Fabrieksschema: Technische bereiding van chloroform

...

-t:

! I I , (j I ' 1 i i I I i I !

I

_I I 1 i !

!

I ! ; I À \ FABRIEKSSCHEMA.

TECHNISCHE BEREIDING VAN CHLOROFORM.

DECEMBER

1953.

W.VAN LOOKEREN CAMPAGNE. L.A.STIERMAN.

TECHNISCHE BEREIDING VAN CHLOROFORM. ===================================== Beschreven zal worden een fabriek, gelegen in de omgeving van Boekelo.

De jaarproductie bedraagt: ,400 ton methylchloride (OH,Ol),

950 ton dichloormethaan (CH2C12), 245 ton chloroform (OHCl,) en

105 ton tetrachloorkoolstof (0014).

1

Als bijproduct wordt 11.160 ton ,0

%

zoutzuur verkregen. De grondstoffen voor dit bedrijf zijn methaan en chloor. Methaan en chloor worden afzonderLUk opgewarmd tot 44000. Methaan stroomt dan door een buizenreactor; chloor wordt toegevoerd door middel van injecteurs die op bepaalde afstan-den in de reactorpijpen zijn geplaatst. Hierdoor bereikt men, dat de momentele concentratie van chloor laag wordt gehouden, en wel onder die van de explosiegrenzen. De .. overall" verhou-ding chloor/methaan bepaalt welke chloormethaanderivaten als eindproduct verkregen worden.

Door deze chloor/methaan verhouding en het aantal chloor-injecteurs juist te kiezen, kan de verhouding van de chloorme-thaanderivaten gevarieerd worden van vrijwel 100

%

methylchlo-ride tot uitsluitend tetrachloorkoolstof. Door deze werkwijze is een zeer Flexibel proces verkregen.

Inhoudsopgave. Voorwoord. Inhpudsopgave. Hoofdstuk I. § 1. § 2.

Bereidingsmethoden van chloroform. De keuze van het proces.

Hoofdstuk 11.

§ 1. Economische aspecten.

§ 2. Keuze van de productie.

§

3.

Keuze der grondstoffen vestiging. en plaats van 2 Bladz. 1 2-2A

3-5

3

3-5

5-7

5

5-6

6-7 Hoofdstuk 111. 7-10

§ 1. De technische bereiding van methylch1oride, methyleenchloride, chloroform en

tetra-§ 2.

§

3.

chloorkoolstof. Materiaal balans. Productie schema.

Hoofdstuk IV. Berekening van de reactor. § 1. Warmtebalans. § 2. De reactor. Hoofdstuk V. § 1.

S:

2. a. de berekening van hi

.

b. de berekening van hu •

c. de berekening van Ugemidde1d

.

d. de weerstand van het gas:

1. in de reactorpjjpen.

2. om de pjjpen.

3.

in de chloorpjjpjes.

Afscheiding van het methaan uit het reactieproduct.

Inleiding.

A. Berekening van het dauwpunt van het mengsel.

B. Motivering van de gekozen druk en temperatuur.

§

3.

Berekening van de af te voeren warmt en voor: A. Methaan. B. Methylchloride. 7-10 7-9 9-10 10-29 10-16 16 18-24 24-26 26-27 28-29 28 28-29 29 30-48 30

31-32

32-33

33-36

33 34

c.

Methyleenchloride, chloroform en tetra. 34 D. Totaal af te voeren warmte, terug te

winnen "koude".

§ 4. Het gekozen type koelproces, enige defini-ties en karakteristieke grootheden in de

35-36

als koelmiddel.

§ 6. A. Het koelproces aan de hand van het druk-enthalpie diagram van ammoniak.

B.

Het circulatie systeem van het

koel-middel van de condensor.

c.

Vaststelling van de meest gunstige proces-condities.

D. De compressor, energieverbruik. E. De onderkoeler, detail berekening. Literatuur-overzicht.

Bijlage I

&

II.

37

38 39 39-42 42 43-48 49

3

§ 1. Bereidingsmethoden van chloroform.

De bereiding van chloroform kan plaats vinden:

a. door daartoe geschikte organische verbindingen gelijktijdig te oxyderen en te chloreren.

Vroeger behandelde men alcohol met natriumhypochloriet: CH

3

CH20H + NaOCl ,-:,0 ,~O

'>

CH₃C " H + NaCl + ~O ,:;-'

CHÄ C., + 3 NaOCl ~ CClÄCHO + 3 NaOR

~ 'Hl ~

~ CHC1

3

+ HCOONa

Later werd als grondstof aceton gebruikt: CH

3COCH3 + 3 NaOCl --+) CH3COCC13 + 3 NaOH

CH

3COCC13 + NaOH jo CH3COONa + CHC13

Tegenwoordig wordt ook wel uitgegaan van acetaldehyde. Doorslaggevend voor de keuze van de gronstoffen is de pr~s. 1) b. door reductie van tetrachloorkoolstof (CC1_{4 ).} Als

reductiemid-del wordt b.v. f~ verdeeld ~zer gebruikt. 2) c. door chlorering van methyleenchloride (CH2Cl_{2 ),} methylchloride

(CH

3

Cl) of methaan (CH4 ). Ook wordt wel methylalcohol (CH

3

0H)

behandeld met een phosphor- of zwavelhalogenide (resp. P2C12 en 8₂C1₂).

§ 2. De keuze van het proces.

Het veelvuldig voorkomen van methaan (aardgas,

cokesoven-gas) en de betrekkelijk lage pr~s van chloor maken de chlore-ring van methaan tot een aantrekkelijk proces.

Er bestaan dan ook vele patenten die betrekking hebben op de chlorering van methaan.

Deze patenten z~ te verdelen in drie groepen:

a. methaan en chloor worden gemengd ter~l ze een betrekkelijk lage temperatuur hebben. Daarna wordt het mengsel verwarmd tot de reactietemperatuur (ca. 4000 C). De. reacties die op-treden z~: CH4 + _C12 ) CH 3Cl + HCl CH 3Cl + C12 ) CH2C12 + HCl CH2C12 + _C12 ) CHC1 3 + HCl CHC1₃ + _C12 ~ CC14 + HCl

Om pyrolyse (CH4 + 2 C1₂ ) 4 HCI + C) te voorkomen moet b~ deze uitvoering een grote overmaat methaan gebruikt worden; bovendien wordt vaak verdund met een inert gas (stik-stof).

4

Door de reactietemperatuur te varieren kan men eniger-mate invloed uitoefenen op de verhouding der gevormde

chloor-methaan derivaten.

3).

b. Methaan en chloor worden afzonderlijk opgewarmd tot de reactie-temperatuur. Chloor wordt dan met grote snelheid ingeleid door middel van een aantal injecteurs. Men bereikt hiermee dat een innige menging van chloor en methaan plaats vindt, vóór de ei-genlijke chlorering begint.

Hierdoor blijft de momentele chloorconcentratie beneden

de explosiegrenzen. De "overall" verhouding chloor/meUman mag zó zijn, dat elke gewenste chloreringstrap in één bewerking

be-reikt wordt.

In het algemeen ligt de optimale temperatuur tussen 2500 en 7000 C. Bij lage temperatuur wordt de verhouding van secun-daire en tertiaire substitutie producten groter, maar de vapa-citeit van de apparatuur wordt te klein door de geringe reac-tiesnelheid.

Indien de temperatuur te hoog is, wordt het moeilijk om pyrolyse te onderdrukken. Een zeer kleine verb~ftijd

van

me-thaan en de gechloreerde producten is dan gewenst.

Het grote voordeel van deze werkwijse is, dat door rege-ling van de "overall" verhouding chloor/methaan een grote va-riatie in de keuze der eindproducten mogelijk is. 4)

c. Tenslotte werkwijzen waarbij een katalysator gebruikt wordt. 1.) Vele verschillende bronnen van licht zijn gebruikt om de

chlorering van methaan te bevorderen. Onder invloed van blauw licht verloopt de chlorering vlot, zelfs bij temperaturen

bene-den kamertemperatuur. De chloorconcentratie mag echter niet te hoog zijn wegens het explosiegevaar.

2.) Eeh recent katalytisch proces is de chlorering van me-thaan met een mengsel van zoutzuur-gas en zuurstof, waarbij ko-per als katalysator gebruikt wordt. De volgende reactie vindt plaats:

Op het eerste gezicht lijkt dit een zeer aantrekkelijk

pro-ces. Er ontstaat geen zoutzuurgas als bij-product, zodat de af-scheiding van de producten eenvoudiger wordt.

Daar tegenover staan ook bezwaren. Deze zijn in reciprOke volgorde van belangrijkheid:

een nauwkeurige regeling van de zoutzuur/zuurstof verhou-ding is nodig om explosies en ongewenste nevenreacties te voor-komen.

door afzetting van kool gaat de katalysator-activiteit achteruit. Regeneratie is nodig.

er ontstaat een zeer corrosief mengsel van zoutzuurgas en waterdamp. 5)

5

Na het voorgaande zal het duidelijk zijn, dat de keus gaat

tussen de methoden beschreven onder b. en die onder c 2. Beide zijn aantrekkelijk.

Het niet-katalytische proces is gebaseerd op een patent van Rass en Mc.Bee uit 1935. Nadere b~zonderheden zijn gepu-bliceerd in 1942.

Over het katalytische proces zijn pas in 1951 enige gege-vens bekend gemaakt; de zaak is nog in ontwikkeling.

De pr~s der grondstoffen verschilt weinig: chloor kost

23 - 26 cent per kg, zoutzuurgas ca. 23 cent per kg. 6)

De reactor van het niet-katalytische proces (b) zal door de vr~ ingewikkelde constructie - plaatsing van de

chloorin-jecteurs - duurder zijn dan die van het katalytische proces (c 2), waarb~ een vast katalysator-bed wordt gebruikt. Daar tegenover staan weer de kosten van de katalysator, de regene-ratie en de grotere corrosie bij dit laatste proces.

Op grond van deze overwegingen is onze keuze gevallen op

de Hass en Mc.Bee wer~ze.

11. § 1. Economische aspecten.

Het verbruik aan chloroform is niet groot. Het wordt ge-bruikt:

1. als narcoticum; de vooruitzichten zijn echter ongunstig: Chloroform is vrijwel verdrongen door aether e.d.

2. als insecticide b.v. tegen meeldauw op tabaksbladeren. Ook op dit gebied doen nieuwere producten chloroform zwa-re concurzwa-rentie aan.

3. als zuiveringsmiddel voor anti-biotica, zoals penicilline.

Er is hier echter geen groot verbruik te verwachten. 4. als uitgangsmateriaal voor zuur- en thermo resistente

plastica; b.v. Fluon (CF2-CF2)n •

De vooruitzichten wat dit laatste punt betreft zijn gun-stig, ofschoon op het ogenblik de productie van dergelijke plas-tica nog gering is. 7)

§

2. Keuze van de productie.

Gegevens over de wereldproductie en de productie in Neder-land zijn voor chloroform niet te kr~gen. Wel blijkt uit de

ver-koopspr~s

(I

1,50/kg) dat de productie niet groot is.

Een indruk van de orde van grootte van de productie van chloroform door een grote chemische industrie vinden we in een BIOS rapport over Höchst 8). De productie bedroeg hier in 1944 1750 ton/jaar. In aanmerking geno.an de geringe afzetmogelijk-heden hebben ~ onze productie bepaald op ca. 15

%

hiervan, n.l. 245 ton/jaar. De verkoopspr~s van chloroform is 1 1,50/kg.

6

Rekening houdend met de winstmarge voor de tussenhandel kunnen we globaal de fabriekspr~s op ~ hiervan te stellen,

\., dus op f l, - /kg. De jaarproductie heeft dan een waarde van

~

.:

'1!

245.000,-. Op deze basis kan geen rendabele fabriek opgezet

'

I

./1/

,r''' / / worden.

JIJJ" / , , / / Daarom hebben

~

onze fabriek breder opgezet. Behalve chloroform worden ook de andere chloormethaan derivaten

ge-maakt: methylchloride, methyleenchloride en tetrachloorkoolsto~

Methylchloride heeft een uitgebreid toepassingsgebied; het wordt gebruikt:

1. voor organische synthesen. (de Grignard- en

Friedel-Crafts-reactie.).

2. voor de bereiding van methyl cellulose.

4.

voor de bereiding van siliconen.

als koelmiddel. 9)

M.~hyleenchloride wordt gebruikt in koelmachines, in mid-delen om verf op te lossen en als oplosmiddel voor cellulose acetaat.

Tenslotte tetrachloorkoolstof: dit vindt een beperkte toepassing als (onbrandbaar) oplosmiddel voor vetten. 10)

Gegevens over de prOductie van genoemde stoffen zijn niet te kr~gen. De toepassingsmogelijkheden in aanmerking genomen hebben we onze jaarproductie (vrij willekeurig) bepaald op:

3400 ton methylchloride.

950 ton methyleenchloride.

245 ton chloroform.

en 145 ton tetra.

Doordat een flexibel proces gekozen is zijn wij wat betre~t de apparatuur niet gebonden aan deze verhouding; snelle aan-passing aan een wisselende markt is mogelijk.

§

3.

Keuze der grondstoffen en plaats van vestiging. De fabriek zal in Nederland opgericht worden, met het oog op het volgende:

1. Het land heeft behoefte aan nieuwe industrieën door de steeds toenemende bevolkingsdichtheid.

2. Voor de fabriek zijn belangrijke factoren: a. de arbeids-vrede.

b. het betrekkelijk lage loonpeil. c. de grondstoffen zijn voorhanden. d. er zijn goede verbindingswegen.

Wat methaan betreft staan ons de volgende bronnen ter beschikking:

1. aardgas (Overijssel, ZUid-Drente).

2. cokes-ovengas (Zuid-Limburg, Velzen of Sluiskil).

7

Aardgas is bijzonder geschikt als grondstof door het hoge methaan gehalte (85-90

%).

Cokes ovengas bevat slechts ca. 30

%

methaan, ter~l de afvalgassen der kraakinstallaties naast methaan ook veel aetbaan en propaan bevatten.

Chloor ontstaat bij de K.N.Z. als bijproduct van de NaOH bereiding door electrolyse van keukenzout. Daar men nogal eens moeite heeft om het ontstane chloor af te zetten, heeft het geen zin de chloorbereiding zelf ter hand te nemen.

De voor de hand liggende conclusie is:

methaan wordt verkregen uit aardgas en chloor wordt gekocht. De fabriek wordt opgericht in de omgeving van Boekelo b~ een kanaal, zodat de transportkosten tot een minimum beperkt blijven. Hierdoor is tevens koelwater voorhanden.

Bovendien heeft deze streek het voordeel dat arbeids-krachten te vinden zijn, zulks in tegenstelling tot het Westen des lands.

111. De technische bereiding van methylchloride, methyleenchloride,

chloroform en tetrachloorkoolstof.

§ 1. Methaan wordt volgens de Rass en Mc.Bee werkwijze gechlo-reerd bij 4400 C. Dit is in de practijk de meest gunstige tempe-ratuur gebleken. De reactie welke plaats vinden zijn:

CH4 + _C12 j' CH 3 Cl + HCl + 25 Kcal. CH4 + _{2 C12} :) C~C12 + 2 HCl + 40 Kcal. CH4 + _{3 C12} ) CHC1 3 + 3 HCl + 72 Kcal. ---+) CC14 + 4 HCl + 96 Kcal. 11)

Hieruit bl~ dat bij 4400 C per g.mo1 chloor ca. 24 Kcal vrijkomt. Wij hebben dus te maken met een sterk exotherm proces.

Daarnaast is de reactie CH4 + _{2 C12} )' C + 4 HCl (pyrolyse) mogelijk. Deze reactie dient onderdrukt te worden.

~ 2. Materiaalbalans.

In J.Ind.Eng.Chem. 1942 wordt een proefreactor beschreven voor de chlorering van methaan. Hierbij is een grafiek gegeven waarbij de molecuulfnacties van de gevormde chloormethaan deri-vaten uitgezet zijn tegen de molecuul verhouding chloor/methaan.

Voor het opstellen van de materiaalbalans veronderstellen

wij dat deze grafiek geldig is voor onze reactor.

Om de door ons gewenste verhouding der chloormethaan deri-vaten te bereiken is een molecuul verhouding chloor/methaan van 0.12 nodig.

'''--''

+~:~,

," ':~; . :J:m ! .; . • • •

De voeding bedraagt per uur: r •• r"

10563.4 g.mo:h chloor; d.i. 750 kg chloor; d.i. 618 m3 chloor van 4400 C en 1 atm.

88028.35 g.mol methaan; d.i. 1408.45 kg methaan; d.i. 5150 m3 methaan van 4400 C en 1 atm.

De molecuul verhouding der gevormde producten is volgens de grafiek:

methylchloride 0.80

methyleenchloride 0.16

chloroform 0.03

tetrachloorkoolstof 0.01

Uit de reactie vergelijking ziet men dat het aantal g.mol zoutzuur dat per g.mol chloormethaanderivaten ontstaat

0,80 + 2 . 0,16 + 3 • 0,03 + 4 • 0,01

=

1,25 bedraagt. Het aantal g.m01 chloor, nodig voor 1 g.mol methaanderivaten, is dus ook 1,25.

Uitgaande van 1,25 g.mol chloor ontstaan: 0,80 g.mol' CH

3Cl ; 0,16 g.mol CH2C12 ; 0,03 g.mol CHC13 ; 0,01 g.mol CC14 en 1,25 g.mol HC1.

Het chloorr~ndement bedraagt volgens dezelfde publicatie

94

%;

derhalve geven 10563.4 g.mol chloor/uur de vOlgende

pro-.

.

(4400 C en

g.mol/uur kg/uur m3/uur _{1 atm.)}

ducten metbylchloride J.U:/O~,'f- ){ 0,

94

.~ 0,80 1,25

.

=

6355 384- 372 methyleenchloride 127'1 108 74,3 " chloroform 238 28 14-tetra 79 12 4,6 zoutzuur 9930 362 581 totaal: 1046 m3/uur. Het aantal g.mol methaan, dat per uur verbruikt wordt, bedraagt ~ g.mol chloormethaanderivaten

=

8450.

In het reactiegas is dus nog over: 88028 - 8450

=

79578 g.mol methaan/uur,

(4400 C, 1 atm.).

3

Resumerend vinden wij: Voeding in m3/uur (4400C, 1 atm.) CH4 5150 C12 618 5768 Reactieproducten in m3/uur ( 440 0 C, 1 a tm. ) CH4 4655 CH 3Cl 372 CH2C12 74,3 CHC1 3 14 CC14 4,6 HCl 581 5701

9

§ 3. Het productieschema wordt voor een nadere bespreking in de volgende stadia gesplitst:

a. het opwarmen van methaan en chloor. b. de chlorering van methaan.

c. de afkoeling van het reactiegas. d. de verwijdering van zoutzuur.

e. afscheiding van methaan uit het reactiemengsel.

f. fractionnering.

a. Ge,"uiverd methaan en chloor worden verondersteld een tem-peratuur te hebben van 250 C. Zij worden opgewarmd door gebruik te maken van de reactiewarmte van het chloreringsproces en van de voelbare warmte in de reactiegassen.

Methaan gaat in tegenstroom met het hete reactiegas (ca. 4200 C) door een warmte-uitwisselaar en wordt hierbij opgewarmd tot 1620 C. De aanvoer van het reactiegas naar de warmte-uit-wisselaar is zódanig, dat maar een gedeelte van het warme re-actiegas er door atroomt. De rest gaat via een omloopleiding naar een menger, waarin ook het afgekoelde reactiegas uit de uitwisselaar aankomt. De hoeveelheid gas, die door de

uitwis-selaar gestuurd wordt, is regelbaar.

Methaan van 1620 C stroomt nu om de reactorpijpen, neemt de reactiewarmte op, en verlaat de reactor bij een temperatuur van 4000 C. Via een gersoleerde leiding stroomt het methaan nu door een electrische verwarmer. Deze bestaat uit zeven porce-leinen dragers - omwonden met nikkel-chroomband - welke in de leiding geplaatst zijn.

Methaan verlaat deze installatie met een temperatuur van 4400 C en komt in de reactor.

Chloor wordt aangevoerd onder een druk van 3 ato. en stroomt door een warmte-uitwisselaar in tegenstroom met een regelbare hoeveelheid reactiegas (4400 C). Chloor wordt hierbij opgewarmd van 250 tot 3800 C. Via een gersoleerde leiding komt het in een electrische verwarmer. Deze bestaat uit drie, met nikkel-chroomdraad omwonden porceleinen dragers. De

chloor-leiding splitst zich dan in twaalf kleinere pijpjes, voor elke serie chloorinjecteurs één. Het afgekoelde reactiegas verenigt zich in een menger met de hoofdmassa van het reactiegas.

b. De reactor is een buizenreactor. Er zijn negentien reac-torpijpen van Hasteloy C. Evenwijdig aan de lengte-as is in het midden van elke reactorpijp een bundel van twaalf dunne nikke-len pijpjes, van verschillende lengte en diameter, aangebracht. Door middel van deze pijpjes wordt chloor ge1njecteerd.

De reactiewarmte wordt afgevoerd door methaan langs de reactorbuizen te laten strijken. De keer schotten en de buiten-mantel van de reactor bestaan uit gewoon staal. De buitenman-tel is ge1s01eerd.

c. Een deel van de voelbare warmte der reactiegassen wordt gebruikt om chloor en methaan op te warmen. Het gas koelt hierbij af van 4400 C tot ca. 3250 C. Verdere afkoelliDg tot

800 C vindt plaats in een luchtkoeler.

d. Met een temperatuur van 800 C treedt het gas in de

HCI-absorptie torens. Deze hoge temperatuur is nodig om te

voor-\.

komen dat de reactieproducten condenseren. HCI wordt met water

uitgewassen. De laatste zuurresten worden door een wassing met

verdund NaOlf verwijderd. Na het passeren van een wa ter sepera-tor gaat het reactiegas naar koelers.

e. _{Teneinde de overmaat CH4 van het gechloreerde product te} scheiden, wordt het gasmengsel tot

50

atm. gecomprimeerd. Hierna vindt afkoeling tot

-50

0 C plaats in een

ammoniakkoel-systeem. De gecondenseerde methaanderivaten kunnen nu

geschei-den _{worden van CH4 •}

f. Methaan wordt teruggevoerd naar de reactor. Het condensaat

wordt, na op de vereiste condities van temperatuur en druk ge-bracht te zijn, in destillatie kolommen gefractionneerd.

IV • Berekening van de reactor. I ~

§ 1. In de eerste plaats moet men daartoe de warmtebalana opstellen.

1) Voor de soortelijke warmte van de verschillende stoffen werd gevonden:

, I __ J - - , - - -

-11 Tabel 1:

Litera-sto:f cp o:f Cp als :functie geldigheid eenheden _tuur.

van de temperatuur.

CH4 Cp 5.34+0.0115 T 273 -1200° K gcal/gmolOC Perry 3e ed

C12 Cp 8.28+0.00056 T 273 -1200° K gcal/gmolOC Perry 3e ed

HCl _{Cp 6.70+0.00084 T} 273 -2000° K gcal/gmolOC Perry 3e ad

CH₃Cl _cp 0.373+0.00016 t geëxtrapo-_{leerd uit} B.T.U./16 F ° Perry 3e ad

C~C~ _cp 0.285+0.00011 t vloeistof- B.T.U./16 F ° Perry3e ed waarden

CHC13

CC14

cp 0.218+0.0002 t geëxtrapGleerd

Cp 14.0+0.0033 T 20 -280° C

2) Warmte nodig voor opwarmen van:

CH4 , van 25° C tot 440° Cis: 713

88028,3 [5,34 T +

t .

0,0115 T2] 298

°

0 . X) C12 , van 25 C tot 440 C ~s : 713 10563,4 [8,28 T +

t .

0.00056 T2] 298

Totale warmte die nodig is:

° B.T.U./16 F Bulletin 7 427 B. Des Moines Steel Cy. gcal/gmol0C Landolt-Börnstein.

=

409000 Kcal/uur

=

37400 Kcal/uur 446400 Kcal/uur.

De warmte! die vr~ komt b~ afkoelen van het reactie~as van

440° C tot 80° C: C~ 308.000 Kcal/uur. HCl 25.750 Kcal/uur. CC14 448 Kcal/uur. CHC13 3.200 Kcal/uur. CH2Cl 62.400 Kcal/uur. CH2C12 13.900 Kcal/uur. Totaal 413.698 Kcal/uur.

X)

Chloor wordt opgewarmd bij een druk van 3 ato. Daar de

drukafhankelijkheid niet bekend is, is van Cp de waarde van 1 atm. genomen.

--:...,./

De reactie-warmte bedraagt 244.603 kcal/uur.

(Volgens 111, § 1 komt per gmol C12 ca. 24 Kcal vr~; dus voor 10563,4 gmol C12/uur 244.603 Kcal/uur.).

De totale vrijkomende warmte bedraagt dus:

658.301 kcal/uur.

Het warmte overschot is 211.900 kcal/uur.

De in totaal nodige warmte bedraagt:

446.400 kcal/uur.

3) CB4 wordt opgewarmd met de vr~omende reactiewarmte. De temperatuur in de reactor pijpen moet door deze koeling met CH4 op 4400 C gehouden worden.

De temperatuur waartoe CH4 opgewarmd kan worden is 4000 C.

~ _{welke temperatuur moet CH4 nu ingevoerd worden} ?

Reactiewarmte

=

_{door CH4 opgenomen warmte.}

673 244603000 cal

=

88028,35 [5,34 T +

t .

0,0115 T2]

x

2778,7

= 6198,1 - 5,34 x - 0,00575 x

2 x

=

4350 K

=

1620 C.

4) C12 wordt opgewarmd van 250 C tot 3800 C door een deel van het reactiegas (temp. 4400 _{C) door een warmte-uitwisselaar} te leiden.

Hoeveel gas is hiervoor nodig

?

!.!. de warmte nodig om C12 op te warmen van 250 C tot 3800 C is

10563,4 [ 8,28 T +

t .

0,00056 653

~l

.... 298

=

31.800 Kcal/uur. b.

-CH4 HCl CC14 CHC1₃

de warmte die vr~ komt b~ afkoelen van reactiegas van 4400 C tot 4000 _Cis: 713 79.578 [5,34 T +

t

.0,0115 T2] 673 :

993~

[6,7 T +

t

.0.0084 T2] . 79 [14,0 T +

t

.0.0033 T2] 824

0,~~4

[0,218 t +

t ·

0,0002 t2] 752 ,108

L-

0 285 t

0.454

'

+

t

.0,00011 t 2 ]

=

384 [ 0.454 0,373 t +

t .

0,00016 t2] = Kcal/uur

=

42.900 SI 5.060

=

51 ( 2368 423 a ' -f. BTU/uur-~ 7851 !,BTU/uur= 1560 37976 7670 BTU/uur= 57.664 Kcal/uur.

( - - - - -

- - - -

--

-13

Nodig is 31.800 kcal/uur; dus de fractie van de totale hoe-veelheid reactiegas die door de warmte-uitwisselaar gestuurd moet worden is

2

₅₇₆₆₄ 1800 _{= 0.55·}

Het verwarmend oppervlak van de uitwisselaar wordt bere-kend uit: Q

=

U A L:::.t_m Q

=

31.800 Kcal/uur. U

=

30 Kcal/uur m2

0c.

375 - 60

=

=

2,3 log

~

3f30 l ' 400 ~---~(~-( 440 I

'"

I I 25 A = 6,2 m • 2 173

Het enigszins afgekoelde reactiegas (4000 C) wordt ge-mengd met het nog warme reactiegas (4400 C). De temperatuur na deze menging is globaal berekend: opgenomen warmte

=

afge-stane warmte. In dit kleine temperatuurgebied wordt cp con-stant verondersteld:

0,45 x cp (440 - t)

=

0,55 x cp (t - 400)

o

t

=

418 C.

5) CH4 wordt in een warmte-uitwisselaar opgewarmd van 250 C tot 1620 _{C door een regelbare hoeveelheid reactiegas. Hoe}

groot is de fractie van het reactiegas welke door de warmte-uitwisselaar gestuurd moet worden?

~ _{De warmte die nodig is om CH4 op te warmen bedraagt:}

435

88028,3 [5,34

T

+

t

.

0,0115

T

2]

=

116.000 Kcal/uur. 298

~ De vr~ k6mende warmte b~ afkoelen van het reactiegas van 4200 _{C tot 70}0 _Cis:

HCI 693 79578 !5,34 T +

t .

0,0115 T2l 2 kcal/uur. 313.000 ~ -343 9930 [6,7 T +

t

.0,0084 T2] 2 38.400 79 [14,0 T +

t .

0,0033 T2]

=

496 2 788 { 11640 +

t

·

0,0002 t ] = °i = 158 : BTU/uur 28 [ 0,454 0,218 t 2.930 108

r

2J ( 50200 0,454

LO,

285 t +

t

·

0,00011 t ar l BTU/uur = 12.630 384 [ 2J ( 237000 0:454 0,373 t +

t

·

0,00016 t :: l.BTU/uur

=

59.800 Totaal : 427.256 Kcal/uur. Nodig is 116.000 Kcal/uur; dus de fractie van de totale hoeveelheid reactiegas die door de warmte-uitwisselaar

ge-stuurd moet worden is:

116.000 :: 0 27

427.256

='====

Het verwarmend oppervlak van de uitwisselaar vinden wij

weer uit:

.6t

258 -45 = 122 m 2 3 log 258 , 45 116.000

=

30 ~. 122 x A A ... 31,5 m2 70 ( I " . , ~62 I I ' ( 420

Het gas van 70Q C en 4200 C wordt gemengd, Nemen wij

voor een globale berekening aan dat cp onafhankelijk is van de temperatuur:

6) . Helt

De totale tot 800 C

opgenomen warmte

=

afgestane warmte.

0,27 cp (t - 70) = 0,73 cp (420 - t)

o

t = 325 C.

reactiegas moet nu afgekoeld worden tot 800

c.

hoeveelheid vrijkomende warmte b~ afkoelen van 4400 C

is: 413.698 Kcal/uur. 413.698 Kcal/uur

De warmte gebruikt om chloor op te warmen is De .warmte gebruikt om methaan op te warmen is 31.800 Xcal/uur , 116.000 Kcal/uur

J

147.800 Kcal/uur' I

15

Voor de afkoeling van het gas wordt gebruik gemaakt van

lucht.

800 _{_(~, ____________ ~i~~~ 325}0 _reactiegas

De hoeveelheid lucht die hiervoor nodig is bedraagt:

Q - (h. h.) cp ~ t

lucht

265.898

=

(hoeveelheid lucht in kg) x 0,25 (250 - 20)

d.i. 4590 kg lucht/uur.

Het verwarmend oppervlak van de warmte-uitwisselaar

vinden w.ij uit:

Q

=

U A _{Atm ~tl ==} 325 - 250

=

75

265.898 = 30 A 67 L1t2 = 80 - 20 = 60

A

=

132 m2 ~tm

₌

22 -

60 == 67.

2,3 log

12

60

7) ~ De warmte, nodig om chloor op te warmen van 3800 0

tot 440° 0:

012 van 250 - 4400 0

=

37.400 Kcal/uur.

012 : van 250 - 3800 0 == 31.800 Kcal/uur.

5.600 Kcal/uur.

b. De warmte, nodig om methaan op te warmen van 4000 0

tot 4400 0: van 250 - 4400 0 van 250 - 1620 0 van 1620 - 400°0

=

409.000 Kcal/uur. = = 360.603 Kcal/uur. 48.397 Kcal/uur. 116.000 Kcal/uur. 244.603 Kcal/uur.

---+

8) Het volgende systeem van warmte-uitwisselaars ontstaat: 1

₌

reactor. 2,

₃

en 4

₌

warmte-uitwisselaar. 5, 6

₌

menger. 7, 8

₌

electrische verwarming.

9,

10

₌

regelapparatuur.

§ 2. 1. De reactor is een buizen reactor. Er zijn 19 reactor

pijpen van Hasteloy C.

De afmetingen van de reactor pijpen zijn:

Tabel 1.

uitwendige wanddikte inwendige _{diameter diameter} F.

=

inwend.ópp. Fu

=

uitw-l. opp.

inch cm inch cm inch cm cm2 cm2

5.000 12.7 0.247 0.628 4.506 11.45 103 126

Tabel 2.

Si

=

inwendige omtrek _Su

₌

uitwendige omtrek

cm cm

36.0 40.0

Evenwijdig aan de lengte-as is in het midden van elke reactorpijp een bundel dunne pijpjes van ongelijke lengte en

verschillende diameters aangebracht. Door middel van d~ze

~v·~

Y

~~Î

17

Om een product te kr~gen met een hoog CH₃Cl gehalte, wordt in U.S.patent (2.004.072 Juni 1935) een groot aantal

injecteurs aanbevolen. In~Ind.Eng.Chem. 1942 wordt een

proef-reactor beschreven. Hier worden 7 chloor injecteurs gebruikt.

Het product was echter in hoofdzaak CC1₄ • W~ kiezen 12 chloor-injecteurs per reactorpijp.

De verhouding van de hoeveelheden chloor per injecteur

gedoseerd, is ge~k genomen aan .~ bij de proefreactor, waarbij

geëxtrapoleerd is van 7 naar 12 injecteurs. (grafiek 1). De

totale hoeveelheid chloor, die ~ doseren ligt vast door de

overall chloor concentratie, die nodig is om de door ons

ge-wenste producten te verkr~gen. (mol.verhouding C12/CH4

=

0.12).

reactorpijp

chloorinjecteurs.

De reactor is uitgevoerd als een warmte-uitwisselaar,

welke voorzien is van keerschotten. De reactiewarmte wordt

af-gevoerd door methaan langs de reactorpijpen te laten strijken. De diameter en het aantal reactorpijpen zijn gekozen.

De lengte van de reactorpijpen kan bepaald worden, indien

men het verwarmend oppervlak weet. Dit verwarmend oppervlak wordt berekend uit Q

=

U A ~tm •

Q = reactiewarmte - bekend.

D. tm = bekend.

U wordt gevonden uit: U

=

~--~--~~ 1

1 +

k

+ 1

h_i k

IÇ

hi en

hu

zijn fi1mcoëfficienten (resp. in en buiten de buizen).

n

=

wanddikte.

k

=

thermische geleidbaarheid.

k _{is groot ten opzichte van hi en}

hu '

zodat wij kunnen schrijven

u

=

___

1 ___ ~

1 + 1,..

hi hu

De berekening van de afmetingen van de reactorpijpen komt dus eigen1ijk neer op de berekening van hi en

hu.

De afstanden der chloorinjecteurs in een reactorpijp wordt

zó gekozen, dat de warmte die per m2 verwarmend oppervlak vrij komt gelijk is over de gehele reactorpijp.

a) De berekening van hi.

Toegepast wordt de formule:

D G 0,8 c 0,3

=

0,023

(~)

(p / -1/) /// k De = aequivalent diameter

=

=

4 X vrj,.je oppervlak

inwendige omtrek reactorpijp + uitw.omtrek C12Pijpen

F

::

Daar de lengte van de chloorpijpen verschillend is varieren

F en

Bu,

en dus ook De.

Ook G, _{d.i. het aantal kg/m2uur} is niet constant, daar op diverse plaatsen chloor gedoseerd wordt. Tenslotte k (de ther-mische geleidbaarheid), ~~/ (de viscositeit) en Cp (de soorte-lijke warmte bij constante druk). In de reactorpijp hebben wij een mengsel van ze. stoffen: CH₄, CH

3Cl, CH2C12 , CHC13 , CC14 en HC1. Van plaats tot plaats verschilt de verhouding waarin deze stoffen voorkomen; ook k, ~~/ en Cp zullen dus varieren.

In elk stukje reactorpijp tussen twee chloorinjecteurs zijn

De en G wel constant en kunnen ook de genoemde physische

groot-heden constant beschouwd worden. Voor de berekening splitsen wij één reactorpijp in twaalf stukken en bepalen van elk stukje hi.

Wij moeten nu eerst de diameters en de rangschikking van de chloorpijpjes weten.

Tabel 2. Diameter van de nikkelen chloorpijpjes.

I

aan- uitwendi- wanddikte inwendi- inwen- uitwen- _uitwendil

tal. ge diam. ge diam. _{dig 2} dig ge omtrek

inch. cm. inch. cm. cm. opp. cm opp.cm2 cm.

6

t

0.635 0.05 0.127 0.381 0.114 0.712 2.00 2 3/8 0.952 0.1 0.254 0.444 0.155 1.26 3.00 4

_t

1.2~ 0.15 0.381 0.508 0.203 1.98 4.00 Rangschikking van de pijpjes: 11 schaal: 1/8

=

4 mmo

18

In tabel 3 is berekend hoeveel kg C12/per injecteur in één

reactorpijp gedoseerd moet worden. Ook is globaal aangegeven hoe groot de snelheid van chloor is b~ het verlaten van de chloorpijpjes. Deze snelheid moet groter z~ dan de gassnelheid in de reactorp~p.

Tenslo'tte is aangegeven hoeveel de reactie-warmte be-draagt in elk stukje van de re~ctorp~p.

Tabel 3.

(Uit grafiek m3 C12/uur per

1:) Totaal in~ecteur v in m/sec.

No

afme-m3 C12/uur per

injec- ting in (440 C en 1 b~ 4400 C

teur. inch in~ectettr _reactorpijp. atm) per _{en 1 atm.}

(440 C en 1 atm) in 19 re-I actorpijpen. ! 1

_t

21,5 1,13 28 2 ..1. _{21,5 1,13 28} Jt. 3 1 25,7 1,35 34-T 4 1 25,8 1,35 34 T 5 ..1. Jt. 25,8 1,36 34-6 1 38,6 2,03

so

T 7 3/8 51,5 2,72 48 8 _3/8 58,0 3,10 55 9 1 73,0 3,84 51 z-10

_t

79,5 4,18 56 11 1 85,9 4,52 60 T 12 1 101,0 5,32 71 "Z '

In tabel 4 is de massastroom W in kg/uur per stukje

, ,

..

van een reactorp~p berekend.

)

-Totaal gmo1 Totale reac-

!

_{Totaal kg C12/uur} idem

₁

kg C12/uur

C12(u~r tie warmte in per injecteur per

I

per

per ~nJec- Kcal/uur per in 19 n injecteur

teur in 19 injecteur in reactorpijpen. injec- per

reactorp~pen 19 teurs. I reactorpijp.

I

-reactorpjjpen. , 367,4 I 8818

I

27 27 1,42

I

367,4 8818 27 54 1,42 441,1 10586 32 86 1,68 441,1 10586 32 118 1,68 441,1 10586

.

32 150 1,68 661,2 15868,8 48 198

_-

2,52 881,7 21161 63 261 3,32 992,0 23808 71 332 1\ .... 3,74 1249,1 29978 89 421 4,68 1359,4 32626 97 518 5,10 1456,6 34958 105 623 5,62

•

1726,7 • 41441 I 124 747 6,61

.

19 Tabel 4.

no _{kg/uur in} W totaa~ ₁₉ W kg/uur per reactorpijp. injecteur. reactorpijpen. 0 1409 74,5 1

I

1436 75,2 2 1463 77,0 3 1495 78,5 4 I 1527 80,5 5

_I

! 1559 82,0 6 1607 84,8 7 1670 87,9 8 17~1 91,7 9 1830 96,3 10 1927 101,5 11 2032 106,8 12 2156 113,9

Voor de berekening van de gemiddelde dichtheid

9

is het niet nodig de verhouding der zes componenten in elk stukje van de reactorpijp te kennen. W~ beschouwen de reactiegassen als een mengsel van CH4 en C12 • B~ de reactie bl~ft immers het aantal molen gelijk. Dus:

9C~ VC~ + 1.."\ /C12 V_C12

9

=

_{vc~ +}

C12

Tabel 5. Temperatuur 4400 C; druk 1 atm.

No m3

I

m3

I

_'9

CH4=0,28

.9

C12=1,23 V

-injec- C12/uur : CH~uur

_I

~ in

teur. _{Vb ! Va} I

?a

Va _{9 b Vb} m3 kg/m3 , i 0 I

--

5135 1440

--

5135 0,28

I

, 1 I 22 5135 1440 27,2 5157 0,28 2 43 5135 ! 1440 53 5178 0,29 3 69 _; 5135 1440 85 5204 0,29 4 ₉₅ I 5135 1440 117 5203 0,30 I ~ 5 120 ! _{5135 1440 148 5255 0,30} l 6 159 ( 5135 1440 208 5294 0,31

!

7 210

I

5135 1440 259 5345 0,33 8 268 5135 1440 332 5403 0,33 9 341 5135 1440 421 5476 0,34 10 421 5135 1440 520 5556 0,35 11 507 5135 1440 625 5642 0,37 12 608 5135 1440 840 _, 5743 0,40 _I

De berekening van de gemiddelde viscositeit biedt meer moeilijkheden. In de eerste plaats kennen ~ de verhouding der

20

zes componenten niet in elk stukje van de reactorpijp. Boven-dien is;y~ niet additief. Om toch een benadering te kunnen ma-ken passen ~ de algemene ~ormule Wa

=

_Wlal + W_{2a 2 toe,}

waar-in W

=

gewicht in kg en a

=

physische grootheid/kg.

W _{W1 W2}

//.- =

_kg/m•sec dus - = - +

-~ PI .I'I~

Bezien ~ nu de reactie vergelijking:

a _{gmol CH4} + b gmol _C12 ~ a gmol (CH9 C~+ _{CH4 )} + b gmol HCl

.

.

16 a g CH₄ + 71 b g _C12 ~ x g (CH? Cl? + _CH4)+ 36,5 b g HCl

.

.

16 a g = A _{kg CH4} 71 b g

=

_{B kg C12} A _{kg CH4} + B _{kg C12} ~ X _{kg (CRf Cl?} + _{CR4 ) + 71} B _x 36.5 kg RCI A+B=X+BJ< ~ X = A + B - 36,5 B = A + B (1 -

22J.2)

71 71 71 Tabel 6. b~ 4400 C en 1 atm. sto~ centipoise CH 4 0,022 C12 0,031 CRC1 3 0,024 RCI 0,032 CH 3Cl 0,0235 het reactiemengsel:

Uit tabel 6 bl~t dat

de~'s van _C12 en HCl vrijwel gel~ z~: 0,032 X 10-3 _{kg/m•sec .;} de?' s van CH 4 en de chloormethaan derivaten ook: 0,022

X

10-3 _{kg/m•sec •}

Zo vinden wij voor~ van totale gewicht

=

gew.(CHpC1

1

+CH4 ) +

"w gemiddeld 0,022 x 10-3 gew.HCl 0,032 xlo-3 A A + B (1 -

~)

dus + B =

--,r

+ ~ 0,022 ~ 10-3 36,5 • B

-,r

Tabel 7.

kg kg

36,5 B A+B

-

-No. _{CH4/uur C12/uur A+B (1-~)} /.1., in /-;./ in

A B 71 kg/me sec kg/m.uur

°

1409

--

1409

--

1409 0,022. 0,0792 1 1409 27 1436 14 1422 0,022

_"

0,0792 2 1409 54 1463 28 1435 0,022

_"

0,0792 3 1409 86 1495 44- 1451 0,022

_"

0,0792 4 1409 118 1527 61 1466 0,022

_"

0,0792 5 1409 1'50 1559 77 1482 0,022

"

0,0792 6 1409 198 1607 102 1505 0,022

_"

0,0792 7 1409 261 1670 134 1568 0,022

_"

0,0792 8 1409 3!2 1741 171 1570 0,023

_"

0,0828 9 1409 421 1830 217 1630 0,023

_"

0,0828 10 1409 518 1927 266 1661 0,023 11 _0,0828 11 1409 623 2032 322 1710 0,023 11 _0,0828 12 1409 747

_.

2156 375 1781 0,023 11 _0,0828

De thermische geleidbaarheid k is voor elk der zes

compo-nenten van het reactiegas slechts te vinden door een hoogst

onbetrouwbare extrapolatie (voor zover tenminste gegevens

be-kend zijn, wat b.v. voor HCl niet het geval is.). Dan moeten ~

nog een gemiddelde k vinden door additiviteit te

veronderstel-len, wat zeker niet het geval is.

- c '"

Het is m.i. beter p .~ onafhankelijk van de temperatuur

k cp .ft

te veronderstellen en een gemiddelde waarde van k = 0,78

aan te nemen. (Mc.Adams).

dus: h D ~ e D G 0,8 c J~ 0,3 ... ( e ) ( p e./ ) k

=

0,023 ~' k wordt dan: De formule 0,3 De G 0,8

=

0,023 (0,78) ( ~ ) cp

e

= k 0,78 h. =

~'~2J

(

° ,

78) 0 , 3 )( ~

,

0,8 0,2 DeO,8 GO,8

°

8 Defo ' c G

.,.v./

hi = 0,027 -.;..p---~--0,2 De h i

=

Kcal/m2 uur

°c

G .. ltg/ m2 uur ~= kg/m uur De

=

m cp

=

Kcal/kg °C.

,

Wat cp betreft, alleen cp s van begin- en eindtoestand zijn te berekenen.

22

=

0,85 Kcal/kg °C.

cp .x (totaal aantal gmol) = (cp _{x gmal CH4 )} + (cp x

12 _CH4 HCl gmol HC1) +( cp X gmol CH,Cl) + (c PCH Cl . X gmol CH2C12) + CH,Cl 2 2 (cp ~ gmol CHC1,) + (cp X _{gmol CC14 )} CHC1, _CC14 cp X 2156

=

(1264 x 0,85) + (362 x 0,2) + (384 X 0,5) + . eind (108

x

0,,8) + (28

x

0,,8) + (12 X 0,1) c Peind

=

0,65

.

,

dus = 0,2

Wij weten niet welke producten ontstaan bij de

chDoordose-ring bij injecteurs 1, 2 enz. Waarsc~nlijk lijkt mij dat

aanvan-kelijk v.n.l. CH₃Cl gevormd wordt. Pas bij grotere

chloorconcen-tratie (dus bij hogere injecteur noes) worden de hoger

gechlo-reerde methaan derivaten gevormd. Om toch een schatting te

kunnen maken van c

Pl ' cP2 enz. zullen wij onderstellen dat

L::. cp per injecteur

x

.6.. c Ptotaal Tabel 8. no chloor injec- injecteurs teur.

°

°

1 27 2 54 3 86 4 118 5 150 6 198 7 261 8 332 9 421 10 518 11 623 12 747

=

hoeveelh. chloor gedoseerd per injecteur

totale hoeveelheid chloor

Totale

-

L::::.

cp

- ÀC

_{p cp}

hoeveelheid

chloor totaal injecteur

---

0,20 0 0,85 747

"

0,007 0,84

"

"

0,014 0,84

"

"

0,023 0,83

"

"

0,0,5 0,815 If

"

0,040 0,81

"

"

0,05, 0,80

"

11 0,069 0,78

"

11 0,089 0,76

"

"

0,112 0,74

"

"

0,138 0,71

"

"

0,167 0,68

"

"

0,2 0,65

Tabel 10.

stuk reactor- cp

/""./

G per

re-Kcal/ kg/m•uur actorpijp 0,8 0,2 pjjp van injec-2 G /k kg oe kg/m uur teur •• tot _•• 1 - 2 0,84 0,0792 8590 1403 _, 0,6021 2 - 3 0,84 0,0792 8660 1413 0,6021 3 - 4 0,83 0,0792 8740 1423 0,6021 4 - 5 0,82 0,0792 8850 1437 0,6021 5 - 6 0,81 0,0792 8890 1442 0,6021 6 - 7 0,80 0,0792 9190 1481 0,6021 7 - 8 0,78 0,0792 9520 1523 0,6021 8 - 9 0,76 0,0828 9650 1540 0,6217 9 - 10 0,74 0,0828 _{9930 1576} 0.6217 10 - 11 0,71 0,0828 10240 1615 0,6217 11 - 12 0,68 0,0828 10590 1659 0,6217 12

-

eind 0,65 0,0828 10990 1709 0,6217

b) De berekening van hu.

Voor de berekening van

hu

is gebruik gemaakt van de formule:

hu

D

- = _{0,19 (De)} , 0,6 (D Ge ~N ) 0,6 cp,tV _{( k )} 0,33

k

Deze formule geldt voor een warmte-uitwisse1aar welke voorzien is van keerschotten.

~---~----"

",v_Gc

I

:

L

______

~

__

Qb

gewicht

Ge

=

----

_uur

-

_x

-

_Sc

-

Sc =

\I

dwarsoppervlak van de mantel dwarsoppervlak van de doortocht tussen de keerschotten.

,

De

=

4 X vrjje oppervlak • S

=

bevochtigde omtrek c

D

=

uitw.diam.reactorpjjpen. k

=

thermische geleidbaarheid. ,.).L/= vlf.scositeit. cp

=

soorte1jjkewarmte.

Om Ge te kunnen bepalen moet eerst de rangschikking van de reactorpjjpen, de afstand der keerschotten en de uits~ding van de schotten worden vastge1~gd.

De 0,2 _hi

₌

0,8 0,2 inw. diam. h· = h. l.D'. De _{cE G ./JJ} uitw.diam. ~O ~ U.D. m. 0,027}(

°

2 De ' -0,068 0,5841 34 0,9 30,6 0,072 0,5909 33 0,9 29,7 0,072 0,5909 325 0,9 29,~ 0,072 0,5909 32 0,9 28,~ 0,072 0,5909 32 0,9 28,8 0,074 0,5940 32

5

0,9 29,3 0,076 0,5973 32 0,9 28 .

,

8 0,080 0,6034 33 0,9 29,7 0,084 0,6094 32 0,9 28,8 0,090 0,6177 315 0,9 28,4 0,100 0,6310 30 0,9 27,0 0,116 0,6500 287 0,9 25,8

23

Nu moeten De en G nog berekend worden. Dit is gedaan in

tabel

9

.

Tevens is het ReynoLds getal en de gemiddelde gas-snelheid per stukje reactorpjjp bepaald ..

Tabel

9.

stukje reac- _{Finw. (cm}2_{) Fuitw• (cm}2 ) F (m2 ) S (m)

=

torpjjp van _{reactorpjjp injecteurs} vrij S. _~nw. + S _u~ Ot _w.

injecteur

.

.

tot • 8

°

-

1 103 16,2 87 10-4 0,504 1 - 2 103 14,9 88 0,512 2 _{- 3} 103 14,0 89 0,506 3 - 4 103 13,1 90 0,501 4 - 5 103 12,2 91 0,510 5 - 6 103 11,4 92 0,504 6 - 7 103 10,6 92 0,497 7 - 8 103 9,3 93 0,488 8

_-

₉

103 7,9 95 0,480 9 - 10 103 6,0 97

°

'

:J

O

10 - 11 103 4,0 99 _0,

°

11 - 12 103 2,0 101 0,400 12 - eind 103

°

103 _, 0,360

Uit de waarden van het Reynal.dsgetal bljjkt dat de stro-ming turbulent is. De keuze van de diameter van de reactor

pijpen is dus juist geweest .

De gassnelheid in de reactorpjjp is 7,7 - 8,5 m/sec. Uit

tabel 3 blijkt dat de snelheid van het chloor bij uittreden uit

de injecteurs groter is; n.l. minstens 28 m/sec~

In tabel 10 is h_i voor elk stukje reactorpjjp berekend.

G per react orbuis

_-

• R _h

_=S

F De

=

'+ Rh · _G W _in V in m/sec. _Re G De

=

3600 _{n Fvrjj} (4400 C en

=

-

_/f/

kg/m2 sec • 1 atm. ) 0,017 0,068 2,38 8,5 7350 0,017 0,068 2,38 8,5 7350 0,018 0,072 2,41 8,3 7850 0,018 0,072 2,43 8,4- 7910 0,018 0,072 2,46 8,2 7950 0,018 0,072 2,47 8,2 7990 0,0185 0,074 2,55 8,2 8200 0,019 0,076 2,65 8,0 8750 0,020 0,080 2,68 8,1 9350 0,021 0,084- 2,76 8,1 10100 0,0225 0,?90 2,85 8,2 11200 0,025 0,100 2,94- 8,0 12800 I 0,029 0,116 3,05 7,7 15400

"-", _....

,

\

-.J

De rangschikking van de pijpen is triangulair:

'.

(

rf

,

i

_\

~t" ) ,

'7

~

~\

Het aantal reactorpijpen

₌

19

uitwendige diameter pijpen

₌

5"

kortste afstand tussen pijpen

₌

1"

steek = 6"

inwendige diameter

reactor-mantel:: 33"

afstand tussen keerschotten = 20

"

I I

25

Schaal:

"

uits~ding schotten

=

24

%

van de dwarsopp. der reactorpijp.

dwarsopp. der pijp

=

t

TT (33)2

=

855 inch. 2

opp. cirkelsegment

=

2/3 (koorde x hoogte) = 203 inch.2

Ge

=

_Sc W S _c

=

Va

_s

x a B aS

=

33 )( 1 )( 20 ft 2 _{6 )( 144}

=

0,76 ft 2

a B

=

203 - 3 )( 19,6 - 4 x. 2,7 = 133 inch2

=

0,95 ft2 • dus Sc

=

0,72 ft 2

=

0,067 m 2 •

Ge

-

0,067 14°2

=

21030 kg/m2 uur.

De gemiddelde temperatuur is 2810 C. Bij deze temperatuur

is _~= 0,019 x 10-3 _{kg/m•sec .}

₌

0,068 _{kg/m•uur •}

k

=

_{0,065 Kcal/m oe uur. (gevonden} uit grafiek

2.)

De t

=

4

x

~

t

x 6

~

0,86 x. 6 -

t

77 (5 2 ).

41

=

2,93 ti

t

n-

+ 5

D

=

0,013 m. hu D [ t ~

=

0,19 (De

° ,

6J D Ge 0, 6 cp AU 0,33 in inch) (---) (~-- ) ./"' k h - [0 36l

J

0,065 ( 0,013 x 21030 -U - , 0,013 0,068 )0,6( 0,76 x 0,068 )0,33 0,065 c. uit

U wordt nu voor elk stukje van de reactorpijp gevonden 1

• Om U gemiddeld te berekenen passen ~ toe:

.1.+.1..

h_i ~ UI Al + _{U2 A2} + Ui Ai

=

_{Ugem A.}

De reactiewarmte, welke in de gehele reactorpijp vr~ _komt is bekend, n.l. 2~9603 Kcal/uur

=

13.100 Kcal/uur. W~ kiezen nu de plaats der injecteurs zó, dat de warmte die per m2 ver-warmend oppervlak, dus ook per m lengte van de reactorp~ vr~ komt, gel~k is.

De warmte die per stukje reactorp~p (dus tussen twee in-jecteurs) vr~ komt is bekend: Q'. Het verwarmend oppervlak van

Q'

zo'n stukje moet dus een gedeelte 13.100 van het totale ver-warmend oppervlak bedragen.

Voor elk stukje wordt Ui Ai berekend; hierb~ wordt Ai uitgedrukt als fractie van het totale verw.opp.A.

~ U· A·

U _{gemiddeld ~s} . dan

k

~

Voor één reactorpijp passen ~ dan toe:

13.100

=

U A ~tm ; hieruit vinden ~ A en ook de lengte van de pijp, daar de diameter gekozen is.

, De gevonden waarde A wordt ingevuld in de waarden

13

~100

• A ; hieruit volgt dan de plaats van de chloorinjec-teurs.

' j De gemiddelde temperatuur

=

2810 O. ;tOR b~ 2810 0

=

0,355 gil. 4 Jwater = 999 gil. DS

=

33"

=

2,75 ft. De

=

2,93"

=

0,244 ft.

.

90H

₄ S

=

=

0,00036. J-water w = 1409 kg/uur = 3100 lb/uur. aS

=

0,76 ft 2 • G = 4090 lb/ ft2uur.

Dit ingevuld geeft:

~p

=

0,0018

~

(4090)2 x 2,75 x 21

=

S 5,22 x 1010 x 0,244 x 0,00036 x 1 0,05 p.s.i. _{0,0036 atm.}

=

3.

De weerstand in de chloorp~jes.

"

Er zijn drie soorten pijpjes: no 1 t/m 6 :

t

;

3 " "

no

7

en 8 :

V8

en no

9

t/m 12 :

t

.

Van elke soort zullen

~ van het langste pijpje de weerstand berekenen.

Tabel 14. no 6 8 12 Re 7600 9650 15100 0,00029 45000 0,00027 49300 0,00026 66400 L in ft 8,25 15,0 36,5 D in ft 0,0124 0,0144 0,0168

s

_~ Ap _ato 0,0012 0 _0.004 1

.

0,0012

-

_?-> 0,8 0,0012 2,8

Door de weerstand in de pijpjes is het dus nodig chloor

onder een druk van 3 a.t.o. aan te voeren. De hoofdleiding

voor chloor wordt nu gesplitst in twaalf kleinere

toevoerpijp-jes welke voorzien zijn van een regelventiel, waardoor de

dose-ring bepaald kan worden. Eén pijpje levert chloor aan alle

ne-gentien injecteurs no 1, het volgende aan de injecteurs no 2

enz. ,,~ .- -~ ."

--I

ft

---

"

I

V

'

V

V <~ \-

_X

J I ....:, I

'-

_

I- _ _

-L.1 _{; 3} ~

;

.

~I~~j ~j~

__

~

__

k~

: _

L

____

~~'I---'-' ----3~-1 ' - - - 1 - -- - - - -~':-"_'-_ _ _ ----_ _ __ "_-,.-'-"<---1 I I I •

V. § 1. Inleiding.

Na de HOI en H20 verw~dering is het reactieproduct als

volgt samengesteld: Kookpunt

(1 atm) gmol/hr MOl·sew. lbs/hr

- 161,50 0 _OH4 79.758 16 2880

-

24,20 0 OH₃Ol 6.355 50,5 709

-

40 1

,

0 0 _0B20~ 1.271 85· 238-,3 + 61,30 0 OH01 3 238 119,5 64 + 76,80 0 0014 79 154 26,9 87.701

Voordat dit product naar de destillatie torens gezonden

kan worden, moet eerst de overmaat _OH4 afgescheiden worden en

teruggevoerd naar de reactor.

Deze afscheiding zal alleen mogelijk zijn door de chloor-koolwaterstoffen te condenseren.

Tengevolge van de grote hoeveelheid methaan dient b~ hoge druk en lage temperatuur gekoeld te worden (V § 2 B), waardoor dit onderdeel van het proces vooral duur zal worden door hoge

isolatie-kosten van leidingen en warmte-wisselaars.

Na de scheiding van het methaan van de

chloorkoolwater-stoffen zal de "koude" _{in condensaat en OH4 zoveel mogelijk}

terug gewonnen worden.

Het gas wordt, na de H20 absorptie torens verlaten te hebben, gecomprimeerd tot 50 atm. in een 3 traps compressor.

Het gas zal tussentraps door waterkoelers gekoeld worden, doch niet beneden het dauwpunt (V § 2, A).

Na de compressie gaat het gas via een waterkoeler naar de voorkoeler (intree-temperatuur geschat op 1000 F). Hier staat

het een deel van de totaal af te voeren warmte af aan het uit de NH₃-verdamper afgescheiden condensaat, dat vlak vóór de voorkoeler van 50 tot 8 atm. geëxpandeerd wordt. (zie b~lage I

Warmte-afvoer: (0,65 )( 179.520 : 439.520)x 100 % (V § 3 D)

=

26,6

%

van de totaal af te voeren warmte.

Dat het condensaat, dat aan de buitenz~de van de war~te­

wisselaars-p~en-bundel gedeeltelijk verdampt wordt, op 8 atm.

wordt gebracht, kRmt doordat dit de werkdruk is van de Ie des-tillatie kolom. )

Het gedeeltel~ gecondenseerde product zal nu b~ een

ge-schatte temperatuur van

15

0 F het koellichaam binnentreden.

§ 2

A. Berekening van het dauwpunt.

Teneinde een globale indruk te verkr~gen b~ welke

tempe-ratuur condensatie van het reactie mengsel - nadat de druk op

50 atm. gebracht is - op begint te treden, zal het dauwpunt

berekend worden.

De wet van Raoult in combinatie met die van Dalton leert

ons dat b~ een vloeistof-gas evenwicht voor ideale oplossingen

geldt:

waarin:

Yl

=

mol fractie van component 1 in de dampfase.

xl = mol fractie van cOIDyonent 1 in de vloeistoffase.

PI = verzadigde dampspanning van component 1 b~ de gegeven

temperatuur T.

Ptot = totale druk.

Is de oplossing niet i~deaal - hetgeen b~ 50 atm. stellig

het geval zal zijn - dan dient men in deze wet druk door fuga-citeit (f) te vervangen:

f t

Yl

=

l/ftot xl

=

Kl xl

Door het ontbreken van de benodigde fugaciteit gegevens

voor de chloor-koolwaterstoffen, zullen ~ hier de berekening

uit moeten voeren alsof de oplossing ideaal was. Op deze ~ze

kan slechts een grove benadering van het werkel~e dauwpunt

-zo niet een totaal foutieve waarde - verkregen worden.

Uitvoering van de Yl = Pl / xl ; door Ptot iedere stof Pl/ Ptot (§ 1). berekening: een temperatuur (= K) vast. te

mol fractie

chloor-koolwaterstoffen kiezen, 0,80 0,16 0,03 0,01 ligt voor K = f (T)

--- -

--l

'-...1

32

Het dauwpunt is dié temperatuur, waarb~ condensatie

be-gint op te treden, dus hiervoor geldt:

~ x (= ~ _Y/K) = 1 deze temperatuur waarde kan slechts via

de IItrial and error" methode gevonden worden.

verz. _{K400 C} verz. Y damp sp. (=Pl/3458) y/K ç.ampsp. K yjR bjj 40° C bjj 60° C l~ ) ~ mm _~ CH 3Cl 0,80 6330 1,830 0,437 10340 Ib) 2,93 0,272 CH2C12 0,16 760 0,220 0,727 1387 0,400 0,400 CHC1 3 0,03 366,4 0,106 0,283 7:?<;9.;6 0,214 0,140 CC14 0,01 215,8 0,0625 0,160 450.l8 0,130 0,077 ~ Y/K400C 1,607

~

Y/K600C 0,889 Het dauwpunt ligt dus tussen 40 en 60° C. NAuwkeuriger

bepaling heeft geen zin, op grond van de zeer benaderde waarde.

B. Motivering van de gekoien druk en temperatuur aan de hand van een berekening van de samenstelling van het ongecon-denseerde gasmengsel.

Bij de koelcondities zullen ~ als economisch toelaatbare

laagste temperatuur - 50° C aannemen, de temperatuur - 400 C

zal als economisch meer wenselijk overwogen worden.

Na deze temperatuur-keuze wordt de invloed van de druk

op het ongecondenseerd gasmengsel nagegaan.

Wjj zullen als voorwaarde stellen, dat 95

%

van het CH₃CI

gecondenseerd is, dus mol fractie CH3Cl in condensaat

0,95

K 0,80 = 0,76.

De invloed van de andere chloor k.w.-producten mag

tenge-volge van hun geringe dampspanning (PCH2C12 b~ - 500 C is 8

mm Hg) en lage molfracties verwaarloosd worden.

PCH3CI

b~

- 40° C, 370 mm Eg,

b~

- 50° C, 220 mm

1

7 ) de

patieele dampspanning dus 0,76 x zo groot, ofwel ~CH3Cl resp.

282 en 167 mm Hg.

Beschouwen ~ nu de drukken 25, 40 en 50 atm. voorlopig

naast de temperaturen - 40° C en - 500 C, dan vinden ~ dat

in het ongecondenseerde gas _{naast de 79.758 gmol CH4 per} uur

o

Temperatuur 25 ata 40 ata 50ata

(19.000 mm Hg) (30.400 mm Hg) (38.000 mm Hg) 19.000 19·000 30.400 30.400 38.000 38.000 -40°C 282 282 282 PCH3Cl -50°C

_-

167

_-

_-

167

_-

_-

167_ PC14 18.718 18.833 30.118 30.233 37.718 37.833 mol CHLt/mol CH3Cl 66·5 113 107 186 134 226 CH3Cl in gas 440 ₅₉₅ 351 gmo]

%

(v.h. totaal 7)0 9.J4 5..1 5 aanwezige CH₃Cl)

Van economische factoren zal dus afhangen welke tempera-tuur en druk men kiest. Hier werd 50 atm. naast - 50° C

geko-zen, daar ~ in de volgende paragrafen met de Angelsaksische

eenheden zullen werken : 735 psia en - 58° F.

§

3. Berekening van de af te voeren warmten.

Wij zullen aannemen dat

90° F af tot - 58° F gekoeld z~

ren warmte kan men onderscheiden in voelbare en

densatie) warmte.

Voor methaan is dit slechts voelbare warmte, voor de

con-denseerbare chloor-koolwaterstoffen voelbare èn condensatie warmte. In vergelijking met de af te voeren Jcon~~;satie-warmte

mag voor deze stoffen de voelbare warmte ( cp dT)

verwaar-loosd worden, wegens de geringe -580F

invloed op het warmte-effect.

Waar mogelijk zullen de warmte effecten uit enthalpie

(H)-druk (p) diagrammen afgelezen worden, (cp =

(~2,

verdampings

. P

(condensatie) warmte = [Hgas

gevallen via Clapeyron

uit de p-T evenwichten.

A.

Methaan.

Ui t het H - P diagram in

-58° F

- Rvloeistof] ) , voor de overige

p

IS)

leiden wlj af:

90° F

H

735 psia H 735 psia

=

386 - 296

=

90 BTU/lb .

• 1,00 I ,~ ! __ l ..

J-

_I

L

_f _ L .. 1-_+ l --'--_...:-~

34

B. Methylchloride.

'n

Ook voor methylchloride werd een H ~ P diagram gevonden •

Ter benadering van de berekening zullen wij aannemen dat

de condensatie geschiedt bij constante temperatuur, en wel

kie-zen ~ hiervoor - 400 F. •

Wij lezen uit het diagram af

[~

-

Hverd~ooF=

192 BTU/1b.

Slechts 94,5

%

van het totaal aanwezige CH

3Cl zal

conden-seren (V, § 2 B).

C. Mebhyleenchloride, chloroform en tetrachloorkoolstof. Voor deze stoffen konden geen H - P diagrammen gevonden worden.

Er werd daarom gebruik gemaakt van p - T gegevens.

~o ) Theoretische grondslag:

log p = B -

AlT

[vergelijking van Antoine.]

deze vergelijking combinerend met die van Clapeyron, leert ons

ten aanzien van de verdampingswarmte (~Hv)

4Hv = 2,303 A z

R

[1

-

~LJ

~

2,303 A z

R;

g

waarin z de compressibiliteits factor van de component

R de gasconstante (8J31 Joule/gmolOO).

V

L en Vg molaire volume in resp. vloeistof- en gasfase.

(VL/V bij benadering te verwaarlozen t.o.v. 1).

g

Gegevens over z konden in de literatuur voor de

betrok-ken componenten niet gevonden worden; door z

=

1 te stellen

kan - naar schatting - in het aller ongunstigste geval een fout

van 40

%

gemaakt worden.

, _{Wij zullen dus voor CH2C12' CHC13 en CC14 de}

verdampings-warmte bij - 400 C (= - 400 _{F) berekenen op grond van de}

bena-dering ~HV = 2,303 X 8 J 31 A.

Voor CH20~ volgt uit de opgestelde grafiek voor

log

:P

= -

AI

T + B. A = 1720.

[

~EVJ

0

=

2,303 x 8,31 x 1720

=

33.020 J/gmol.

-40 F

•

Voor CHC13 vinden wij uit de grafiek A

=

1840, dus

r

A

RvJ

-

2,303

x

8,31 ')( 1840 = 35.400 J/gmol.

L

_

400_F

Voor OC14 vinden wij

log p = - 0,05223 a + b, waarbij als waarde· voor a tussen

T

Stof

35

l

Stellen ~ deze waarde ook geldig b~ - 400 C, dan is dus

r

~ByJ

-

2,303

x

8,31

x

0,05223

x

34.608

=

_{34.750 J/gmol .}

~ -400_F

-D. Totaal af te voeren warmte, terug te w;i.nnen nkoude".

In onderstaande tabel z~ de diverse warmte-hoeveelheden gerangschikt en gesommeerd. Alle warmte-hoeveelheden z~ omge-rekend in BTU/hr, waar nodig, is gebruik gemaakt van de omre-keningsfactor 103 J = 0,948 BTU.

Reactor- Af te voeren Af te voeren warmte Mol.gew. productie warmte-eenheid

103 J/hr ..

per uur. BTU/hr.

0.945 )( 192 128.800 CH 3Cl 50-,5 709 Ibs BTU/lb CH2C12 85 1271 gmol 33.020 J/gmol 42.100 39.900 CRC13 CC14 CH4 119.J 5 238 gmol 35.400 J/gmol 8.670 8.220 154- 79 gmol 34.750 J/gmol 2.740 2.600

Totaal voor condenseerbaar product

.

.

179.520

16 2880 Ibs 90 BTU/lb 260.000

Totaal • _• 439.520

Het gecondenseerde mengsel zal, na op een druk van 120 psia gebracht te zjjn, via een warmtewisselaar de invoer "voor-koelen", zie b~lage I.

Stel dat hierb~ totaal 65

%

van de afgestane warmte weer opgenomen kan worden, dan zal een deel van de gasstroom van reactor naar koelinstallatie reeds kunnen condenseren doordat het dauwpunt zo hoog ligt.

In de ammoniak verdamper zou dus nog afgevoerd moeten worden: 439.520 - (0.65

x

179.520)

=

322.500 BTU/hr.

Ret CH4 zal tot een druk van 1 atm. geëxpandeerd kunnen

I

worden om tezamen met het suppletie methaan via de verwarmings-I

systemen naar de reactor geleid te worden.

Teneinde de hierb~ vrijkomende "kou" doeltreffend in het ammoniak-koelsysteem te gebruiken, zal het C~ geëxpandeerd worden tot 50 psia, zodat de warmte-overdrachtscoëfficient doo~l

de grot~re dichtheid niet te ongunstig is, en waarb~ de

tempe-ratuur daalt tgv. het Joule-Thompson effect volgens

(

~~

)H

=

[700

ps~T~

50 pSia]

H

=

296 BTU/lb. Uit

1&

)

volgt een temperatuursdaling van

36

Bijlage 1 geeft aan op welke plaatsen dit CH4 door koe-lers geleid zal worden; op het verhoging van het koelend

ver-mogen van het systeem, wordt ingegaan in V, § 4 C.

§ 4. Het gekozen type koelproces, enige definities en

karak-teristieke grootheden in de koeltechniek.

Van de twee te onderscheiden hoofdcategorieën in de

me-chanische koeltechniek, te weten: Ie het compressie- en 2e het absorptie systeem werd voor deze chloreringsfabriek het compres sie-systeem verkozen.

Motivering: het compressie-systeem staat meer in de be-langstelling om industrieel toegepast en vervolmaakt te worden dan het absorptie-systeem dat slechts dan aantrekkelijk is

wan-neer grote hoeveelheden niet~meer~rendabel te maken warmte

1..1.)

voorhanden zijn. .

Het principe van het compressie-koelsysteem zal bekend

verondersteld worden. Er z~ verwezen naar de figuren 1 in

zo-"l.l) "1.")

wel als • W~ onderscheiden dus een lage druk (Pl) ,

bepaald door de vereiste temperatuur waarb~ de verdamping (dus

warmte-opname) van het koelmiddel plaats vindt en een hoge

druk P2' die vastgelegd wordt door de laagst mogel~e

bereik-bare temperatuur waarb~ gecondenseerd kan worden.

Om koel-middelen en -installaties met elkaar te vergel~­

ken, aanvaardde The American Society of Refrigeration

Engi-neers zekere standaard-voorwaarden:

de verzadigde verdampings temperatuur bedraagt 50 F.

in de verdamper vindt

9

0 F oververhitting plaats (dus gas

temperatuur in de zuigleiding van de compressor 140 F).

condensatie temperatuur 860 F,

9

0 F onderkoeling, zodat

de vloeistof b~

77

0 F expandeert. (Later kortheidshalve 860 F

~

5

0 F).

de compressie geschiedt adiabatisch.

In de volgende paragrafen zal men de hieronderstaande

definities en grootheden - gebruikel~ in de koeltechniek

-aantreffen:

Ie de standaard commerciële ton koeling:

zijnde een warmte-onttrekking van 12.000 BTU/uur.

2e de IIcoëfficient of performance"

j3 ,

gedefinieerd als

geabsorbeerde warmte energie verbruik van

com-pressor.

3

e netto koeleffect: geabsorbeerde warmte per

gewichtseen-heid koelmiddel, hier: enthalpie-toename van het koelmid-del in de verdamper, uitgedrukt in BTU/lb.