Bereiding van blauwzuur volgens het B.M.A. proces

FABRIEKSVOORON':'~JERP

DE BEREIDING VAN BLAUHZUUR VOLGENS HET B.E.A. PROCES

januari 1970

_A.\.

_{van Mannakes}

Oude Delft 29 Delft D.C. van Zanten Rol. Holstlaan 671 Delft .'

INEOUDSOPGAVE 1 • 2. 3. 4. 5. 6. 1.2 3. 1 3.2 4.1 4.2 5. 1 5.2 5.3 5.4 6.1 6.2 6.3 3.2.1 3.2.2 3.2.3 4. 1 • 1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 6.2.1 Samenvatting Konklusies Inleiding

Uitgangspunten voor het ontwerp Externe gegevens

Interne gegevens Fysische konstanten Konstruktie

Veiligheid

Keuze van reaktie- en scheidingssektie Reaktor AndrussO'iv proces B.n.A. proces Sha,vinigan proces Keuze proces Scheidingssektie De ammoniumbisulfaat methode De arnrnoniumacetaatmethode

De boorzuur - pentaerythritol nethode De kooldioÀyde methode

Diepkoelmethode

Beschrijving van het proces Reaktiesektie

.Ammoniakabsorpt ie

BlaUl-7Zuurabsorptie en destillatie Kraking van de arnrnoniumacetaat

Proceskondities '.i'hermodynamika ?eaktiekinetiek Katalysatoren Reaktiemechanisme 4 5 6 ,.., o 3 ( ) o 8 9 10 1 1 11 11 12 12 13 14 IS IS 16 16 16 19 19 20 20 21 22 22 23 23 23

- - -

--

-7. 7. I 7.2 7.3 7.4 7.4. I 7.4.2 7.5 7.6 7.7 7.3 7.9 8. 9. 10. 11.

Beschrijving van de apparatuur ₂₅

Reaktor (~,2) ₂₅

Harmtevlisselaars reaktiesektie ₂₆

Armnoniakabsorptietoren T9 ₂₇

Blamvzuur s trippe r TIl (met E12) ₂₈

Partiële kondensor EI3 ₃₀

Partiële kondensor HI4 ₃₁

Blamvzuurabsorpt ietoren ₃₁

Blamvzuurdes til lat ieko lom TI9 ₃₂ Ammoniumacetaatkraker T23 (met H24) ₃₄

Partiële kondensor H25 ₃₅

Ammoniakdestillatiekolom T26 (met H28.H29,H30) ')!:; . J - '

lIas sa- en warmtebalans ₃₇

Veiligheid ₃₈

Symbo 1 en lij st: ₃₉

Literatuur ₄₁

Appendix I (Het Shmvinigan proces) 45 Appendix 11 (Physische konstanten) 48

Appendix 111 (Thermodynamika) 49

Appendix IV (Pilot plant B.l1.A. proces) 50 Appendix V (Scale-up stralingsoven) 52

Appendix VI (Harmtebalans) 55

Appendix VII (Ber.warmtew. HI,H3,H4,H6) 56 Appendix VIn (tabel \.,Tarmte\visselaars) 61

Appendix IX (Table kolommen) 62

Appendix Appendix Appendix

X (Grafisch gedeelte berekening kolommen)

XI (Hassa- en \.,Tarmtebalans)

- 4

-SA:~NVAT'.2nIG

Het doel was het maken van een voorontwerp van een fabriek die 25.000 ton blaui-lzuur per jaar moet produceren. Na een uitgebreicle literatuurstudie is het B.H.A. proces (Blausäure aus tIethan und A..mmoniak) gekozen, tenvij 1 voor de scheiding een gesloten systeem met azijnzuur/a~~oniumacetaat genomen is.

Als grondstoffen Horden gebruikt: aardgas uit Slochteren en vloeibare ammoniak.

De sterk endotherme reaktie:

HCN + 3H

2 llH + 60 kcal

Hordt uitgevoerd in een stralingsoven, Vlaar~n keramische buizen geplaatst zijn. De benodigde uarmte ~'lOrdt geleverd door verbranding van aardgas (benodigde vlam-temperatuur 162soC). Al het aardgas en de lucht, nodig voor de verbranding, wor-den tot ongeveer 7000C voorverwarmd met de rookgassen. De reaktie verloopt bij

12000C over een platinakatalysator, die op de binnen,vand van ·de keramische buizen is aangebracht; de verblijf tijd, berekend op de uitgaande gasstroom, is 0,043 sec. Teneinde de ontleding van het gevormde blauHzuur tegen te gaan ~vordt binnen 0,5 sec. het gasmengsel tot 6000C gekoeld, waarbij stoom van 15 ata en 2000C ge-produceerd wordt.

De nog in de produktstroom aamleZ1.ge ammoniak Hordt venájderd, omdat ammoniak met blamvzuur polymerisatieprodukten geeft. De ammoniak wordt venvijderd door absorptie in een azijnzuur/ammoniumacetaatoplossing. Door kraking van deze am-moniumacetaatoplossing in een ammoniumacetaatkraker komt de geabsorbeerde ammo-niak Heer vrij, die na destillatie \veer gerecirculeerd kan worden. Het blamvzuur, dat nagenoeg niet oplost in de ammoniumacetaatoplossing, wordt geabsorbeerd in Hater van SOC. De uiteindelijke opwerking tot 98,5% blam-lZuur vindt plaats in een destillatiekolom. ZO"Jel de ammoniakabsorber met de a!:lIlloniumacetaatkraker als de blam-lZuur-absorber met de destillatiekolom vormen een gesloten systeem.

Knelpunten zijn:

a. de konstruktie van de oven vanwege de grote temperatuurgradi~nten

die optreden

b. de gesloten systemen geven grote kam op vervuiling en maken dat het azijnzuur in alle scheidingsapparaten terechtkomt, ook op ongewenste plaatsen.

- 5

-c. \.,regens gebrek aan konkrete gegevens konden de verschillende kolonrrnen niet met een redelij ke namJkeurigheid berekend .\vorden.

i. 2 Y.ONKLUSIES

a. De ontworpen oven voldoet aan de specificaties, maar ten aanZlen van de konstruktie blijven vele vragen bestaan.

b. Het ovenrendement op de reaktie betrokken lS laag.

c. Het lS zeer de vraag of de t\vee gekoppelde, gesloten systemen een econo-misch verantwoorde scheidingssektie opleveren. Dit moet afgewogen worden tegen faktoren als lucht en waterverontreiniging.

d. De gebruikelijke "short-cut" methoden voor de berekening van kolommen en de overall efficiency ervan gingen in vele gevallen niet op. Dit wordt vooral veroorzaakt door de erg grote waarden, gevonden voor de relatieve vluchtigheden.

e. Er zal meer onderzoek gedaan moeten worden naar het mechanisme van de kraking van een ammoniumacetaatoplossing.

f. Als wellicht aantrekkelijk voor de scheiding van dit watervrije produktgas geldt het diepkoelen van het produktgas met daaropvolgende destillatie.

(\J~ ~

Lc.A

- 6

-2. INLEI.!HNG

De opkomst van blauuzuur als echte industriechemicalie is in 1948 begonnen met

de technische realisering van het Andrussm-l proces. Deze ontHikkeling vlerd bovendien gestimuleerd door de opkomst van acrylonitril als basismonomeer in de polYDeerindustrie (Orlon,Dralon, Acrilan) (lit. 1). Acrylonitril uerd in

die tijd bereid uit acetyleen of ethyleenoxide en blamvzuur. Verder Hordt blamnuur gebruikt als grondstof voor de bereiding van (lit. 2):

1. methyl methacrylaat 2. adiponitril

3. herbiciden 4. pharmaceuticals

De ontHikkeling van blauHzuur als industr;c)-1c'~i.calie blijkt uit tabel 1, '-laar~n indo van 1955 tot 1968 de produktie in de Verenigde Staten ~s gegeven

1955 1958 1960 1961 1969 1964 1968

~)geschat

Tabel I 128 186 240 259 360 376* 440*

Produktie van blamnuur ~n de Verenigde

Staten Oit. 3)

In 1964 Has de produkttoepassing ~n de Verenigde Staten als volgt:

acrylonitril 52Z

methyl methacrylaat 18Z

adiponitril 14%

De laatste jaren vindt het Sohioproces voor de produktie van acrylonitril steeds

7

-Het acrylonitril Hordt hier bereid uitgaande van propeen en ar.rnoniak (z .g. ammoxidatieproces). Bij dit proces komen grote hoeveelheden blau\~zuur als bijprodukt vrij. Bij de D.S.Il. komt bij een produktie van 45.000 ton acry-lonitril per jaar ongeveer 10.000 ton blauwzuur vrij (lit. 4). Geschat Has, dat in 1966 reeds de helft van het benodigde blauwzuur door het Sohioproces geleverd zou worden (lit. 3). Het is dan ook zeer de vraag of de produktie van blauv7zuur volgens het B.~·I.A. of ShaHinigan proces nog veel toekoDst heeft, aangezien de produktie van het acrylonitril volgens het Sohioproces nog sterk uitgebreid wordt.

- (3

-3. UITGANGSPU:"lTEN VOOR EET ONTFERP

De capaciteit van de fabriek is 25.000 ton/jaar bij 8000 bedrijfsuren. Dit

betekent een doorzet van 0,368 kg blauHzuur per sec.

De specifikatie van het aardgas uit Slochteren lS (lit. 5):

CE 4 81.9 vol.% C₂H₆ 2,7 C3HS 0,4 > C 4 0,2 CO 2 O,S N₂ 14,0

Van het gebruikte amr:loniak lS aangenomen dat het te venoJaarlozen verontreinigingen

bevat.

De specifikatie van het eindprodukt is 9S,5 geH.% blaU\\1zuur en 1,5 ge\".% vlater.

Eet topgas uit een blauvJZuurabsorber bevat minder dan 0,01 gew. % blamoJzuur. De

bij het scheidingsproces vrijkomende ammoniak bevat 98,5 mol.% amn10niak en 1,5%

water.

Ten aanZlen van lucht en waterverontreiniging zijn geen specifikaties opgegeven.

Bij de gekozen gesloten systemen behoeft in theorie niet gespuid te 'oJorden; in

de praktijk ongetwijfeld Hel. Eoeveel en waar zal volgen uit de

bedrijfskondi-ties. Bij dit voorlopige ont\oJerp wordt het rendement van de seheidingssektie

ten opzichte van het blauHzuur op 100% gesteld.

Voor zover ande~ vermeld zlJn de fysische konstanten, die bij de berekeningen

gebruikt zijn, afkomstig uit:

J.H. Perry

Po. C. \leas t

Chemieal Engineers' Handbook, 4th ed. Ne.Graw. Hin Book Co.,

Ne\\T York, 1963.

Handbook of Chemistry and Physies, 49th ed. The Chemieal

- 9

-De soortelijke warmtes e die voor de berekening van de ovensektie zijn p gebruikt, zijn: C 8,04 + -4 -6 T2 (kcal/Y.J1lol,oC) NH 3 P 7,0.10 T + 5,1.10 10.10-4 T N 2 C p 6,5 + -4

-

6

T2 CH 4 C _P 3,0 + 2,28. lOT - 4,8.10 84.10-4 -6 '1"'2 HCN C 6,34 + ~ 2,6.10 .L J.. P 9.10-4 H₂ C 6,5 + T P

Deze \vaarden zlJn gehaald uit (lit. 6) en (1 it.

7).

Bij het berekenen van warmte inhouden van gas- en vloeistofstromen van de scheidingssektie is gebruik gemaakt van konstante soortelijke warmten C ,

P namelijk van die bij 2SoC.

H 2 N 2 NB 3 H 20g H₂0 1 CH 4

HAc

l

HCN g HCN I 3.2.2 ~g~~E~~~Ei~ C p C p C p C p C P C p C p C p C p 6,89 (kcal/kmol,oK) (lit. 8) 6,96 8,S2 8,02 18,0 8,54 29,S. Voor NH

4Ac lS dezelfde waarde aangenomen. 8,61

16,94

Alle delen van de scheidingssectie die in kontakt komen met azijnzuur en/of blamvzuur, moeten uit roestvrij staal, bijvoorbeeld type 304 (A.S.T.H.

A 167-44 Grade 3) vervaardigd worden (lit. 10). De onderdelen die met het ge-concentreerde fosforzuur in kontakt komen, moeten uit monel vervaardigd zijn. De keramische buizen, die in de oven Horden gebruikt, bestaan uit hooggesin-terd aluminiumoxide - keramiek. Verder Hordt voor de stoomproduktie voor zover er te weinig kondensHater beschikbaar is, gedeîoniseerd en bij 10SoC ontlucht water gebruikt. Vam.;ege onbekendheid met de bedrijfsomstandigheden is voor de koelsectie van de reaktoreenheid een arbitraire stoomdruk gekozen; deze is

- 10

-o

Het blamlZuur heeft een vlampunt van -17 C ·en een zelfontvlammingstemperatuur

van 585

°C.

is explosief in concentraties met lucht tussen 1 1 en 60% en heeft

een toxische maximale waarde van 50 ppm (lit. 10). Op de veiligheidsaspekten

- 11

-4. f..EUZE VAN P.EAKTIE- EN SCHEIDINGSSEKTIE

4. I Reaktor

Op dit ogenblik~s het meest toegepaste proces voor de technische bereiding van blauwzuur het AndrussO\v proces. Niemvere processen, die dit oudere pro-ces wellicht zullen verdringen, zijn het B.M.A. proces en het Shawinigan proces.

De vorming van blamvzuur uit methaan en ar.unoniak ~s een sterk endotherm proces.

lIH + 60 kcal

De benodigde '·JBrmte hiervoor kan op verschillende man~eren geleverd Horden. Het Vlezenlijke verschil tussen bovenstaande processen is de manier, waarop de benodigde reaktiewarmte toegevoerd wordt. Een korte beschrijving van elk der processen wordt hieronder gegeven.

4.1.1

~~~~~gg~~=~~~~~g

(lit. 3,11,12,13) (

-t-

Jv

.~

('ke...,)

Bij dit proces wordt de benodigde warmte geleverd door verbranding van de bij de reaktie van methaan en arrrrnoniak vrijkomende 'vaterstof. De overall

~

A _.<v1 vv..J f)

(WV'"

;-vi

~

.

reaktievergelijking is:

- 114,9 kcal.

;I\.AÁ).."'~'

?~I~

;h -y .1c-tft .... ,)l- ~ __ ~

-.;-VVV- ~~~~.

lIR

~rw

'~

~7iV ~

.

De reaktie vindt plaats bij 1000 oe en wordt gekatalyseerd door een net

van

),~

platina, geallieerd TIet 8 tot 20% rhodium. Als zuurstofbron \vordt lucht

ge-bruikt. De katalysator dient vooral om nevenreakties, waarbij onvolledige verbrandingsprodukten van methaan en arrrrnoniak ontstaan, te voorkomen. Een voordeel vàn het proces is de betrekkelijk eenvoudige opzet van de oven.

Het rendement van dit proces is 68,5% t.o.v. ammoniak als de ammoniak uit het produktgas niet gerecycled wordt en 87% als dit wel het geval is. uit-gaande van methaan verkrijgen He de in tabel

Z

vennelde produktgassamen -stelling. vol.% H 2 6,0 H 20 23,7 N 2 56, LI HCN 6,6

- 12 -CO 3,8 CO 2 0,3 CH 4 0,4 NE 3 2,6 °2 0,2 Tabel 2

Samenstelling produktgas bij de bereiding

van blam-lzuur uit methaan en ammoniak

vol-gens Andrussm'J (lit. 14)

De endotherme reaktie vindt nu plaats in een stralingsoven uitgevoerd met keramische buizen. De reaktietemperatuur is ongeveer 12000C en de platina katalysator is als een dun laagje op de binnen~~~ de buizen aa~~bracht.

Aardgas kan hierbij als brandstof gebruikt '-lorden. Het rendement is 91%

t.o.v. methaan en 87% t.o.v. aII1':loniak, als ',Je uitgaan van een overmaat

5% arrrooniak. In ta~el 3 is de produktgassamenstelling \-!eergegeven.

vol.% HCN 22,9 CH 4(+CO) 1 ,7 NH 3 2,5 N 2 1 , 1 H 2 71,8 Tabel 3

Produktgassamenstelling bij de bereiding

van blam-lzuur uit methaan en ammoniak volgens het B.~.A. proces (lit. 14)

van; I

/

/

\

De moeilijkheden liggen bij dit proces ln de konstruktie van de buizenoven. In verband met de hoge ter.lperaturen en dientengevolge grote temp

eratuur-gradi~nten die optreden, is deze zeer moeilijk.

De reaktor van dit proces bestaat uit een gefluïdiseerd bed, gevuld met kool-stofdeeltj es.

- - -- - - ~-~

- 13

-In het bed zijn een aantal koolstofelel:trodes opgesteld, \·;aartussen v~a de koolstofdeeltjes stroomtransport plaatsvindt. Door instelling van voltage en amperage kan op deze manier voldoende Harmte geleverd Forden om de

vol-~

gende reakties te laten verlopen:

CH 4 + NH3 C + !JE.., .) HCll + 3H 2 HCN + H 2 +60 kcal. +42 kcal.

-De eerste reaktie ~s verreHeg de belangrijkste. De tecperatuur in de reaktor ligt meestal tussen 1350 - 1650oC. Het verkregen rendenent is groter dan SOZ t.o.v. methaan. Voor gebieden waar elektriciteit goedkoop is, lijkt het een goed proces.

De nadelen van het AndrussoH proces zijn: '

a. de grote gashoeveelheden en dientengevolge lage blauHzuur concentraties ln het op te werken gas

b. een vrij laag rendement

c. de ontleding van blamlzuur (o.a. polymerisatie) die belangrijk sneller verloopt in een gasmengsel ,\"aarin HaterdaIIlp en aE!::1oniak aanuezig zlJn, dan in een gasmengsel, \vaarin geen \,Taterdamp aanyezig is.

Het voordeel van het .Andrusso\v proces IS de eenvoudige en bekende konstruktie

van de reaktor.

De nadelen van het Shawinigan proces zijn:

a. veel relatie~ dure elektriciteit, die nodig IS voor het leveren van

de reaktie\varmte

b. zeer moeilijke konstruktie van het fluïde bed ten gevolge van de grote vermogens, \·marmee geuerkt moet uorden.

c. dat ~n de literatuur nog zeer weinig exacte gegevens over de scale-up van dit soort elektro-thermische gefluidiseerde beiden bekend zijn

d. dat het regelen van de stroomkarakteristiek van dit soort bedden moeilijk

- I L~

-De voordelen van het Shawinigan proces zijn:

a. een hoog rendement

b. relatief kleine gashoeveelheden t. o. v. het l>..ndrussoVl proces

c. geen Haterdamp in het gasmengsel uit de oven, vJaardoor de ontleding

van blam-7Zuur veel minder snel gaat

d. als restgas relatief ZUlver Haterstof-stikstof mengsel

De nadelen van het B.LA. proces zijn:

a. een uiterst ingeHikkeld gekonstrUeerde oven ten gevolge van de grote

temperatuurgradiënten

b. een laag ovenrendement

De voordelen van het B.X.A. proces zlJn dezelfde als die bij het ShaHinigen proces.

De keuze is tenslotte gevallen op het B.M.A. proces, vooral omdat van dit proces redelijk veel in de literatuur bekend is. Van het ShaHinigen proces

is ook een literatuurstudie gemaakt, maar door gebrek aan gegevens is deze studie gestopt. Een samenvatting van deze studie is als appendix I opgenomen.

Het AndrussO\'l proces is afgevallen door zijn lage rendement en de grote

gas-hoeveelheden die door het hele proces meegenomen moeten ,,!Orden. Een laatste ovenleging ,·!as dat het interessanter leek aan het betrekkelijk niemve B.:1.A.

proces te rekenen dan aan het reeds langer bekende Andrussmv proces.

4.2

~~b~i~i~g~~~~!i~

De meest kritische stap ln de opHerking van de rUHe gasstroom uit de reaktor tot een produkt van 98,SZ blamvzuur is de venlijdering van de ammoniak uit het rUHe gasmengsel (het gas uit de oven bevat 2, I mol.% mmuoniak). De aan-Hezigheid van ammoniak bij de verdere venJerking van het produkt gas kan,

zoals reeds vermeld, aanleiding geven tot ver'velende nevenreakties. In de aamvezigheid van Hater vormt ammoniak met blam.Jzuur gomachtige polymeren, z.g.n. lIazu l mic acids". Er zijn verschillende manieren om ammoniak uit het

produktgas te verwijderen.

- 15

-Een opsomming van de belangrijkste volgt hieronder:

Hiervan bestaan t\Vee uitvoeringsvormen. De eerste (lit. 11,13), tot nu toe

eigenlijk de enige op technische schaal verwezenlijkte scheidingsmethode,

is die waarbij het produkt gas na afgekoeld te zijn door een absorptietoren

wordt geleid, Haarbij als absorptiemiddel een \Jate!"ige oplossing van 6 à

7 ge\v.7o zHavelzuur en 35 à 40 geH. 70 arnmoniu:nsulfaat ,·;ordt gebruikt. De

op-timale Herktemperatuur van deze toren ligt bij 9SoC. Door de hoge tempera

-tuur lost de blamlzuur namvelijks op, tenJij 1 al de a-:u:-,oniak chenisch

ge-bonden "lOrd t.

De affiI'1.oniurnsulfaatoplossing, die hierbij ontstaat, ,;ordt in een t\·:eede toren

met stoom gestript om het toch nog opgeloste blauwzuur te verwijderen.

Ver-volgens Hordt uit deze oplossing in de kristallisa - toren het aï.:!illoniu.rasulfaat

uitgekristalliseerd. Het aldus gemaakte produkt lS een bij produkt zonder erg

veel Haarde (het kan als kunstmeststof gebruikt ,·;orden, I2aar heeft in deze

het nadeel van een laag stikstofgehalte; het zal tevens voor dat doel echt

vrij van blamvzuur moeten zijn).

{. De tweede uitvoeringsvorm (lit. 21) van de am:::J.oniumbisulfaatoethode is die,

waarbij het gas uit de reaktor niet eerst ou de nor.::a2.e ,.;:'jze gekoeld "lOrdt

alvorens het naar de absorptietoren gestuurd Hordt. caar \.;aarbij het zeer

hete gas uit de reaktor gekoeld wordt door er een waterige oplossing van

0,5 à 5 gew.% zvlavelzuur en 3 à 40 geH.% ar:lITloniussulfaat in te sproeien. De

verdamping van de Haterdruppels zorgt dan dat de voelbare \·.'arote van het

produktgas zeer snel afneemt. De verdere opwerking is analoog aan zoals die

bij de eerste uitvoeringsvorm beschreven lSo

Bij deze methode (lit. 22) Hordt het produktgas uit de reaktor eerst afgekoeld

o

tot 120

e

en vervolgens door een absorptietoren geleid Det als

absorptie-middel een Haterige oplossing van 7 geH.:-'; azijnzuur en 15 ge\·,. h

arnnonlum-acetaat. De toren Hordt bedreven bij een temper~tuur die tussen de

sooe

en

1000

e

ligt. Ook hier \vordt alle ammoniak chenisch gebonden, ten.'ij 1 het

blamlzuur Heer namvelij ks oplost. De aldus gevorrede a!:!!:1Onitffilacetaatoplossing

wordt na in een t\·,eede kolom gestript te zijn 02 ie toch nog opgeloste

- 16

-In deze kraker vJOrdt onder verhoogde druk (2 à 5 at a) en bij een temperatuur

van 130 - 16So

e

het arnmoniumzout voor een deel gekraakt> \oJaarbij ammoniak en azijnzuur vrijkomen. De ammoniak kan na destillatie ',leer gerecirculeerd

Hor-den, terwijl het azijnzuur terug gaat naar de absorptietoren. Op deze manier Hordt een gesloten kringloop tot stand gebracht.

Bij deze methode (lit. 13,23) Hordt het produktgas uit de oven gekoeld door het sproeien hierin van een waterige oplossing, bestaande uit 8,3 geH.%

pentaerythritol en 2,5 geH.% boorzuur. In deze oplossing lossen zOHel blauw-zuur als ammoniak op. Eet blamlzuur, dat niet chemisch gebonden ~s, kan uit-gedreven Horden in een stripper die bij sooe en 10 à 20 mm Eg 'oJordt bedreven. De ammoniak Hordt teruggeHonnen door de overgebleven oplossing in een strip-toren bij 12So

e

en 2 ata te laten ontleden, \"aarbij \<laterige ammoniak over de top gaat. De ammoniak kan na zuivering Heer gerecycled \"orden, tenlijl de

vloeistof die uit de bodem van deze stripper komt, teruggaat naar de absorber. Ook dit is dus een gesloten systeem.

Het produktgas uit de reaktor wordt bij deze methode eerst op normale man~er

afgekoeld en vervolgens in een absorptietoren geleid, die bij 400C à 600e

bedreven Hordt met als absorptiemiddel een mengsel van Hater en kooldioxide. Het blamoJzuur gaat over de top, tenJij I onder uit de toren ammoniumcabonaat komt, dat in een stripper bij sooe ontleed wordt.

In tegenstelling tot bij het AndrussO\oJ proces ~s het op te "Jerken gas bij het B.H.A. proces watervrij. Een man~er om blauwzuur en aIP.TIloniak te scheiden,

ge-bruik makend van de prettige eigenschap van dit watervrij zijn van het gas, zou kunnen zijn het produktgas diep te koelen, Haarbij blauuzuur en ammoniak, afhankelij k van de tempera tuur uaartoe gekoeld \oJordt, zich in vloeibare of vaste vorm uit het gas afscheiden. De scheiding van deze tHee stoffen kan dan

plaatsvinden door destillatie. De physische konstanten van dit proces zijn opgenomen als appendix 11.

Resumerend kunnen de volgende voor- en nadelen van de bovenstaande processen worden opgesomd. De voordelen van de a~noniumbisulfaatmethode zijn:

- 17

-a. goedkoop absorptiemiddel

b. bekendheid met de uitvoering

Nadelen zijn:

a. bijna waardeloos bij produkt

b. hoge temperaturen, waarbij de absorptietoren optimaal bedreven wordt,

waardoor grote hoeveelheden water met de top meegaan, terwijl het te zuiveren gas watervrij is.

c. bij het ft

~~en

ft

gaat de v18rmte, die voor de opwerking van stoom

ge-q~c.J .. .(._

bruikt had kunnen \vorden, verloren.

De voordelen van de ammoniumacetaat methode zijn:

a. gesloten systeem

b. relatief goedkoop absorptiemiddel

c. terug\-lÏnning ammoniak

Nadelen zijn:

a. gesloten systeem brengt gamv het gevaar van vervuiling met zich mee

b. moeilijke regelb~arheid

c. onbekendheid van het proces

De voordelen van de boorzuur-pentaerythritol methode zijn:

a. gesloten systeem

b. terugHinning ammoniak

Nadelen zijn:

a. duur absorptiemiddel

b. gesloten systeem met gevaar op vervuiling

c.

d. e.

moeilijke regelbaarheid

slechte \varmteekonomie

~.

v. m. het ft squenzenft. "".." ,;\

6"JLLvt

?

onbekendheid proces

f. moeilijk een totale scheiding te krijgen

g. een gedeelte van de scheidingssektie werkt bij 20 mm Eg.

rwc~ k~ __ ?

~ ... J'1....)o,...,",

' i

- 18

-Bij de keuze van een scheidingsmethode konden de twee andere processen niet

in aanmerking komen Hegens gebrek aan gegevens. Op grond van bovenstaande overwegingen Herd derhalve besloten als scheidingsmethode de azijnzuur/ ammoniumacetaatmethode te gebruiken. Als belangrijkste redenen hiervoor gol-den, dat in verband met lucht- en Haterverontreiniging een gesloten systeem de voorkeur verdient. Een hiermee samenhangend voordeel is dat de amnl0niak

wordt teruggeHonnen. Zeer belangrijk is bovendien dat het gebruikte absorptie-middel goedkoop is.

- 19

-5. BESCHP.IJVING VAN HET PP.OCES

Het processchema is opgenomen als appendix XII.

Alle apparaten in het proces, waar1n blauwzuur verwerkt wordt. worden iets

onder atmosferische druk bedreven. Dit om te voorkomen dat bij eventuele

lekken grote hoeveelheden blauwzuur vrij zouden kunnen komen. Voor zover anders vermeld is de bedrijfsdruk dus ongeveer I ata. Aan de hand van het

proces schema wordt nu een hele korte beschrijving van het proces gegeven.

De begintemperatuur van de reaktanten, aardgas en ammoniak, 1S 2So

e.

De

voor de verdamping van ammoniak, die in vloeibare VO:::T:1 geleverd ,wrdt, be-nodigde 'varmte wordt geleverd door de amTloniak in de koelers en kondensors,

o

die tot 5 C moeten koelen, te ontspannen. Het bl~jkt dat het ontspannen van

de voor de reaktie benodigde ammoniak niet voldoendo _{koude levert om alle} koelers en kondensors, die bij deze températuur van

sOe

werken, te bedrijven.

Deze frigoriën '-7orden geleverd door een am.'11oniakkoelnachine. Hoe deze balans

precies in elkaar zit, staat niet in het processche~a besctreven; dit zal

afhangen van de lokatie van de te bouHen fabriek. Aangenomen \wrdt dat de

ammoniak, als deze de reaktiesektie binnenkomt, een temperatuur van 2SoC heeft.

Het aardgas wordt betrokken uit het aardgasleidingsysteem van de Nederlandse

Gas Unie.

5. I Reaktiesektie

1 _

De reaktor R2 1S een stralingsoven, uitgevoerd Det keramische buizen. De buizen zijn aan de binnenzijde voorzien van een dun laagje katalysator. Er Hordt

voor gezorgd dat de wandtemperatuur van de buizen ongeveer 12000

e

is. Om het rendement van de oven te vergroten, Hordt het aardgas dat nodig is voor de

•

reaktie en voor de verbranding, evenals de lucht die nodig is voor deze ver-

sYfv:

branding, tot ongeveer 7000

e

voorvenvarmd met de uit de oven vrijkomende

~'v

.

~

<; CJ

~ ~J

rookgassen (Hl, 23 en H4).

JW

De ammoniak Hordt niet voorven7armd, omdat het reeds bij lage teL'.peraturen ont-leedt. Ondanks deze maatregelen is het ovenrender.,ent ten aanzien van de

\"armteekonomie laag. De konstruktie van de oven is Zeer kritisch, vanuege de grote temperatuurgradiënten die optreden. Het produktgas wordt zeer snel

(binnen 0,5 sec.) afgekoeld tot 6000

e

in een buizenkoeler EG, die stoom van o

15 ata en 200 C levert. l!et de rest van de ,:arr.:teinhoud van het produktgas

en de rookgassen Hordt voor zover mogelijk stoom van 15 ata en 2000

e

-- 20

-o 0

Tenslotte \vordt het produkt - gas van 190 C tot 120 C Let behulp van \-7ater gekoeld (H8).

S.2

~~~~~i~~~È~~EE!i~

De ammoniakabsorptietoren T9 Hordt bedreven bij een bode:::ltenperatuur van 900

e

en een toptemperatuur van 400C. Uit het produktgas van 120°C, dat 2,1 mol Z

ammoniak bevat, Hordt alle ammoniak geabsorbeerd eet een \·:aterige oplossing

van 7 geH.% azijnzuur en IS ge\v.% ammoniumacetaat. Een 1:1ein gedeelte van het

blamvzuur gaat ondanks de verhoogde bodemtemperatUur toch !:let de bodem mee.

o

Deze stroom van 90 C, waarin 0,6 mol.% blauwzuur is opgelost, gaat naar de blamvzuurstripper TIl \Vaar de vloeistof bij 900

e

gestr::'pt \·,ordt met een deel

van het topgas uit de blamlzuurabsorptietoren TIS. De vloeistof ~s nu vn.]

van blamvzuur en gaat verder naar de armnoniur:lacetaatkr2~:er T23. De voor ver

-damping van Hater in de torens T9 en TIl benodigde "iarste ,wrdt geleverd

door de respektievelijkestoomspiralen HIO en H12.

Het topgas uit de stripper TIl wordt nu door een parti~le kondensor H13 geleid o

,-laar tot 40 C gekoeld ,vordt. Een gedeelte van het blamiZuur en van het met

het topgas meegegane water en azijnzuur kondenseert uit en \·:ordt naar de blauHzuurdestillatietoren ~9 geleid. De gasstroom uit de parti~le kondensor

H13 gaat samen met de top van de armnoniak absorptietoren naar een tweede partiële kondensor> E14', Haar het geheel met behulp van &.:Doniak tot SOC gekoeld \vordt. De uitgekondenseerde vloeistof, bestaande uit ruim 40 mol. h

blamnuur, verder vlater en een beetje azijnzuur, gaat ook naar de

blamvzuur-destillatietoren T19. De blamvzuur in de vloeistofstroo::l uit de parti~le

kondensors Hordt gestabiliseerd door de aam:ezigheid van het azijnzuur.

De gasstroom uit de tHeede parti~le kondensor E14 gaat naar de blaml zuur-absorptietoren I IS. Hier Hordt bij SOC met behulp van vater de blauHzuur

ge-absorbeerd. Van het gas, dat uit de top komt, gaat een gedeelte terug naar de blauHzuurstrippen TIl; de rest kan afhankelijk van de o::lstandigheden als synthese gas of als verbrandingsgas gebruikt worden.

De vloeistofstroom uit de absorptietoren gaat, na genengd te zijn net de

tHee vloeistofstromen uit de partiële l:ondensors EJ3en E14~door

\·:aIT:lte,07Îsse-laar Hl7,Haar het geheel met behulp van de vloeistofstroo::l uit de bodem van

'

.

- 21

-Vervolgens \vordt deze voeding in de destillatietoren T 19, die een

top-temperatuur heeft van 27,Soe en een bodemtemperatuur van IOOoe, geschei-den in een topprodukt van 93,5 ge\v.70 blamnuur en een bodemprodukt dat minder dan 0,02 geH.% blamnuur bevat, gescheiden. Aan het topprodukt vwrdt

ter stabilisering 0,2 gew.% fosforzuur toegevoegd,terwijl het tevens in o

koeler H31 tot 5

e

Hordt afgekoeld.

De vloeistof uit de bodem wordt eerst ten dele afgekoeld door Haterkoeler

HlS, daarna in de reeds beschreven \·mrTnteHisselaar HI7 in tegenstroom met

o

de voeding gekoeld tot 20

e

en vervolgens Hordt het grootste deel in anlmO-niakkoeler H16 tot

sOe

gekoeld. Dit deel Hordt \leer teruggeleid naar de blauHzuurabsorptietoren TIS om als absorptievloeistof te dienen. De rest wordt naar de ammoniakabsorptietoren T9 teruggevoerd. Deze ingewikkelde konstruktie is nodig om de \Vater- en azijnzuurbalans in deze gesloten sys-temen in evenHicht te houden.

De vloeistof uit de bodem van de blamnuurstrippen TIl \'70rdt tot tHee atLlos-feer opgeperst met pomp P22 en vervolgens naar de ammoniumacetaatkraker T23

o

geleid. Hierin vindt bij een temperatuur in de bodem van 142 C een gedeel-telijke ontleding van het aNmoniumacetaat plaats. De vrijgekomen ammoniak gaat verzadigd met \vater bij 900

e

over de top. Deze gasstroom gaat naar

par-tiële kondensor H25, die bij 400

e

werkt. Eet dan nog resterende gas, dat voor 98,5 mol.% uit ammoniak bestaat, \wrdt afgevoerd. De gekondenseerde vloeistof gaat naar de ammoniakdestillatiekolom 726, waar met behulp van een partiäle kondensor, die bij 400

e

werkt, de splitsing in een topprodukt van 98,S mol% ammoniak en een ammoniakvrij bodenprodukt van 1200

e

plaats-vindt. Deze bodemstroom \wrdt samengevoegd bij de bodemstroom uit de arnmo-niumacetaatkraker en gaat na onspanning tot I ata in reduceer M27 naar

o

,.;raterkoeler H30, Haar het tot 42 C gekoeld \wrdt. Deze gekoelde vloeistof \vordt teruggeleid naar de ammoniakabsorptietoren T9.

22

-6. PROCESKONDITIES

Uitgaande van de thermodynamische gegevens uit lito 26, 27 kunnen de evenwichts-gegevens voor de volgende reakties berekend worden.

A B

CH

4

+

NH

3

C + NH 3 -+ -+ HCN + 3H 2 ECN + H 2

De evem"ichtsgegevens als funktie van de ter:Jperatuur Horden dan voorgesteld door:

d In k 55715,6 + 15,78 5,735 10- 3 A P dT _RT2 RT R d in k _{4Q036,2 5,97} -5 B P 6,5. 10 RT2 + -dT RT R

In tabel 4 zJ.Jn nu enJ.ge getalwaarden weergegeven.

EvemYÎcht 7000K 9000K 110ooK 13000K A B - 6.691 - 2,204 + 0,626 + 2,825 - 0,38 + 2,73 + 4,71 + 6,2 tabel 4

log k paarden voor de reaktie A en B (lit. 26)

p

15000K

+ 4,237 + 7,2

In grafiek 1 (appendix III) is log k als funktie van I

IJ:.

grafisch \·7eergegeven. Zoals te verwachten was, verschuift het evemvicht naar rechts bij hogere teD-peraturen. In het temperatuurgebied van 1300 tot 1500 oK zal het evenwicht voldoende rechts liggen om een hoge evenwichtskonversie te mogen verwachten.

In tabel 5 zijn hierover enige gegevens samengevat. Thermodynamische gegevens worden ook gegeven in lito 23.

- 23

-x

X. mol.% log K abs. ln x 0,01 1 - 5,9311 0,02 2 - 4,6904 0,05 5 - 2,9769 0,10 10

-

1,5228 0,15 15 - 0,4663 0,20 20 + 0,6548 0,23 23 + )~6742 0,24 24 + 2,3501 0,245 24,5 + 2,9880 Tabel 5

Theoretische opbrengst behorende bij reaktie A. Maximale opbrengst 25 mol % (lit. 26).

De keuze van de temperatuur ~.,rordt enerzijds bepaald door de evemáchtsligging, anderzijds door de vJarmte-ekonomie van de oven. Daarbij komt dat de ontleding van ammoniak bij hogere temperaturen in steeds grotere mate gaat optreden. Het gebruik van de in het punt reaktie-kinetiek beschreven katalysator maakt het mogelijk reeds bij korte kontakttijden het even~vicht te benaderen.

6.2 Reaktiekinetiek

De katalysator, die voor reaktie A gebruikt wordt, bestaat vrijwel altijd uit platina, waarin 8 tot 20% van een ander element uit de platinareeks is toegevoegd ter stabilisering. Heestal \,]orden hiervoor Rhodium en Ruthenium

gebruikt. Als drager zijn silica, maar ook alliages van koper en nikkel ge-schikt (lit. 29, 30). Het is mogelijk door precipitatie de katalysator op de binnenHand van keramische, maar ook van koper/nikkel buizen aan te brengen. Bij aktivering \vordt eerst ammoniak doorgeleid, gevolgd door een ammoniak/methaan mengsel. Het gehalte aan methaan Hordt zo geregeld dat het afgas nooit meer dan 1% methaan bevat (lit. 31). De aktivering duurt onge-veer 8 dagen, maar er zijn aamvijzingen dat deze tijd verkort kan '-lOrden door aluminium of magnesium aan het katalysatormengsel toe te voegen (lit. 32).

6.3. Reaktiemechanisme

- - - -

-..

- 24

-l~estal wordt aangenomen dat de reaktie Vla het imide radikaal verloopt,

in-dien geen zuurstof in het reaktiemengsel aanwezig lSo Een aantal mogelijke deelstappen zijn (lit. 26, 29):

NH 3 + GH4 -+

CE

3NH2 + E2 CH 3NE2 -+ CH~NII L + H2 CH 2NH -+ HCN + H2 NE 3 -+ NH + H2 CH 4 + NB -+ CH3NH2 -+ CH"NH L. + H2 CH 4 -+ CH2 + 1. -1 2 CHZ + NH 3 -+ CH3NH2 -+ CE211H + H2 CH 2NH -+ HCN + H2

25

-7. BESCH?IJVH1G Et>l BE?LKENING VAt! ~E AP~Al'~J:'UUR

Bij de reaktorberekening 1S uitgegaan van de in lit. 14 beschreven pilot plant.

Deze plant produceerde 50 ton blamlzuur per Daand. :!)e oven bestond uit 8

kamers, tenlij 1 in elke kamer 13 buizen geplaatst Haren (appendix IV). De

opdracht vlaS een fabriek te berekenen, die 25.000 ton blauwzuur per jaar moest produceren. Dit zou betekenen dat meer dan 40 van dergelijke ovens nodig

zou-den zijn. Daarom is getracht de kapaciteit te vergroten door langere buizen met

een grotere diameter ln een oven te plaatsen, Haarbij tevens het plaatsen van de buizen in groepen ln kamers is losgelaten (fig. 3, appendix V).

Bij de berekening van deze oven lS aangenomen dat de kontakttijd berekend op de uit de buizen komende gasstroom dezelfde is als ln de pilot plant. Verder

zijn keramische buizen gekozen van 3 meter lengte; dit zijn de langste buizen die in de oven geplaatst kunnen \-lorden vam7ege de spanningen die erin optreden ten gevolge van de temperatuurverschillen. Uitgaande van deze gegevens is de temperatuur van de branders berekend voor de geometrische opstelling weerge-geven in fig. 3 (appendix

V).

Voor de verschillende diameters van de kerami-sche buizen '-lerden verschi11ende vlamtemperaturen gevonden. VanHege de grote warmtedichtheid (: 67 tcal/m2 hr) zijn hoge vlamtemperaturen vereist. In appendix V is de berekening gegeven voor een bepaald geval dat na trial and error als de meest optimale konstruktie bleek te zijn. De oven bevat dan 480 buizen van 3 m lengte met een buitendiameter van 3,5 cm en een binnendia -meter van 2,5 cm. De buizen staan in rijen van 30 met een steek die gelijk is aan twee maal de diameter van de buis. De breedte van één sektie is 1 m. De oven 'vordt dus 2, I m breed, 3 m hoog en 8 m lang; de berekende vlamtempera-tuur is 162soe.

Tenslotte is de oven gekontroleerd met behulp van de criteria gegeven ln lit. 33. Deze kriteria zijn weergegeven in appendix V met de voor deze oven berekende waarden.

Door de overall warmtebalans over de oven op te stellen, zijn de hoeveelheid aardgas en lucht die voor de verbranding nodig zijn te berekenen (appendix VI). Het blijkt dan dat 0.55 kg aardgas per sec. en 8,32 kg lucht per sec. voor de verbranding nodig zijn, waarbij rekening gehouden is met het feit, dat èeide gasstromen tot 7'25 resp. 7000

e

zijn voorverHarnd. De grootste pro-blemen blijven zitten in de konstruktie van de oven.

26

-In lito 34 ~n 35 worden een aantal konstruktiemogelijkheden weergegeven,

toe-gepast in de pilotplant. De hierboven berekende oven heeft buizen, die 3 m. in plaats van 2 m. lang zijn, waardoor de konstruv.tie nog kritischer kan

Hor-den. Verder is gegeven, dat in de oven ~n de pilot plant elke buis afzonder-lijk afgesloten kan worden. Het lijkt aantrekkelijker dit per sektie (be-staande uit 2 rijen) te regelen. In lito 33 is een konstruktie Heergegeven,

waarin concentrische buizen gebruikt Horden, waarbij de buitenkant van de binnenste buis en de binnenkant van de buitenste met een laagje katalysator z~Jn bedekt. In lito 16 wordt nog een heel andere konstruv.tie voorgesteld,

,,,aar hier niet verder op ingegaan zal '·lOrden. De konstruktie van de oven is moeilijk en het ovenrendement blijft laag.

De totale hoeveelheid rookgas wordt in de Harmtewisselaars Hl, H3 en H4 gebruikt voor het voorvenlarmen van het aardgas, respektievelijk de lucht tot ongeveer 700o

e.

De rest van de Harmteinhoud van de rookgassen wordt gebruikt voor de produktie van stoom van 15 ata en 2000C (H5). Uit de Harrntebalansen over de warmteHisselaars volgt telkens de temperatuur van het uittredende rookgas.

In tabel 6 (appendix VIII) zijn de temperaturen en de duty' s van alle ,,,aIT.lte-Hisselaars weergegeven.

Het produktgas moet snel afgekoeld Horden om de ontleding van blauwzuur zoveel mogelijk tegen te gaan. Het gas Hordt daartoe eerst door een z.g. Abhitze

-kessel H6 geleid, Haar het binnen een 0,5 sec. tot 6000C afgekoeld wordt en vlaarbij stoom van 15 ata en 2000C geproduceerd ,vordt. Het produktgas wordt vervolgens tot 1900C gekoeld (H7), Haarbij Heer stoom van 15 ata en 2000C

geproduceerd. Hiervoor kan een Lamont ketel gebruikt Horden; dit 1.S echter niet

verder uitgeHerkt; alleen de warmte-duty is berekend. Tenslotte wordt het pro-o

duktgas met Hater van 190 tot 120 C gekoeld (BS).

In appendix VII ~s de volledige berekening van Harmteuisselaars Hl, H3, H4 en H6 gegeven. Dit ~s gedaan om een indruk van de grootte van uarrnteHisselaars te krijgen. Het type ketel dat voor de stoomproduktie gebruikt zal Horden, is niet nader omschreven. Indien het mogelijk is een ketel te konstrueren, waar-bij het koelen van het produktgas van 1200 tot 6000C niet langer dan 1 sec. duurt, kan de Abhitzekessel Heggelaten Horden.

Het rendement van de totale reaktiesektie is redelijk. In de berekeningen zijn alle warmteverliezen naar de omgeving venlaarloosd. Bij deze hoge temperaturen kan het echter nog om aanzienlijke bedragen gaan.

- 27

-De ammoniak moet in verband met het verdere verloop van de scheiding zo volle -dig mogelijk ven-Jijderd "lorden. Hiervoor Hordt een am.noniumacetaat/azijnzuur

o

oplossing gebruikt. De temperatuur van de top Hordt lager gekozen dan de 50 C,

vermeld in lito 22. Dit, omdat in tegenstelling tot het produktgas ~n dit

patent beschreven, het gas hier watervrij is. Aangenomen ,.;ordt dat het

top-gas verzadigd is met \<later. Ondanks deze lage temperatuur bevat het topgas

toch nog 0,1 mol.la zijnzuur. De berekeningen betreffende het topgas zijn

uitgevoerd met behulp van de I-;'et van ?aoul t.

De temperatuur van de bodem is 900C (lit.

22)

,

omdat bij toenemende

tempera-tuur de oplosbaarheid van blaUYlzuur in ,,7ater sterk afneemt (fig. 4). Deze

evemTichtsfiguur is opgesteld voor blamvzuur in Hater en lucht; hier wordt

aangenomen dat deze figuur ook geldt voor andere gassen.

~\...ovX""'" ~\..-,?

l,1

~

~....,...l

(\,J ,~~ \(""" ; ~ ".

, De temperatuur van het in~omende produktgas is 1200C gekozen om zo m~n mogelijk

---warmte voor de verdamping van het water toe te hoeven voegen. Toch moet nog

700,2 kH toegevoerd Horden'met behulp van een stoomspiraal

(mO)

(stoom

2

ata,

1200C).

Vamlege onbekendheid met de evenwichtsgegevens lS een gepakte kolom gekozen.

Om een zo klein mogelijke diameter te krijgen, zijn 2 inch Rashig ringen

(gepakt) gekozen. Het behulp van lito 38 Hordt de diameter Van de kolom be

-rekend. De berekening is op de bodem van de kolom betrokken en Hordt hieronder

weergegeven. Lb 3,747 G b

=

1,361 cp

₌

V

0,~75

L 4J 1,37 G F 1 ,361 1,

°

1 kg/sec. kg/sec. ?-1

₌

9,54 0,496 G 1500 -+ -+

-cp 1,35 n 2 -+ D -+ p G 0,296 kg/m 3 0,0105 lbs/ cuft 2 1,01 kg/TI sec.

De hoogte 'Jan de kolom kan berekend Horden volgend de Hl lit. 39 beschreven

methode.

0,72

a 36 ft2/ft

- - - -, , ',',-" ' I I .1(,( / v g Sc G psF 0,66 -- 28 -4,7 n/sec.

=

55475 ft/hr. (lit. 40) 0, Ol 08 cP} Tl 0,0130 c? 0.0115 cP 1,15.10-5 N sec/m2 Re 0,296 x 4,7 x 0,0253 -5 3016 kg 1,15. 10 _1 _1 0,04 !.Ze 4 Sc 2 = 0,71 V_g RT

pakkingsfaktor 1,4 -+ kg O 9, o .) lbmoll ER ft 2 atm.

Te absorberen ap~oniak 23,8 lb mol/hr -2 gemiddelde drijvende kracht = 1,5.10 atm.

23,3 oppervlakte benodigde pakking

0,99 x 0,015 hoogte van pakking

=

14,53 x

1602,7 oppervlakte per hoogte pakking 5

43

=

3, 06 f t( :: I m . ) (rekenkundig gemiddelde) = 1602,7 ft2 36 523 ft2

Een andere berekeningsmethode ~s die beschreven ~n lito 41.

d 2 3,747 kg/sec.

=

2041 lb/ft hr. 2 inch -+ L Tl.à 0,316 CP 3229 -+ E.T.U g

=

0,6 ft (: 0,2 m)

Aannemende dat ammoniak direkt geabsorbeerd \lordt door de azijnzuur en dat de dampdruk van ammoniumacetaat te venlaarlozen is,zou dit één ideale trap geven voor de absorptietoren. De hoogte van de pakking wordt dan ongeveer 0,2 m. Aangezien deze berekeningen voor de praktijk vreemd aandoende waarden geven

(moeilijkheden met de gasverdeling in deze torens) ~s besloten een toren met een hoogte van 5 m. te kiezen.

Om het blauHzuur met behulp van zo weinig <mogelijk gas zo volledig mogelijk uit de gebruikte absorptievloeistof te verwijderen, wordt deze vloeistof bij

SOOC

gestript (fig. 4). Om een goed zuivere absorptievloeistof en een redelijke

- 29

-Een bezwaar van deze hoge temperatuur is de grote hoeveelheid water, die met het topgas meegevoerd wordt; topgas bevat 61 mol.% water.

Uit grafiek 5, ~vaann de Herklijn en de evenwichtslijn uitgezet zijn, volgt dat 5 theoretische schotels nodig zijn. Besloten Herd een gepakte kolom te nemen gezien de relatief geringe belasting. Als pakking zijn 2 inch Rashig

ringen (gestort) gebruikt. l~t behulp van lito 38 Hordt, begrepen op de top, een diameter van 0,68 m. berekend.

De H.E.T.P. wordt vervolgens volgens een methode van l~rch (lit. 42):

H.E.T.P.

Hierin zijn:

H.E.T.P. = hoogte equivalent theoretische schotel, inch G damp massastroom, lb/hr.ft 2

d h

11

P

diameter toren, inch

=

gepakte hoogte, ft

=

relatieve vluchtigeheid sleutelkomponenten viskositeit van de vloeistof, cP

dichtheid van de vloeistof, g/cm3

Voor 2-inch Rashig ringen zijn de konstanten:

K = 0,42

I K

2 = 0,00

K3 1,24

Hieruit volgt bij een in eerste instantie geschatte hoogte van 10 ft (d.w.z. 5 transporteenheden van 2 ft) en de volgende waarden voor de andere variabelen:

d p H.E.T.P. 26,8 inch pO - HCN 4029

=

o P H 0 595 2 6,77 (lit. 10)

0,32 cP (= viskositeit water bij 90oC)

'l

I g/cm-'

103,7 inch: 9 ft.

30

-De H.E.T.P. kan ook uitgerekend worden volgens de 1n lito 41 beschreven

methode: L

=

3,747 kg/sec. L d.f.! 641 1 -+ E. T. U g 2 4052 lb/ft .hr. 0,45 ft

C:

0.J5 0)

Dit zou een totale hoogte opleveren van 0,75 m.

Aangezien deze beide berekeningsmethoden vreend aandoende Haarden geven, werd

besloten het geheel als een schotelkolom te berekenen. Je berekening is uit-gevoerd met behulp van de in lit. 43 opgenomen monograr.rrnen.

2,16 -+ overall efficiency 40%

Dit betekent dat 12,5 d.w.z. 13 schotels nodig ZlJn. Als schotelafstand wordt

l,S ft. genomen. De toren Hordt dan 6 m hoog. De dia:-:leter "lOrdt bepaald door

de toelaatbare gassnelheid v . Deze volgt uit:

g v

=

0,15 g v 2,1 m/sec. g ~ F = 0,302 TI 2 ~ D

(0,15 vanHege cie schotelafstand van l,S ft)

0,65 m.

Uit lito 44 volgt dat de schotels van deze kolom geen bubble-cap schotels kunnen zijn. Gekozen ~'7erden zeefplaten.De benodigde ",armte ~·70rdt geleverd door stoomspiraal H12; de warmteduty is 505. 7 k~·~.

7.4. 1 ~g~~i~1~=S~~~~~g~~=gl~

Het gas uit de top van de stripper TIl is sooe. Jit gas Doet uiteindelijk naar de blauwzuurabsorptietoren, die bij 50e bedreven ,·:ordt. Voor een gunstige

~vannte-ekonomie ~'lOrdt het gas uit de stripper eerst Det behulp van ~·.'ater tot

400e in partiële kondensor HJ3 gekoeld. Daarna ~·~ordt de overblijvende gas-stroom samengevoegd met het top gas van de ammoniakabsorptietoren, dat al

een temperatuur van 400C had. In partiäle kondensor El4 wordt deze

totaal-stroon met behulp van ammoniak tot 50C gel·~oe ld.

De afgestane ~varmte in de partiële kondensor Hl3 1S 2:::>6,4 k~:. De samenstelling van de uit de partiële kondensor tredende gasstroo~ :s berekend ~et behulp

31

-7.4.2 ~~~~i~l~=~~g~~g~~~=~~!~l

Hier wordt de totaal stroom van 400naar sOC gekoeld. De berekening van de samenstelling van de uitgaande gasstroom loopt niet analoog Det de berekening

uitgevoerd voor H 13, omdat beneden het kookpunt (:260C) van blauHzuur geHerkt wordt. Via trial and error methode (de dampdruk van het blauHzuur in de uit

-gaande gas stroom moet in overeenstemming zijn met de IJolfraktie van het

blamvzuur in de aflopende vloeistof) werd een IJolpercentage in de gasstroom

van 17,9 voor blauHzuur berekend.

De af te voeren hoeveelheid warmte 1S 812,S kW. Dit is 10% minder dan de hoe-veelheid warmte die gebruikt \vordt bij verdamping van de 2IEoniak die

nodig is voor de reaktie.

De blamvzuurabsorptietoren wordt bedreven bij SOC, 02dat bij een lagere temp . .

de oplosbaarheid van blamlzuur in Hater sterk toeneeDt (fig. 4). De absorptie-vloeistof bevat 1,1 mol.% azijnzuur. Dit komt, omdat de topgassen van de am

-moniakabsorptietoren en van de blamvzuurstripper kleine hoeveelheden azijn

-zuur bevatten. Dit azijn-zuur hoopt zich in de cyclus blam.Tzuurabsorptietoren

-blau\vzuurdestillatiekolom op tot een stat~onaire toestand ontstaat. Deze toestand \·lOrdt bepaald door de hoeveelheid pater, die van de destillatietoren T19 naar de ammoniakabsorptietoren T9 teruggaat. Uit de ionisatiekonstante van

-10

blauwzuur in water (K

=

5.10 ) volgt dat het blau~zuur nagenoeg niet ge-ïoniseerd lSo Het oplossen is dus een fysisch gebeuren. Er is dan ook aange -nomen dat het azijnzuur de oplosbaarheid van blamnuur bij deze lage

concen-traties niet merkbaar beïnvloedt. De hoeveelheid benodigde absorptievloei

-stof is berekend met fig. 4. Er is een overmaat van 50~ aangehouden.

De geHenste zuiverheid van het topgas hangt af van de toepassing ervan. Als

het gas als brandstof verbruikt wordt, dan behoeft de zuiverheid niet zo hoog

te zijn. Hordt het gas echter voor de synthese van a...:D.oniak gebruikt, dan dient de zuiverheid \.raarschijnlijk zeer hoog te zijn. Als arbitraire nonn 1.S

in dit geval 0.01% aangehouden.

In grafiek 6 zijn de werklijn en de evenwichtslijn van deze absorptietoren weergegeven. Uit deze grafiek volgt dat 16 theoretische schotels nodig zijn

- 32

-In eerste opzet \.;rerd gekozen voor een kolom gevuld eet 2 inch P.ashig ringen (gestort). De diameter is dan 1,4 m. Het behulp van lito 41 is de H.E.T.P. berekend.

L 10,187 kg/sec. 4802 lbs/hr ft2

~ 1,52 cP (viskositeit water bij

SOC)

d 2 inch

L

nd 1579 -+ H.T.U

g 0,905 ft

De hoogte van de pakking \-70rd t dan ongeveer 16 x 0, SI 14,4 ft : 4,5 m. Bij deze berekening is aangenomen dat de weerstand alleen in de gasfase ligt.

De methode van l1urch (lit. 42) voor de berekening van gepakte kolommen komt niet in aanmerking vamlege de zeer grote relatieve vluchtigheid (a = 53,3). Dit zou leiden tot een idioot hoge toren.

Tenslotte is de keus gevallen op een schotelkolom. ~e redenen hiervoor zijn dat de diameter van de gepakte kolom \-lat aan de grote kant 1.S en dat de

ge-vonden Haarden voor de hoogte totaal niet overeensteI:::len.

De toelaatbare gassnelheid bij een schotelafstand van 1,5 ft ~erd weer met de reeds bekende formule (lit. 43) berekend en bleek 2,4 a/sec. te zijn. Daar-uit volgt dat de diameter van de kolom 1,3 m uordt.

l1et behulp van de in lito 43 opgenomen monogram voor de schatting van de overall efficiäncys Hordt een overall effici~ncy van 20% bepaald (a~

~5~

_,

x 1,52

=

31,8). Dit betekent dat 80 praktische schotels nodig zijn. De totale hoogte van de kolom Hordt dan 120 ft (: 37 a). Dit blijkt een nog net ekonomisch acceptabele hoogte over de diameterverhouding te zijn (lit.

45).

Om uiteindelijk een produkt van 98,57, blam-lZuur te verkrijgen, noeten de stromen uit de parti~le kondensors HI3 en HI4 en uit de blauwzuurabsorptie

-toren 715 opgewerkt worden. De vloeistofstroon uit parti~le kondensor HI3

bevat 1,1 mol.% en die uit H14 41,7 mol.~ en die uit de absorber TI5 4,6 mol.% blam-.'Zuur. Er zijn verschillende marnerer:., '·.'aaron èit aogelijl: is. Een me-

-thode is de stromen uit partiële kondensor HI3 en a~sorptietoren TI5 in een stripper op te Herken tot een ongeveer 50% blam-!zuuroplossing en vervolgens met de stroom uit de partiäle kondensor 1114 in een destillatiekolom verder op te Herken.

- 33

-De tVleede methode lS dat de drie vloeistof stromen saI:1crigevoegd "lOrden en na opgewarmd te zijn gedestilleerd worden. Een derde methode is, dat de

vloei-stofstromen afzonderlijk in de destillatiekolom ingevoerd worden (split-feed), maar dit blijkt weinig voordelen ten opzichte van de vorige methode op te

leveren. Gekozen Herd voor het eenvoudigste systeen van een destillatie-koloI;}, omdat a priori bij het systeem stripper/destillatiekolom ten aanzien van de warmte-ekonomie en ln konstruktietechnisch opzicht geen belangrijke voordelen aan te geven waren. Tevens Hordt de uarmte in de stripper in de praktijk bijna altijd door geinjekteerde stoom geleverd, hetgeen bij het hier gekozen gesloten systeem niet mogelijk is.

Bij het ontbreken van specifikatie is als bodem een produkt gesteld dat maximaal 0, 02 geH. % blamnuur bevat. In een niet verder na te zoeken Pools patent (lit. 46) Hordt een methode beschreven, uaarbij de zuiverheid van het bodemprodukt op 0, 0005 gelv. % blam7zuur is. De voeding, die 5> 6 mol. % blauwzuur bevat, Hordt op kooktemperatuur (60oC) ingevoerd (fig.

7).

Bij de berekening van het aantal theoretische schotels kan niet zonder meer van het ge\'lOne r~cCabe-Thiele diagram gebruik gel'1aatt "lorden, vam7ege het grote verschil tussen de verdampingsuarmte van blauuzuur (6027 kcal/kmol) en 'vater (9729 kcal/kmo I). Daarom \o!erd een gemodificeerd diagran gebruikt, waarin in plaats van de molfrakties de kalorische frakties '-70rden uitgezet

(lit. 47):

De aldus verkregen evenwichtslijn in het gemodificeerde ~~cCabe-Thiele diagram heeft een zeer stijl verloop (fig. 8). Eet aanuezige azijnzuur (1,1 I!lol.%)

is bij de berekeningen bij het water opgeteld.

Teneinde de reflux te kunnen verkrijgen, uerd de C2I!lQUm reflux bepaald (R. = 0,213). C'r.1 een redelijk aantal schotels te krijgen moet de reflux

mln

aanzienlijk vergroot worden, gezien het verloop van de evenuichtslijn. Anderzij ds dient de reflux zo klein mogelij k geho~en te '-lorden, omdat de kondensor bij 27,SoC bedreven I;}oet Horden; hiervoor is koehvater van onge-veer 100C nodig. Tenslotte uerd een reflux gekozen van drie maal de mlnl-mUI;} reflux gekozen (~ = 0,654).

uit het HcCabe-Thiele diagram (fig. 8) volgt dan èa!: 11 theoretische schotels nodig zijn.

34

-Als schotelafstand werd weer l,S ft gekozen. Dit le~ert Vla de toelaatbare gassnelheid, die, omdat de voeding op kooktemperatuur ingevoerd "70rdt, boven

en onder in de kolom slechts weinig verschilt (Va

öt

1,46 m/sec) een kolomdiameter van 1,15 m (lit. 43).

1,38 m/sec, _Vgb

=

De overall efficiëncy van de kolom 'verd bepaald met behulp van het monogram

gegeven ln lito 45. Voor de waarde van au werd gevonden:

(all) 28,4 x 0,84 23,8

top

(aUJbodem 6,08 x 0,23 1,7

(au)

I

(au) _{x (aU)bodem} = 6,36

top

Dit levert een overall efficiëncy van 30%. Eet totaal aantal praktische schotels lS dan 37. De voedingsschotel is de 17e schotel van boven. De hoogte van de kolom

1S 55,5 ft (: 17 m). Ook dit is een zeefplaatkolom (lit. 44).

De kapaciteit van de kondensor (H21) en reboiler (H20) zijn dan respektievelijk

1406,5 kW en 2957,4 kW. In de reboiler wordt stoom van 2 ata en 1200C gebruikt, terwijl in de kondensor gekoeld wordt met grondwater van 12 ~ 130C.

De 98,5 gevJ.% blauuzuuroplossing uit de top \vordt gestabiliseerd door toevoeging van fosforzuur (0,2 geH.%) en door koeling tot sOC in ammoniakkoelmachine H31

met een duty van 52,4 kH (lit. 50).

De bodem van de kolom gaat voor het grootste deel terug naar de blamv zuurabsorptie-toren TIs, die bij sOC \verkt. Om een zo ekonomisch mogelijke Harmtehuishoud:'ng te

o

verkrijgen wordt de bodem eerst met koelwater tot 77,1 C gekoeld (HlS, duty 929,9 kW). Daarna Hordt deze stroom in tegenstroom met de voeding, die hierbij

o

tot kooktemperatuur opge'varmd \wrdt, tot 20 C gekoeld (Hl 7, duty 2324.5 km.

Het bodemprodukt Hordt voor zover het naar de blamvzuurabsorber teruggaat met

o .

behulp van de ammoniakkoelmachine tot 5 C gekoeld (HI6, duty 586,2 kH).

Deze toren werd geheel berekend met behulp van lito 22. Dit patent beschrij~t hoe onder druk en verhoogde temperatuur een ammoniumacetaatoplossing ontleedt.

De ge\Venste ammoniak/azijnzuur verhouding van de bodemvloeistof Hordt bepaald

door de grootte en het gehalte aan aZ1Jnzuur van de recycle stroom, afkomstig

van de blamvzuurdestillatietoren T19. Deze stromen samen moeten Heer de

35

-Hieruit volgt dat de ge\-7enste mol verhouding azijnzuur / arrmoniak in de bodem-vloeistof 1,56 moet zijn. Bij een i"erkdruk van 2 atm. levert dit een tempe-ratuur van 142°C op. De benodigde warmte (689,7 kW) wordt toegevoerd via een stoomspiraal H24 (10 ata, 1800C).

D e top empera uur t t ~s 90

0e

, e d tempera t uur van d e voe lng d' ~s ook 90

0e.

Hoe het kraakproces zich afspeelt, ~s niet bekend. Aangenomen is dat de in de bodem vrijkomende ammoniak eerst de nog vrije azijnzuur, die met de voeding binnen-komt, bindt. De overmaat vrijgekomen ammoniak gaat verzadigd met waterdamp over de top. De diameter van de kolom, gevuld met I inch Rashig ringen (ge-stort) wordt aan de hand van de totale gasstroom bepaald. Dit levert een liniaire gassnelheid v van 0,509 m/sec en een diameter van 0,50 m. De hoogte

Cl

o

van de kolom wordt bij gebrek aan gegevens geschat op 5 m (10 transporteen-heden van l,S ft).

7.8 Partiële Kondensor H25

Het topgas uit de arrnnoniumacetaatkraker vordt partieel gekondenseerd tot 40o

e.

Het resterende gas bevat 98,5 mol.% ammoniak. De aflopende vloeistof die 34,8 mol.% ammoniak bevat, wordt naar de arrnnoniakdestillatietoren T26 geleid. Deze partiële kondensor bij 2 atm is berekend met behulp van de evenwichtsfiguur bij 2 atm (lit. 48, 49), waarbij evenwicht tussen de uittredende gas- en vloeistofstroom is verondersteld. De warmtekapaciteit van deze kondensor ~s

62,4 kW en Hordt bedreven met "later als koelvloeistof.

De uit partiële kondensor E25 komende vloeistof wordt ln de ammoniakdestillatie-kolom T26 verder gescheiden. Het topgas wordt in de partiële kondensor H2S

opge\verkt tot een produl:t met 98,5 mol. % ammoniak.

Evenals bij de berekening van de blamvzuurdestillatiekolom Hordt hier gebruik gemaakt van een gemodificeerd HcCabe-Thiele diagram Cr

p20 = 9729 kcal/kmol, r

NH = 5581 kcal/klTIol) (fig. 9). Als reflux \-7erd gekozen R = 1,0. Het aantal

the~retische

schotels blijkt dan 5 te

z~Jn.

De voeding, die op kooktempera-tuur is, \vordt op de bovenste schotel ingevoerd.

Vamvege de zeer geringe massastromen ~s een kolom, gevuld met ~ inch Rashig ringen (gestort) gekozen. Dit levert een iineaire gassnelheid van 0,82 m/sec en een diameter van 0,20 m. In lito 51 Hordt voor de H.E.T.P. bij deze gas-' en vloeistofbelasting (L = 994,3 lbs/ft2.hr, G = 475,5 Ibs/ft2.hr) l,S ft. gevonden.

- 36

-Dit levert een kolomhoogte van 7,5 ft (: 2,3 rn). De ~n lito 41 gegeven methode

geeft:

L 9S5

4422 ~ H.E.T.P 0,5 ft

d.p 0,5 x 0,45

De kolomhoogte zou dan 2,5 ft (: O,S m) z~Jn. Tenslotte ~s een kolomhoogte van 3 m gekozen.

De partiäle kondensor H23, die bij 400C bedreven wordt, heeft een warmteduty

o

van 17~6 kW. De reboiler H29 die met stoom vàn 2 ata, 120 C bedreven wordt,

heeft een duty van 25,7 kH.

De bodemprodukten, afkomstig uit ammoniumacetaatkraker en de

ammoniakdestilla-tiekolom, \vorden samengevoegd en tot 42,OoC gekoeld met Hater. De duty van

, . .

--

37

-8. l~SSA- EN HAPl·ITEBALAllS

De massa- en warmtebalans zijn opgenomen als appendix XI. Bij berekening van de warmteinhouden van de massastromen 1S st~eds 2SoC als standaardtempe-ratuur gekozen. De vermelde warmtestromen zijn dus geen absolute

warmte-inhouden, maar slechts relatieve. Aangezien de teDueratuur in de scheidings-sektie slechts tussen de 5 en lOOoe varieert, is steeds eet konstantes e 's

p

gewerkt; steeds is gekozen de C bij 250C. Ook de waretestromen bij appa-p

raten, waarin onder 2 ata wordt gewerkt. zijn va~ deze C t s gebruik gemaakt.

p

Dit alles is mogelijk, omdat de variaties van de

-

c

t s in dit drukgebied te

p

venmarlozen zijn. Verdere aanname is dat alle auuaratuur en leidingen adiabatisch werken.

38 -9. VEILIGHEID (lit. 10, 52)

Een van de grootste gevaren bij de blamnuurbereiding is een mogelijke explo -sieve polymerisatie van het blamvzuur. Deze autokatalytische reaktie begint

in neutraal of alkalisch milieu; zuur ~s een inhibitor. Aan de meer

gekoncen-treerde blamn uuroplossing Hordt tot 0, 2 gew.~ fosforzuur toegevoegd en deze

oplossing Hordt bij SOC opgeslagen. In het scheidingssystëem houdt het azijn-

\~

.

.-JlI1c- ' ~

zuur de oplossingen zuur, zodat in die sektie nog geen fosforzuur toegevoegd

PZ

~

hoeft te Horden.

~y;..1.

De voornaamste veiligheidsvcorziening ~.s een systeem van snel reagerende

af-sluiters, die het mogelijk maken de inhoud van elk vat of apparaat bijna mo-mentaan in \'18ter te laten lopen. Alle regelapparatuur heeft een beveiliging

t/

(L~ tegen het uitvallen van perslucht. Een andere veiligheidsvoorziening is, dat

alle apparaten die blauwzuurhoudend gas bevatten, zijn voorzi~n van onmidd

el-lijk te gebruiken leiding naar de affakeltoren, die zo gedimensioneerd moet

zijn, dat de totale produktie volledig verbrand kan \·lOrden. Een derde voor-ziening is dat de installatie zo ontHorpen is, dat nergens een opeenhoping van vloeibaar blamlZuur kan plaatsvinden. Daarom hebben alle leidingen,

\·mar-door blamvzuur gaat, een helling van tenminste 1 op 20, tenájl scherpe bochten en andere obstakels, die wervels kunnen veroorzaken in buizen,

Haar-door vloeibaar blaUHzuur stroomt, vermeden zijn. De brandbaarheid en giftig-heid zij n reeds vermeld bij de interne gegevens. Opdat bij eventuele lekkages ,

-R~."" zo min mogelijk blamvzuur vrijkomt, Hordt bij alle apparaten Haarin blauwzuur \1.J~ I

ra

vtu

venverkt \\1ordt, een druk van iets minder dan 1 atm. aangehouden. , Mi~

- - - ?y.J-f- (-..-/ ... .iA-

'i

ho ir '

Het is duidelijk dat ook voor de operators alle mogelijke

veiligheidsvoor-zieningen getroffen z~Jn. Speciale aandacht is geschonken aan het voorkomen van absorptie in de huid. Daartoe Hordt ruim gebruik gemaakt van rubber

hand-schoenen, gasmaskers, veiligheidsdouches etc.

Alle \verkzaamheden moeten in gezelschap van een tHeede man gebeuren:

q

HoeHel blamnuur als gas lichter

~s

dan lucht, blijft het lang op de grond

'" hangen vamlege zijn kookpunt van 260C. Alle apparaten, vJaarin blamlzuur Hordt

- 39

-10.

SYHBOLENLIJST

A oppervlak ~ oppervlak doorsnede a = relatieve vluchtigheid a specifiek oppervlak B lengte

C soortelijke warmte bij konstante druk

p d.

=

inwendige diameter 1 d = uitwendige diameter u D diameter E emissie coëfficiënt €

=

porositeit Tl F dynamische viskositeit doorsnede ~m

=

massastroom/tijdseenheid ~v volumestroom/tijdseenheid ~w warmtestroom/tijdseenheid

<P'v

t

=

warmtestroom/tij dseenhe id/lengte-eenheid

G = massastroom gas/tijdseenheid (::,er oppervlakte-eenheid)

H hoogte H

=

enthalpie H.E.T.P H. T. U. k K x k p 1 L 11 n Nu p Pr q R R r

hoogte equivalent theoretische schotel hoogte transporteenheid

dissociatie konstante evenwichtskonstante evenwichtskonstante lengte

massastroom vloeistof / tijdseenheid (per oppervlakte eenheid) molekuulge\ácht dynaoische viskositeit overmaat lucht Nusselt getal partiaal spanning Prandtl getal Harmtestroomdichtheid = re flux gaskonstante verdampingsuarmte

- - -... Re Sc T T v T P /::,T 19 U v

v

x

- 40

-= Reynolds getal

Schmidt getal

gemiddelde verblijf tijd

temperatuur vuurhaard

temperatuur \-land van de keramische buizen

logaritmische temperatuurgemiddelde

totale warmteoverdrachtsco~ffici~nt

lineaire snelheid

volume

11. LITERATUUR J. 2. Klempt. H. 3. Kirk - Othmer

4.

5. 6. 7. Hougen, D.A., Hatson, K.M. 8. Landolt - Börnstein 9. Reid, R.C., Shenvood, T. K. 10. Koppers Cy. 11. Kautter, C.T. e.a. 12. Shen70od, P. H. 13. Sherwood, P.W. 14. Endter, P. - 41

-- The Petroleum Handbaak, sth ed. Shell International Petroleum CompanyLimited, London 1966, pag. 222.

- Chem.Ing. Techn. 25 (1) 18 (1953)

Encycl.of Chem. Technology,

Interscience Pubi., ::e\,~ York 1965, 2nd ed. vol. 6 pag. 574 e.v.'

- D. S.l~. ?ersoonlijke infonr:atie

- Aardgas in aantoc~t,

2e druk, uitgave ::1. V. ;:'1.A. ~~. ,

N.V. Ned. Gasunie, blz. 39 e.v.

- International Critical Tables,

l~cGraH Bin Dook Co., iie, .. i::ork, Ist ed. 1929 deel VII, pag. 231 e.v.

- Chemical Process Principles,

Wiley, NeH York,2nd e~. 1959, appendix 26 e!v.

Springer Verlag, Berlin, 1961, deel 4

- The properties of gasses and liquids,

McGraw HilI Book Co., New York, 1966, 2nd ed.pag. 156

- Hodern Chemical Processes,

Reinhold Pub. Co. ,~ev York,1954,vol.II,p.lll e.V.

- Chem. Ing. Techn. 25 12 697 (1953)

- Petrol Engr. 31 no. 2 C22 (1959)

- Petrol L:ngr. 31 no. 3 C51 (1955))