Verslag behorende bij het processchema: Salpeterzuur uit ammoniak

(1)

(2)

(3)

(4)

1 - - - -- - - -i

--- - -- - - - ---~

'"

SALPETERZUUR UIT AMMONIAK.

Inleiding.

Reeds enige decennia is de bereiding van salp terzaur over d gehele wereld

vrijwel uit luitend ,eba eerd op de katalytische verbranding van ammonia..lc.

Twee wereldoorlogen waren nodig om het proces deze verbreiding te geven. Nog in de

tweed wereldoorlog werden in Engeland "nitrepotsn geinstalleerd als reserve en wel

omdat men daar te land weinig technologische kennis bezat over dit procs .(zie lit.l)

Ook uit BIOS en FI~ rapporten blijkt duidelijk hoe groot de belangstelling van de

Geallieerden in 1945 nog was voor de resultaten van de Duitse alpet rzuurindustrie.

(zie lit.2)

Het was W.Ostwald die.

na

gewezen te hebben ~ de mogelijkheid van een

blok-kade in en ventuele oorlog met als gevolg een gebrek aan chili alpeter, in luttele

jaren samen met E.BrauBr, de kunstmest- en springstoffenvoorziening voor Duitsland wi t veilig te stellen. Reeds in 1913 startte het bedrijf Gerthe en nog voor 1914 werden in

Frankrijk en Itali~ soortgelijke bedrijven geinstalleerd.(zie lit.3;4)

De techni ch verw zelijking van Ostwalds proces berustte ~ reed oude laborat

orium-proeven van G.Kuhl ann, di ammoniak met zuurstof over platinablik in nitreuze gassen

omzett ; en op de door Birkeland en ~de voor hun vlamboogproces ontwikkelde

ab-sorptie van nitreuze dampen in water en loog. W. Oat wa l de vindingen: bet~tten o.m.

het voorverwarmen van h t gasmengsel door warmtewiss ling met het reactórafga en

d vo van de katalysator: en dwarsgeribbelde platinaband opgerold tot een spiraal.

Door deze voorzieningen wa een autotherme reaktie, een hoge reaktietemperatuur al _

med een korte contac~jd en een redelijke~~pace-velocity"gewaarborgd.

Het bedrijf Gerthe heeft slechts enkele jaren, met voor die tijd bevredigende

resultat n, gewerkt. Wond rlijk genoeg was in 1955 bij de Staatsmijnen in Limburg nog

circa een d rde deel van de produktie van salpeterzuur op verbranding van ammoniak in

~- Ostwald"-oventje gebaseerd. (zie l1t.5) Weliswaar was hierbij het maxi aal

toelaat-bare NH3- gehalte in het voedingsgas opgevoerd van 5

à

8 tot 11 procent, de verdere

nadel n van de Ostwald-reaktor, bv. een geringe produktie per oven en per assa-eenheid

platina, een groot ingenomen vloeroppervlak, een ingewikkeld verbindings- en bedienings-systeem, waren gebleven.

Na de eerste wereldoorlog werd de verbreiding van het proces tot buiten

EUropa door een groot aantal faktoren belemmerd. In vredesomstandigheden was

alpeter-zuur voornamelijk nodig voor stikstofmeststoffen en voor de kleurstofindustrie. In

Engeland en Amerika was de bereiding van synthetische stikstofmeststoffen niet urgent

als gevolg van een niet zo intensieve landbebouwing en door de gunstige aanvoermog

lijk-heden van chilisalpeter.

In Duit land waren de zware herstelbetalingen de bron van een zwakke handelsbalans.

Dit noopte tot beperking an importen en tot stimulering van exporten met als gevolgen:

intensief bodemgebruik en o.a. een ster~e expansie van een chemische industri op

te nkolenbasis.

In Duitsland verrees aldus de ene salpeterzuurfabriek na de andere, terwijl in de Verenigde Staten slechts een enkele, spoedig ontmant lde.proeffabriek ont tonde

Eerst in 1927 sloeg in Amerika de balans door naar de katalytisch verbranding van RH_3"

als bron voor salpeterzuur. (zie lit.6)

Een belangrijke impuls vormde toen ook de beschikbaarheid van zwavelzuur en de

afzet-baarheid van Glauberzout. De koppeling van de grondstof alpeterzuur aan de

markt-ontwikkeling van deze twee stoffen moest op den duur wel een ondragelijke last gaan

(5)

(6)

In het begin van deze eeuw stond de ohemische technologie nog in de

kinder-schoenen met alle gevolgen daarvan voor de ontwikkeling van Ostwalds-prooes.

D overgang naar synthetische NB3 als grondstof kon vrij spoedig gebeuren, terwijl

het gebruik van katalysator-netten al gauw in zwang kwam. Maar de absorptie-techniek

speeld nog jaren parten. In gebruik was aanvankelijk hetzelfde enorme absorptie-volume

als door Birkeland en ~de toegepast voor hun zeerwänig syikstofoxide bevattend

liohtboogafgas. De ondoelmatigheid hiervan toonde p. Pascal aan in 1923 (zie lit.ll)

Het duurde vele jaren voordat een aantal facetten van het ingewikkelde systeem van reakties en evenwichten, dat bij de absorptie een rol speelt, waren onderzocht.

Zo werden gegevens over evenwicht en reaktiesnelheden van de oxidatie van stikstofoxide tot stikstofdioxide eerst bekend door werk van M.Bodenst e i n in 1916 en 1922. (zie lit.8) Nauwkeurige waarden voor de evenwiohtsoonstante vantstikstofdioxide, _tetroxide even-wicht over een beperkt temperatuurgebied werden bekend uit werk van

H.

Wour t zeI. (zie lit.9)

In 1942 voldeed slecht een klein gedeelte van de tot dan toe

gepubliceerde,thermodyna-misch. zo belangrijke,waaDÜD van de dampdrukken van water en salpeterzuur in hun

binaire mengsels aan de wet van Dnhem-M&rgules.(zie lit.l~

Ondanks het nieuwe onderzoek over de eigenschapp n van salpeterzuur en stikstoftetroxide, dat enkele jaren geleden ten behoeve van de raket vaart werd geopend, is de uit de lite-ratuur putbare kennis van het phasenevenwicht salpeterzuur - water - st ikst ofoxiden , h den ten dage nog maar fragmentarisch. (zie lit.37)

Tot het einde der twintiger jaren ls de bereiding van salpeterzuur door

ammoniakverbranding een proces gebleven,in alle stadia uitgevoerd bij atmosferische ~

Eer t na 1930 kwam het roestvrije staal tot ontwikkeling waarmee onder verhoogde druk corrosieproblemen konden worden bestreden.

Uit vroeg semi-technisch werk van het Montecatiniconcern bleek het gunstige effekt van

koeling en van verhoogde druk op de absorptie van nitreuze dampen in water. (zie lit.7)

Het aanvankelijk optimi m voor uitvoering van het proces, geheel onder een verhoogde

druk van ongeveer 5 ata, t n gevolg van verbeteringen in de absorptie, maar ook door

de toename van de belast ingsmogelijkheid per oppervlakt e-eenheid Plat inanet, werd lat er

wat~minder door artikelen van G.Fauser (zie lit.12), die een dnidelijk minder fficiënte

ammoniakverbranding en zware ammoniumnitraat explosies beschr ef.

Vanaf dit moment heeft het Ostwaldproces zijn 3 uitvoeringsvormen gekregen.

Immers naa t het bestaand, door Bamag - Frank _ Oaro verbeterd , atmosferische proce

ontwikkelde het Montecatiniconcern het gemengde-druk proces, met atmosferische verbranding, en met absorptie onder wat verhoogde druk van 3-6 ata.

Inmiddels had hetDllpontconcern reeds enige jaren semitechnisch onderzoek op

katalysator-gebied gedaan. Bij het nalopen van Fausers resultaten kwam de nadelige invloed van druk

op de conversie met

hUn

katalysator niet tot uiting, terwijl tevens bleek dat, de.) bij drukken van 8 ata in roestvrijstalen borrelschoêelkolommen uitgevoerde, absorptle,ntet

meer gecontroleerd werd door de langzame reoxidatie van stlkstofoxide.(zie lit.13)

Het Dupontconcern richtte zich daarop op de uitvoering bij 7-8 ata.

Voornoemd concern publiceerde in 1934 de gegevens van de Platina..Rhodiumkatalysator (zie lit.14), welke dank zij het enorm uitgebreide vooronderzoek (zie lit.15) wel on-overtroffen zullen blijven.

Toen tenslott G. Fanser d Montecatini-uitvoering liet publiceren (zie lit.38 en 39)

en d absorptiemethode in horizontale drums alsmede het gebruik van turbocompres oren

en expan ieturbines bekend werd, was het duidelijk dat de ontwikkeling van de chemische technologie in de salpeterzuurfabricage tct volledige ontplooiing was gekomen.

(7)

/

.~

",:

(8)

MENGER MET GEPERfOREERDE LUCHT PLATEN NITREUS GA S-MENGSEL

.6

~~'<DJ

_--1-

_~~-

~~=

_

-@

· D

_STOG~

~ @@

®

'

KETEL NHJ ~ _ 52 BRANDERSINTWEE SERIESVAN 26 PARALLEL GESCHAKELD

Fig. Sch ema verbra nd inq sin s ral la tic van <alpe tc rzuurfnbric k I en 11. liDO 1,000 900. _ 100 1lIO .llllO 'MIme til T~ In Cubl o ...

(9)

TABLE 111. EQUILIBRIUM CONSTANTS FOR THE FORMATION OF CERTAIN ELEMENTS AND COMPOUNDS FROM ONE MOLE OF AMMONIA(29)

Equilibrium Kp, atmospheres, for Formation of Indicated Product

Temperature, N2(g) N2 0(g) NO(g) N02(g) H2(g)

.~ oR _{Reaction 1} _{Reaction 2} _{Reaction 3} _{Reaction 4} _{Reactlon 5}

!~ 540 7.33 x 1056 7.30 x 1047 6.39 x 104 1 7.68 x 1047 1.65 x 10- 3 , -v, 900 7.06 x 1034 4.44 x 1028 1.13 x 1026 1.43 x 1028 3.33 ' • J

.

' ₁₂₆₀ _{2.61 x 1025} _{2.69 x 1020} _{2.11 x 1019} _{5.04 x 1019} _{1.11 x 102} (,:) ₁₆₂₀ _{1.49 x 1020} _{7.36 x 1015} _{3.80 x 1015} _{9.94 x 1014} _{8.48 x 102} h'l 1980 6.71 x 1016 9.12 x 1012 1.54 x 1013 3.21 x 103

...

(.011 2320 3.18 x 1014 8.85 x 1010 3.36 x 1011 8.14 x 103 i:: :_,. 2700 6.19 x 1012 2.95 x 109 2.00 x 1010 1.64 x 104

TABLE IV. EQUILIBRIUM CONVERS ION OF AMMONIA TO NO IN AIR(a)

Pressure, _{Moles NH3 Remaining}

Temperature, OF atmospheres per mole Initial NH₃

•

3""

e

1724 1 1.67 x 10- 12

1724 6.8 2.66 x 10- 12

I IJ.k"ë,206O 1 3.25 x 10- 11

2060 6.8 5.13 x 10- 11

(a) Initial mixture: NH) 10 per cent, air 90 per cent.

TABLE V. EQUILIBRIUM COMPOSITION OF CONVERTER PRODUCT

AT 1724° F (9400 C)

Initia1 Gas Mixture. _{Product Composition.}

Tota1 Pressure mo1e per cent _{mo1e per cent}

atmospheres _{NH 3} _O2 _N2 _{H2 0} _N20 _NO

N02 O2 N2 H2 0

1 10 18 72 0.0 0.7 8.3 0.07 5.1 70.0 14.6

(10)

L _ _~

3.

DE VERBRANDING VAN AMMONIAK.

verbranding van ammoniak met zuurstof kunnen de volgende reakties

" Bij plaat vinden: I : N~î +- 0.

F '\.

1:NH~ +- 0:1.' 3: N H t I",S 0 3 ' ~ ~:N~ +

q

or

~

i;

NI-I~ - -C,s o

N.t ...

',5"0. ..~0 ; ~o,so N,).O+/.5"0 I-/.\. 0 ; - NO +1,5'0 H.\.O ; - N02,+-I,S"D 1-/.1.° ; -->'>0,>0 t'I). +1,5'"0 ~)... .;

~~ ::+- 14% ; .1 1-40 :: - S4. 15"O Kêa. f./l< /'fI't e>R;

~ 0 °10 :: t-/I

°

1

0

" :: -9 °10 ';

" -: r /00 610..

De evenwichtsconstanten van deze reakties zijn gepubliceerd door R.H.Harrison & LA. Kobe.

(zie lit.17)

Duidelijk blijkt dat de reakties 1), 2) en 5) door een elektieve katalysator oeten

worden onderdrukt. In ieder geval wordt gewerkt bij temperaturen boven 750 graden 0 lcius waardoor stikstofoxide vorming wordt bevoordeeld boven het ontstaan van stikstofoxiduUL

Op het ee te gezicht valt te concluderen dat hogere temperatuur en druk: geen effekt

kunnen hebben op de conversie van ammoniak tot stikstofoxide. Toch blijkt in de praktijk

bij 7-10 ata de conversie-efficiency ongeveer

1%

lager te zijn dan bij l-ata-verbranding

Een mogelijke verklaring hiervan is dat reaktie 2) wordt bevoordeeld t.g.v. zijn lager .6v_{o •}

Aang zien 75% van de f ~ricagekosten van HN03 op r kening van NH3-kosten komen staat dit

rendement verlies van 1% nu in het brandpunt van de belangstelling. Het schijnt een van

de belangrijkste redenen te zijn voor de installatie van een fabriek volgen het

midden-drukproc dé an Montecatini in de V.S. (zie lit.19)

_ Sind 1934 wordt als katalysator algemeen aanvaard een alliage van platina

met l~ :Rhodium, in de vorm van netten van 1024 mazen per cm2 en et een draaddikte van

0,003 inch. Loodrecht op de doorstromingsrichting gepl aat st , kunnen 1 tot 36 netten

achter elkaar en zonder speciale tussenruimte worden opgesteld. In verband met de hanteer_

baarheid gaat men niet verder dan netten van 3 eter middellijn. Het gebruik van 1 tot

4

netten gaat terug op patenten van Frank en Oaro voor de Bamag. Het gebruik van tot

36 netten op ontwikkelingen van het Dupontconcern. (zie lit.14 en 20)

De voorbereiding en aktivering van nieuwe netten wordt b schreven door H.Bell (zie lit.5B)

De emitechnische proeven van S.L.Handforth

&

J.N. Tilley (zie lit.l3) en

V.I.Atroschchenko (zie lit.l~) hebben de volgende conclu ie opgeleverd:

1) l~ Bhodium in de platina-all1age is optimaal;

2) de voor de stikstofoxide_vorming optimale temperatuur ligt tussen 850 en 100000;

3) bij drukvergroting is efficiencyvermindering niet aantoonbaar; integendeel men kan de ammoniakbelasting per maBsa-eenheid kataly ator evenredig vergroten bij gelijk-blijvende conversie-efficiency.

~) de bereikbare conver ie bij bepaalde druk en temperatuur neemt toe met het aantal

na elkaar opgestelde netten. Dit geldt tot tenminste 50 netten.

5) de efficiency neemt toe met verlaagde verblijftijd in de reaktor>maar is weinig af_

hankelijk van de kontakttijd. De reaktie verloopt tijdens een enkele botsing en is

et kontakttijden van loC~ seconde) compleet.

6) het katalysatorverlies per tijdseenheid wordtJgelijk met de aktiviteit van het net,

ing luid door l2~ hoge,paddestoelachtige, grijze uitstulpingen op de draden en neemt~

et de temperatuur. Boven 90000 _{zeer sterk.}

7) de g integreerde k t~lys at orverli e zen zijn evenredig met de totaaloverg leide mass

(11)

(12)

'-P1..AnNlJ,., 2-961P1..ATlNI.I1'1-ZZ0i0011/,., J'90 7.pu n NI/I'1- IOZ R , / ; Z:J

/

.

'

r---__-,

MIX la~1TO11%NH, srvàllMf: ~~/4 ....~/.2 ~§w ~ ~O., ~'*" ~ ~o., ~ ~a4 ....~_....0-2

t=::==---"'1>(.t?.5;troI,

:z

.'V/.'}:j1"v....::l'Io#C I l .J J 5 c 7 tf q .,,"115,"'(1 JO 40 50 "jR'*XJ(I/H IN PlA7/M.)/of .{Jft,'OIUN ~U0'" F.""..~ 0 .. nHOI\l I \t /1'1 rOR" /IV \f.'T" FIGIJRR ~I.Or - - - - - ---.. ~~

0"

~ ~ a. <3~04 ...~ '"~0:

§

~

...

--'--'--'--~~

_'_'_4

~

770 'ifi0 d::l' 44(} 44<) 920 iIlJO GAI/Ze n:M~RA7Ui?E.0l:

FJOuaa EPPBeT Ol' 1'Jaaomu.TmlBON

LoM or MB'I'AL

~ATC-!.:xJI~~/TRl7Y atAICECAT4LY5"l

24 HR :iATATtfaSP'/U'ICPf'CSSlJI?C ;

doMCSH GAI/Z E:.aOOJ INCH OM.WJl'l:

o.z a4 all os /.0 U L4 /.6

LOSS orCATALYSr - r ROY O/,NCCS/ IlIQOOO l /lS. /VN.J RKLATJONIIIIJP BETWEEN Loes Ol" CATALYST

MJn'AI. AJlfr CoNVEMION ErrJcnaoiCY

qq 'I' L_""--_..._ ..._---'-_~_ _ ":-_-:-:-~ IOO~---: FJOu_ ,('ATC·'v......,:..5S. All'lj/ ...,}rî OUIVOC 'Yé-4T4L.YST/24H';:S , ATMOSPHEI?K Pir:;~ JPt:.;cIJMl ~.

GACZC₁ uWJ,v

,

/f

[YA WI/;,C

/ 2 J 4 .5 ~ 7 " 9 m

~Ié'HOOII.I1'1IN Pl.ATIN lJM-R HO{l{ lJMALLOY

FIOURE EPTEcr Ol" RHODIUM ON CoNVBIUIION EFrlCIENCY

FIOURE

qJ RArt:.- IOOt./lS.NIIj/ Tf>O Y OI./M:ECATALYST/2~HP.3. 92Arl'lOSPNClflC~C5SUIU ;60HESH GAI/ZE. aoOJINCH 01.4. I'IM?

qI 400 NO ~O seo "~O soa 'r20

GAI/ZE TEHPCIlATUii!E, C;.

EFl"BCT OP GAU%B TBIO'ERATUJ\B ON COl'rVEIUlION EJrnClENCY

(13)

/ (' ~/ I '%N2 11"11 N1 40

.

-I I 60 j I I 80.I, 100 200 400 ~ - -NO (HNQNOJ 600 800 ?O \ 1l11<1 .\I11 t11 11 n i .l h:'I.\\lÏ.lt i n n .rn Plntin-Lrr.rhtnetz en

!!lit I.llft,---n litSauerstuff:beihuhe n Temperuuren: Au f tr eten v on lIan uueu keu eln zwi-chen den'1;I":cht'lI dt'r:\"l'tZt=hei klei nenStrömtll1~~~l'

..,'h ",in·'1~'l.t· " t·1l("" rh rP rlIlI IT'l'IlJ ~.)

Rild

St tckoxyd - A us b e ur e ku r v e n bei ho n e n Te m pe ra t ure n u n d G e r n i s ch e n ve rschtedene r Zusamrnensetzung

- - - - Versu chemil Platln-Kapilla ren , -- - mil Pt-Netzen ,

(14)

,

4

_•

Het verlies per tijds-eenheid blijft gedurende zekere tijd constant, om dan plotse-ling sterk toe te nemen. De genoemde tijd vermindert sterk bij hogere temperatuur.

De levensduur van de netten is vermoedelijk gelijk aan de tijd waarin l~ van

het Pt-gewicht verloren is gegaan. De temperatuurgradlènt van de netten speelt

natuurlijk een rol.

Een ander stel invloeden op de conversie werd aangetoo~d.4oor?proeven van

L. Andrussov (zie lit.23) aan platinacapillairel!.. (n V'0./ (tui'-'I t:..{;I.M

1) De st<Schiometrische verhouding van

02

en NH3 voor r aktie tot ll) is 1,25.

Diffusie en botsing kan en ingecalculeerd geeft 02lNH~=1,43 (zie ut.24).

Het kat lysatoroppervlak moetubelegd· zijn met zuurstof_moleoulen.

Andrussov proeven laten zien dat oa/NH3 groter dan 1,60 moet zijn. Bij toenemende

conversie bij h t doorlopen van de netten verbetert deze faktor.

2) Tussen 3000en 6000 ₀ _{wordt veel stikstof en} _-oxyduul _{gevormd en slechts 5 tot 4o;t}

stikstofmonoxide.

3) bij gassnelheden beneden 8-14 c~sec. berekend voor S.T.P. gaat het net "zingenD en

ontstaat hoofdzakelijk stikstof. Oorzaak is ontleding van ammoniak en vorming van wat erst of-verbrandingsvlammen.

4) De logarithme van de conversie is evenredig met diffusieco~fficient, de doorlopen

capillairlengte en is reciprook met de gas nelheid ln en het kwadraat van de

dia-meter vhn de capillair.

5) De uitwendige tofoverdracht (dus in de gasfilm) controleert het prooes.(zie lit.25)

Grote snelheden begunstigen de conversie: "Baokdiffusi

n",

meng tfekt n en verbl1jt_

tijdspreiding spelen dan en minder grote rol (verhindering van reaktie tussen NO

en NH

3 )

Helaas zijn de belangwekkende pr oeven van V.I. Atroshchenko en L.Andru.ssov

niet quantitatief toepasbaar op berekeningen. Immers Atroshohenko heeft te lag coa- ( '

versie t.g. v, voorontleding van NH3 en Andrussovs proeven zijn niet zonder meer te ,,,~)

vertalen van platinaoapillairen naar Pt-Rhodium-netten en van 1 ata naar hogere druk4

Er is een discrepantie tus en Andrussovs resultaten en gegevens over het gebruik

van een veelvoud van 4 netten bij hoge belastingen en hogere druk.

Reeds ls genoemd dat de verhouding

Oa/NH,

in het voeding gas niet onder de

waarde 1,60 mag komen. Er spelen nog andere faktor!n een rol.

1) Ten gevolge van de grote reaktiewarmte van ongeveer 55.000 kcal/kmol verbrand

ammoniak moet voldoende inert gas aanwezig zijn in het voedingsgas. Voor verbranding

met lucht ko t 1% NB3 in het ga meng 1 ongeveer overeen met een

temperatuurstij-ging van het reaktie8fgas van 65°0.

Voor stabiele v rbranding met lucht bij 850-10000₀ _{is dus het} _aximale

ammoniak-gehalte l3-l5,4~, dit komt overeen met een O2INR3'van 1,37-1,10. Omdat dit te laag

is wordt bf voorverwarming van voedingsgas t oegepä.st, of wordt de verhouding

inert/02 veranderd door extra zuurstof toe te voegen of door verbranding met stoom en 02.

2) Voor steohiometrisohe reaktie van Na3 tot HN~ is benodigd ~/NH'3

::

2,00, zodat

i.v.m. de langzame oXidatie van NO tot N~ tenminste O2INH~,.,2,2'Ogewen t is.

Echter zijn de katalysatorverliezen evenredig met de massa 02 totaal overgevoerd.

De verhouding Oa/NH~ moet dus zo laag mogelijk blijven en de benodigde zuurstof wordt

voor een deel al s!oundaire lucht in de absorptiesektie gesuppleerd.

I I I

I

(15)

/ :

(16)

--- - - -- - - ---- - - -T I Asbestos Gaskets ,, , , I, •_'<> -'

'"

I , , :

1 ._

T

_.

'-t::!

.

L

_

Machin,SC/Yws. hindintdown In

ironc/l mprin!",dnd"hisf/eet

Of snee \

-

~

i

r,

Fig. Schema einer Ammoniakverbrennunzsen laee. Sy~tt'1Il Ba maç-Frank-Caro.\C':,0",,\"'~

Q, V"""~""".",,

..

,"t.'""'" ~ .. A~Sl.ao"·\~"'" P... I.,,~

.. A "''''' .û.r~u._r~e._ J '" ~Vlt taMr.""",~ ..

t. L.u.~u.r....'L. .r'400! l t..r \ ~ V..r': _· ~"" ".!L" "-tu.c."&

cl M':,.""..\4.0...., ""..r' ')

P'to.

n

l I

7.Wasscrblas cns ch ich t 1\_I'I- RJJ·Nl't zc

~.Abhitzekcssel

10.S O-G enJi,ch·Austli u

11_()",m pfaustriU I~_l<Ll lier u nf; Ahb. -I :---,.---~ -7 J I . .YH.-Eint rit t '/..S..ucrstoff-Ftntritt 3.Wasscr- Zufuhr :..Dam pf- Z u fuhr 5.Mivch vcrrichtu ngrn F.Siebblcch I .---" /

(17)

ti.Katalvsatornctzc i.Gewichts ring 8.Haubc ~. Isolierung \U. Gasaustrin Ab b. ,. lil. " ~~-·I. I . • • 61 1W.~_h..,....

"

..f-+-+-- +--l--f - - - . l -.'

-

-I

.

! i -e

-

, I...rnrnoru••k-Li ntrit t :!.Einr rirt vor gcwàrrntcr Luft

;j.Mischvorrichtungcn f,.Fillel :•. Raschigringc PUceDt.g~...mo.lAk in Mtg_'--' - .J()() .5'r''' PingOAl~n ._- - -- --_.__-'.f!2_~e_d_9.!!!.- - - - -- - - - --1'-- -"e"~'

~

c

(-

or

V

(>I

::

#'

.... v~1110'U;) "

.,

'

" /

..:ö

I

neo! \

L

..,!o""" \

~rl

P

oeI / I _

J

Fig. - -J()()

\

I

_i

_I

/

7/

.

\

\\

I

J

7 \

1\

1 \

/

\

\ \

1 / /

/

\

'\

\

/

/ 17

~~

,

D~

,

bi

~I

I

\'

\

/

~7

I

\

,

\\

-,

_...---

/'

_II

\1 \

,

IJl, I

/

7

•

~

.

•

12 _{l '} 1'5 18 20 ft U te J8 30 32

\

".

-

-p--

.:_

l

__

.

_

o Fig. Aru mo n ia k ver-biennunu:..·!t'IIIt"1I1 ,~y,I"1II

n</rmf,/. 110 150 3IlO 100 100 300 T ....p. 4l1O"

(18)

5.

3) Van groot belang zijn de explosiegrenzen van NH

3 in 02 bevattende gassen. De

explosiegrenzen hangen van een groot aantal faktoren af.

a. Franck

&

Daring (zie lit.26) tonen aan dat voor vertikaalstijgende

vlamont-wikkeling ogelijkheid in een voorverwarmd mengsel van

02

en NB

3 zonder inert

en bij 8 tm., gehele of gedeeltelijke explosie onmogelijk is beneden 13% RH

3• Idem in lucht niet beneden 15,5%

b. White ( zie lit.27 ) g eft waarden voor totale explosies van NB3 _ O~ en

voor NH~ - lucht _ mengsels bij 1 atm, als funktie van gastemperatuur

(voorvefwarming

!)

en metde explosieontwikkelingsrichting (vlamrichting !)

als parameter.

c, O. Sch1iephake (zie llt.28) suggereert dat boven

45

0 _{C en bij} 10~ _relatieve

vochtigheid van luoht ~erhaupt geen explosiegevaar voor

RH3

te vrezen is.

De invloed van waterdamp wordt enigszins bevestigd door Abeshaus bij drukken

kleiner dan 1 atmosfeer.(zie lit.29)

d. De t.o.v. aanstromend gas relatieve vlamsnelheid wordt bij totale explosies

aangegeven als 2,50 ~sec. vertikaal omhoog en 0,85 ~sec. vertikaal omlaag.

e. Door samenstellen van deze gegevens in een ternaire grafiek zijn schattingen

te maken voor de explosiegrenzen in "ver rijkte lucht~

4) Een groot peroentage NO in het nitreuze gas zal bij de absorptie gewenst blijken.

Enkele aspekten van de reaktor zijn belicht door A.P. Oele. Zijn berekeningen

zijn gebaseerd op warmte- en stofoverdrachtscorr laties. Er is een duidelijke

temperatuur-gradient over de nett n bij hoge druk en hoge belasting. Vandaar de hogere

eindtempera-turen bij verbranding onder hogere druk4 (lit.24).

Een aantal, voor diverse doeleinden ontwikkelde reaktortypen, wordt nu genoemd:

a) het Ostwald-ele ent; met opgerolde,geribbelde platina-band.

b) het Bamag _ Frank _ Caro-element; met een horizontaal platina-net.

c) het Parsons-element; met vier netten in cylind rvorm.

d) het Yee-element; met kanalen, ter vermijding van explosies.

e) het waterlaag_element; in Duitsland ontwikkeld voor verbranding van explosieve mengsels

t.b.v. het gebruik van verrijkte lucht of zuurstof-stoommengsels voor de ammoni~

verbranding;

f) het normale Duitse element met vier netten voor verbranding met lucht bij 1 ata. g) het tubulaire type voor het gebruik van veel netten t.b.v. processen bij hoger

druk en hogere temperatuur.

Er is op dit punt een eerste overzicht te maken van de verschillende processen.

1. Verbranding van ammoniak: met lucht onder een druk van 1 atmosfeer.

Dit is toegepast in Europa: a) voor het totaal atmosferische proce (zie lit.2 en 55) b) voor het gemengde-drukproces, waarbij het reaktorafgas

na koeling wordt gecomprimeerd (zie lit.39 en 70) Als belangrijkste kenmerken: het gebruik van vier netten en een temperatuur van

8500 _C.

2. Verbranding met lucht onder matige druk.

Toepas ingen zijn: a) het medium-drukproces van Mont ecat i ni (zie lit.l9)

b) de methode van de I.C.I. in Billingham (zie lit.32)

Als belangrijkste ke erken nu: een druk van 2 ~ 3 ata en eveneens een lage temperatuur.

Het zijn moderne uitvoeringen waarbij de nadruk is gelegd op het economisch optimum

van het proces in afhankelijkheid van pl aat se l i j ke condities.

3. Verbranding van ammoni ak: met lucht onder

7

tot 9 at a,

Dit is de Dupont-uitvoering. Meestal worden 18 tot 36 katalysatornetten gebruikt.

De absorptie is door de druk sterk verbeterd, maar de conversie.efficiency is iets minder dan bij de lagere druk-processen. (zie lit.l, 21, 33, 34, 35, 36, 57)

4.

Verbranding met door zuurstof verrijkte lucht of met zuurstof_stoommengsels.

Dit is een onderdeel ·van de processen ontwikkeld door G.Fau er en door de Bamag ter

bereiding van 96 g wichtsprocentig salpeterzuur via vloeibaar N204. Meestal wordt

de conversie uitgevoerd bij 1 ata en in een speciaal ontwikkelde reakto~het z.g.

waterlaag_element, i.v.m. het explosiegevaar.(zie lit.4, 41, 63, 40)

S:I-Iet Re c.!ic LerrOCES, I')H:t v'lrbr<:.t.t> cLt: ng Lh c>V~r /11 UQ.t

a

;

~"" Gn t:ner-t· ~Le.chtlo ~~n !)QM i

(19)

(20)

6.

DE OXIDATIE VAN STIKSTOFOXIDE EN DE VORMING VAN SALPETERZUUR.

Een rol spelen de volgende reakties:

/ : N 0 ~ o.s0 0 ~ NO .1. .1 .1: N Ot ~0

r

e

N 0 !.H • .1. " I. . 1.0.. + 1-1:1, 0 - H HCl.. + ~NO. . "HNO ~j . s.,.., b1 -+ó.S'o H..6_J ..0J1>-O l-l o, ). 3 - No of- b 'rO N 0" ' b:~N~O't_g +1l-l1Dn _ 4 ~NO" ".1

H

O "

-t. 3..(. 9 ,J

Evenwichten en kinetica van de oxidatie van NO zijn op onovertroffen wijze onderzocht door M. Bodenstein e.m. (zie lit.8). De niet-gekatalyseerde. homogene

gas-reaktie is uniek door d negatieve temperatuurcoifficient van de evenwichtsconstante

en die van de reaktiesnelheidsconstante in de oxidatierichting kc. Het gedrag wordt vermoedelijk bepaald door reaktieverloop in twee trappen via een tussenverbinding

(NO)2 of N~; en van de deelreaktie is snelheid bepalend. De andere leidt tot een

sn 1 lnsteloaar ev nwicht. (zie llt.43 en 44)

DJ

reaktiesnelheidsvergelijking luidt (zie lit.45):

~

["'\1

~ ~,~c '[HO]'".[Q,1- ~Jt~ [ H0:L1t.;

~idelijkte zien is: a) dat lage temperatuur de oxidatie zowel qua. snelheid als

even-wicht sterk begunstigt.

b) dat de oxidatiesnelheid even» dig met p3 is. en de oxidatie-tijd. reciprook met p2. terwijl ook de evenwichtsligging door drukverhoging wordt verbeterd.

c) dat overmaat 02 gun tig, en aanwezigheid van inert ongunstig i •

-Zi j n deze effekt en voor het begin van de absorptie al belangrijk~voorde reoxidatie van

NO gevor d tijdens de absorptie zijn ze overheersend, zoals reeds in de inleiding werd vermeld.

Het dim i atie-evenwicht 2N02~ N~Û4 in de gasfase, stelt zich van beide

zijden af prakti ch omentaan in (zie lit.46}. Het gedrag van gasvormig N204 is bij

lagere temperaturen verre van ideaal. (zie lit.47) Bij de waarden voor de evenwichts-constante. gepubliceerd door Verhoek en Dan1els 1s hiermee rekening gehouden. (zie lit.4a)

Ook h1er 1s duidelijk te zien dat lagere temperatuur en hogere druk de di erisatie

be-vorderen.

De reakties :

(3) (4)

en (5) worden ter vereenvoudiging samengesteld tot een

bruto-absorptiereaktie

:(6).

Van de gasfase-reaktie behorende bij

(6)

zijn de

thermody-namische gegevens onder standaardcondities samengesteld en gepubliceerd door Forsythe

en Giauqu. (zie lit.lO) Nog nooit is gebleken dat N20~ in de gasfase gevormd wordt als

aktieve component in de absorptie. Integendeel, uit vele gegevens blijkt dat N2Q4 de

aktieve partner is, tegevolge van zijn vermogen tot elektrolytische dissociatie in

NO+

en N03-. (zie lit.46) De absorptie-reaktie verloopt via een ingewikkeld geheel van

deel-reaktles in de vloeistof om tenslotte te resulteren in desor~tie van NO en reoxidatie

daarvan in de gasfase. Alleen wanneer de vormingsreaktie zich afspeelt in een reeds meer dan 80 procentig HN03 verloopt de oxidatie in de vloeistoffase. ( zie lit.49)

2. 4

Q.NO •Q.1oI 0

De evenwichtsconstante van de brutorea.ktie is: X=, a 1.JOl oS •

Q.,\"... O-l-\o

Deze is op basis van de vaarden van Forsythe en Giauque niet berekenbaar, tengevolge van

het nog' ontbreken van aktiviteitsgegevens voor het gewenste concentratiegebied.

Wel is het mogelijk geveest om IC :J/p~olp) te meten als funktie van de

ge--""1 NO~

wichtsfraktie HNO, in de vloeistof. Onlangs publiceerde Carberry een opvallende

korrela-tie voor deze ~)met _N2

04

als sleutelcomponent)die alle experimentele waarden

(21)

·t ...·

(22)

1000 -1--= JiJ 1(1 ZfJ If'Mo/ ~4// ,--r--_~ ~ 0 ~6 0 -· -1 . _. _- _- _- - t---! I

.

I

J56

.

I 0 I I " . - J 1 -- _~_~25" - +---I _ _ _

1

_ _...L...- _{._}. I . -iJóiJ (J15 1275 ~-_'_E Öö. < tOO Al dl :ï.ll g j:! I..." II d,'rr :I,il'k.' f'wil'iJt:-:koll."ila lltf' K \'111 .hr Kflllz_ dl'''': 1\,() t-tO O

FIGURE 5. EQUI LI BRI UM CONSTA NT

VERSUS TEMPERATURE Jfp4'I----+- -+- +-·Ir --ti 3~,n"1- -1---J---., <> ~J'M'I-- '+-_'+-~ ~ 2'.QO'1--1-+- -+--! af as IJJ IJ'! IJó IJ6 ar as Kp

Glr'Ichg ewichtskoust nnt e Kpder ~20.-Dis~'•r lIJ \1'häTJl:?ig keif.

VOIldr-r Temp .

.

_~

_.

~.::.-_",:: -L___

_

1-'~<'" ...

--

-

--

-

-\

-

-\ -, ...

-

--

---r.!:2.:!

--,

\ I--- ~

--\ \

,

'0...-...

-\

,

<, _~'f--

--r-, \ _-... I \ \ <,

I'----~ :---\ \

r-.

.

_\

<,

--\

r.

r---1\ ~. r--__ P,

\

1'-...-.. . ~ \ i-, .'

r\

'

\

r-.

l--""

,

~

.

r-;

~

~,:<

.

~

--..~

.

. .

"'"

.. til.. ~"'.t • Avtw~ -0...I-...ot" A""o-o...·US

/

Q..," t..."""ASc"oo. _ nt•• AooO I . I ,

..

_,_" .~ _'

.

...

U •

TabelIe 1.Wert e_{"on kr . 1}0--'beft'e.

~ w ~ w w ~ w ~ w w ~

2,00 1.01 l,i;) U.l' 1.,)0 1.41 1.~ 1 1.2;, 1.18 1.12 1.0Ii~

Figure 9. C.ompre88ibility Factor for Nitrogen

(23)

/ - - - -- .---- -

-TABLE X. EQUILIBRIUM CONSTANTS FOR THE REACTI ON( 26)

3 N02(g) + _{H20(g)--' 2 HN03(g)} + NO(g)

Ti,OK K, atm. _{Ti' oK} K, atm.

275 3.78 x 10- 2 350 Lal x 10- 3 293.1 1.37 x 10- 2 400 1.87 x 10- 4 29 8.1 LOS x 10- 2 450 4.36 x 10-5 300 9.51 x 10- 3 500 L65 x 10- 5 50 I I I Nltr ic oc,d- NO - N20. eq.Jilib r iu m _.L ,

j

lf47C PNO /P,.t 6 0..Kl/K 13 ~- , 4 1<,=o"t:J/PN5'2 ---~+-- I 1 -7 Nit ric ac idwt.,% 4 ---~- -! 5 8r--~-_,___-_;_-___,_-__,_---__, o -1 60 , ..•ot I

I /'J'tric acid-NO- N02equilibr ium

--

:r----t-_.

K,'PNelPNt,

--+1---;

'

,

-

L

-

I -I

--I I I -1 10 20 30 40 50 Nit ricacidwt.,% , 75°C I I -I

Bordlek ondFr -eedr

-De n bi g h !

•25"<: i

-1140 °C I

Epshtein J

e OoC

Ch om bers ond Sherw ood

Q 15 0( I • 20° C ... 25°( • :J<f'c o 35"c 3 9r--,----r---,.--~-_,_-_,_-__,

FIG. I. Nit ril'ucid -~O--_{:-;02 equilibrium}.

(24)

7.

K.G. Denbigh en A.J. Prince ondernamen rond 1937 een reeks exp rimenten in

e n natte-wandltolom om de stofoverdracht van het systeem ( 201.J.~ 2N02) naar wateren.

loog te toetsen aan de theorie van de dnbbele-film en daarvoor reeds

gi~nden

korre-laties. Zij vond neen ouverwacht grote waarde van de stofoverdraehtsco8ffioient en bovendien een duidelijke invloed van de NO-oonoentratie in de gas fase. (zie lit.51)

In een studie over de eigensohappen van N204 wezen Gray n Joffe op de mogelijke

in-vloed van een niet oneindig grote reaktiesnelheidin de vloeistof op de totale massa

overdrachtssnelheid. (de lit.

46):

;;

N 0 + 1 H 0 ~ 4 HNO 1-.1 NO

:a. 'I &. L<t .111

11 -lIt\, e. 9.

&t [

Molel'!"]

=

~

~~

.

[H,\O]

[r-t~

0il"] -

~

(){.

j

l. .[ \-lol.0

J

i

[HN

~

J

,

r "-

~

]

~

.

[N

0]

i

~

Door Oarberry is dit 0lezet (zie lit.50) in : )

d, 1\

' J .

l

ërt [N:a.0'll =~~i·[l-Ia.0] [/'lab.) - (Ri)~U}

[1\

0..""]:

[NO]:a.

81

chtl

et behulp van een, van eigen werk onafhankelijk, stel gegevens over

een van de optredende deelreakties, gepublioeerd door hel o.s. is het aan Wendel

(zi lit.53) en aan W. Dekker (zie lit.54) gelukt bij een tweetal temperaturen de

grootte van de reaktiesnelheid te meten. Echter slechts voor absorptie van N2Q4 in

~iver wat r.

De theorie van de stofoverdracht met chemische reaktie is reeds vrij ver ge-vorderd, en toepasbaar voor het ontwerpen van absorptie_toestellen. (zie lit.71)

Nodig zijn daarvoor waarden van Henry-constanten en reaktiesnelheid.

Het ontwerp van toestellen voor de absorptie van nitreuze dampen in water tot een

sal-~rzuur van g eiste sterkte kan echter hiermee niet worden ondernomen tengevolge van:

a) het ontbreken van waarden van reaktiesnelheid en Henryconstanten van N2Q4 in water-salpeterzuurmengsel ;

b) dnidelijke aanwijzingen dat d aktiviteiten van tussenprodukten en ion n een

belang-rijke rol spelen (zie lit.72);

e) de komplikaties van de reoxidatie van NO in de gasfase;

d) de kompl1kat.1 van de evenwichten: 2N02~ N204; N203;:! NO+ N02.;

e) de warmteproduktie in de vloeistoffi~

Uit Wendels waarden bleek e gunstige invloed van lagere temperatuur op de

absorpt iereakt ie. Weliswaar heeft de reaktiesnelheid van de bruto-absorptiereaktie een

positieve temperatuurco8fficient maar voor de stofoverdracht volgens de penetratie-theorie

bleek de invloed van de ligging van het dimtrisatie-evenwicht van N02 op Pi nog

belang-rijker te zijn.

~~'

=

--l~

l

P9-

p~

~

..

Pi. .

\l.i

_i.l),

[~oi

H.

1) Absorptie bij 1 ata.

Mee tal worden

6

~ 7 gepakte torens gebruikt, ieder onderverdeeld in twee of drie

secties. De vloeistof wordt een paar maal over iedere seotie gepompt en telkens uitwendig gekoeld. Daarna stroomt het, in tegenstroom met het gas, naar de volgende seotie.

Voor het verkrijgen van een goede begin-oxidatlegraad worden lege: oxidatietorens

voorgeschakeld. Meestal worden twee torens met loog nage chakeld om een redelijk

absorptierendement te verkrijgen. De afzet van het natriumnitraat sohept eohter

tegen-woordig oeilijkheden.

Het absorptievolume wordt bepaald door de ruimte nodig om de reoxidatie van NO vol-doende te laten verlopen.

In een indringende studie over alle uitvoeringsvarianten op absorptie bij 1 ata toon-d Aue~er aan dat extra koeling met koelmengsels eoonomisch niet rendabel is. (zie lit.55)

(25)

'I t I

. ( .t

(26)

St e a m

Blea che d aCId

Ta storaQe

Condensate .50-52%HN03 O.i d oti o n

towe r

Coole r-c onde nsers

Se C ~ndOry , Airpre~eote r Ooublefan

t

..

Seconeorv>oir _:=:::t:::=:J~=~====t=~==~---.---_J Ammonio oddizer

Atmospher

ic

Air

2 Pressure

'-Air

Air compressor Gas Waste

turbine ~eat boiler Waste Qas Ammonia oasfilter NH vapor PIotinumThil

recovery oas conde nse r boiler filt,r heoter

Secanda ry air Condensate tonka Sece ndcrv C ooler-cond ensers Se c on d a r y air r.::-,---4---~~~___,·Acid bleacher Double fan Ammonia 0'idi;;ze:;.;r_ ..-;r

3 Com b

inotlon

c=

.

- - - - --->,,.-r---]

Air

(27)

---

~-~----_ÁIl={1

I

- ,I I. ! I

I

I - --- ---, -J-r f, : '1"v'

-

II_~

_-L:.;-~=--FIO.

}'ww3ch~_forlikdir~prod'-'ofOOlIulttrtUed

,,"Ne

acid witJ.aar~

~.

~

_

...

-

....

...

--

""""

- .

---...

--. ~._.:". _!-..A"'~ FJG .

(28)

!O POOT ... ~

I

~

I

i

r> ! I l

tr-I U , I l'lI I ~ rr

,~

,

~

J

...bT ...,.., : =ce

-~

'>4:::

;:''?!M

~

_,i

, 00i-'&!!"\" ,

I~

J

I

I~

;

_

+Tt

_~

l

I~

I

- .

fNt1 e l M ' - u.a.

I

SPDMNc;xyrcw-.. ~

I

'''''iIfa&: a..aw"()fIIII ,

~~ i QM-,blTCH,.,.q...:!j.Q,. I ~ ~_t-- ~

.-..

, I

-_

.

-

CIY" NJt1" "... " , '. lio.

(29)

8.

2) Absorptie bij hogere druk.

Dit gaat terug op werk van het Dupont-concern. De absorptie wordt uitgevoerd in roestvrij-stalen borrelschotelkolommen bij 6 tot 7 ata. Ook voor zeer grote produk-ties is een enkele kolom voldoende, omdat de reoxidatie_tijd slechts een vijftigste deel is van die bij 1 ata. (zie lit.57 en 62)

Behalve dit kleinere volume ls ook de hogere salpeter~ur oncentratie in het produkt

een voordeel.

OP

de schotels zijn koelwatersptralen gemonteerd voor het afvoeren van

de grote absorpti~armte. (zie lit.56)

3)

Absorptie bij medium drukken.

Dit wordt toegepast : a) voor het EUropese gecombineerd -drukproces, waarbij de

ver-branding bij 1 ata en de absorptie bij ongeveer

3

ata

wordt doorgevoerd. De compres or voor het nitreuze ga is

z er duur.

b) voor de moderne processen zoals het mediu~drukproce van

Montecatini en het proces van de 1.0.1. in Billing~

Het zijn pogingen om de voordelen van drukabsorptie te paren aan die van conversie bij lage druk.

Montecatini past een drumsysteem toe, maar verder worden slechts borrelschotelkolommen gebruikt.

4) Hoog geconcentreerd salpeter~ur.

Bij de direkte bereiding van 98 procentig HNO; volgens Fauser of Bamag worden

specia-le technieken toegepast. De verbranding gebeurt zoals gezegd onder een druk van 1 ata.

a. Bij het Fauserproces met verrijkte lucht.

b. Bij het Bamagproces met een zuurstof toommengsel.

De condensatie geschiedt in meerdere trappen, waarbij eerst een zeer verdund (4%)

zuur wordt verkregen en daarna, een 60 procentig ~ur. Het re terende deel van de

stikstofoxid n in de gasfase wordt in het eerste geval geoxideert met n opgelost in

98 procentig HN~, waarin N204 opmerkelijk oplosbaar is. Het verdunde ~ur wordt

afgevoerd; de berde andere vloeistofstromen worden gemengd nonder 50 ata 02 bij

700 _{C in een autoclaaf in 98 procentig} _HN~ _omgezet.

In het tweede geval wordt het resterende

N204

(n.b.: er is geen inert en weinig

over-maat 02) gecondenseerd met behulp van een koelmengsel, waarna het w er wordt toege-voerd aan de autoclaaf. (zie lit.40 en 41)

De meest recente beschrijving vermeld dat in eenzelfde apparatuur nu uitvoering

vol-gens Fauser en volvol-gens Bamag, alsmede bereiding van 6~ HNO~ of vloeibaar N'204 naar

believen ogeliJk is. Deze opmerkelijke flexibiliteit doet ~ijna vergeten dat het

laatste procesdeel discontinu in autoclaven moet verlopen. De Bamag heeft voor de

2e wereldoorlog wel getracht het proces continu te maken. Dit schijnt niet te zijn doorgezet.

(30)

-:

(31)

9.

DE OONDENSATIE EN DE WARMTE- EN ARBEIDSEOONOMIE.

Tussen de conversie en de absorptie moet koeling en condensatie worden inge-last.

Immers het verbrandingsgas heeft een temperatuur van rond

900

0 _{0, terwijl de oxidatie}

en de HN~ _ vormingsreaktie het best verlopen bij 25 tot 450

o.

_~ovendien _{bevat het}

reaktorafgas een hoeveelheid waterdamp. Dit water zou met het aanwezige NO bij

voldoen-de oxidatie en verblijfsduur thear tisch in staat zijn

77%

HN0

₃

op te leveren. In een

gelijkstroom systeem echter is het niet mogelijk zelfs bij 50 ata de totale absorptie van stikstofoxiden te verkrijgen. (zie lit.22)

Ni et t emi n treedt bij doorvoering van de condens'atie salpeterzuurvorming op. ~ij de

nor-male l-ata·processen blijkt het condensaat omstreeks 4 gewiohtsprocent alpeterzuur t

bevatten. Dit condens wordt gemengd met suppletie-water aan de gasuitlaat zijde van het absorptie y t em ingevoerd.

Atroshchenko -heef t proeven gepubliceerd waaruit blijkt, dat voor snelle

con-d nsatie bij 1 ata het gevormcon-de HN03 gewicht evenrecon-dig is met con-de verblijftijcon-d in con-de

condensorz G =:

a.

t +b,

~ij hoger druk en

0,1 seconde in de condensor

Dit heeft al conse~enties:

overmaat 02 echter blijkt zelfs bij een verblijftijd van en vijftig procentig HN03 als condensaat te ontstaan.

1) het condensaat moet ergens iddenin d absorptiekolom

worden ingevoerd.

2) het absorptiegas is al aanmerkelijk verarmd aan stik-stofoxiden voor het de eerste schotel bereikt.

3)

de absorptie geschiedt voor een groot deel in een vrij

sterk zuur, dus onder ongunstige evenwicht condities. Helaas zijn de resultaten van Atroshchenko niet quantitatief toepasbaar, aangezien in

de fabrieken in de condensor meestal nog geen voldoend zuurstofovermaat aanwezig is.

In de koelercondensor treedt dus op:

1) koeling van de ga massa, hoofdzakelijk bestaande uit inert gas. 2) condensatie van waterdamp na diffusie docr het inerte gas.

3»

oxidatie van NO tot N02 en dimerisatie van N02.

4

diffusie van N204 door inert en reaktie ervan met water in de condensaatf1lm.

5) desorptie van NO en reoxidatie in de gasfase. 6) warmt produktie in de condensaatfilm.

~ij

7

ata verloopt het stelsel van chemische reakties in hetzelfde tijdsbestek als de

geeiste condensatie !

Voor de bij 1 ata uitgevoerde absorptie is het benutten van d warmteinhoud

van het reaktorafgas zeer simpel. Algemeen wordt ep~ gedeelte gebruikt voor

luchtvoor-verwarming. Het winbare restant, bepaalt door de ingangstemperatuur van de

koeler-condensor (tussen 200 en 1500 0) wordt benut voor produktie van stoom van

6

~ 8 ata.

~ij het ~amag_proces wordt~n gedeelte van deze stoom gebruikt als inert bij de

ver-branding.

Voor processen werkend met onder verhoogde druk uitgevoerde absorptie zoals

het gemengde-drukproce , het matige_drukproces, het Dupont-proces, wordt meestal een gedeelte van de compressie-energie teruggewonnen door expansie van het absorber-afgas. Daartoe moet de temperatuur hiervan weer worden verhoogd. Dit kan gebeuren:

1) door warmtewisse1ing met reaktorafgas.

2) door inspuiting en verbranding van goedkope brandstoffen na toevoeging van extra lucht.

3)

door gekatalyseerde omzetting van methaan of waterstof met restanten zuurstof en

(32)

\

"

(33)

z

~'5'ec-..J---

I

~"C:-0 ,.---~ I

V

_»>

_ _ _ _ I'•• C -/ ~ I

I

_ _ 9 ..c

l / : /

V

->

v ....-- ,I

----/ '

l.-- __

___Taec-

-I

...-

-

~~

~/

v

l--'

L--5UC-

-

f

-V

I---V

L.-- 1 - ~r-- ' -• .L--- 3'.c ~t:::==-

I=--/~

V/

V

y

V

I

V

--~

r->

z 1 /

v/

v

_b::::

f:::::-

V O.l"c

/

/ / 0

//J

v~

V

I

V

/,/j

I

_{, /f>} ~'//

•

12 -, 10 ~" >. ol"\ I I 00

..

Ol 00 .e '0

,.

FIGURE 10. NITRIC ACID

Time-Cooler

12 11 20 ₂₄ ₂₁ _5l _se _'0 _{. .} _'"

P~I~~~~~O;;~";Ï

d~/V

ÈRSU~ PRE

S~~;E

Cortde n s e r Retenti on Time

GAS TURBINE TOVEN T NCz- <200.P.P.M. STEAM TURBINE 500°C 35°C 0-5°'° NO_z•4% ₀ HN03

NITRIC ACID PREHEATER

A8S0RBER

WATER

1'10.1'102

GAS

(34)

.-- _ ._.__._ - - - _ .

.

- '-

'

-

_._ .~ ._ ._._ ._._. _. ( A8S0 RPTION TOWER AIR PREHEATER i ,~ - -- - _-- ---l'-'''~

__

-J~..L_!..._,

. . ... EXHAUST

,I

CONVERTER

I & i !

i '!' i I (Pt-RhGAUZE)

~.

I

i I t::--=J

I i. i \ Y

!

1

EXHAUST

r

'

'-1 ...

\ HEAT EXCHANGER HEAT EXCHANGER

._. _ ., r'-'- ' - '~ 1-._.....;.;.._. INlET

When comparingthe two cyele diagrams reproduced here,it should be borne in mind that the Brown Boveri scheme is a reality. whereas the Brit ishproposalis probably over-simplified.

In many nitricacidplants , insufficie nt heat is given of( to render the process self-suppo rti ng ;the deficlency must th en be met by an auxiliarymotor, combustion chamber or heat exchanger.

I GAS I

'~I

,-

...

-

...

---... AMMONIA CONVERTER (Pt-Rh GAUZE) DRIVINGMOTO R 140 p.l .l .a. INl ET TUR81NE THROTTlE-.b VAlVE '?' ·- '-'-'- '-'- 7'''' I lOSp.\.1.1 I I I I I ... - - - ,

1 i:

GAS COOLER . - : I . " , i jCOOLING '1\ i i WATER ! A8S0RPTION • I TOWER i i I i i ,-....;,---- ! ! NITRICACID I l._ ._._._._ ..._._._._._._._._ ._._._._._.•._._._._._._ ._ .i PROCESS rAil GASES

NITROGEN&

NITROGEN OXIDES COMPRESSED AIR r - - - , EXHAUST

•

!

.Il0WN aoVEIlI NITIlIC ACID PLANT SIHPLlflED .IlITISH PIlOPOSAL FOIl NITIlIC ACID PLANT

GAS TURBIl''E procl'SS supplies com

-pressed air for ammoniaoxidation-IFig. )

Boller !eed wolPr Elecfric generotion ro wasIP Exnau$t gas Steam ~"'IfJtjon Futit Air to mtric acid process Reneafrd toll gos

trom rutnc ocid process

I'OWER-GENER.\TINGgasturbin e is shown here integratcd into ammonia oxidation

prOCL'SS to supply ncedcd comprcssedair-Wig. ) Ren eate d toa ços

trom nitnc acid arocess _ Power Air to mme acidprocess Air in

(35)

10.

Bij toepassing van warmtewiaseling met reaktorafga is de herverwarmingstem-peratuur maximaal 5000 C. in verband met een economische warmtewisseling.

Voorverwarming van de lucht voor de verbranding is meestal oOk nodig en afhankelijk van de compressie-apparatuur. Gestreefd wordt immers naar verlaging van compressiekosten door intensieve koeling. (zie lit.60)

Het bru.ikbare overschot aan warmte-inhoud staat bij vrij lage temperatuur ter beschikking. Bij sch mals van door de Chemical Con truction Corporation gebouwde fabrieken wordt dit niettemin voor stoomopwekking gebruikt. Het verwarmend oppervlak van de daarvoor benodig-de ketels moet dan wel zeer groot zijn. Tevens levert dit systeem een groot corrosie-gevaar op (zie lit.l en

5)

Om het gehele proces zelf-supporting qua energievoorziening te maken zijn vele syst men uitgedacht, waarbij de gasexpan'ie soms zelfs de belangrijkste ro~ speelt in de schema' • (Integratie van ammoniakverbranding in een gasturbine-cyclus) (zie lit.59

60 en 61)

Al deze voorzieningen kunnen wel de energiekosten per tonprodukt verminderen, maar de investeringen kunnen slechts stijgen. Een motor of andere onafhankelijke aandrij-vingsmethode blijft nodig voor de aanloop van het proces.

Slechts gedetailleerde en uitgebreid economische evaluaties kunnen aangeven welk van de

vele besproken uitvoeringsvormèn en -varianten, plaatselijk het meest rendabel is. Dit wordt nog benadrukt door vergelijking van de gegevens van diverse processen. (zie 1it.33 en 41) - . ! 57-60 57-60 '1

1

Acid

l

Strength

I

(% HNO,)

î

_. 45-52

4

Cooling Water (Gal.) 27,000

i

30,000 : 30,000 ; 1.0

er recovery.Ane w Flor id a plon t uses 16 kw h .

ke a Ton of 100% HNO:1 Steern Power Credit ) (Kwh.) (!ons) -~· " · ··'·'1 _ .t, .85-90_ " ,1.0 I 350· !0.8-1.25 ----:'. . -What It Takes to Ma Ammonia Platinum (Tons) (Tray Or.

, ~

-I

0.290--0.300 0.0025

,)

0.290--0.294 0.005~:~1

·il :~ 0.287--<l.290 I 0.0~_5_

• This figure vories depending onpow

(36)

/

-,r • j,..{,J

(37)

PRDOESKmZE.

Salpeterzuur:Tindt toepassing in de produktie van:

1. Nitroverbindingen in de vorm van hoog-geconcentreerd HN03;

) Explo i even , zoal pikrineznur en nitrotoluenen

b) Tussenprodukten voor de kleurstofindu trie

c) onkruid- en insektenverdelgende alsmede schimmelwerende stoffen, zoals dinitro-o-cre ol, nitrostyreen en dinitrofenol

d) nitroparaffinen.

2. Nitraten, in de vorm van verdund of geconcentreerd HN0

3

a) Ammonium- en Bariumnitraat met te verwachten sterke stijgingen van Kalium- en Calciumnitraat voor bemestingsdoeleinden

b) gemengde kunstmeststoffen

c) cellulose-nitraat en nitroglyeerine.

3•

.Al verdund HN0

₃

in de raffinag van kostbare metalen en voor de produktie van Jodium.

Verwacht wordt een versterkte toepassing van salpeterzuur in de on~ luiting van

fosfaat-gesteenten, ten behoeve van kunstmeststoffen; in Europa reeds toegepa t, in de

Angel-Saksische landen 0 wettelijke redenen nog niet.

In Bederland zijn de volgende condities aanwezig:

1. Geringe: leven vatbaarheid van een springst?ffenindustrie, getuige de ge chi~enis "

van de NV. Ooio in Os endrecht. r{" ( uL{(.J C.,--lu.•. Ic.P.J.'''-.... ~"'~"{(. ti.< fCMhhO'-(

2. Een vertraagde opkomst van de organisch-chemische industrie. Tot voor kori beperkten

de Staatsmijnen zich tot de positie van leverancier van grondstoffen.

3.

Er is een groot binnenlands verbruik en een behoorlijke 8%porttraditie op het gebied

van stikstof e t toffen.

4.

Door delfstoffengebrek is geen bijzonder salpeterzuur-verbruikende indu trie aanwezig.

Afste ing van het fabrieksontwerp op de kunstmest industrie ligt du voor de hand.

Afgezien kan worden van een proces voor direkte pr odukt i e van hooggeconcentreerd HN03.

Keuze van de locatie bij een zuurstofproducent is dus niet noodzakelijk.

Het verbruik van tikstofmeststoffen is een seizoensverschijnsel. Bij het bezien

van statistisch materiaal moet hiermee rekening wor den gehouden, door vergelijking van

produktie van een bepaald jaar en het verbruik van het volgende jaar. Dan blijkt:

1. de produktie in Nederland van 1957 tot 1958 is circa 400.000. ton tikstof.

2. het binnenlands verbruik is circa 50i~

3.

ongeveer

35%

van de produktie is in nitraat-stikstof, de rest als ammonium-stikstof.

4.

de gemiddelde jaarlijkse produktiegroei van 1951 tot 1959 was circa 20.000 ton stikstof.

Een produktie van circa

85

ton 10O}t HN~ per etmaal dekt~e~ ~middeldEL.jaarl!Jks.! s~ijging.

De wereldproduktie van stikst~fmeststoffenis in 8 jaren tijd verdubbeld tot

9

miljoen ton stikstof. Het verbruik dekt dit precies, vermoedelijk omdat de

wereldbe-hoefte groter is dan h t aanb:xl. De West_:Ellrope e landen zijn e%porteurs; de importeurs

zijn onderontwikkelde gebieden op het zuidelijk halfrond. Dit verschijn el is zeer gunstig,

door het verschil in opname-seizoen van de binnenland e en buitenlandse markt.~tevens

lijkt hierdoor de meest-gunstige lokatie van een kunstmestfabriek te liggtn in en grote

haven

~tad~

De alpeterzuurfabriek zal daaraan worden

toe~voegd,

aangezien de

transport-kosten yen een ton ammoniak-stikstof minder dan eenvijfde deel zijn van die van een ton

stikstof op basis van een verdund salpeterzuur.

Gekozen is een proces van het Dupont-type om de volgende redenen:

1. De produktie van een

60

gew.

%

salpeterzuur is meer geschikt voor kunstmestbereiding

dan een zwakker zuur.

2. Een gering ~ervlak en een compakte bouwwijze zijn urgent in d kust trook.

3.

De lage investeringen, het geringe toezicht en onderhoud van het Dupont-proces worden

benadrukt.

4.

De afzet van stoom lijkt minder .aant r ekkel i j k dan een terugwinning van het compre

sie-vermogen.

(38)

/ ' - - - -

-, ..

.. '.

(39)

dr luoht DI P 00 OHRIJVING. niak in het e:&8!lt11 n g tl e Bet 1n j ..,kt.t"":;..nno ip e eneengln'. de 1 inv nd1~ is g i~ol oh Jl

autotherm

v

r

brand.

l

aar.

g

k

oe

l

d

.

r

P

.

ti op

1 .1

rbach

• hot 1

• te

• )

(40)

\

(41)

-13.

DE KEUZE VAN DE SLEOTELCOm>ITIES.

De massa- en warmtebalansen worden berekend met behulp van een klein aantal verantwoord gekozen sleuteloondities.

1. Verbranding van ammoniak en oxidatie o.q. reoxidatie van stikstofoxide alleen met luoht.

2. Totale verhouding ~NH)=2, 20 voor gehele proces;

dit is

10%

overmaat boven st~ohiometrische eis. .

a) redelijke overmaat is gewens)tvoor de reoxidatie in de absorber

b) grote overmaat is duur door ~ leveren oompressie-arbeid per ton produkt c) veel zuurstof trekt stikstof mee, dat de absorptie ongunstig beinvloedt.

). De proceslucht wordt gescheiden in primaire en secundaire lucht;(~NH)prim=l,

70 ,

a) volgens Andrussov tenminste 1,60.

b) volgens Handforth zijn de katalysatorverliezen per ton produkt evenredig met over het net geleide massa zuurstof~

e) secundaire lucht is toepasbaar als bleekmedium;

d) het ammoniakgehalt van het reaktorvoedingsgas wordt

11%;

d.i. hoog, maar nog behoorlijk beneden de explosiegrens~

e) "zuurstofgebrek" in de condensor beperkt de vorming v~ salpeterzuur in het condensaat enigermate.

4. Voor de amenstelling van lucht wordt aangenomen :

1. N2I~:r79/2l;

11. geen waterdamp aanwezig;

a) de vochtigheid is variabel en hangt bovendien af van de compressie-uitvoeriDgi b) ochtcorrekties kunnen wor den opgevangen in de absorber.

5.

In de koeler-condensor ont staat een condensaat met 50 gew.

%

HNO).

a) Warners beschrijVing onthult een 47,6%HN~, bij werken met een snelle conden_ satie en ondanks toepassing van secundaire lucht. (zie lit.l)

b) De Sterlingtonfabriek heeft een verblijftijd in de condensor van omstreek 2 sec. (zie lit.36 )

c) Onze" condensor heeft een verblijftijd van 4.7 sec.

Volgens Atroshchenko leidt dit tot een

56 %

HN

OJ.

(zie lit • .2.2 )

Een evenwichtsberekening echter leidt tot maximaal

54%

o.i.v. het "zuurstofge-brekll _{(zie blz.}

_{29 )}

6. De condensatie-efficiencY~ I.O en het gehalte alpeterzuurdamp in het

dondensor-afgas i nul.

a) de partiaaldruk van waterdamp in evenwicht met 50 gew.% HNO) is kleiner dan t~

15

mm Hg.

b) de partiaaldruk van HNO) damp bij 350 _{C is no}_g _geringer _dan _{die van water}

(zie lit.47 en 64)

~ ~ 0) eventuele mist gevormd in de condensor heeft een hoog HN03 gehalte en beinvloedt de absorber niet ongunstig.

7. De verbrandingssektie wordt berekend voor 7,5 ata,; de condensatiesektie wordt berekend voor

7,0

ata, de absorber wordt berekend voor

7,0

ata ;

de expansie-ingangsdruk is 6,5 ata•.

a) deze getallen zijn in de '.or de van gr oot te van beschrijvingen van de Dupont-fabrieken (zie lit.l, 57)

b) absorptie en expansie verlopen onder gunstige condities.

(42)

(43)

A n ~\ ,,-!-., \ U'"

,

e.

\.~.~

r

11 \

" 1' " . I. v: \IV- \~', ''o'

l

Y

I.. 't: • ..

;v\)J""CJ\'

\ . ,l]" { '\ ., ' \\ .-: . IJ ".' \ Ik t.' \l\' .;l \!.\ . -- t. \ (',' \ -\l ;; \\. / / / I

f-'

)_>

'

/ .

~

,;

" ,

é(v ', i. '

\

)

p~

gássnelheid is voldoende beneden het ontregelingspdnt van een te kiezen

borrel schot elkoIo • -'t

~ b) Voor de met een geschatte ·overall-efficiency" van(O,5 erekende 30 schotels

wordt de totale verblijftijd in de absorber 60 sec~'---.../

Sterlington: 70 sec. voor 30 schotels

Warner 200 sec. voor 20 schotels, deze fabriek is een Engelse

oorlogsinsta.l-latie wa.a.rin later de verblijftijd gehalveerd is J

c) Uit berekening is gebleken dat de onderste 16 schotels welke 83%van de te

absorberen stikstofoxiden voor hun rekening nemen, dan onder hoge

oxidatie-graad werken. (zie blz. ~

1-

)

9~ D absorptie verloopt isotherm bij 350 Ci koelspiralen worden op de platen gelegd

oor afvoer van de grote absorptiewarmte.

a) 350 _{C lijkt een redelijk economisch midden tussen de invloed van lage}

tempera-tuur welke de absorptie begunstigt en die van het temperatempera-tuurverschil met koel-water, welke het koelend oppervlak bepaalt.

b) Sterlington eveneens bij 350 _{0; Warner bij circa 25}0

o.

10. Tussen bleeksektie en absorptie_sektie van de absorber is in een dubbele plaat-afstand voorzien. Condensorafgas wordt hierin gemengd met de secundaire lucht.

De gemiddelde verblijftijd Van 4 sec. is voldoende voor het verkrijgen van een

goede ;,:begi n- oxi dat i egr aad ("1:,e= 0,93) welke dan weinig afhankelijk is van de

oxi-datiegraad van het condensorafgas (~= 0,50) en bepalend voor de sterkte van het

produkt (60 gew.~ HN03) (zie blz.~! )

11. De Hovera.ll_efficiency" van ammoniakstikstof tot salpeterzuur-stikstof

.

ftJo=

0,93.

De ef~icienc1 van de reaktor voor ammoniak tot stikstofoxide ~~= 0,96.

) in over enstemming met literatuurgegevens (zie lit. ~.3;

'g.

)

b) de totale absorptie-efficiency (NOnaar HN03)h]a tot.; wordt dan 0,91;

de absorberefficiency ~o.=0,95.

e) aangenomen wordt dat

NB,

voor 96% verbrandt tot NO en voor de overige

4%

tot N2.

Do.s N20 vorming oflllComplete reaktie worden verwaarloosd.

12. De verbranding temperatuur is 9000 _C.

a) meestal voor Dupontproces 900-9400 0; boven 9300 C echter een uiterst snelle

toename van de katalysatorverliezen, en een ~~!~e ~eriode van constante

kataly-satoraktiviteit. ~

b) uit de reaktorberekening blijkt dat bij een verouderingsfaktor i3 0,8 :tiT

over de net t en 1300 _{C. (zie blz•} _.3₅ ₎

13. De inlaattemperatuur van de expansieturbine is 5000 _{Ci verlaging van deze}

tempera-tuur tot 4000 _{C en inspuiting van een grotere waterhoeveelheid in de} _proeitoren

(NB de over te dragen energie van het reaktorafgas blijft gelfjk 1) biedt geen

voor-delen voor vermogenterugwinning en bemoeilijkt slechts de warmtewisseling. [ bb.32J .

(44)

(45)

--- - - -- - - _ .

_ _

._---~\

,S'

J!

~p

t!eeh'2$"te!

Z

n

9 :

Z

~ ~

~

t7

~OU

,

~~d

~7

4d

~

~~

/

t~~t

/

Io

/

t d'~

~~

r ~A__,~

API~/

IoIa4 ~

1. f

e e-IfeY.lS

rea

l l

o r

l.'~

!

a al;

.-.-...~

- /

~j/!I;

~1~

/~

;

/~

~~~~

J ;: qoo

l

Oz /

)/

f0 ]

=

~

!

0

~

/

"'Z

/tJi

]~

:::

~

/.

!

.yy':-.,qe

ven,1

reali

i

e

.-'7

'L ::

~.J

6 ~

~ ~

.

'

;//f~

I- 1; 2, J

tf

- - i '

~

6 J/

0

r:

~

(/.t

#;

f

t

5"a

~

tJ.

7'

A

a..,ysaEi i-On.-;;. en ," , / C:.-v;Q~ .~tk~~j- .~"10~

I~

I~/~,

_'

_~~

_7~

_,

;V

NJ

~ iJ o

I

rO

-

-~

~

1 a

S

ï,

f

_tJ.,

_{f l}

1 50_J

A<

~

J J

1!8~tY 6_.- Jf1

1 1 !i

j

;JI

o

-

_~g6 J. .J ~..,

/t,~

..

-

1.

s:

0 h 1iJ _. ~ _,

g

,

IJ

!J

t

s

o,

z

_j_J_.J _oi_' _ob .5"iJ,3 --~. _ -....

---

..._-- ---~- -,,-~

Jl

l:'o/.!eernstelln..:z

:

sj~

d

/

1aA~4;

J. ~~l

/

~

.

c.:

p=

.~

l

CU

~

'

53 --<A-~~

h--z-o

~

A-J-o

'l.-~

" . .

a;1

~ AbJ~

/

I

~ ~ ~

~7~

~

~/

/

tU

~,~k, /~ ~ .~~ ~~

:Y

.

~ ~~

~~

/

u;>d~

&.

(,

~

/

;/

/u;:;...L/~~

· J;,

;.

A

~

4

/Wo

2-

á4

t

~at ~

/

~

~<-a:-7A7A4

'

.

~

(46)