Verslag behorende bij het processchema: Ammoniak-synthesegas uit aardgas

Inhoudsopgave, '

I. 'Inleiding,

l.I. Synthesegas en ammoniak. 1.2, Belang van het product.

•

•

,

.

_•

• • 1,3. Grondsto~ en plaats van de fabriek.

11. Proceskeuze~

• • •

•

• •

11.1. Het hoofdproces, de waterstofproductie. _•

_{• •}

_•

_•

11.2. De CO 2-verwijder'ing • 11.3. De CO-verwijdering.

_•

•

•

•

•

•

•

•

• • 0 •

•

•

•

•

•

• •

•

• •

•

11.4. De ovenkeuze. • • • • • • • • • • • • 11.5. Verontreinigingen in het geproduceerde gas.

111. Theoretische beschouwingen.

111.1. Evenwichten in de methaan-stoom conversie.

_.

111.2. Het reactiemechanisme van de hoofdreactie. 111.3. De wassing me~ MEA. • • • • 0 • • •

IV, Bespreking van het proces.

IV.l, Gebruikte grondstoffen.

_•

_{• •}

_{• •}

..

.

•

•

•

•

•

..

•

•

• • IV.2. De massabalans.

_•

_{• • •}

·

_'.

_{• • •}

IW.3.

De energiebalans • • IY.4. De hoofdapparatuur. IV.5. Dè nevenapparatuur. •

•

•

• •

•

•

•

• • V, Corrosie en materiaalkeuze. •

•

o •

•

•

•

•

•

•

• • • • •

•

•

• •

•

Vl.I,' De buizen en de wand van de naverbrandingskamer.

Vi.2. De CO-convertors. _•

_•

_•

_•

_•

_•

_•

_•

_•

_{• •}

_•

_•

V.3. De koelers en de condensors.

_•

_{• •}

_•

_{• • •} V.4. Het MEA-systeem. • _• Literatuurlijst. _•

_{• •}

_{• •}

_•

'.

_• • • • • •

•

• •

•

•

•

•

•

• • •

•

•

•

• • • •

•

•

• • • • • pag.

a

2 3

4

8 9 10 I:! 12 14 15 16 16 20 22 24 .. 26 26 27 27

29

I. Inleiding.

I.l. Synthesegas en ammoniak.

Ammoniak-synthesegas is een gasm~ngsel van stikstof en water-stof in de molecuulverho?ding 1:3. De bereiding ~an synthese-gas en ammoniak z~n eigenl~k niet t~ scheiden. Wel kan men synthesegas zien als een tussentrap ~an de synthesega~fa­ briek en de ammoniakbereiding. Er z~n verschillende manieren om deze tussentrap te bereiken en er zijn ook verschillende wegen, die van synthesegas tot ammoniak. voeren.

In vele bedr~ven wo~d~ ammoniakver~er yerwerkt~ b~voorbeeld tot salpeterzuur of ureum; de fabrieken yan

stikstofkunst-mesten hebben ook allen ammoniakprocessen op hun terreinen~23)

De totale productie van ammoniak in de Verenigde staten van Amerika bedroeg in 1959 ruim 5.000.000 ton per jaar (1). 1.2. Belang van het product.

Synthesegas zelf is alleen van belang voor de ammoniakberei-ding. Om een idee te kr~gen hoe belangr~k deze ammoniakbe-reiding is, worden hi~r' eniie toepa~singen van NB, genoemd:

~. de bereiding/stikstofkunstmesten; in het bizondee ammo-niumnitraat en de kalium-ammonium-fosfaten (NPK mesten) de bereiding van organische nitr?-verbingingen;

nitro-.

paraffinen en aromatische nitro-verbindingen (TNT, TNB).

.

. '

.

.

~, ~

ureumbereiding; ureum wordt snel b~langrijk als kunstmest en voor het maken van plasti?s, b~vo?rbeeld: ureumformal-dehyde.

d. de bereiding van methylaminen; mono-, di- en tri-methy±-aminen worden zeer veel toegepast: herbiciden, choline-bereiding, kleurstoffen, opl~smiddelen in de textiel-industrie en wasmiddelen.

~. de bereiding van hexamethyeen~etramine; vaste brandstof en plastics.

f. absorbens voor zure gassen; ethanolaminen (MEA, DEA, TEA) methyl-diMthanol-amine(MDEA), diamino-isopropanol.

g. in de koeltechniek wordt vloeibare ammoniak als koe~me­

dium gebruikt.

h. synthetische vezels als nylon en cupro-ammonium rayon worden met behulp van ammoniak bereid.

Hatch(2) noemt ammoniak " a many splandoured thing", van-wege de vele toepassingen en het grote belang ervan voor de

landbouw. Volgens hem wordt 3 van de 4 ton geproduceerde

ammoniak ,pop de áán of andere manier" in de landbouw

ge-bruikt, voornamelijk als kunstmest, maar ook als

onkruid-bestrijdingsmiddel. In Amerika is een maatsch~ppij die een

speciale machine heeft geconstrueerd, om ammoniak direct in

de aarde te brengen. D~ze firma berekent een prijs, waarbij

het in de grond brengen is inbegrepen, die lager is dan de prijs van normale kunstmest" die de boer nog zelf moet

st»ooi-en

(3).

Omdat ammoniak met vele ,ifunctional groups"

rea-•

geert, wordt het in de organisch-chemische industrie veel gebruikt, zoals uit boven genoemde toepassingen ook blijkt.

1.3. Grondstof en plaats van de fabriek.

Synthesegas bestaat voor driekwart uit waterstof. Deze wa-terstof kan van een olieraffinaderij afkomstig zijn, als daar processen worden uitgevoerd, waarbij waterstof als bijproduct vrij komt. In landen waar veel aardgas in de bodem aanwezig is, zal men dit als waterstof grondstof gebruiken, terwijl

ook nafta en zware residuale olie~n tegenwoordig worden

ver-werkt voor de waterstof productie.

Het is daarom ook niet verwonderlijk dat het merendeel van de ammoniakfabrieken, waarvan de synthesegasfabriekeen onder-deel is, bij.olieraffinaderijen of bij aardgasvoorkomens in de buurt staan. Wanneer men elders toch een dergelijke fabriek wil bouwen, komen de processen op basis van nafta en zware olie meer in aanmerking, in verband met de aanvoer van de grondstof.

In Amerika zijn de meeste ammoniakfabrieken op basis van

aard-gas. In

1959

was 64%

"(1)'

der bedrijven uitgerust met een

me-thaan-stoom reforminginstallatie. Na de ontdekking van de

grote aardgasvoorkomens bij Groningen in

1959

is in Nederland

ook grote belangstelling voor de ammoniakbereiding op aard-gasbasis ontstaan. Wanneer een plaats voor de bouw van de fa-briek zou moeten worden 'gekozen, ligt Delfzijl het meest voor de hand, omdat deze stad goede transportmogelijkheden biedt.

11. Proceskeuze.

11.1. Het hoofdproces. de waterstofproductie.

Volgens ~enard (1) ~ijn slechts twee processen voor de

pro-ductie van waterstof economisch verantwoord, namelijk de

me-thaan-stoom conversie en het parti~le verbrandingsproces.

De methaan-stoom conversie is van deze twee het oudste

pro-ces; gedurende de laatste 30

I

35 jaar werd het op grote

schaal in de industrie gebruikt.

Het tweede proces, de parti~le oxidatie, is van veel

recen-ter datuIDJ;het wor~t pas gedurende een jaar of tien

commer-ciäel toegepast. In het algemeen is de methaan-stoom con-versie toegepast bij grondstofbronnen van gasvormige aard

(aardgas en raffinaderijgas) en de parti~le oxidatie, waar

geen gas beschikbaar ls. Van een echte co~currentie tussen

deze twee processen is dus eigenlijk geen sprake geweest tot nu toe. Tegenwoordig wordt de ze concurrentie ie ts anders"

omdat de

I.C.I.

een proces heeft ontwikkelt in de jaren

1958-1959, waarvan de voeding uit lichtere vloeibare

kool-waterstoffen (k~okpunt tot 200°0) bestaat, de zogenaamde

steam naphta ref'or'ming. Momenteel zijn hiervan reeds vijf' fabrieken in bedrijf en verschillende in aanbouw.

Het parti~le verbrandingsproces wordt door ter Haar en

VTogel

(4)

van de Shell aangeprezen als bruikbaar voor alle

ko<iwaterstofvoedinge.n van aardgas tot heavy f'uel oil of' zelfs bitumineuze olie.

De goede eigenschappen van de methaan-stoom conversie blij-ken uit de cijfers voor Amerika (1), waar de ammoniakproduc-tie op basis van de verschillende processen zich als volgt ontwikkelde: (de .capaci tei ten in 1000 short ton per jaar)

1940 1950

waterstofbron: _cap.

_%

_cap.

_%

_cap. 1959

_%

methaanstoom conv. _{42 9 510 31 3.354 64} parti~le oxidatie _{0 0 0 0 755 15} andere processen _{43 2}

₊

_{91 1.101+} 6'9 _{1.1294= 2.1} totale NH 3-prod. 474 1.621 5.238 De methaan-stoom conversie.

Al in 1913 werd in Duitsland een proces gepatenteerd, dat veel lijkt op de tegenwoordige methaaR-stoom conversie. Het grote verschil met het tegenwoordige proces is de

disconti-nuïteit van het oude, een soort gasgang- en blaasgang-pro-ces met een nikkel-op-drager katalysator.

In 1927 volgde de continue uitvoering, ook in Duitsland. De belangrijkste veranderingen en verbeteringen hebben sinds die tijd voornamelijk op het gebied van de ovens en de kata-lysatoren,plaats gevonden. Men kan tegenwoordig actievere Nikkelkatalysatoren maken dan vroeger, terwijl nieuwe allia-ges hogere temperaturen van de buizen in de ovens mogelijk maakten.

Een 'idee van de economie van de methaan-stoom conversie

krijgt men uit de Amerikaanse cijfers, die VoogQ en Tielrooy(j) publiceerden. Productiekosten, die zij aangeven, voor een

,installatie die 300 ton ammoniak per dag produceer~, zijn als

volgt: (synthesegas-

+

ammoniak-fabriek)

prijs p. eenh.//kosten per ton NH 3 $

1..

grondstof

aardgas _{40 perla BTU}

p

6 _12,4

~. dienstverleningen

electriciteit lp!per kWh. 7,10

koelwater 2~per 1000gal. 1,29

voedingswater _{$l.OOper 1000 gal. 1,00}

condensaat(credit) _{50p!per 1000 gal. (0,38)}

.1.

lonen en salarissen 21,15 21,15

operators $4 per uur _1,00

onderhoud _{$4 per uur 1,25}

"o p erating supervision" $5 per uur _0,40

2,65 2,65 4. materiaal en chemiQali~n operating en onderhoud

.

0,81 katalysator en chemicali~n 0,561 . 1~47 1~47

.-2..

contrtJle 60% van no. 3 1,59 1,59

i.

indirecte kosten afschrijVing, verzekering, 4,40 4,40 belastingen(8,77% v.jrl.kosten) Totale I1roductiekosten. $31,16

De totale investering van een installatie, die 300 ton per dag produceert, is ongeveer $5.500.000. Dit komt overeen met ongeveer fl. 20.000.000.

Het parti~le oxidatie proces.

Sinds de eerste commerci~le toepassing van het

Shell-ver-gassingsproces in 1956

(7)

zijJ er over de hele wereld

in-stallaties volgens di t principle gebouwd voor de productie

van ammoniak

SyntheSegas.(tota~l

reeds 14).

Het merendeel van deze bedrijveh gebruikt als grondstof

"heavy fuel

oil'~

of nafta,

g~en

aardgas, omdat het proces

juist is ontwikkeld om in landrn waar geen aardgas is, toch een economisch aanvaardbare wa'terstofbron te hebben.

Het

parti~le

verbrandinsprocesl zoals dit door Shell en Texaco is ontwikkeld," is een crntinu proces waarin alle koolwaterstoffen, zonder katalysator, partieel geoxideerd

kunnen worden. Wanneer een

~obg

stikstofgehalte van het

eindgas geen bezwaar is, of

ge~ènst,

kan men lucht-oxidatie

gebruiken. Voor de productie vin synthesegas gebruikt men om twee redenen gezuiverde zuutstof (90-95% zuurstof): 1: men heeft in ieder geval "eet gas nodig, dat minder

stik-stof bevat dan het met luchtoxidatie zou krijgen,

2~

het is voordeliger om de

zu~rstofvoeiing

in pure vorm te

I

"

comprimeren, wanneer men het proces onder druk uitvoert. Ter Haar en Vogel (4) zeggen v1rde1nog, dat in sommige

geval-len met lucht verdun~ wordt, als men te weinig capaciteit in

de zuurstoffabriek heeft.

I

Erte1 (6) spreekt van een reactie "zonder vlam" bij

tem-o

I

'

peraturen van 1350 tot 1500 C in drukken tot 35 atmosfeer,

terwijl ter Haar en Vogel (4) uitgebreid ingaan op de

proble-matiek van de goede branders vdor een vlamreactie. De grote moeilijkheid bij de vlam-type ve4gaSSing is het in de hand hou-den van de temperatuur, hetgeen ondanks verdunning van de

I

zuurstof met stoom lastig is. ,et is van het grootste

be-lang gebleken, dat de reactant~n goed homogeen gemengd zijn.

Wanneer lucht gebruikt wordt

a~s

oXidator, krijgt men

tem-pera turen die ±400C afwijken van het gemidde lde, bij

verschil.-len van 5% luchtdosering in veJschilverschil.-lende deverschil.-len van de vlam.

Overdosering van 5%

geconcentre~rde

zuurstof heeft al een

I

'

0

ge-middelde ligt.

De reactor kan verschillende voedingen verwerken, vloeibare en gasvormige; door de branders te vervangen kan men,zelfs zonder, afkoelen,van voedingssoort wisselen.

Het ingenieuze van het parti~le oxidatieproces is de

combina-tie van sterk endotherme en sterk exotherme reaccombina-ties, ter-wijl ook kraakreacties in de verbrandingskamer plaats vinden.

Bij temperaturen tussen 1300 en 15000C en drukken tot 40 atm,.

kan men zo een gas produceren waarin nog 0,3 volume %

me-thaan is overgebleven.(~

Een probleem is ook de volledige roetverwijdering geweest" omdat voor olievoeding bijvoorbeeld 1 tot 3 gew.% roet als

normaal gerekend mag worden en bij de meesta~ volgende

CO-conversie roet direct de katalysator laat "dichtslibben".

Goede "heat-recovery" maakt een thermisch rendement van

93-95% mogelijk, wanneer het roet in verbrandbare vorm wordt teruggewonnen.

Ertel (6) vergelijkt de kosten van de parti~le oxidatie van

koolwaterstoffen en de methaan-stoom conversie met elkaar voor de productie van waterstof (dus zonder ammoniakproces). Afhankelijk van de prijs van aardgas en olie komt hij tot

prij-zen van 32,4 tot 43,5~ per 1000 standard cubic feet voor de

methaan-stoom conversie en 42,8 tot 49,6~ per "1000 standard

cubic feet voor parti~le oxidatie. Deze cijfers gelden voor

een capacitiet van 25 millioen standard cubic feet per dag

(ongeveer 650.000

Nm3/dag~

Voor de investering van een installatie met deze capaciteit

geeft hij $7.070.000 voor parti~le oxidatie tegen $4.090.000

voor de methaan-stoom conversie.

In fig.l is uitgezet de productie kosten van dä waterstof

tegen de capacitiet van de installat~e (6).

Conclusie.

In ons geval, met als gegeven de grondstof aardgas, is een keuze niet moeilijk. De investering van een methaan-stoom conversie proces is aanzienlijk lager dan die van een part

i-~le oxidatie installatie (ggen luchtsplitsingsbedrijf nodig).

Voor de productie van synthesegas voor ammoniak is 'daarom het katalytische proces gekozen.

, I '70 op ~ _, ~ ()

_,

~ 60 l'<'\ 0 .-f ... 'Q. 1::1 .... _'" 'M ;; v C\J ::x:: Q) 'Ö : jo ~ til

40

::-Dl :::;,

J:

30 i I

.-~

0'( fttl' ('

Korte bespreking van het gekozen proces.

1~ een buisoven wordt het grootste deel van methaan met

over-maat stoom in aanwezigheid van een actieve nikkelkatalysator

o

omgezet bij een temperatuur van +750 C. De rest van het me-thaan wordt in een naverbrander omgezet; tevens wordt hier de berekende hoeveelheid stikstof als lucht ingeleid. Het aanwezige koolmonoxyde wordt in twee trappen met stoom om-gezet. Tussen deze trappen en nà de tweede trap wordt CO

2 uit het gas verwijderd. Tenslotte wordt het laatste restje koolmonoxyde.en kooldioxyde uit het gas verwijderd.

II.2, De Cû

2-verwijdering •

Er zijn verschillende ~ogelijkheden om kooldioxyde uit een

gasstroom te verwijderen, namelijk:

~. waterwassing onder druk,

~. alkazied wassing,

~. ethanolaminer wassing (Girb~tol-proces),

d. wassing met een gebufferde bicarbonaat oplossing,

~. ammoniak wassing,

Tegenwoordig wordt de ethanolamineuassing zeer veel toege-past, omdat de wasvloeistof door verwarmen is te regenereren

gebruikte R.B.Bottoms,voor het eerst tri~thanolamine voor de

absorptie van "zure" gassen (C0₂ en H₂S). Later is dit

TEA verdrongen door mono- en di-ethanolamine (resp. MEA en DEA aangeduid), omdat van deze laatsten de capaciteit veel groter is, d.w.z. dat dezelfde hoeveelheid absorbens meer CO

2 of H2S kan absorberen.

Kohl en Riesenfeld

(e)

noemen de ethanolaminen ideaal als

alleen kooldioxyde en/of zwavelwaterstof uit het g~s

verwij-derd moet worden.

In de industrie worden de genoemde processen allen gebruikt,

omdat allen hun eigen voordelen hebben; waterwassing is

go~d-Laal'l) ,

koo~asvloeistof maar niet aan regeneratie; alkazied is een dure wasvloeistof, maar goedkoper te regenereren dan de rest; gebufferde 'bicarbonaat heeft een beperkte capaci tei t maar is

n~et erg kostbaar; ammoniakale wassing tenslotte wordt toe-, gepast wanneer nog meer componenten uit een gas gelijktijdig moeten worden verwijderd.

De keuze van MEA als wasvloeistof is dus betrekkelijk

wille-keurig, hoewel juist ~ynthesegas vaak met MEA wordt

gewas-sen

(3)

en

(6).

11.3. De CO- verwijdering.

De grootste hoeveelheid koolmonoxyde wordt omgezet met stoom in de twee CO-converters, maar de overblijvende kleine hoe-veelheid CO moet verwijderd worden. Dit is noodzakelijk, om-dat de ijzerkatalysatoren die in de aamoniaksytheses gebruikt worden zeer snel vergiftigd worden door sporen CO, en CO

2• Er zijn drie methoden die in aanmerking komen omkoolmonoxydè grondig(tot enige ppm) te verwijderen:

~. wassing met ammoniakale kopervloeistof,

b. wassing met vloeibare stikstof,

~. katalytische 6mzetting in methaa~, z.g.n. methanisering.

ad.~- De wassing met ,~kopervloeistof" wordt veel toegepast en voldoet goed. Het principe is de vorming van een cupro-ammonium-koolmonoxyde complex, waarvoor als wasvloeistof te gebruiken zijn: cupri-ammonium-formiaat, -carbonaat en -acetaat (8).

Een moeilijkheid van dit proces is het mogelijke optreden van nevenreacties, zoals de reductie van cupri-ionen/door CO en de autoöxidatie van cupro-ionen tot cupri-ionen en metallisch kpper, dat neerslaat. Het is dus van groot

be-/lbot cupro-ionen

lang zuurstof volledig uit te sluiten. Een eis,die 's zomers

moeilijkheden kan opleveren, is de maximum ~emperatuur van

150C, waarbij de wassing moet worden uitgevoerd; dit in ver~

band met de vereiste grondigheid van de wassing.

ad.b. Een voordeel van de wassing met vloeibare stikstof is

-... ~

het feit, dat ook het fe~tje methaan uit het gas wordt

ver-wijderd. Het proces berust op sterke koeling en goede "koude-wisseling".

ad.~. Methanisering wordt vooral gebruikt om de kleine hoeveel-heden CO en CO

2 om te zetten, die overblijven na de

CO-con-versie en de CO₂-absorptie met een vloeistof. Aan dezelfde

katalysator als men voor de methaan- stoom conversie ge-bruikt, verloopt de reactie ook in omgekeerde richting. De temperatuur moet dan in principe zo laag mogelijk zijn om de evenwichten:

1. CO

+

3H2

=

CH₄

+

_H20 en

2. CO

2 ~ 4H2

=

CH4

+

2H20

zover mogelijk naar rechts te drijven. Om de reactiesnelheid

groo~genoeg te houden, werkt men in de praktijk in het

tem-peratuurgebied tussen 200 en 4000C.

Kohl en Riesenfeld

(6)

geven voor de beide evenwichten de

volgende waarden van de evenwichtsconstanten:

(CH 4 )·(H2

0)

0 3

--~~--~~---in

de orde lOl bij 227°C tot 10 bij 4270C.

(CO).(H

2)3

= (

CH

4)·(l!I2 0 )2

(C0₂)·(H₂)4

Men kan dus vrijwel van een aflopende reactie naar rechts

spreken, als men de temperatuur laag houdt. Er blijven slechts enige ppm CO en CO

2 over.

Een beperking van de methanisering is dat men alleen kleine hoeveelheden kan omzetten (tot maximaal 2mol% CO en CO

2) in

verband met het sterk exotherme karakter van g;enoemde reac-ties. Een voordeel is de zeer eenvoudige j:oepassing van het proces.

II.4. Ovenkeuze.

De reacties uit II.3. zijn sterk exotherm, wanneer zij aflo-pen naar rechts, dus de methaan-stoom conversie is sterk

endotherm

(±

50

kcal/mol). Eén van de moeilijkheden van de methaan-stoom conversie is hoe men de grote hoeveelheid

warmte, die voor het proces nodig is, aan de reactomr kan~

toedienen zonder dat deze extreem groot wordt. Alle gebruik-te ovens zijn van het type buisoven. Door het nemen van

bui

-zen kan men een grote warmtestroomdichtheid breiken zonder dat de temperatuur van de buiswand al te hoog wordt.

Kenard (1) geeft een overzicht van de gebruikte ovens.

Tegenwoordig wordt de methaan-stoom conversie uitgevoerd bij

verhoogde druk

(9).

Dit is mogelijk, omdat men nieuwe ~lliages

heeft bereid, die in staat zijn de hoge temperaturen, die in dergelijke buisovens heersen, gedurende lange tijd te

door-staan. De Amerikaanse maatschappijen Chemico en Selas h~bben

beide een vernuftige oven gepatenteerd.

In de Chemico-oven leidt men het procesgas boven in de bui-zen in, door een katalysatorlaag naar beneden en vervolgens door een lege binnenbuis weer naar boven. Hierdoor kunnen de warme gassen na het verlaten van de katalysatormassa een gedeelte van hun warmte afstaan aan de binnehwand, waar-door een aanzienlijke besparing wordt verkregen.

Mc Ca~hy (10) gaat uitgebreid in op alle voordelen van de

Chem~co-oven en hij vergelijkt de "prestaties" ervan met vele andere buisovens. Tevens ontwikkelt hij een theorie over het berekenen van ovens, die in hoofdzaak door straling hun warmte overdragen; hij berekent de warmte stroom langs empi-rische weg, waarmee hij alle andere ovenberekeningen, zoals die bijv. in Kern (11) genoemd worden, voor onjuist of on-volledig verklaart.

Dat toch deSelas-oven werd gekozen, waarin het pDocesgas

de buizen alleen van boven naar beneden doorloopt, vi~dt

zijn oorzaak in een voordeel van dit ontwerp, dat zeer be-langrijk wordt geacht. Met de selas-oven nl. i,s een zeer goede temperatuurregeling mogelijk, doordat in de ovenwand vele rijen speciale branders boven elkaar zijn geplaatst, zo-als op de tekening is aangegeven. Men kan zo op elke

ge-wenste plaats meer of mind~r warmte toevoegen, doordat alle

~

branders onafhankelijk regelbaar zijn. Kitzen en Tielrooy (12) zeggen, dat met deze oven, bij goede instelling, de

gemiddelde temperatuur aafr de onderzijde. Als voordelen van deze manier ,van verhitting noemen zij:

10• de reactanten worden sneller op de reactie temperatuur

gebracht,

2°. over het hele bed is een uniforme temperatuur,

30 • de katalysator wordt beter benut, omdat een grotere

hoeveelheid ervan op reactietemperatuur is,

4°. per uur kan men meer produceren (grotere "throughputs")

11.5. Verontreinigingen in het geproduceerde gas.

111.

Het geproduceerde synthesegas bevat verschillende

verontrei-nigingen, die van belang zijn in de ammoniaksynthese~ die met

dit gas gevoed wordt. Zoals boven reeds betoogd werd, moeten CO en CO

2 zo grondig mogelijk worden ve~wijderd, omdat deze

componenten katalysatorvergiften zijn bij de ammoniakbereiding. In het gas zullen verder aanwezig zijn:

1°. Methaan, het niàt omgezette restje uit het aàrdgas en

de hoeveelheid die uit CO en CO₂ in de methanisator

wordt gevormd,

2°.

Argon, dat met de lucht bij de naverbrander in

het'proces-gas terecht komt.

Deze inerte gassen zullen zich ophopen in de recycle van het ammoniakproces~ waardoor spuien noodzakelijk wordt. Daar spuien duur is, spreekt het vanzelf dat in de synthesegas-fabriek de gaszuivering zo goed mogelijk moet zijn.

Theoretische beschouwingen.

111.1. Evenwichten in de methàanTstoom conversie.

De reactie van methaan met stoom is een evenwichtsreactie: CH

4

+

H20

=

CO

+

3H2 ' met een evenwichtsconstante:

PCH ₄ • PH

°

2 3 PCO • PH

2

•

Wanneer CO gevormd is, stelt zich ook

het water-gas-evenwicht in : CO

+

H

20

=

CO2

+

H2, met een

P

CO •

PH

0

2

evenwichtsconstante: Kw

=

Het methaaRstoom-evenwicht is afhankelijk van temperatuur en

Algemeen kan men de temperatuurafhankelijkheid van

evenwichts-reacties thermodynamisch aangeven met: log.K

=

~

+

R ,

waarin A en B getallen zijn en T de absolute temperatuur

voor-stelt (OK). Schmit (13) geeft voor de genoemde evenwichten

de A- en B-waarden als volgt: logK_m

=

-1~50

+

1,664 , resp.

log K

=

11519 - 12,915

~

De berekende waarden voor Km en

w

T

Kw' uit deze vergelijkingen, bij de

temperat~u~aarmme

het

gasmengsel de buisoven verlaat, komen goed(;overeen met de waarden die Pohl en Martens (14) geven.

Door grote stoomovermaa~ probeert men in de praktijk een zo

volledig mogelijke omzetting te krijgen, bij een zo laag moge~

lijke temperatuur. Drukverhoging, tot maximaal 40kg/cm2 (g),

werkt de reactie naar rechts tegen, maar de economische voordelen zijn zo groot, dat men er een hogere temperatuur voor over heeft. Dit economische voordeel schuilt in de

comp~siekosten, die men na het proces moet maken; deze

wor-den lager wanneer men een hogere aanzuigdruk in de compres& soren heeft. Ongewenste evenwichten, die met de aanwezige componenten kunnen optreden, zijn de krakingsreactie van

methaan: CH

4

=

C + 2H2 ' en het Boudouard- evenwicht:

2CO

=

C

+

_{CO 2 •}

Wanneer deze reacties optreden, wordt koolstof op de

nikkel-kai:alysa tor af geze t, waardoor deze !lord t,\ffii"nder ac

ti~

Kempen (15) zegt, dat de omzetting van gasvormige

koolwater-stoffen met stoom mogelijk is zonder ~at daarbij roet wo~dt

gevormd, mits aan de bepaalde voorwaarden wordt voldaan.

Deze voorwaarde~is, een voorbehandeling van het

reactiemeng-sel , die bestaat uit het omzetten van hogere

koolwaterstof-fen in methaan en ethaan bij een temperatuur van 800 à 850°C

(ca. 0,5 sec~ voorbehandeling is genoeg). De verklaring

hier-voor ligt, volgens Kempen,· in de evenwichten van de msthaan-stoom reactie en de methaan kraakreactie. Bij temperatJèn

bo-ven 730°C is ~e kraking van methaan, volgens hem,

thermo-dynamisch

( p )2

H₂

(PeR)

4

uitgesloten, omdat dan de verhoijding:

Deze opvattingen worden door van Willigen

(16)

niet gedeeld op grond' van recente proeven, die met bovenbeschreven

"roetvorming" niet te verklaren zijn. De omzetting van

kool-waterstoffen met stoom verloopt naar alle waarschijnlijkheid via radicalen, zegt van Willigen. Via verschillende radi-calen worden koolmonoxyde en waterstof gevormd, maar deze

( omzetting vereist war~te. Bij onvQldoende warmtetoevoer

aan de reactor zal warmte aan het reagerende gas worden ont-trokken. De temperatuur van het reactiemengsel kan dan zover dalen, dat geen nieuwe radicalen spontaarr gevormd worden • . De overblijvende radicalen kunnen dan door polymeriserisatie en condensatie koolstofrijke teerproducten vormen, die als

"roet" in het geproduceerde gas achter kunnen blijven.

111.2. Het reactiemechanisme van de hoofdreactie.

Peters, Rudolf en Voetter (17) hebben de katalytische omzet-ting van methaan met stoom uitgebreid onderzocht en ook zij kwamen tot de conclusie, dat een radicaalmechanisme het meest waarschijnlijk is. Zij stellen vast,-dat de reactie in ongeveer 0,08 sec. afloopt. De eerste stap van het mechanis-me zou een trapsgewijze dehydrogenering van mechanis-methaan zijn door op de katalysator geadsorbeerde waterstofatomen. Methaan

zou volgens hen zeer snel dissoci~ren tot CH-radicaal, dat

het meest st~iel is. Koolmonoxyde en waterstof zouden dan

direct uit een CR-radica~l en stoom of een

hydroxyl-radi-caal worden gevormd. Verder beweren zij dat de katalysator volledig tot metallisch nikkel gereduceerd moet zijn, wil hij de methaan-stoom conversie katalyseren.

Uit genoemde proeven van van Willigen (16) zou echter blij-ken, dàt zelfs na langdurig gebruik nog een aanzienlijke hoeveelheid nikkeloxyde in de katalysator aanwezig is

,(25-49

%

NiO). Van Willigen neemt een radicaalmechanisme

aan~ waarbij tussenproducten als HCHO en RCO gevormd worden.

Hij sChrijft aan het hydroxyl-radicaal een belangrijke rol toe. In de naverbrandingskamer vinden dezelfde reacties plaats aan de katalysator, die hier in twee lagen is aangebracht.

Of de zuurstof uit de lucht met waterstof reageert o~ met

methaan is niet d~idelijk. Beide reacties zijn zeer snel.

CH

4

+

t

02 = CO

+

2H2' een reactietijd van te hoogste

0,004 seconden. Zij geven uit statistische beschouwingen een aantal nikkelatomen van 50 tot 100, dat nodig is om een. actief reactiecentrum op te bouwen.

Zowel Pe~érs C.S~ (17) als van Willigen (16) wijzen op de

overeenkomst tussen de methaan-stoom reactie met de verbran-dingsreacties van koolwaterstoffen. Veelal is in de radi-caalreacties, die bij verbranding optreden, zuurstof door stoom te vervangen (16).

III.3.De wassing met MEA. . t

Mono-ethanolamine (MEA) heeft de volgende s~ructuurformule:

HO - CH

2 - CH2 - NH2 • Deze verbinding heeft dus zowel een

hydroxyl- als een amino- groep.

De goede eigenschappen als wasvloeistof worden aan deze

_.

combinatie ontleend. De hydroxyl-groep houdt de dampspan-ning laag en verhoogt de oplosbaarheid in water, terwijl de amino- groep de basiciteit levert, die nodig is voor de

ab-sorptie van "zure" gassen als CO₂ en H₂S.

De reacties die optreden bij absorptie van CO₂ zijn de volgende:

2RNH 2

+

CO₂

+

_H20

=

(RNH

3)2 C03

(RNH

3

)2 C03

+

CO 2

+

H20

=

2RNH

3

HC03 '

De ontstane producten hebben een behoorlijke dampspanning onder normale omstandigheden, waardoor de samenstelling

van de evenwichtsoplossing afhangt van de parti~le

damp-spanning van het CO₂ ' dat er boven aanwezig is.

Omdat de dampspanning van boven genoemde verbindingen snel toeneemt met de temperatuur, is het mogelijk de geabsorbeerde CO

2 door warmtetoevoer weer vrij te maken. Dat MEA een beter

absorbens is dan DEA en TEA schrijven Kohl en Riesenfeld (8) toe aan de grotere basiciteit van ME!.

IV~ Bespreking van het proces.

IV.l. Gebruikte grondstoffen.

A~ De aardgasvoeding heeft de volgende samenstelling (18):

component .. CH

4

C₂H₆ C 3H8 C

4

HIO C§,H±~ C

_Q

H 14 CiR 7 16 CO₂ He hoeveelheid in mol

%.

81,3 2,9 0,37 0,14 0,04 0,01 0,05 0,8 0,04 0,02

14,4

niet aantoonbaar.

Het is zeer aantrekkelijk, dat dit gas geen zwavel bevat;

~en ontzwavelingsinstallatie is daarom niet nodig.

b. stoom wetttt uit het proces zelf betrokken, uit de afgas-ketel na de buisoven en uit de waste-heat-boiler na de na-verbrander. Deze beide installaties produceren stoom van

10,225 kg/cm2 en 180o

e.

~. Hougen en Watson (19) geven voor droge lucht de volgende

analyse, die werd gebruikt als basis voor de procesberekeningen: component. N 2

°2

A

CO

₂

He, Xe, Kr,

H 2 samen mol

%.

78,03 20,99 0,94 0,03 0,61 IV.2. De massabalans.

,

, Als grondslag voor de. hele b~rekening werd een

ammoniakpro-ductie aangenomen van: 240 ton per dag of 10 ton per uur

(= 569 kmol NH

3/h).

Voor deze hoeveelheid is nodig 29,4. kmol N

2/h en 882 kmol H2/h ..

De stofstromen in het proces zijn op de fotocopie genummerd. Omdat de berekening van de massabalans als geheel tamelijk complex is, wordt de gevolgde weg hieronder kort aangegeven.

• I

Gestelde zuiverheidseisen: (in mol% op droog gas betrokken)

1

0

• in het eindgas mag hoogstens 1% "inert" gas

aanwe-?

t<-h4-

L

zig zjjn, ná de naverbranding

±

0,3% CH₄, v66r de methanisering

±

0,3%

co

en enige ppm CO 2• -~

~

f)fl.') ,

',',

\. _ .... /l.l.. ; V 1 ,

Als stoomovermaat werd ~~~genomen H₂0 : C

=

3 : 1.

De stoomvoeding werd berekend op 270 kmol H₂0 per 100 kmol

aardgas, totaal 810 kmol/h bij de berekende aardgasvo~ding

van 298 kmol/h.

In stofstroom 17 moet N

2 : H2

=

1

moet gelden: H₂ - 3CO

=

3

3,

dus voor stofstroom 16

hiermee is de luchtvoeding, dus de stiksto~dosering te

be-rekenen.

Vervolgens werd met het methaan-stoom evenwicht en het

water-gasevenwicht de samenstelling van stofstroom 6 berekend~uit

de 20 zuiverheidseis. Aangenomen werd, dat de evenwichten

werkeljjk worden bereikt, hoewel dit niet het geval is.

In de literatuur

(t2)

wordt een correctie voor deze

afwjj-king gegeven in de temperatuur, die met het evenwicht

over-.:) eenkomt. Een vuistregel is voor deze evenwichten een

correc-.'

tie.van

+

30

0C; de gassen verlaten de reactor dan met een

temperatuur 300C hoger dan de berekende

evenwichtstempera-tuu~/,romda~

er áán

b~re~ing~ we~g

was, werd de bere-

fi

kening uitgevoerd met CO

=

CO

2 en later hiervoor gecorri- - )

geerde Via de evenwichtsconstanten K en K (13) wend steeds

m

w

de samenstelling van het gasmengsel vergeleken met de bij-behorende evenwichtstemperatuur. Met drukval over het pro-ces werd geen rekening gehoijden.

In de literatuur (23) werd een maximaal toelaatbaar

druk-verlies over het hele proces van

33

psi bij 150 psi

inlaat-druk genoemd. Dit komt overeen met de condities, di·e werden

aangenomen: 10 kgJcm2

=

147 psi, dus zou een drukval van

2,25 kg/cm2 toelaatbaar zjjn.

,De moeilijkste berekening was die van de gassamenstelling

van stofstroom 4, het gas na de buisoven. Wanneer ~en

reste-rend methaangehalte wordt vastgelegd, ligt d~armee de

tempe-ratuur, waarmee het gas' de buisoven verlaat, vast. Ook de warmte inhoud van het gas is dan bepaald.

,I'·

,

.

Door nu de warmte inhoud van stofstroom

4

op twee manieren te

berekenen, werd uiteindelijk de juiste gassamenstelling door

proberen gevondenö

In de naverbrandingskamer wordt de temperatuur bepaalt dóor de reacties, die erin optreden. Is er te weinig methaan

over in sto~stroom

4,

dan loopt de temper~tuur veel te hoog

op~door de oxidatiereacties, die met zuurstof plaats vinden •. Is er daarentegen te veel methaan over,dan wordt de tempe-ratuur te laag,door de sterk endotherme

methaan-stoomreac-tie en kan de gestelde eis (20) van 0,3% CH

4

niet worden

verwezenlijkt. Door de buisoven en de luchtvoorverwarming te regelen, is het warmte-effect in de naverbranding onder

J,w~~ CNt~~~,

In stofstroom

4-

werd het methaangehalte op~, ~

contrOle te houden.

waarbij een eindtemperatuur in de buizen hoorde van

745

0C.

~

stof stromen in kmol per uur; temperatuur in °C; L=vloeibaar

G=gas. (~: In stofstroom 1 zijn de ande~e koolwaterstoffen,

die in het aardgas voorkomen, bij

_..

met~aan aangegeven.)

stofstroom 1 2 Fase Temp. H 2 H 20

CO

₂

CO

N 2

CH

4

~O 2 A Totaal

G

G? . 25/180 180 2.,4 42,9, 252,7

...

298 789

789

180 21

....

21 ·3 G 180/400 810 2,4

....

42,9 252,7 1108 4 G 745 681,',

507,

103

97,5

5 ~

246,5

42,.9' 251,1 68,6. 14$~-67,8 3,~ 322,1 6 G 875/567 747 .. ./ 574/ 107,2· 157,2 294.

'4,4

3,2 3~.\

Jo/J

ft?

9

1

3

J:),

6

0,7..

1

t stofsroom

7

8

9

10

11

12

13

Temp.

427/127

45

45

45

180

330

350/127

Fase G G' L G G G G

H2

876

876

876

876

900

H20

445

15

430

15

256

271

247

CO

28,2

28,2

28,2 .

28,2

4,4

CO 2

236,2 236,2

0,5

0,5

24,3

N2

294

294

294

-

294

294

CH

4

4,4

4,4

4,4

4,4

4,4

A

3,2

3,2

3,2

3,2

3,2

Totaal

1887

1457

430

1221,3

256

1477,3

1477,3

stofstroom

14

15

16·

17

18

19

20

Temp.

45

45

45/327

357/194

45

45

50

Fase G L G. G L G G

H2

900

900

882

882

H20

14,7 232,3 14,7

' 20'

8

12

(34)

CO

4,4

4,4 .

enige ppm enige ppm

CO

₂

24,3

0.,5

enige ppm enige ppm

259,5

N2

294 .

294

294

294

CH

₄

4,4

4,4

9,2

9,2

A

3,2

...

3,2

3,2

3,2

Totaal

1245

232,3

1208,4

8

1200,4

259,5

1221,2

[~ 5

.. 1

I , , I -!::::--::

~~

..

;--+;~

.. ,

stoom 11

1/2

lOlt

D

IL -r:l IJ D 0 0 0 n IJ , [I Cl [] t -D 0 0 a D 0 !J C C D- o [ l 0 c a

~==

q

'~l

... _-_ .. ,

J

_. C! r _, I

.

0 0 0 D [J C IJ D 0 [] I r -_._ ... -_ ... [-y 2/' _J.5 ~ _.- .-,!~ I 5 i 15 ~

/

--

.::-

---stoor AM MON IAK-SYNTHESEGAS uil AARDGAS A.Th.ten HOUTEN DATUM-SEPTG3 SCHAAl-1-50 o 1 2 3 I. SM ! ft , , ,

'~A

:

cp

_~

· .

·

·

I I I I I

·

I I I

.

I (gas I I I . ~toom J

~

I , ~ I ______ stoom '----1\

_/

;

I

1

-

, . I ,Ic Cl Cl 0 iJ , iJ I Cl 0 D D

,

' 0 Cl iJ 0 Cl 1:1 ti 0 Cl [J Cl IJ I:l 0 Cl v

/

~

-Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl o o I - - I - - f - - f---- ' ' - - - - U I - - - - ' ' - - 1 - ' '-~ j'---!..lU---l IÎI _ogas. ' t r'

,

Massabalans Girbotol-proces. Stofstroom 21 8 22 10 23 14 Temp., 45 45 45 45 45 45 Fase L G L ,G L G gas-1457 mengsel

-

1221,3 1245 CO 2 235,7

MEA

589 589 59,6 Totaal 588 1457 824.,7 1221,3 59,6 1245, stofstroom 24 16 25 26 20 27 Temp. 45 45 45/90 110/45 50 25 E,ase L G L L G L gas-1221,2 mengsel CO 2 23,8 259,5 259,5

MEA

59,6 648,6 648,6 H 20 34 34 Totaal 83,4 1221,2 908,1 648,6 a93,5 34 ~V.3. De energéàbalans.

De warmteinhoijd van de gasslomen wend berekend uit de waar-den, die door Rossini (20) zijn verzameld. Als basis voor de enthalpie~n werd een temperatuur van 250C (298,160K)

aangenomen. Op de f~tocopie zijn de warmtestromen

aangege-ven met kleine letters.

Mc Carthy (10) heeft vele bepalingen van de warmteoverdracht in buisovens gedaan. Uit de door hem genoemde waarden werd een overdracht van 50% van de totale warmtestroom, die aan

de buisoven wordt toegevoerd, aangenomen. De and1.-e~?,~ helft.

van deze warmte stroom werd zo veel mogelijk benut in de voedingsvoorwarmers en een stoomketel. Totaal werd zo 94%'

van de warmte, die i~ buisoven vrij komt, benut.

---~

Het aardgas heeft een verbrandingswaarde van 7798

kcal/m3~

hetgeen overeen komt met een stookwaarde van 6991 kcal/m 3 • De grote moeilijkheid bij het sluitend maken van de

energie-balans is, dat men niet precies weet welk~ reacties

Neemt men aan, dat

!!:.lli

zuurstof uit de lucht reageert met waterstof, volgens de zeer exotherme .reactie:

2H

2

+

02

=

H20

+

116,60 kcal/mol,

terwijl de berekende hoeveelheid methaan wordt omgezet volgens: CH

4

+

H20 = CO

+

3H2 - 49,3 kcal/mol,

dan heeft men warmte te veel. Neemt men echter de door Peters c.s. (17) genoemde reactie aan:

.. CH

4

+

t

02

=

CO

+

2H2

+

17,05 kcal/mol ~

als de enige reactie van zuurstof, dan hheft men warmte te kort.·;Daarom werd als sluitpost in de euergiebalans een vrij-komende warmte aangenomen, die tussen de beide genoemde uitersten in ligt. Dat er warmte wordt opgenomen volgt ook uit de hogere temperatuur, waarmee de gassen de derverlaten. Een stralingsverlies van 2% bij de naverbran-ding word ook door Kern (11) als een redelijke aanname

gezien~

Warmte stromen in kW.

door aardgas_verbranding ~oeg.

~ aardgasvoorw.

b voedingsvoorw.

.2. in de buizen

d luahtvoorw.

vrij gek. reactiewarmte

.!! naverbrander

Q.

10 CO-converter ... k 20 CO-convertor .E. methanisator warmtewisseling

K

stofstroom 12 .Q. stofstroom 16 stoomverwarming B warmtewisselaar stofstromen

1:.

a~rdgas (25°C) ~ stoom (1800C)

.2.

lucht (25°C)

11.

stoom (180°C) T"otaal 509 3871 18930 582 1498 1471 272 289 3270 1650 1040

o

9300

o

2942 456)24kW

door stoom afgevoerd f waste-heat boiler 2% stralingsverl. naverbrander opgenomen reactiew. d in de buisoven warmtewisseling K stofstrooIlli

6>

.Q. stofstroom 17

door koelwater afgev. i koeler

1

koeler/condensor 1 koeler ~ koeler/condensor .9. koeler stofstromen

2

condensaat (H₂0)

1:.2

condensaat (H₂0) totaal CO 2 (45 0 C) 19 synthesegas (45°C) Totaal 6370 500 14190 3270 1650 5200 5709 2820 3608 1780 180

97

56

194 45624kW

IV.4.

..

De hoofdaEEaratuur.

De apparaten zijn aangegÉ!ven met de letters, die bij de warm-,

testromen werden gebruikt~

,2.. de buisoven .§!.. de naverbrandingskamer

h.

de 10 CO-convertor .Bo. de 10 MEA-waskolollll k. de 20 CO-convertor :!.. de 20 MEA-waskolom

.E.

de methanisator.

ad • .Q.. De buisoven is van het type Selas; aardgas is de

bran-dervoeding met een berekende lueht-zuurstof overmaat van

14,5

%.

Door speciale verzonken branders, z.g.n. "cup

burners", die in horizontale rijen boven elkaar in de wand geplaatst zijn, is het mogelijk de buizen door straling en convectie te verhitten. De buizen komen dan niet in de vlam-men zelf. In het bovenste gedeelte van de buizen wordt de grootste hoeveelheid methaan omgezet, dus is daar de groot-ste warmte~lux nodig. Vroeger had men als oplossing hier-voor de branders in het dak geplaatst (1).

Bij de Selas-oven is het mogelijk dat d~ bove~ste rijen

bran-ders een twee maal zo grote warmte stroom leveren als in het onderste deel van de oven (12). Bij het in bedrijf stellen van de oven worden alle branders afzonderlijk afgesteld en daarna wordt de voeding per rij geregeld (12).

Voor het nog verder opvoeren van de procesdruk is een

be-perking dat daarvoor hogere temperatueen nodig zijn~

waar-tegen de buizen niet bestand zijn. De besparing aan

compres-siekosten, die bij een inlaatdruk van 10 kg/cm2 wordt

verkre-gen,is

ec~er

reeds 38% (23).

Als buismateriaal worden roestv~ij staal type 310 en Incoloy

gebruikt. (1)en(23) •.

Spiraalsgewijze gegoten roestvrij staal 310 z.g.n. H~-alloy,

een 25-20 chroomnikkel staal (23), heeft een grotere trek-sterkte en is beter temperatuurbestendig tegen kruip, dan

ge~xtrudeerde

pijpen van hetzelfde materiaal en

In~oloy

(1).

Als veilige gebruiksduur wordt door Eickmeijer en Marshall (23) voor Incoloy-pijpen een tijd genoemd van 10.000 tot 100.000

Bij de toegepaste druk van 10 kg/cm2 werd een space-velocity van 50 m3 CH

4 per 1113 katalysator per uur

aaDlg.enoIm~n,21).

Specif'icatie: ovenmaten 14,5;:x:lO,40x4,60 mi buizen: 2 rijen van24 buizen, 24,5-25,5 cm en 12 m lang.

katalysator: 27,1 m3 nikkelkatalysator BZ van de B.A.S.F.(210 Buizenmateriaal: HK-alloYi wand: lt-steens van fire-bricks;

o . .

Temperatuur in de oven: 900-1000 C (1) en (23);

brandervoeding: 4620 mth aardgas;

~fgas:

48.750 m3/h •

ad e. Bij de naverbranding treden in het procesgas zelf

aan-'merkelijk hogere temperaturen op (±9000C).

De katalysator is in twee lagen aangebracht om de lucht-toevoer te kunnen splitsen. dit laatste werd gedaan om plaatselijk hogere temperaturen zoveel mogelijk te vermijden.

Specificatie: maten:6,5m hoog,diameter 4m; ka~alysator:

nikkel op magnesiumoxyde drage!, met hoge

temperatuur-bestendigheid (16000C), B.A~S.F. katalysator BC (21), in

twee lagen van elk 1

~

hoog (totaal 25 m3 ).

Wanden: ge!soleerde HK-alloy platen.

ad h en k.De beide CO-convertors zijn gevuld met ijzer-chroom-oxyde katalysator (B.A.S.F."Braunoxyd"(21)).

space-veloci~y

m3Jm3 Jh 1000

11

(21) 900 ~ (8)

kat.-volume m3 29 ~5, 7,46

temp. uitg. stroom

°c

'427 ₃₅₀

kat.bed hoogte m 6 4,25

diam. kat. bed m 2,5 1,50

ad u en v. Beide kolommen zijn als schotelkolom berekend;

als wasvloeistof werd 25% MEA-oplossing in water gebruikt. absorptie berekend op 0,4 mol. CO

2 per mol. MEA; temperatuur

in de waskolommen: 45°C. Het aantal benodigde schotels werd berekend zoals door Ifhhl en Riesen:f'eld (8) aangegeven •

J! .!:

diameter kolom m 1,25 1,05

hoogte kolom m 12,6 7,80

aantal schotels 21 13

schotelafstand m 0,6 0,6

rendement bovenste schotel

_%

26} 26

~. De methanisator is gevuld met dezelfde nikkelkataly-sator als de buizen in de buisoven (B.ASF.-kat. BZ.).

space velocity: 1500

m)

per m3 ,katalysator per uur.

katalysator~volume:

3,275 m3; hoogte kat. bed: 3,28 m;

diameter: 1 m; totale hoogte: 4,50 m;

temperatuur van de uitgaande stroom: 357°C.

IV.5. De nevenapparatuur.

De stoomketel is een Lamont-ketel, zonder oververhitter, die 14,21 ton stoom per. uur produceert:t Door. de voor-warmers wordt het afgas van 924°C tot 702°C 'afgekoeld, dserwijl in de stoomketel de temperatuur verder daalt tot 150°C.

Van de stripper-kolom werd de diameter berekend op 2,5 m, terwijl de hoogte volgens Kohl en Riesenlield (8) zeer las-tig is te berekenen. Als prakt,ijkcijfers geven zij een aantal

sch~tels van 12 tot 20 onder de voeding en 2 tot 6 schotels

boven de voeding, om te voorkomen dat er MEA als damp de kolom verlaat.

Op basis van deze gegevens werd het aantal schotels bepaa14

.

'

op 24 totaal met de voeding bij de vierde schotel van boven. De totale hoogte van de stripper-kolom werd berekend op la m. De stoom in de reboiler moet leveren:

1°. reactiewarmte van de "stripping"-reactie,

2°. verdampingswarmte van water, dat als damp over de top gaat,

30 • warmte nodig voor het opwarmen van de voeding tot de

temperatuur,waarm~e de arme oplossing de kolom verlaat.

De stripper-kolom werkt bij een druk van 2 kg/cm2 en een

temperatuur van 11000 bij de reboiler en l,a kg/cm2 en

104,5°0 bij de top van de kolom. Wanneer men een arme op-lossing onder uit de kolom wenst te krijgen, die 0,14 mol 06

2

per mol MEA bevat, heeft men a theoretische schotels nodig(a) en in de reboiler moet voldoende stoom geleverd worden om per mol CO

2, die over de top gaat 2,1 mbl water te verdampen.

De gegevens van alle warmtewisselaars, koelers, condensors en van de waste-heat boiler zijn samengevat in de volgende tabel.

..

,.

. Gèbruïkte afkortingen: ww

=

warmtewisselaar; k

=

koeler; c

=

condensor; whb

=

_{waste-heat boiler, r}

=

_reboiler.

soort lengte diam. aantal pijpdiam. IiHTD U aantal

m m pijpen mm w/m2o

c

passes !!o. ww 3 1,25 226 38/45 630 10 8 • b. ww 3 1,30 1520 50/57 540 10 17 ~

.

. ww 3 1,35 285 38/45 570 10 5 f. 'whb 6 3,50 214 100/110 525 30 2

t.

ww 6 3,40 1285 50/57 270 10 4 i . k 6 2,50 1090 38/45 320 30 9

..i.

k/c 4 1,85 1212 25/32 50 300 4

1..

k 6 2 691 38/45 190 30 10 !!o. k/c 3 1,65 1023 25/32 50 300 . ₅ ,B..

ww

6 1,75 1058 25/32 70 30 12 .Q.. ww (2x) 6 3,60 150 50/57 29,2 20 11 .9.. k/e (2x) 6 1,70 889 25/32 71 30 18 1:,. ww 6 2 1525 25/32 17,75 1000 5 .§.. k 4 1,60 890 25/32 20· 1000 ₃

.i.

k/c (2x) 3 1,70 988 25/32 45 300 6 .!o. r (2x) 3 1,60 1120 25/32 40 600 2

Bij enige warmtewisselaars (g,o,r) werd de correètiefactor

~ voor de LMTD berekend en z6 nodig werden de ~fmetingen op-nieuw berekend (22). In de literatuur (23) wordt een zeer fraaie oplossing genoemd van een mogelijke besparing

ia

het

proces. Door combinatie van de warmtewisselaars i, j , 1 en m \.

h

. met de reboiler van de stripperkoloa wordt zowel aan koel-

J

~~

water als aan reboiler-stoom bespaard. Volgens Kitzen en

Tielrooy (12) is het mogelijk de totale benodigde warmte in de reboiler,door afkoe~en van het procesgas na de CO-con-vertors,toe te voeren.

De compressor en de pompen.

1°.

De luchtcompressor: Clark m~ltistage no.2, met interne koeling door diafragma's tussen de drie waaiers, waar-mee totaal 4250 cuft/min wordt gecompriwaar-meerd.

Afmetingen: totale lengte 1,22m; totale hoogte 1,17 m. Capaciteit: min. 2000 cuft/min, max. 7000 cuft/min •

20 • De circulatiepomp van de Lamont-ketel heeft een capaci-teit van 6x de stoomproductie. Hiervoor werd een

Rege-.

-mann middendruk centrifugaal-pomp gebruikt met 3 trappen.

afmetingen: diameter 520 mIDj capaciteit: 1500 I/min bij 1480 toeren per min; vermogen: 22,1 pk.

30• De voeding van de ketel wordt met een dubbelwerkende

plunjerpomp op druk gebrachtj totale capaciteit: 292 L/mino

40 • Het voedingswater van de waste-heat boiler wordt ook met

een plunjerpomp ingevoerd; capaciteit: 190 L/min.

50• Na het verlaten van de stripper-kolom wordt de"arme"

MEA-oplossing met een plunjerpomp, met een oapaciteit

van 4000 L/min, weer op de druk van 10 kg/cm2 gebracht.

t~

V. Corrosie en materiaalkeuze.

V.l. De buizen en de wand van de naverbrander.

In IV.4. is reeds gewezen op de hoge eisen die gesteld wor-den aan het buizenmateriaal in verband met de hoge temperatuur waaraan zij,gedurende lange tijd, bloot staan.

Bij dergelijke hoge temperaturen moet met in het algeneen rekening houden met z.g.n. droge cODrosie van H

2,CO,en CO2

in combinatie met water kan "normale~ corrosie geven.

De waterstofcorrosie is vooral van belang bij processen, die een combinatie van hoge drukken en temperaturen als reactie-omstandigheden hebben. In de buisoven nu zijn de drukken niet zo hoog, de wandtemperaturen van de buizen daarentegen wel. Hierdoor kan toch ontkoling van het staal door H

2 optreden.

Om deze ontkoling tegen te gaan voegt men wel carbidevormen-de elementen toe (Cr,Ti,Mo,Nb,V.).

Do'Or als buizenmateriaal roestvrij staal type 310 te gehruiken, werd een alliage gekozen die goed bestand is tegen H

2-corrosie.

Samenstelling RVS

31b2~)

56,75-52,75 Fe; 0,25 C; 24-26 Cr; 19-21 Ni.

t

In de naverbrandingskamer moet het materiaal behalve tegen waterstof bij hoge temperatuur ook tegen stikstof onder deze condities bestand zijn. Omdat chroom zeer stabiele nitriden " kan vormen, waardoor het materiaal bros wordt,is legeren met

.

\

chroom allean niet voldoende (25). Met chroom~nikkel staal

krijgt men ook hier de beste resultaten.(NCT 3 of RVS 310).

V.2.De CO-convertors.

Door de mogelijkheliLd van carbonyl-vorming van CO,spreekt men

wel van C6-corrosie. Deze aantasting door CO kan optreden

bij temperaturen tussen 150 en 400~C, met een maximum bij

250-2600

c.

Dat b,ij tempera turen b,oven 40000 geen last meer

ondervonden wordt van carbonyl-vorming is een gevolg·vàn de instabili tei t van de carbJonylverbindingen.

Bij de buisoven en de naverbrander hoeft men geen ~ekening te

houden met deze CO-corrosie, bij de beide CO-convertors echter wel. Ook hier zijn de chroom-nikkel stalen het beste

construc-tiemateriaal, omdat deze legeringen goed bestand zijn tegen de aantasting door 00.

v.,.

De koelers en de condensors.

Wanneer 002 in combinatie met vloeibaar wat,er voorkom.t, zo-als in de koelers en condensors die na de CO-convertors zijn geplaatst, moet men rekening houden met aantasting door kool-zuur (H

2CO,). V~lgenS Evans (260 vormt koolzuur met ijzer het

oplosbare ijzeJarbonaa

t,

waaruit b'ij hogere tempera turen

ijzer-carbonaat kan neerslaan.

V.4. Het MEA-systeem.

Als een van de grootste moeilijkheden die bij het Girbotol-proces kunnen optreden noemen Kohl en Riesenfeld (8) de cODrosie. Volgens hen zijn in de amine-oplossingen de belang-rijkste cODroderende componenten de zure gassen(C0

2 en H2S)

zelf. Zoals boven reeds gezegd,kan koolzuur metallisch ijzer in oplossing brengen als bicarbonaat. Door hydrolyse van deze verbinding tot basiche carbonaten of ijzerhydroxyde kan het ijzer dan uit de oplossing verdwijnen.

Bij concentraties van 20 tot

,0%

Xl[ CO

2,' in het te wassen gas

is de co.rosie het sterkst.(0,03 inch/jaar (8)).

Van secundair belang voor het corrosievraagstuk van MEÄ-oplossingen zijn de ontledingsproducten van het MEA zelf;

mogelijk werken deze als pr~motoren van de CO

2-corrosie •.

Wanneer ergens in het systeem de MEAeplossing met zuurstof in aanraking is, neemt de corrosie enorme vormen aan.

In het MEA-systeem moet men het eerst rekening houden met corrosieve aantasting van metalen-delen op plaatsen waar een hoge CO

2-?oncentratie voorkomt in combinatie met hoge

temperatuur (reboiler en stripper~kolom).

Speciaal ~EA heeft een hoge temperatuur in de reboiler

no-dig, omdat het gevormde complex met CO

2 sterker is dan dat

Indien men in plaats van water glycol als oplosmiddel voor de MEA gebruikt is de corrosie minder.

Om de corrosie te verminderen kan men de volgende maatrege-len of een combinatie daarvan nemen:

10• De temperatuur in de reboiler zo laag mogelijk houden,

zowel van de oplossing als van de stoom.

20• In de stripper-kolom ee~ zo laag mogelijke druk handha-·

ven omdat regeneratie onder druk hogere temperaturen vereist.

3

0 • Zuurstof zoveel mogelijk uitsluiten; eventueel te

bewa-ren oplossing onder inert gas houden.

40• Gesuspendeerde vaste stof en ontledingsproducten

regel-matig of zelfs continu verwijderen.

Men gebruikt in de reboiler, de warmtewisselaar,qen het bovenste deel van de stripper-kolom vaak duurdere corrosie-bestendige materialen in plaats van staal als constructie-materiaal.

-~-Literatuurljjst.

(1) R.J. Kenard, Wor1d Petroleum, maart&april 1962.

(2) C.F. Hatch, Petroleum Refiner ,22-12 (1956)-145.

(3) Centraal Stikstof Verkoopkantoor te den Haag.

(4) L.W. ter Haar, J.E. Vogel, Sixth World Pe'troleum

Congress, juni 1963.

(5) J. Voogd, J. Tie1rooy, Petroleum Refiner 42-3 (1963)T144.

(6) C.W. Ertel, Petroleum Re':f'iner 40-9 (196,1)-163.

(7) M.Gattiker, Erdöl und Kohle 10-9 (1957)-581.

(S) A.L.Koh1, F.C. Riesenfeld,"Gas Puri:fication", 1960.

(9) N.P, Chopey, Chem. Eng., §a-S (1961)-15S.

(10) L.J. Mc Carthy, Chem.Eng.Progr. ~-3 (1956)-97

(11) D.Q. Kern,"~rocess Reat Transfer",1950, h:fdst. 19.

(12) M.R. Kitzen, J.. Tie lrooy, Pe tli"oleum Refïner 40-4 (1961) -169. (13) G. Schmit,"Het optreden van methaan in watergas"

Dissertatie Delft 1945.

(14) K. Pohl, G. Martens, Erdöl und KOhle, Erdgas, Petrochemie, 16-5 (1963)-367.

(15) H.W.J. Kempen,"Thermische omzetting van koolwaterstoffen (raf:fînaderjj-gas) met stoom", Dissertat,ie Delft" 1958. (16) J. van Willigen," Omzetting van koolwa tersto:f'j'en in

stadsgas", Dissertatie Delft, 1963.

(17) K. Peters, M. Rudolf, H. Voetter, Brennstoff Chemie

~- (1955)-257.

(18) Voorlichtingsdienst van hét Ministerie van Econ. Zaken. (19) O.A. Hougen, K.M., Watson,"Chemical Progess Principals"!. (20) F.D. Rossini e.a. "Se1ected Va1ues o:f Properties of

Rydrocarbons" A.P.I. proj 44, 1947.

(21) Brochure "Ka talysa toren der B .A. S.F. :fL'ür die Ammoniak-und Methanol-Synthese" april 1963.

(22)J.H. Perry,"ehemica1 Engeneet~ Handbook", 1950.

(23) A.G. Eickmeyer, W.R. Marshall, Chem. Eng. Progr. 21-9 (1955)T418.

o C.D. Hodgman,"Handbook of Chemistry and Physics" 41 ed.

G.E. Tummers, De Ingenieur

1Q

(195S) -Ch 6,5.

U.R. Evans,"Metallic Corrosion,Passivity,and Protection", 1948, 205.