gas, als het in kringloop gevoerde reactieproduct (soda). Hiervoor wordt het reactieproduct uit het bedodoor een valbuis in een voorverwarm'èr gevoerd, waar het op 440 verhit wordt en dan naar het gefluidiseerde bed teruggevoerd wordt. '

De staatsmijnen ") hebben een pa..te1it ontwikkeld, waarbij alle voor de ontledïng van NaHCO benodigd'e warmte toegevoerd word t door hete

fluidisatiegassen~

die afkomstig zijn van het branden van kalk bij 10500 • Dit laatste heeft ook in een gefluidi$eerd bed plaats:. Op deze manier worden twee fasen van het Sol vs.y-proces op elegante en economische manier_~aan elkaar gekoppeld.

, J

In het processchema wordt de methode van de Staatsmij'nen gedeel-telijk toegepast. Er wordt van 4 ~chter elkaar geschakelde

fluidisatieruimten gebruik gemaakt, die respectievelijk de gas-voorverwarmer, kalkoven, bicarbonaat-oven en droger genoemd zullen worden. In de kalkoven wordt \fijnkorrelig..tcalciumcarbonaat ont-leed bij een temperatuur van 10500, welke wordt verkregen door tegelijkertijd stookolie' in het bed' te Splii ten. Deze zet zich op de vaste deeltjes af en verbrandt onmiddellijk.

De gasstroom, die het calciumcarbonaat in gefluidiseerde toe-stand houdt, wordt in de gasvoorverwarmer' op 3'650 _{gebracht door} het verkregen calciumoxyde af te 'koelen. Het veriaat de kalkoven bij 10500 _{en wordt in een cycloon van meegesleurde stofdeeltjes} ontdaan. Daarna geeft het in de bicarbonaatoven de voor de ontle-ding benodigde warmte ~f en verlaat deze reactor bij 1800 • Ten-slotte wordt de nog in het gas aanwezige warmte gebruikt om in ae droger bij 1000 _{het NaHpO te drogen. '}

De bij de ontleding van calciumcarbonaat en natriumbicarbonaat vrijgekomen C02-gassen zijn voor de proddctietorens bestemd en mogen niet te veel'verdund worden. De voor de verbranding van de olie benodigde hoeveelheid zuurstof wordt gewoonlij,k toege-voerd door als fluidisatiegas lucht te nemen. De stikstof uit de lucht geeft echter een sterke verdunning van de C02-gassen. Een gedeelte van pestookolie zal dus door zuivere zuurstof verbrand moeten worden. .

~

VY.. ik

i~~f'\~ ~t.(~ ~

th- ",-"",l).U",tt. VM.J

dllt.~+w(.( ~

,U

1

1

dc.w..

~_v

\W

V{.{~W(. J '

~~~ ~ \Jt.s\.~ lU ,r~ ~'\.

.w<kt ...

~ /I,,,,\~\,.. 1ft4.. .4 ktr.-~1.(.(h. ~ut ,,~.t~~ '\.;tr.c.~

~ ~hh,~," ~-,... t ... t~ M..Gtt.(l~ t ,

'1x, rJ...<. -k:~ l·b~ ~L4.} <b,(vt;t.-I(J1 C~ ... !1~

/

~'

tr

,kA- t"

/4.,:",<--

~,

, 'Iy, 1,.L ,'wtL ~ ,~l",,~

'or

~

/1.1'1:.'4 ,

\tIK.-

~l~

k

\k~k~~

':.(1, "",'.

r~\r~+~V\+deL.. ~.L

&~

1.

~

mk

p'

L-f.

,..

Tabel 8, warmtecapaciteit gassen in kcal/ °C:

\

no van naar CO₂,H₂O CO₂ van verbran- lucht, in TOTAAL van kalk- dings- _°2

kring-NaHC0₃ steen gassen loop

k NaHCO,- droger 1190 720 1830

-

200

_{- -}

3940 oven· m kalk- NaHC0₃-

-

720 1830

-

200

_{- -}

2750 oven oven n lucht, kalk-

_-

-

-

1450 200 1650 °2 oven

-, _.,

.,

14 -(4., ontieding van NaHC0

3) - Warmtebalans.12)

De NaHC03-oven hee~t twee fluidisatieruimten; in de bovenste wordt het NaHC03; dat uit de centrifuge komt, gedroogd, in de onderste ruimte wordt het thermisch ont1eed~

Als de temperaturen in de d,roger en bicarbonaatoven resp~ 100° en 180° zijn, is de volgende hoeveelheid warmte nodig:

In de droger: - opwarmen van NaHC03 van 20° - 100°: 9900 • 0,27 • (100-20)

=

0,21 • - opwarmen van NH4H~03 van 20° - 100°:

420 • 0,2 • (100-20)

=

0,01 • opWarmen van water van 200 ""- 100°:

100 • 1,0 • (100-20)

=

0;01 •

106 kcal/h 106 kcal/h 106 kcal/h

- verdampe~ van water bij 100°:

100 • 539

Hoeveelheid warmte nodig:

=

0,05 • 10 6 kcal/h 0,28 • 106 kcal/h

Warmtecapacite~t van de gasstroom uit de bicarbonaatoven is 39~0 kcal/oC. (zie tabel 8)

Hoeveelheid warmte beschikbaar: 3,940 • (180~100)

stel verlies door straling

In de bicarbonaatoven:

= 0,32'. 106 kcal/h

=

0,04 • 106 kcal/h O,28 • 106 kcal/h

- opwarmen van NaHC03 van 100° - 180°:

9900 • 0,27 • (180-100)

=

0,21 • 106 kcal/h - opwarmen van NH4HC03 van 100° - 180°:

420 • 0,2 • (180-100)

=

0,01 • 106 kcal/h - ontleding van NaHC03 (30600 kcal/kgrol soda gevormd)

9§~0

•

~

~

30600

=

1,80 • 106 kcal/h - ontledi~~ovan NH4HC03 (44200 kcal/kgrO~ NH~HC03~:

79 • 44200

=

0,23 • 10 kcal/h Hoeveelheid warmte nodig: 2,25 • 10 6 kcal/h Warmtecapaciteit van de gasstroom uit de kalkoven 2750 kcal/oC.

(zie tabel 8)

Hoeveelheid warmte beschikbaar: _{., .} 2750 • (1050-180) stel verlies door straling

~>Mw e.-~'w ~

=

2,39

.~,l06

kcal/h

=

0,14 • 106 kcal/h 2,25 • 106 kcal/h Uit tabel 8 blijkt,' dat eeh kleine hoeveelheid gas(5%) met een warmtecapaciteit van 200 kcal/oe in kringloop ~evoerd moe4 worden.

~ 15 ~

-- Berekening grootte reactor.

De diameter van de reactor wordt berekend 12it het vol12me- debiet van de gasstroom en de, fluidisatiesnelhei~~ Door ~erekening v~n de gemiddelde verblijf tijd van het natriumbicarbonaat in de reactor, bij 99,5%-ige omzetting in soda, wordt het volume van de reactor bekend.

Diameter reactor.

Het volgme- debiet van de g~sströom'in de bicarbonaatoven

bij 180 bedraagt 4,29 m3/sec.

D~uidisatiesnelheid van het gas, in het bed wordt berekend door

.Q

C~ de ~~nimumfl~idisatiesnelheid te nemen.

~ Deze verkr1Jgt men u1t de formule ,tö~:

~.

waarin vo"-= E-o = 2

(es-

es-)'

g.

a

150

11

minimumfluidisatie-snelheid porositeit bij vast bed dichtheid van soda

= " van gas

es

=

e~

~, =versnelling zwaartekracht

a

= diameter vaste stof-deeltje

=

viscositeit gasstroom bij 1800 Invullen der getalwaarden levert: V

o en dus vfluidisatie = 41 • Vo = 0,45

=

2500 kg/m3 = te verwaarlozen .

=

9,8 m/sec2 = 4 .' 10-4m

=

2,5 • 10-5 N sec/m2 = 0,173 m/sec =' 0,693 m/sec Het oppervlak van de doorsnede van de reactor wordt dan:

4 29 2

O~

=

6,18 m

Diameter reactor 2,80 m.

Gemiddelde verblijf tijd vaste stof in reactor.

Uit onderzoekingen,die D. Borgman en ik hebben gevoerd over de thermische ontleding van NaHCO~ in een gefluidiseerd bed, is gevonden,dat de ontledingsreactie van de eerste orde is. Dus

dW _k.W·

- dt =

waarbij W _{= gewichtshoeveelheid onomgezet NaHC0 3}

t = tijd

k = reactiesnelheidsconstante.

Door extrapolatie van ~ van k bij 1300- 150° naar 1800 wordt k

.\ _...

16

-(4.

ontleding van NaHCQ3' berekening grootte reactor)

Voor de. bicarbonaatoven wordt de volgende.materiaalbalans voor het NaHC0

3 opgesteld: 'm • xl = k. (X_2M)

1

w~arbij ~ m =

1 totale hoeveelheid ingevoerde vaste stof in

kg/~ec.

gew. fractie NaHC0₃ bij ingevoerde vaste stof = reactiesnelheidsconstante voor de ontleding van

NaHC0 3 bij 180°.

x

2

=

gew~ fractie NaHC03 in de reactor.

M = totale hoeveelheid vast.e stof in de reactor in kg.

~ m = totale hoeveelheid uitgevoerde vaste sto·f in kg/sec. 3

X

3 = gew. fractie NaHC03 bij uitgevoerde vaste stof. In woorden staat in deze balans:

ingevoerde NaHC0₃ = NaHC0₃, dat ontleedt + uitgevoerde NaHC0₃•

Een gefluidiseerd bed fungeert voor de vaste stof als een ideale meng er , dus x

2 = x3 • Stelt· men als eis, dat de. fr'actie N~HC03' die zich nog in de soda

bevindt,~

bedraagt dan is dus x

2=x₃= 0,005.

x_{l =} 1, c!>m en

cp

m zijn uit de materiaalbalans bekend.

1 2

Men krijgt na invullen:

215 •

1

= 0,1 • 0,005

.:M

+ 1,74 • 0,005 Hieruit volgt:

M

=

5480 kg,

of de totale hoeveelheid vaste stof in de reactor

=

5480 kg. Het volu~e, dat de gefluidiseerde massa beslaat (V) volgt uit:

M = (1-

0 ·

V •

es .

~

J

?

548~_=

e':3

V

._,2?Ó:Ö /

~~.~ ~

PWfi .

I .---V = 4,38 m •

Voor het oppervlak van de doorsnede werd gevonden 6,18 m2• De hoogte van het bed wordt dan:

~:f~

= 0,70 m.

Neemt men aan, dat liet bed de halve hoogte .van de reactor in-neemt, dan is de hoogte van de bdca~bonaatoven 1,40 m~

k,~ k~<:..t--f.-

=-

22..0-0 -

L~~wd

~

Voor de droger

~ezelfde

diameter aangenomen worden. De ruimte boven het bed wordt hier iets grote:r genomen om de

meegevoerde stofdeeltjes de gelegenheid te geven in het bed terug te vallen.

17

-5. BRANDEN VAN KALKSTEEN. - Gefluidiseerde kalkoven, - warmtebalans, . - grootte reactor,,: - Gefluidiseerde kalkoven~ De ontleding CaC0

3 -7'CaO + CO 2 - 38,5 kcal/grol kalksteen,

die bij temperatuür boven 9000 plaats vindt, is sterk_.end·otherm. Bij de mees-ti~ gebruikelijke kalkoven;;, de verticale schachtoven, wordt de kalksteen vermengd met cokes, welke in de oven bij

10000- 11000 verbrandt. De warme gebrande kalk zakf in de oven

naar beneden en warmt hierbij de naar boven stromende lucht voor. De zuurstof uit de lucht verbrandt en de warme gassen worden door de naar beneden zakkende koude kalksteen afgekoeld', zodat geen

kostbare warmte verloren gaat. "

Voor de schachtovens kunnen alleen betrekkelijlr grote brokken kalksteen van 10-20 cm gebruikt worden. Bij het breken en zeven van de kalksteen om deze op de vereiste grootte te brengen komt vrij veel gruisvorming voor. Dit gruis kan niet in de schachtoven

Cl gebruikt worden en moet çian bij,v. als w~verh~r...<!!ng~middel aan

boeren verkocht

---

worden~

-Dit kalksteengruis kan echter zeer .go€d gebruikt worden in de . gefluidiseerde kal~ov'en, waar juist deel tj'es-grootte van

100-1000j.l vereist wordt. Geflllidiseerde kalkovens komen in de industrie dan ook voor, o. a. bij de New England L.i~e Co of . Adams, Mass. 14 ). Hier maakt men van 5 flui~isatie-kamers gebruik, waarvan 3 dienen om het kalksteen voor te~verwarmen en de ver-brandingsgassen af te koelen. In de verbr"andingskamer wordt stook":" olie op de kalksteen gespot8n. Het verbrandt onmiddellijk bij een temperatuur van 10000 - 1100 • De onderste' kamer verwarmt de lucht voor door afkoeling van. het CaO. __

Een in bedrijf zijnde fluidisatieoven van 13 m hoog en met een diameter van 4m kan op deze manier 100 ton CaO per dag produceren. Het warmteverbruik is, 1200 kcal/kg CaO, h,etgeen vrij gunstig is.

E~n voordeel van de fluidisatie-oven is egale CaO-vorming, geen doodbranden van de,"kalk of onomgezet kalksteen.

In het proces-schema wordt slechts van twee fluidisat~ekamers

gebruik gemaakt. De warme verbrandingsgassen van 1000 zijn nl. nodig voor de ontleding van het NaHC0

3 in de in serie gekoppelde bicarbonaatoven. . " "

Het CaO wordt uit-de gasvoorverw~rmer in de kalkblusser gevoerd, waar een continue aanvoer van water is. In de kalkblusser treedt heftige stoomvorming op. De suspensie van gebluste kalk in wa,ter wordt zo warm mogelijk naar de NH3-destillatietoren geleid, waar het de gebonden ammoniak in vrije ammoniak omzet.

Het lucht-zuurstof-mengsel, dat voor de fluidisatie van de vaste stof en verbranding van de olie d±ent, wordt onder,in de gasvoor-verwarmer geperst door een "Roots Blower". ~ is slechts

een kleine overdruk (O,5~atm.) nodig.

€.r-De eventueel uit de kalkoven meegesleurde deeltjes worden in een cycloon 15 ) van de gasstroom afgesch.eiden.

---~--~---~---~--, ,

"

'"

,"' 18 -(5.branden van kalksteen)

- Warmtebalans.

In de kalkov~n (temp~ 10500) is de volgende hoeveelheid warmte nodig:

- opwarmen van kalksteen van 150 - 10500 :

7410 • 0,22 •

(1050-15~

= 1,69 • 106 kcal/h - opwarmen van lucht / zuurstof van 3650, - 10500 :

1650 • (1050-365)

=

1,14 • 106 kcal/h - opwarmen van stookolie van'

15

0 _{l050?:' ~.}

650 • 0,5 • -(1050-i5) .

~

0,34 • 106 kcal/h - ontleding van kalksteen (38500 kcai/kgrol kalksteen):

7i6g • 38500

=

2,85 • 106 kcal/h Hoeveelheid warmte nodig: 6,02 • 10 6 kcal/h

:~

De verbrandingswaarde van stookolie bedraagt 10150 kcal/Hgl ). Hoeveelheid warmte beschikbaar:

650 • 10150 Stel verlies door straling:

=

6,60 .. 106 kcal/h 6 0,58 • 10 kcal/h 6,02 • 106 kcal/h ---~--- Grootte reactor.

Voor de grootte van de reactor is de berekening grotendeels gelijk aan die voor de bicarbonaatoven (zie blz. 15). De diame-ter van de oven wordt weer berekend uit de fluidisatiesnelheid van de gasstroom en het vblumedebiét ervàn. Het voiume van de o-ven wordt gelijk genomen aan de waarde, die uit de literatuur 14)

over de fluidisatieoven bekend is.

Diame:ter kalkoven: Uit de formule voor de minimum fluidisatie- , snelheid van blz. 15, waarbij nu echter e~= 3350 kg/m' ( voor CaO nl.) en

rt

= 5. ,10-5

_N.

_{sec/ml (voor 1000°) ingevuld moet worden}

volgt: ' . /

vfluidisatie= 0,48 m sec. Het volume-debiet van de gasstroom in de kalkoven bij 10500 is 8,82 m3/sec~

Het oppervlak van de doorsnede van de kalkoven wordt dan: . 8 82 . 2'

0:48

=

18,4 .m •

Diamter kalkoven: 4,85 m~

Het volume van de gefluidiseerde ductie van gaO (100 ton/dag) uit gevear 70 m • Hieruit volgt voor voor de kalkoven ~ van:

kalkoven bij een gelijke pro-de literatuur l~) bedr~agt on-het processchema een hoogte

70

18,4 -- 4m.

Bij de gasvoorverwarmer, waar het warme CaO de voor de verbran-ding benodigde lucht en zuurstof voorverwarmt, is het volumede-biet van de gasstro.om klei~er en kan de diame,ter van de ruimte kleiner genomen worden.

19

-6; TERUGWINNEN VAN AMMONIAK.

Algemeen, - warmtebalans, - apparatuur.

-- Algemeen~'

Ammoniak is ~ duur. Het terugwinnen van de ammoniak is dan ook één van de belangrijkste fasen van het Solvay-proces. De voeding van de NH

3-destillatiekolom bestaat uit: - de oplossing afkomstig van de centrifuge,

- het condensaat van,de gassen van de glqei-ovens, - de ammoniak-suppletie. .

In de NH

3-destillatiekolom wordt ~llereerst de vrije ammoniak uit de oplossing gedreven. (onder vrije ammoniak worden alle ammonium-verbindingen begrepen, die door stoom makkelijk uit de oplossing te verdrijven z.ij,n, zoals NH

4HC03, (NH4)2C03'

(NH4}2S

en ?H3.a~.)

Het grootste .. deel van .de ammoniak is, echter als gebonden ammoniak (NHLlCl, (NHLl'}~?SO 4') aa:p.wezig. Deze moet dus. in vrije ammoniak

omgézet wordeïl, wat gebeurt door toevoeg1ng van kalkmelk. De oplossing wordt nl. halverwege de kolom afgevoerd en in een" ' aparte menger ~et kalkmelk vermengd. . In het sterk al~alische milieu wordt het ammoniak-evenwicht

NR!

+ OH.! ( .) NH

3 + H20

naar rechts gedreven. De oplossing wordt weer in de kolom terug-gevgerd en het ammoniakgas met stoom uit de oplossing gedreven. De stoom wordt onder in de kolom in§evoerd bij een druk van

1,7 atm. en een temperatuur van 115 •

De uit de destillatiekolom ontwijkende ammoniakd'amp bevat veel waterdamp. De wäterdamp zou in de NH~-absorptietoren condenseren, waardoor daar extra gekoeld zou moetén worden en de pekeloplos-sing onnodig verdund. 'Daarom is. hoven de destillatie-kolom een partiële condensor aangebracht, die èen groot gedeelte van de waterdamp condenseert en in de kolom terugvoert. De co"ndensor bestaat uit 2 -gedeelten~ Door de koelbu.izen van het onderste gedeelte stroomt de voeding voor de kolom, die zodoende voor-verwarmd wordt; in het boven~te'gedeelte vindt de koeling m.b.v.

water plaats~ ,

-/

I

(6. terugwinnen van ammoniak)

_

war~

V>

~lJ}1~

, / /

Voor de NH

3-destillatiekolom: ~ Gegevens voor de berekening:

voeding destillatiekolom kalkmelk debiet s. g. s.w. temp. debiet s.g. s.w. temp. 43,5 1130 0,9 50° 15,5 1210 0,9 80° m3/h kg/m3 16) kcal/kg m3/h kg/m3 17) kcal/kg

temperatuur damp uit destillatiekolom : 82°,

temperatuur vloeistof-afvoer uit destillatiekolom: 115°, in de condensor condenseert 2500 kg waterdamp per uur. In de NH

3- destillatiekolom is de volgende hoeveelheid warmte nodig:

,

:!>. . ' , ';

J '

~.J .

</t

,

- opwarmen voeding destillatiekolom 50°-115°:

43,500 • 1130 • 0,9 • (115-50)

=

2,88 •

,~

/

\ 10 6 kcal/h - opwarmen kalkmelk 800-115°: 15,500 • 1210 • 0,9 • (115-80)

=

0,59 •

\ _{ontledingswarmte NH4HC03 (8425 kcal/kgraeq vrijgemaakte NH3):}

, I

4

Ît.

,,"

,: . ' I I 106 kcal/h

I -

warmte nodig om 002 Ilit oplossing te drijven(5880 \<cal/kgrol

40~~

• 5880

=

0,54 • 106 kcal/h

'!~

i _ warmte nodig om NH

3uit oplossing te drijven(8430 kcal/kgrol

N~~:

28i~

• 8430 = 1,40 • 106 kcal/hA1. .; f ~. . 82° (550 kcal/kg): ~ Hoeveelheid warmte (condensatiewarmte verdampen

=

1,84 • 106 kcal/h

7.~. 1~aA-""I~Y\1i

beschikbaar door condensatie stoom 529 kcal/kg bij 115°):

16100 • 529 Stel verlies door straling

106 kcal/h 106 kcal/h

~=-~-.~1~0~- kcal/h.

•

21 -(6. terugwinning van ammoniak, warmtebalans)

Voor de condensor:

Af te voeren hoeveelheid warmte bij conde.p.satie waterdamp: (condensatiewarmte 565 kcal/kg bij 550 ) 6

2500 • 565

=

1,41 • 10 kcal/h Hierbij is verwaarloosd de hoeveelhe.id ammoniak, die in de condenserende waterdamp oplost en oploswarmte afgeeft.

- - - _

...

_

-- Apparattlur.

De destillatiekolom bestaat uit twee gedeelten·, ,elk ongeveer 9 m. hoog. Het bovenste gedèe,l te, waar de vrij e ammoniak wordt uitgedreven is met tegel gepakt.

Na de vermenging met kalkmelk wordt de vloeistof een grove suspensie, zodat het onderste deel van de kolom een schotelko-lom ·moet· zijn. De schotels zäjn weer van speciale constructie, zodat geen verstopping optreedt. De kolom is van gietijzer gemaakt.

Voor de condensor is berekend: de oppe2'vlakte van de koelbuizen voor de voeding-voorverwarm~ng is 93 m " bij de koeling met water is het. oppervlak 53 m •

Met behulp van een grafiek uit Perry voor de werkcondities in een met "grid tile 11 gepakte kolom 11) wordt voor de diameter

van de kolom 1,50 m. gevonden •

t:J. -"") /

(

! / I /

/

Î I • , \ _,

)

i _I '.

/

I

~

(

~ I, \

..

22 -LITERATUUR. Materiaalbalans:

1) J.H. Perry, Chemical Engineers' Handbook, (1950), 1603.

~

J. 2) T.P. HOll, Manllfactllre of soda, (1942), 131. ~

3) Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 12; (1960·), 65~ ,65 4. Zuiveren van zoutoplossing:

) 4) T.P. Hou, 47.

Absorptie van ammoniak: 5) T.P. Hou,12L

6) R.E. Kirk, D.F. Othmer, Encyclopedia of Chemic~l Technology, 1, (1947), 383.

7) JiH. Ferry, Chemical Engineers' Handbook, (1950), 683. CO₂-absorptie:

l

8) T.P. Hou, 140,141. Ontleding van NaHC03~

9) H.B. Spa1ding, W.J. Eastaway, BRIT 723 108, 2.febrllari 1955. 10)Standard Oil Development Co., A.P. 2 459 414.

11)Directie van de Staatsmijnen in Limburg, octrooi no 67 607, 15 maart 1961.

t

12)T.P. HOll, 223.

13)A.S. Foust, Principles of Unit Operations, (1960), 479. Branden van kalksteen:

14)H.C. Herod, Pit and Quarry, Mei 1956, 122.

15)J.H. Perry, Chemical Engineers' Handbook, (1950), 1025. TerUgwinnen van ammoniak:

\

16)T.P. Hou, 249. 17)T.P. Hou, 76 •