2./°1
vaSlO stot iI
I
" ~-, r , ~ W21 ; - T r ... naar f05taatontsLuiting R20 REACTOR W21 WEEGBUNKER F22 BATCH CENTRIFUGE V23 GEROERDVAT-KRISTALLISATOR F 2/. CONTINUE·CENmIFUGE 025 ROTERENDE DROOGTROMMEL atgas at gas M'26 CYCLOONFbn FW'IDE ·BEO CALCINEEROIlEN 11,28 CYC~.OON Fb29 FL UIOE-BED KOElER M30 CV CLOON C 31 COMPRESSOR .tgas lucht brandstof Lucht H32 FORNUIS H33 AFGAS KOELER
C 34 GASLIFT met COMPRESSOR T 35 SPROEITOREN T 35 CALCIET· TOREN B37 OPSLAG8UNKER
-naar schoorsteen ~..,...I-_.w:::ater T35 C31 t:lerelding van ALUM1NIUMFLUORIQ€ (".~"'''" ~ -----J. : \ /: : \ I : : '( : , 1\ : • I , I , \ I :'. \! '---i ... -".~ "00 837 -,7"---{ 40 PRODUCT AlF3uit IIfgaSS<!n van d. fosfaatinw5tri •. PAM.Hott-aJi5.
afgas naar wa~kolom
E6
S1
S1 SPROEI TOREN
V2 VOORRAADVAT SPROEI TOREN
R3 VERDAMPER
Hl. WARMTEWISSELAAR ES E6 E7 EB E9 EJECTEURS
wat~r
afgas naar wlIskolorTr
stoom
E9 S12
1 - -..
VlO
- - - -- - , - - ~~ • f.-- .,"~. o~~·· I'
I
r I, I'..
' ., I 1,-' I-. .., ' .. " ~ ..
, , " ".'
-- --.,.'. J.van Brakel Lange Geer 52 DelftBEREIDIl'fC VAN ALUMDUtJ'MFLUORlDE
UIT DE AFGASSEN VAN DE SUPERFOSFAATINDUSTRIE
LaboPa.or,1um voor CheJlÛSche Te-c hnologi-e
Del~t.sepiember 1967 1 J
'I
-.
... ~ . • 'C""' • . ' . . " :v,~ ~ ... -~ .. -.... · _ ' " " •• " • 00" - .- " ". -.• - -~". Inholld: blz. O. samenvatting ! 1. inleiag 3 1.1 doel.keuze proces
3
1 .2 soort prooes3
1.3 bereidingswijzen en toepassingen AIF
3 4
1.4 capaciteit 4
2. korte beschrijving proces
5
2.1 ontluchting 6
2.2 gevolgen van de discontinue onderdelen 6
3. massabalns 7
4. wal'1Dtebalns 11
5.
chemische en fysische aspecten 166. beschrijving/berekening apparatuur 21 7. HF bereiQing uit de afgassen 29
8. literatuur 32
De punten
3.4,5
en6
zijn op de volgendewijze onderverdeeld:
.1 1nleing
.2moritz gaswasser
.3
centrifuge.4 buffervat
& opwarmen van de voeding
.5 reactor .6 centrifuge
.7
kristallisatoren .8 trommelfilter .9 fluidbeds , ' • - " ~! " :. ... i: ,. " .~ '. ~.~ ..-2-Er
word.» verschillende mogelijkheden gegeven YOGr"11
economische zuivering van de a!gaseen van 4.superfostaatfabrieken.Een nader uitwerking wordt ~geYen aan een proces ter bereiding van alumin1um-fluoride,gebaseerd op 30.000 m3 2gew% SiF 4 afga.s/hr .. resulterend in 720kg AlF 3/br (5000 ton pél' jaar). Voor absorptie van het SiF 4 in water wordt gehruik
g . . . akt ven de Moritz gaswasser.D~ resulte~nde
HzS1F6 oplossing
Teageertmet Al(OH)3 tot AIF
3
.3aq,
hetgeen na ttitkristalliseren.drogen en dehydrateren het gewenste product levert.H4tt eerste gedeel~e van het proces wordt batobgewijs uitgevoerd met het oog op de kristallisato.en.De fluidbeds (tweemaal verhitten,tweemaal koelen)
wep-ken continu.
Het kritieke punt van het proces lig~ bij de reset! die onder zodanige omstandigheden moet worden uitge.
voerd dat het Si0
2 wat ontstaat afgecentrifugeerd kan worden W)ordat het AIF
3 begint uit te kritalliseren.
De apparatuur is bijzonder eenvoudig.In verband met de aanwezige corrocieve stoffen dient het staal echter met neopreen bekleed te worden.
I
I
I
II
II
I
i
,I
II
!
- - - -, "--,
~f'...,.
. ,,' . , : , 0 . ' < . : ,-3-1. w.1cl1!1
1.1 4_l,ke'ue 'pl'oo".Doel ftD bet onclersoek is een proces te oDt;w1kkel.at.,aarbi~ cle
atsa...-n
ftn 4. IJuperlostaatinduetrie ontdaan worden ftn . . t llaJH bet 511ioiua-tetraf:luori .tS1F .... en hieruit een sillo1UJrn1.j fluorproc!uot
t.
_leeD opeooaea1sche .ai8.
IB 4e eers~. plaats wordt hie:zoae,e de luchtverontreiniging tegencecaal'l
(4. ~.uw. fostaatfabriek in Amsterdam beeft een schoorste.n TaD 120
. . ter ~. ~.~.n bouwen
es te
voldoenaan de
Dieuwe .etop de
luoht-,I
Tuoatrela1giDg),in de t ••
ede plaatsworden
dez. ..
ersrote
hoeTeelhedep.latente
fluor in4.
f08Iaat1t8 •• winbaar,hee,een .et het oog op d.ta-nende caleiuafluoride v.orraden(h~t basisproduct voor flaerYerblndiag.n) van steeds meer belang wordt.
Een groot aantal "'ecen
leiden
naar het bovenOllSchroTttn doel.De'
ontwikke.
l1ag \.n
de
TU'achillende proeesse.n verkeerteohter over het
algemeeDDOg in een experimenteel stadiWll.ln 7" wordt een overzicht ses ••• n 'fan
4e Terschillen4e mogelijkheden tot bereiding van fluorwaterstof,
HF
,uitS1F.,iD
feite 4e meest algemeae oplossing.Voor de nadere lIitwerking als proeesscbelll8 is gekozen
voertie bereld1.n8
va~ alum1niumtrifluoride,AlF3,boven het "universeler." BF,gesien het feit dat de kunstmestfabrieken in Nederland voor het A1F3 een kl~nt bi3 uitstek vinden in de aluminiumindustrie in Delfzijl.1 .2 soort proce.
Het proces ls sem1continu,dat wil zeggen zowel in- als uitgaande stroom zijn oontlnu.ln bet proces zitten eohter discontinue onderdelen.Hetpro.:-ces kan qua opzet duidelijk in twee delen worden opgesplitst.:Het abso:"-beren van het S1F
4 uit de afgassen ter verkrijging van een waterige op-lossing van silicofluoridezuur,H
2
SiF
6
,en de bereing van AlF, uitdeze
oplossing en alumin1umhydrox1de,AI(OH)3'
Het is dan ook zeer wel mogelij~ dat de fosfaatfabriek het S1F
4 absorbeert
en de H
2S1F6 oplossing verkoop~ aan de al\llll1niumfabriek,die deze zelf
0m-zet in het AIF
3•
."
. ~'
, - - - ----~-
-
-4-1.3 ber.1dlgswijzen en toepassing Tan AlF
3
Het AlFJ,diChtheid 3100 kg/.3,soorteliJke warmt. 0;96 kJ/tg,wordt op
<te
klassie . . wijze op natte of droge maa1el" Ceaaakt uit alU1lliaa,Al
203,al dan Jdet .elQ'bat.el"d,en HF,waarbij «le . . est moderue uitvoering gebruik
,
aaakt
Yaneaa tlutdbed
YaBalum1Da waar gasvormige fluorwaterstof wordt
' . . . .
1.
,
14
(}4).Vaak U 4e ))ereldi.Qc TaB AlF 3 ge-1ntegreel"din 4e elctl'Glytiae1utaltJa1ni\lJli
~el~,w.sr.ver nog I18sr bi.1zeJloer weinig gege.enB zij.a vr1~geg8''Yen.
B.t tloea-:aeJWle belaAg lig~ in bet opraken 'l'aft cryoll.t,lI~lF 6tlletee~U!l
pbRik'; 'W'Orit
biJ
cl. bereld1ug van ·ahll111.1wa door mUd.l fta elee,trel,1Se(~lQJdn.ta, 01'104 •• 11 in .p8.IUlten cryoliet,metaal aa». katàocle.nvIJi;ef Aaa .
~t «)40-980
c.
10 tg cl!';y'ollet verbruik per 1890 kg S'_produce.rd alwdJdWl')()5~T>
u.t
ono.11ettror.4t.nt
Àe't AlF:5 nr.1d doorlaatsts ...
_ •••
EUIOlOzü.a;..tl.\lol'14
e ,lOi4' . - •••• tten iJl UllIlOJliumalWliniuafluol"id.e, (HH4) flF 6"''' ~ .1lulp ft-n D8~r1Wl1one:ll de ~umsr.ep hier1. U ... rvanc-.a(24).-ff.'.atwiJdt.l.4e
pl"'OCes 1s gebas.erd op )0.000 .3.afga• p-.r Wd', 'bevattetlde 2 8ftie"sproe.81lt.a SiF 4-.Er wordt dan ge.prodllce'8rd 120 kg AlF 3 per ll1I1'.4at ~8 5900 tem pel" jaar •
.
'. ',.
.I ..
" ·1 ".1
,-.~.-... -~
--- "
-5-Bij de bijlacen
Deyindt zichbet "schema
bereiding vaDAlF, en gaswas •• r
van Mori~%·.D. gaswasser van Moritz i8
als
~tailtekea1ng tttt«e . . erd, dooB normaalui
het procesBchema opgenomen.Bij cle. fabricage van
superfosfaten uit
natuurlijk fosfaat met behulp .an zwa".l- of phesforzuu komt een zekere hoeveelh.eid SU'4 nij,hatgeen .1eh
ve~eDCd . . t de Teat1latieluoht.De hoeveelheid ontsloten fluor baret af va~ het t7pe fos~aat,de fijnheid en de concentratie hiervan,de teapera~pr en het soort ZQUP.W. zullen er .anuit gaan dat de afgassen 2
gew14hs.pro-centen
S1F4
be.atten
(oPiegeven wordt0,5
~.t4
gew1eh~8procent8tl).De afgaasen Yan ci.
fosfaattabr1ek,waaruit
met belmlp vaD een cycloon de stofdee1tjes zijn a:!gevaDCen,t~neinde een zo min mQgelijk veroDtr.~e B;!>1.F6 oplossing te verkrijgen,worden.gele1d dGor de Moritzgaswasse:Fo De yvsproei4e
waterdruppeltjes
absorberen het SU'4
.Op de bodem vall hetapparaat
yerzameld zich eenH
2SiF6 oplossing.waarin het geprecipiteerde silie1uadioxicle,Si0
2.Periodiek wordt de slurry afgevoerd,het 3102 afgef'11-b"eerd en de H;fi.F 6 OIllossing in een buffervet gelaten.
De ln
het
Dufteryat aanwezige voeding voor het AlF3 proces wordt door
re-circulatie via een warmtewisselaar
opgewarmd tot 10
oC.E"
maalper uur
worelt
de gewenste hoenelheid afgelaten in de reactor.Het Al(OH) 3 wordt "egevoegd.De reactie duurt 15 minuten en de temperatuur stijgt tot l00~C. H.et geprecipiteerde S102 wordt afgefiltreerd
en
de AIF3
oplosins
wordtnaar ~4n Tan de kristaillsatoren gepompt.Na
3
à4
uur 18 de kristallisatie voldoende ver verlopen.Het geprecipiteerde AlF3
03H
20 wordt afgefiltreerd en in een bQfferT8t gebracht met behulp van een jacobsladder.Het AlF 3.3H20 pass.ert vervolgens twee fluidbeds wn respectievelijk 220
•
cm 580 C,waar het gedehydrateerd wordt.De fluidisatielucht benikt via .en cy.eloon de oentrale afgasle1ng.De door de cycloon afgevangen hoeveel-heid stof wordt teruggevoerd naar het eerste bed.
In t . . e T~lgende fluidbeds wordt het AlF
3 gekoeld.De hierdoor opgewarmde fluid1sat.ielucht woordt gebruikt bij de eerste twee :1'luidbeds.
Tenslott~ bereikt hèt AlF
" '" ~ , . ," ~ , ' "".. , -. ' .-
..
.;-6-2.1 oBsluchtiDg
In verband met de giftigheid van de verschillende fluorverbindingen,die tijdens het proces zouden kunne~ ontwiJken,wordt het proees onder geringe oDderdruk u1tgevoerd.D. ondersehei4ene apparaten zijn alle aangesloten op een centrale ar~sleiDg,welke aangezogen wordt door een ventilator.
Het gas passeert voor de ventilator een waterwaaser,een eenvoudige kolom met verspringende sehotels waar het water doorheen valt.Hierna kunnen de
af, asen gevoeglijk de schoorsteen uit.
\
Het water wordt door een gepakt bed Tan ealciumcarbonaat,cac03t gestuurd. Verreweg het ~oot8te g~eelte van de fluorverb1ndingèn wordt hieraan ge-adsorbeerd,zodat het water zonder gevaar gespuid kan worden.
Daar bet geh.1e proces onder beperkte onderdruk wordt uitgevoerd moeten
alle apparaten e.n de verbindingen daartussen goed afgesloten zijn.ln het prooesBchema is een jaeobsladder getekend tussen trdlmmelfilter en buffer-n t .. Deze en de niet getek~nde sçhroeftransporteurs tussen de fluidbeds die.aell alle in een "luchtdieht" omhulsel te zitten.
2.2 gevGlgen -.an de discontinue onderdelen ~an het proces
Het proces is doorg~rekend op ba.is van een produ~tie van 720 kg AIF
3 per uur.Hierbij worden 4e reactor,de tweede centrifuge en het tro~.l~ilt.r
slechts 10 tot 20 minuten per uur gebruikt,terwijl er een vijftal kris-tallieat-oren zijn.ln dien men de apparatuur' tot en met hettrommelfilter kleiner zou .aken om te komen tot een efficiehter gebruik van hen~8taat
daartegenoYtr dat een groter aantal kristallisatoren nodig is,welke dan
natuurli~k ook kleiner k\mnen zijn.
Indien precieze gege-vens bekend z.ijn betreffende de kosten van de diverse apparatuur kan ü optimale verhouding berekend worden.
Zoals gezegcl is voor het eertse gedeelte van het proces gekozen de periode TaD een uur,met name omdat dit in de practijk de tijd zal zijn die verloopt tussen het begin ~an het pcmpen van Ile H
2SiF6 oplossing in de reactor en het bereikt hebben van een kristallisator,hetgeen uit het oogpunt van cle bediening voordele~ oplevert.
3.
.uilsa;alaas
3.1 inleiding
- - -- _._-- -- - - - - - - - --~
----neopstelliDg TaB de massabalans is gebaseerd op de oapaciteit van de
Moritzgaswasser zijnde 30.000 m3
fhr
(6.2).Alhoewel gedeelwll Tan het p'rooes batobgewijs worden uitgevoerd,worden alle
massastrom.n gegeveu in kg/hr daar de batoh toch een periode Tan een uur heeft (2.).De enige uitzondering hierop vormen de kr1stallisatoren,waarn.n
er,in principe,telkens é'n per uur geTUl.à wordt en
tUn
per uur geleegdwordt.
In d. bijlagen 1s e.n eenvoudig schema gegeven van de massastr&raen vanaf
het
butfervai v~or 4e H~1F6 oplossing.3.2 moritz gaswasser
Zowel in als uit gaan de 30.000 m3
/hr
at'gassen van de t'osfaatt'abriek.AaD.-genomen is dat de afgesaen 2 gew.% SiF4/m3 gas bevatten (2.).Tevens is
gegeven dat manmaal 0,2 gr SiP' 41m3 gas de gas-wasser weer verlaat (6.2).
We zullen voor 4e berekening aannemen dat inderdaad dit maximum wordt me ....
gevoerd.We nemen vervolgens aan dat de (vochtige) afgassen net zoveel wa-terdamp mee uit d.e gaswasaer nemen als zij er mee ingenomen hebben.
We verwaarlozen de eventuele absorptie Tan andere verbindingen dan het S1F
4
uit d.e afgassen in het water.
De bij de absorptie
3 S1F .. + 2 H
20
~12 + 36
optreden<le reactie luidt (5.2):
..
2 Hi 1F 6 + S102ot
in kg:..
288 + 60Onder gebruikmaking van boYen~taande gegevens blijkt dat 4e ingaande SiF.
stroom 750 kg/hr bedraagt en de uitgaande 6 kg/br.Er werdt zodoende geab ... eerbeerd 74~ kg S1F
4/hr hetwelk resulteerd in
;~.~44
• 685 kg H2SiF 6/hr .h1erbij verbruikend.3ft.744 •
86 kg H2
QM
t
en daarbij tevens produoerend.
~o744
.. 144 kg S102lhr.w.
nemen aan dat de reactie aflopend is, dat geen cOllplexvorming (5.2)op-treedt en dat er geen verliezen zijn aan S10
-I " , '
..
Ale4an 18 4e uiëgaande stroom rijk: aan 3102 144 kg/hr aan H
2S1F6
685
kg/hr. 1Ioor 4e AlF3 productie hebben •• een 1_18e H2S1F6 o~los8iDg nodig (5.2).
Op 685 kg H
2SiF Ó 18 eat dus }115 kg H20.0yereenkomstlg (:5.3) wordt aan de massesw.oom iJl 4. ce1'l~r1fuge tem beh"Te Y8n de 5102 afschei.diag 300
q
was-water kegeyoagd, te~1jl er 58 kg water met het 3102 veriwijnt. '
Op
basis .. sn deze
gegeveub.lijkt aldus
dat11l de
Moritz
gBSW8SSfttoege-.oa . . .
~orden:
3115+86-300+58 • 2959 kgwater/hr~
De u~t.aande stro-oa bevat diente'ngeTolge aan H20: 2959-86 - 2873 kg/hr.
3.3
eentr1fug.e
w.
nemen. aan dat 'het 5i02 volledig wordt af'gesche1dftl'1.daarbij bev~ttend. 40 ~ •• ~ H
20 (6.3).Een hoeveelheid waswater Tan 300 kg 1s voldoende om
zulks te bereiken (20).
n.
inga.a4e stroom beva~: 685 kg H2SiF 6/bl"2873 'kg H
20/hr.
144 kg 3i0tlhr Ya.~ de Moritzgaswasser.
alsmede
300
kg H
2
0/br{waswater).Af,esebe14en wor4t
144 kgSi0
2
/hr bevatteDde~'
100-144 a ~ kg H20/hr.
~sul~eerd alzo voor het f11tra.at 2873+300-56 = 685 kg H 2S1F 6/hr
3115 kg
H20/~•
en'
n.
'
}800 kg 18%ige H2S1F6 welke binnen een tijdsverloop van "n uur !n
, gede.el1HU'1 vaD de ~eJltrifuge in het butf'eM'at komt,_ordi
elk
uur in é'n hatoh, afgela'iell in d~ reactor.n.
1n-
'
ea uitgaande
massastroom z1jn 0.,.e7 dit proóellonderdeel dusaan
'
el-kaar gelijk,waarb1~ we aanne.enut
geen :water verciampt hetwelkna
cM centrale afgaele1ding zou kunnen verdwijnen.Zi~
nog
,
veraelddat
de oplossing met een snelheid Ya11 3800 kg/hr gere.r" '
-9-- ..,,<::.
ç-_
..
,
.
3.5 reactor ,
De in Ge reactor optredende reactie luidt (5.5):
H2S1F
6 + 2 Al(OH)3
..
2 AlF3 + 3102 + 4 H20 of in kg144 156 168 60 72
OJldanks het gestelde in (5.5) nemen we gemakshalTe aan dat de reactie af-lopend is.Tevens nemen ~e aan dat de hoeveelheid water die verdampt
tenge-volge Tan àe vrijkomende reactiewarmte
(4.5)
te verwaarlozen is.De i.ngaande stroom bevat 685 kg H
2SiF 6/hr en
3115 kg H
20/hr ,alsmede het voor de reactie
benodigde
..
741 kg Al(OH)3/hr168
terwijl de uitgaande stroom bevat:
144.685
800 ~gA1F3/hr
,alsmede60 "1'44_685 .. 285 q Sf0 2/hr ,alsmede
3.6
centrifuge 3115 + 72 144. 685=
Ook in deze centrifuge wordt Si0
2 afgescheiden bevattende 40 gew.% H20 (6.3) en bedraagt de hoeveelheid waswater 300 kg (20).
W. nemen aan dat de scheiding volledig is,dat geen AlF
3
aan het S102geab-sorbee~ wordt •
De ingaande stroom bevat: 800 kg AlF3/hr
285 kg Si0 2
/hr
.
en en 3457 kg H20/hr 300 kg H 20/hrterwijl de uigaande stroom bevat:
alsmede in het filtraat:
3.7 kristalllsatoren
' 'Ot 40
100.
285 ..en 3457+300-114
uit de reactor alsmede
(waswater) " 285 kg 8iO /hr 2 114 kg H 20/hr en 800 kg AlF 3/hr 3643 kg H 20/hr •
In de kristallisatoren kristailiseert het AIF
3 uit in de vorm van AIF3
.3H
20.We nemen aan dat 10% A1F3 in oplossing blijft (5.7) en dat de hoeveelheid
water die verdampt te verwaarYozen is.
Dan bevat de ingaande stroom: 800 kg A1F3/hr en
3643 kg H 20/hr
terwijl de uitgaande stroom\bevat; 80 kg AIF
3/lu" en 720 •
~.720
- 1183 kgA1F3.3H2~/hr
alsmede 3643 - 463 D 3180 kg H 20/hr • ! \ I'r,
---~-
--~ -' .. -10.
3.8 sromaelf11ter
Hier .~ea de AlF
3
.3B
20 kristallen (6.8), t;erwiJl .•• aarme •• n dat aan de abao.rbeerd.afgefiltreerd.Was,aen is rd.t nodig krista11e.
5%
.a~er extra $1'ge-Dan
is cle ingaande siro'oa: 80 kg Alf3/M
.
1183
leg A1F3
.3H
20/hr en3180 kg H
20/hr , terwi.31 de 'llitgaan4e stromen bevattenl 1183 lr& AIF
3
.:m
2o/hr
59
kg H20Iàt! (5'.').'-", · f ·
onderscheidenli3k: 80
lr&
AlF 3/~en 3121 kg H20/~ •
3.'
flu1<lbe4sIn het eerste fluidb.d wordt het .atergeàalte teruggearacht tot 6 gew.~,~~)
betr kken op het A1F3.W. nemen gemakshalve aan dat door de flu1d1sat1elueht geen vaste stof deeltjes worden meegenomen, dat wil zeggen afgezieD .,an het .. erdallpte water komt telkens de 5040 leg lucht/hr die el" in pat er oak weer uit. ($'~
Voor het eerste f~uidbecl is de ingaarui8 strooa:
1163
kg AlF3.
3H20/hr en
59 kg H
20/hr , t
terwiJl de u1ttaande strooa bevat:
1183-720+59-43
~479
kg H2
0/hr in 4efluidisatieluet eD voor het tweede :flu1dDed: 720
Jrs
AlF }/hr en43
kg H20/hr- •
De tw •• laatstgenoemden zijn dus tevens de ingaande stroOlIl TóOr het t.eede tlaidbe4,terwijl h1erTan de uitgaande stroom bevat:
43
kg B20/hr in 4e
flu1d~at181ueht en naar 4e koelfluidbeds:
720
kg AlF,/hr •De~e 720 kg AlFJ/àr sal na passering van de koelfluidbeda teveus de ~8sa
stroom zijn 41e het AlF
3 vGQrraadvat bereikt.
4.
w!D'!ebaly84.1 inleiding
-1
1-De opstelling van de waatiebalans is direct gelieerd aan d.e in
3.
gegevenIlallsabalaas.Evenals daar worden alle waratestromen gegeven per uur met
uitzondering
weer van dekristallisator.
In de b1~lagen wordt een eenvoudig schema gegeven van de warmtestrOmen
vanaf het H~iF6 buffer.at.
AlvoreDà OTer t~gaan tot de berekening worden de bij de berekeniDg gebruikte
ABf (enthslpie)- en Cp (soortelijke warmte) waarden gegeven.De~e zijn
o.t-leend aan
(44,45).
stof AHf in kJ/àgDlOl c in kJ/kg°C
p S:1F
4
1560 0,72 H 20 287 4,19Al(OH)3
1275 0,81 H 2S1F6 2335 0,68 Si0 2 842 0,79 H 2S1F6(18%) 3,52 AlF:3 (ylst) 1507 0.96 AlF 3·:5H
20 2301 2,22 AlF 3 (vast) 1303 0,96 H 20 (damp) 242 2,00Waar
de opgegeven A. Hf en cp waarden, met name voor het SiF 4 en het H;'1F 6'zeer onnauwkeurig zijn lijkt het onjuist een grotere nauwlèeurigheid dan
10.000 kJ/hr te pretenderen.Bij de berekening worden dan ook zonder nadere
toelichting warmtehoeveelheden die minder dan 10.000 kJ versehillen als
celijk beschouwd.
Bij
de
berekening TaD de warmt~inhoud Tan een bepaalde Maseastreom wo~dttelken. de Tolgende fo~mule ingevuld (de woorden tussen haakjes geve. d. , .. tallen aan):
( 1 0 0 0 )
(aantal)kg {stof}/l!ar: (aantal kg),,( (4Hf ) . - + (Cp).(f-25» • (aantal) kJ/br,
i;eap • ( T ) (r-t)
waarb13 M is bet molecuulgewicht,de massa stromen Tolgen uit de massabalans, dBf en c p uit bOTenstaande tabel en T,de temperatuur,telkenmale . vermeld
. -c. - -- - - .
-12-4 .. 2 moritz ganasser
We nemen aan dat de afgassen uit de foafaaifabriek een temperatuur hebben,
van SOoC.Blijkens onderstaande berekening blijft de temperatuur in de
gás-wasser op 50°0 gehandhaafd.We hceven de luchtstroom aet uitzQndering van het
S1F
4,dat geabsorbeerd wordt,deswege niet in de beschouwing
te betrekken.
Alzo bevatten de ingaa~de massa stromen de volgende warmt~hee.eelheden:
744 kg SiF 4: ~emp.50,)C 2959 q H20:
temp.
15°c 1000 744.<-1560'-rQ4 + 0,72.2S) , , 1000 2959.{-287.-rs- - 4,19.10) Totaal: De uitgaande 28'13 lef H 20,
temp.50\:)cmass.stromen bevatten de navolgende
1000 2873.<-28?-ra- + 4,19.25} 685 kg H~SiF 6: temp.SO C 1000 685.{-233S. 144 + 0,68.25)
•
•
- 11.1S0.oo0 kJ/br - 47.470.000 kJjhr 58.~.OOOkJ!hr
•
warateb~eveelheden: • - 45.610.000 kJ/hr m - 11.100.000 kJ/ar 144 kg 310 2: temp. 50°C 144.(-842.12QQ +0,79.25)
•
2.020.000 kJ/hr 60 Totaal: _ 58.730.000 kJ/hr.St8l1enwe'de warmteoverdrachtsooefficient,U,op 20 W/m20 c,het totale
warmte-2
uit.isselend oppervlak,A, op 60 m ,dan is de warmteafvoer naar de omgeviDg:
U.A.Af - 20.3600.60.25
=
108.000 kJ/hr.,Uit tota11ser1ng TSn de warmtestromen blijkt dat de voor de uitgaande
a
stroom aangenomen temperatuur van 50 C inderdaad juist is.Dit is in
over-eensteam1ng met wat de oonstructeur van tie gaswasser terzak. opgeeft .. {,
4.:5 centrifuge
Naast de bij de moritzgaswasser genoemde uitgaande warmtestroom,welke In de
eeBtr1fuge komt,komt daar nog bij:
300 kg
H2~:
300. (-287. 1rao
-
4,1'.10) • - . 4.790.000 kJ/br.temp.15WIÇ
Onder aanname van een temperatuur van 40
D
C hebben de uitgaande m8ssastromen
een warmteinhoud van:
685 kg H:;>SiF 6: temp.40~C 3115 kg H20: temp.40~c 1000 685.(-2335.-r44 + 0,68.15) 1000
311
5.(-28?-;a- +4,19.15
ter ene zijde alsmede:•
- 11.100.000 kJ/hr•
- 49.470.000 kJ/hr-, ... 144
kC
S1.0 2: temp.4ePcse
q·~20:tnp.40oC
ter aa4_re &ij4 ••
-1J-144.(-842.~
+ 0,79.15)58.(-287.1~go
+ 4,19.15) , ~ , . . .-.-
-
--
.... _ ... _.' ...-
2.020.000 kJ/la'
•
920.000 kJlar
De totale ingaande warmte stroom 1s - 58.730.000 - 4.790,,000 - - 63.520.000 kJ/ia
De
iQ~le uitlaandestroom is -
63.510.000kJ/hr.Hieru1t
volgtdat 4.
aan-name
vaneen temperatuur
van40°C
voorde uitgaande stromen juist
is.Een en
ander onder Terwaarlozing Tan de warmteverliezen naar de omgeving ..
4.4
buttervat en opwarmen van de voedtDgPer war koat in bet buf'fervat 3800 leg 18%. H
2S1F 6 met een 1tarJII.teinholld WD
-60.570.000 kJ/hP.Teneide de oplossing op de voor de reactor sewenste
temperatuur
van
70
Dc
t.e krijgen wordt een gedeelte gere·c1rcule-erd via .~agrafiet la"Uisstroo-.,armtewisselaar.ln
dewarm-t-ew1sselau aoe\
toegevoerd.worde.n: (_asa) "o.AT - 3800.3,52.30 • 400.000 kJ/hr • . p
Z;e4oen4e heeft de naar de reaotor gaande massastroom een warllteinhpucl Tan·
-60.170.000 kJ/hr. 405 reactor Ingaand: 3800 q 18% H 2SiF 6 /hr 1000 741 kg Al{OH)3' ?41.{-1275.~ + 0,83.10)
temp.1SoC
Totaal En uitgaand.tonder 800 kg AlF, temp.100oè 26S kg 81°21 temp. 100°c 3457 kg H~: temp.100~aanname van een temperatuur 1000 800.(-1507.~ + 0,96.75) 1000 285.(-842.~ + 0,79.75) 1000
345?o(-
287.-rs-
+ 4,19.75) Totaal 2 2Oncler aanDa.me Tan U • 20 VI/m e t A . 20 m en
a1nu~en dat de reactie duurt
naar
de omgeving20.15.60.20.75 • 27.000 kJ/hr •
-
~ 60.170.000 kJ/kr•
- 12.110.000kJ/kr
•
- 72.280.000 kJ/br 'l'8n 10<fc;•
- 14.300.000 kJ/~•
3.980.000kJ/hl-•
- 54.
020.000kJ
Ibr
•
72.300.000kJ-kr
T • 75°C zal in de 15 a.fvloei.en:Uit sommering 'l'8n de warmtestromen blijkt dat de temperatuur inderdaad op
100WC zal komen.
4.6 centrif"uge Ingaan4s van ct.
m
kg H 0: iJemp.155
C -14-reactor. (4.5) 1000 300.(-28?-re- +-4,19.10) 'fotaal•
•
•
--~- -- ~--- 12.300.000 kJjbr 4.790.000 kJ!br - 77.090.000 kJ/hrn.
uitgaande stroom bev~t.onder aanname van een tempera~aur van90
V Cl . 285 kg 510 2: temp.
90
°
C
11" kg ~O% temp.9<X; 1000 285. (-842."60 + 0,79.65) 1000114.<-287.-;a-
+4,19.65}
ter ene zijde,alsmede:
800 kg AlF:
tem.p.90
vC
3
1000 800.{-1507.~ + 0,96.65) . 1000 3643. (-287°18 + 4,19.65)•
:3. 9<)0.000 kJI-b:r
•
1.790.000kJ/hr
•
- 14.290.000 kJ/ar=
57.020.000 kJ/hrter andere ziJde ,of"wel T o t a a l . . - 77.090.000 kJ
/hr •
De voor cie uitgaande stromen aangenomen temperatuur van 9rf'C 1s dud juist,
aannemende dat geen warmteverliezen naar de omgeving optreden.
4.7
kDistal11satorenDe ingaande stroom heeft een warmte inhoud van (zie boven:"ter ander zijde"):
De uitgaande 3180 kg H 20: temp.9cYG 80
klI
AlF : temp.90,'è stroom bevat: 10003
1ao.<-287.-re-
+ 4,19.65) 1000 80.(-150?~ + 0,96.65) 1000 1184 lrg ~lF3"3H20 1184.(-2301.1"38 + 2,22.65) • .. 71.3"10.000kJ/br
ca - 49.810.000 kJ/kr•
1.430.000 kJ/u•
- 19.270.000 kJ/hr
temp.90J
e
Totaal D - 70.510.000 kJ/hr •Aannemende dat de kristallatie vier uur duurt 1s met U • 20 W/m
2 C en A
-20 m2 de warmteafvoer naar de omgeving: 20.3600.4.20.65 a 370.000 kJ/hr •
Aan warmte zal deswege toegevoerd moeten worden:
.71.310.000 -70.510.000 +370.000 - 1170.000 kJ/hr.
4.8
trommelfilterIndien w-e de warmt.afvoer naar de omgeving verwaarlozen vindt hier slechts
splitsing plaats van de uit de kristallisatoren komende warmtestroo.m.We
nemen aan dat ook in het buffervat geen warmteverliezeJa. optreden, zodat d·.
warmte inhoud van de m&ssastroom naar de fluidbeds 1s: - 20.200.000 kJ/hr,
1184 kg A1F
~. ~-.--.. -.-. - ,
;-4.9 fluiclflll'8
Daar &een gegevena bekend zijn over het precieze bindingsmechanisme biJ de
"'~drata~ie vaD AlF 3.JH20 ·tot AlF 3 (8) kan de enthalpi. van het AlF 3 dat
van het .erst. Daar het tweede flu1dbed gaat en $ water bevat niet bepaald worden.De twee tluidheds zullen dan ook als een eenheid beBc~ouwd worden. D. ingaande stroom bevat (4.8):
De uitgaande 720
lEs
AlF~: temp.5S0C'c 4.80 kg B20: temp. 220°C 43ka
~2~ltemp.?80"C
stroom bevat: 10007
20.(-1303.-er-
+ O,~.555)480.(-242.~
+ 4,19.75 + 2.120) 1000 .4J.(-242.-;a-
+4,19.75
+2.480)
Totaal Tempera~en volgens (5.9)0•
-..
- 20.20D.OOO kJ/br - 11.1700000 kJ/bi" 6.790.000kJ!_
5200000 kJ/hr - 17.880.000 kJ/hr.Het verschil 20.200.000 -17.860.000 - 2.320.006 kJ/br zal toegevoe~d mgeten .
.
worden.Uit
experimenten (6) blijktdat
75%te
weten 1.7400000 kJfhrmoettoe-gevoerd worden aan het eerste bed en 25% te weten 580.000 kJ/br aan het neede
~d.ln het warmteverschil wordt Toorzien door de fluidisatielucht (6.9).
De 720 kg AlF
3'
temperatuur 58(1'''c (-11.170.000 kJ) wordt in het eerste koel-fluidbed afgekoeld tot 158~C en in het tweede tot 49°C.De w8rmteinhoud van de. maasastroom die het voorraadvat berei~t bedraagt:
7~O kg AlF 3' t"mp.49 C
1000
7204(-1}o3.~ + 0,96.24)
-
- 11.760.000 kJ~hr, ' : ,~"~ ~
5c
~.!.c~ ~ f18iscbe aspecten5.2 moritz gaswasser
De absorptie in dit proces wordt uitgevoerd met water.Aan deze absorptie ligt de volgende reactie ten grondslag:
3 SiF 4 + 2 H
20 a 2 H28iF 6 + 8i02 •
VolgeDs Wbynes (9) zal deze reactie v~rmoedelijk in de volgende stappen verlopen:
SiF
4
+ 2 H20 a 4 HF + 8i028 iF 4 + 2 HF .. H
28 1F 6 ( 2x) •
Hieruit volgt dat zich boven een H
28iF6 oplossing de gassen SiF4 en HF
bevinden naast waterdamp.Whynes heeft de partiaalspanningen van de eerste twee gemeten bij 25,40 en 75°C en gevonden dat deze beneden een concen-tratie van 20% H
2SiF6 bijzonder laag zijn.
Indien de concentratie van het H
28iF6 boven de 25% komt treedt complex-vorming op (2H
281F6.SiF4).
De absorptie van 8iF
4
in het water verloopt in drie trappen(9):
- gedurende druppelvorming
- gedurende de val van de druppel
- bij botsing van de druppel met en verzameling op de wand •
Proefondervindelijk is aangetoond dat de druppels in een absorptie-apparaat worden bedekt met een laagje Si0
2,dat aldus de vloeibare fase
afsluit van de gasfase.De gevormde film is zeer stabiel.Bij uitzetten van
K ,de absorptiecoefficient,tegen de gassnelheid bleek dit een rechte lijn
g
te geven met een helling 0,8.Variering van de
.
.
watersnelheid gaf geen merk-bare invloed.Uit deze en soortgelijke waarnemingen kon geconcludeerd worden dat de dif-fusie van het SiF
4 door de gasfilm de absorptiesnelheid bepaald(9,47,48).
Voor de. bereiding van AIF
3 is een 18% H2SiF6 oplossing het meest geschikt (6). Alhowwel in de moritzgaswasser concentraties tot
30%
bereikt kunnen worden,zal ook hier 18% worden aangenomen,mede met het oog op de reeds genoemde complexvorming en optredende dampspanningen.
-- -.f ... .' ..... ~ ~ ....
.
~ ~ .'-
•.• , . ___ ;-. ~A _./ _ _ ._-~-~ "-~''''''-~-:-:~::-17-5.3
centrifuge.
Volgens de constructeur van de Moritz gaswasser draagt de werkwijze
yan
het apparaat er zorg voor,dat het precipiterende Si02 dit in een dusdanige vorm doet.dat het eenvoudig is af te scheiden.Het is echter zeer de vraag ~f het niet nodig zal blijken te zijn de H
2SiF6 slurry op te warmen tot
90
à 100 C,alvorens tot filtratie kan worden overgegaan.Een en ander opgrond van het gestelde in
5.5
en (46) ten aanzien van het daar ontstane 8i02 •5.5
reactorIn de reactor wordt aan de 18% H
2S1F6 oplossing Al(OH)3 toegevoegd,waarbij de volgende reactie optreedt:
Er ~ijn van AlF
3
drie hydraten bekend.De meest stabiele is het trihydraat; deze echter bestaat in een alpha en ~~n beta vorm. Tussen°
en 100vC gaat de"
opl?sbare alpha vorm over ,langzaam 'en onomkeerbaar,in de bijna onoplosbare .
bet'a modificatie,Het proces is daarom gebaseerd op de eigenschap van het AlF
3 om metastabie~e oververzadi8de oÖlossingen te vormen gedurende de exo-therme reactie tussen H
2SiF6 en Al(OH)3'
Deze reactie nu moet aan drie voorwaarden voldoen:
- de reaotie moet zover mogelijk aflopen teneinde een product met een laag s111cagehalte te krijgen bij de kristallisatie van het AIF3.3H20.
- het gehydrateerde S10
2 moet verkregen worden in een goed afscheidbare vorm,vanwege de gelimiteerde stabiliteit van de oplossing •
.,.
..~-. - de AlF:5 oplossing moet lang genoeg stabiel blijven om een volledige ~chei ding van het 8102 mogelijk te maken,daarnaast kort genoeg om de daar-aanvolgende kristallatie niet onnodig te vertragen.
Aan deze .oorwaarden kan voldaan worden door de reagentia zo te' doseren,dat ongeveer 2 gew.% ~an het tussenproduct A1
2(SiF6)3 aanwezig 16 in de AlF3
op-lossing aan het eind T8n de reactie en de uibeindelijke temperatuur ligt tussen 90 en 100QC (6).
Voor de optredende reactie wordt het volgende verloop veronderstelt (26): 3 H2SiF 6 + 2 Al(OH) 3
-
A1 2(S1F6)3 + 6 H20 A1 2(SiF 6)3 + 6 H 20..
2 AlF3 + 3 S102 + 12 aF 12 HF +4
Al(OH)3..
4
AlF 3 + 12 H20 •.-, ,:t---._"."" ,J <-- •
• _ . J • . ,- " . "
-18-Over het mechanisme is nog practisch niets bekend.De eerste reactie ver-
.
loopt snel,de tweede langzaam.De tweede reactie is naar alle waarschijnlijkheid
een eerste orde reactie (7,26).~et blijkt dat de reactie ongeveer
15
minuten,duurt,indien het AI(OH)3 niet al te snel wordt toegevoegd (6).
De aanwezighied van 2gew.% A1
2(SiF6
)3
wordt bereikt door iets minder dan deatoeeh1ometrisc~ hoeveelheid Al(OH)3 toe te voegen.Het A1
2(SiF6)3 zorgt er
om nog niet opgehelderde redenen voor dat het specifieke oppervlak van het Si0
2 laag is,wat eenvoudiger,afscheding waarborgt (26).
Het precipiterende 8102 heeft een filtratiegedrag wat sterk ~fhankeli3k ls
van de reactietemperatuur.Beneden 60Q
C 1s het .gelachtigen practisch p.iet
filtreerbaar;tussen 60 en 90"'C wordt het beter filtreerbaar, doch laat zich
nog niet snel genoeg'afscheiden.Eerst alS de reactietemperatuur rond 100°C
is,neemt het S10
2 een skeletachtige structuur aan, gelijk aan die van
kiezel-goer,waarna het zeer goed te filtreren 1s en zich in een centrifuge als een
kristallijn poeder zonder moeilijkheden laat afscheiden (46).
Voorts zou de kwaliteit van het AI(OH)3 invloed hebben op de
filtreerbaar-heid van het SiOZ.Al( OH) 3 bereid volgens het proces van Bayer (zonder gloe,ten)
zou zeer gesohikt zijn (6,33).Verder zou de aanwezigheid van een kleinle
hoeveelheid Si02 in de H
2SiF6 oplossing (F/Si
-5)
gunstig Zijn voor defil-treerbaarheid van het Si0
2 (7).
5.6 centrifuge
In
5.5
1s reeds gebleken dat aan een aantal voorwaarden voldaan moet wordenom een goed afscheidbaar S10
2 te verkrijgen.
5.7
kristallisatoren De AIF3 oplossing resulteerd hier in AIF3.3H20 krist~.len.Teneinde de gewenste
kristallisatiesnelheid te verkrijgen worden entkristallen toegevoegd.Door midde~
van indirecte verwarming via de wanden wordt de temperatuur op 90cC gehouden.
Dè AlF
3
.3H
20 zal in drie tot vijf uur uitkristalliseren.De gevormde kristallenhebben een zeer laag onzuiverheidsgehalte (0.1% Si0
2,minder dan 0,01% P2
05
enFe
1'.-
.-.
.
-
~~/ . ,.-ê. r · --. .
-19-De afscheiding van het A1F
3 uit zijn oplossing is een zeer gecompliceerde zaak,daar het niet om een gewone kristallisatie gaat,doch om een omzetting
van de a1pha in de beta vorm
(5.5)
verbonden met een kristallisatie vanbet
zich vormene AIF3.3H20.
Het verloop van een kristallisatie wordt in onderstaande grafiek weergegeven.
concentratie AlF
3
in de oplossing <tril) 200 150 100 50 A O~ ______ ~ ____________ ~ ________________ _o
1 23
45
tijd in hr.In deze grafiek zijn duidelijk drie fasen te onderkennen: aanvankelijk een
. "latente" periode A,een periode van constante kristellisatiesnelheid B en
een periode van afnemende kristallisatiesnelheid C.
De.duur van periode A wordt voor alles beinvloed door de aanwezigheid van
entkl"istallen.In onderstaande grafiek wordt hiervan een beeld
gegeven,even-als van de temperatuursinvloed (rechts). 250 concentratie AlF 3 200 in de oplossing · 150
(gr/l)
100 50 0 0 1 2 3 1 2 3 4 tijd in hr.De grafieken 4,5 en 6 bij 95"C;4: 10gr entstof/I,5: 50gr/I,6: 200gr/l ..
De grafieken 1,2 en3 bij 50gr entstof/1; 1: 75°C, 2:
a5fc,
3:95
°C
Het blijkt uit de grafieken dat de invloed van de entkristallen verreweg bet grootst is (46)~Indien alle ~zc •• x.~ parameters ideaal zijn kan de
hoe-veelheid AlF
3 in de oplossing beperkt blijven tot
2%
..
We zullen voor de bere-kening van dit proces echter aannemen dat 10% in oplossing blijft.(.,. ... :=C_.· .... - .- ... :. .-. ,
Op het tremmelfilter wordt het AIF3.3H20 afgescheiden en met behulp van een jacobaladder
naar
het buffer~at gevoerd.De moe:derloog bevattende 80 kg ALF3 op 3121 kg water zou eventueel gebruikt kannen worden om in de mor1tz gaswasser te worden verstoven.Op deze manier behoeft geen duur AlF 3 te worden weggego'?,id, bovendien zal dan de wasser e·en
temperat~ur ~tijgen van rond 70~C,waardoor het opwarmen van de H2SiF6 oplos-sing grote~eels kan vervallen.Alhoewel het AlF
3 in te lage concentraties aanwezig is om te ~ree1p1teren is het toch de vraag of wa geen last krijgen van verstopping 1n de sp~oeier.Terzake hiervan zullen eerst op kleien schaal proeven moeten worden genomen voordat hierover een beslissing genomen kan worden. Mocht het practisch mogelijk zijn de moederloog te recirculeren dan is men toch gedwonge.n bij tijd en wijle te lozen omdat het fosfaat en ijzer- '
gehalte bij elke recirculatie hoger wordt •.
5.9
fluidbeds .Het totale watergehalte,gebonden en geadsorbeerd aan het A1F
3,bedraagt 58%. Door verhitting tot 170ClC daalt het watergehalte tot 17%, bij 205eC tot
9%
&nbij 220"C tot 6%.De laatste hoeveelheid water 1s bij.onder sterk gebonden en
het is nodig het fluoride tot 580~C te verhitten om het water volledig te verwiJderen.Bij deze temperatuur echter ontleedt het hydraat in A1
203 en HF.
Di.entengevolge treedt bij normale sloeing een onvermijdbaar f'luorverl1es op van 6 tot 12% •
. Indien echter het watergehalte eerst teruggebracht wordt tot 6% (220YC) door ongeveer 75% van d~ totale hoeveelheid benodigde warmte toe te voeran en daarna in een tweede stap de temperatuur binnen 1 à 2 sec op 580°C wordt ge-'bracht 1s het fluorver11es practisch t-e verwaarlozen (6).
".
-21-6. beschrijv1ng/b.rekeniy apparatuur
6.2 moritz gaswasser
De gaswasser van Moritz heeft volgens de constructeurs een oapaciteit van
30.000
m3/hr,~erwijl
minder dan 0,2 gr SiF4/m3 gas (bij 2 gew.% SiF4
aan-vankelijk aanwezig) de schoorsteen verlaat.Waar 2 gew ..
%
gelijk is aan 25 grSiF
4
/m3 betekent dit dat het rendement99,2%
is.De gaswasser bestaat uit drie compartimenten elk uitgerust met een zogenaamde
"tdrbo-projaoteur",wat eigenlijk aen soor~ vloeistofpomp is.Elke "kegel"
ver-sproeid per uur 16 m3 vloeistof.Voor de afmetingen en de andere construotie
wordt verwezen naar de tekening in de bijlagen.
Teneinde een zo goed mogelijk contact te verkrijgen tussen gas en vloeistof
worden plastic platen opgesteld met ruitvormige gaten (30 bij 10 mm).Om te
vermijden çlat door een te hoge snelheid van het gas vloeistof zou worden mee ..
gevoerd zijn de schermen uitgevoerd in de vorm van jalouzieen.Het vers'e water
wordt door middel van verstuivers toegevoerd in het derde compartiment (waar
het gas de wasser verlaat).
De H
2S1F6 oplossing en het geprecipiteerde Si02 worden periodiek verwijderd.
Een schraper schuift met een periode van 18 minuten over de bodem van de
was-ser in de riehting van de uitgang.Zoals op de tekening te zien is geschiedt
dit met behulp van een tweetal nylon touwen welke de schraper door een rails
trekken.
De afvoer geschiedt via twee sluisdeuren waarvan het openingsmoment gekoppeld
1s aan de beweging van de schraper.Het is noodzakelijk om met een sluis te
wer-ken om te voorkomen dat de afvoer lucht zpu trekwer-ken.
Om te voorkomen dat het Si0
2 bij de uitgang aanslibt en de zaak verstopt zijn
er in het ee~te compartiment twee extra verstuivers aangebracht die bij tijd
en wijle met een extra krachtige straal de wanden kunnen reinigen.
Het drukverlies over het apparaat is 25-50 mm waterkolom.Door op diverse
plaat-sen U-buizen te plaatplaat-sen kunnen tijdens bedrijf de drukvallen gemete'! .\orden,
waardoor een maat verkregen woedt voor de momenten waarop de wasser
~ -. - . I ' ~._ " ••
-22- .
,Alle onderdelen welke in aanraking komen met het H
2SiF6 zijn uitgevoerd in staal belegd met eboniet.
De wasplaten zijn van polye~heen,hetgeen zeer goed bestand is tegen het
ge-produceerde zuur.Afhankelijk van de mogelijkheden van de constructeur kan
overwogen worden het apparaat geheel in plastic uit te voeren.
Berekening
van
deze gsswasser is bijzonder moeilijk omdat geen gegevens bekendzijn van de overdrachtscoefficiebten bij toepassing van de "turbo-projecteurs" van de moritz gaswaaser.Het lijkt echter waarschijnlijk dat de gegevens zoals
àepe door de construc~eurs verstrekt zijn een wat optimistische voorstelling
Yan zaken geven zoals uit onderstaande berekening moge blijken.
Uit de definiti.e Tan het aantal OTerdrachtseenheden volgt direct (48):
log r
•
K .a • hg
G
K is de gssfilmoverdrachtscoefficient
g
a is het uitwisselingsoppe'rvlak
m
2;m3waarbtj :
kgmol/hr
ma
h is de hoogte waarover de waterdruppeltjes
.' 2 vallen
G is de gassnelheid kgmol/hr m •
r 3
SiF4 in
SiF4 uit
Hierbij is Kg.S gelijk ,aan 10-250 kgmol/hr op de drUppels gevorms worden. Zoals uit de
m3,afhankelijk van de wijze
waar-theorie volgt (5.2) ligt de
oplos-eing in het breken van de druppels en het zorgen dat er zoveel mogelijk kleine
druppels zijn.
Bij een rendement van
99,2%
dient per compartiment een rendement van 80%ge-leverd te worden,1mmers 20% van 2C1'fo van 20% is 0.8%g
We zullen nu het product K .8 Y'Qor <.te ,gaswasser van Moritz berekenen.
g
h • 1,7m • stel' M f D 30
;
Y
I ht 500C· 1,09 jstel het doorstroomde opper.
a gas J uc 2 2
vlak,varierend tussen 0,75 en 2,25 m ,op gemiddeld 1,25 m J dan is:
,2 • 870 kgmol/hr
10
en , . ~ ~3'10 K .3 • log 2v' •=
g 1,7 360 kgmol/hr m3 •Dat
zou betekenen dat de door Moritz ontworpen "turbo-projecteurs" bijzonder kleine druppels versproeien.Of dit inderdaad het geval is kan,zonder met de desbetreffende apparaten tehebben geexperimenteerd niet word~n beoordeeld.6.3 centrifuge
I .
I •
-
-23-6.4 buffervat en opwarmen van de voeding
Uit het buffervat wordt ten behoeve van het proces elk uur 3800 kg 18%
H SiF afgenomen,welke hoeveelheid in ongeveer .drie gedeelten wordt toegevoerd
2 6 . 3
vanaf de centrifuge.Een eenvoudig vat (staal bekleed met neopreen) van 5 m
lijkt voldoe.nde.Mogelijke stagnaties i~mers zijn pas te ver.achten bij de
-kristallisatoren en kunnen betre daar door opslagcapaciteit worden opgevangen ( minder corrosief).Er dienen wel vaten aanwezig te zijn om in noodgevallen, en ook bij wchoonmaken uit het buffervat te kunen aftappen.
Als warmtewisselaar wordt gebruikt een grafiet kruisstroomwarmtewisselaar
met als verwarmingsmedium Dowtherm A (c
=
2,2 ;temperatuur bèreik 12-250oC, pzonder koken).
Voor de berekening van het benodigde warmte uitwisselend oppervlak kan de
volgende formule gebruikt worden:
f
w
• A.~ • Tcr
gem (1)~w is .de warmtestroom,hier 400.000 kJ (4.4)
A is het warmteuitwisselend oppervlak
,waarbij
.
'A
ls de warmtegeleldingscoefflcient,hier voor grafiet (- 150 Wim C)d ls de gemiddelde afstand tussen de warmteuitwisselende vloeistaffen,hier te
stellen op 10 cm,
TM -Thu +Tlçj,
-
-r
W
en T ... -Y T • ,waarbij T ..
gem ~ log log In(Th1-Tku)
terwiJl
l
volgt uit onderstaande grafiek. (Tbu-Tk1 )o.
l
1
0,4
o
G,5
1,0 met de indices i -1n u-uit b -hete vIst. k -koude vlst..~
w.
"
T"
»-'--7-!~ - - - ---~,---~
.
.
- -------I.
•
De
.-.er "
~n lloeTe-elbe1d w&l"1À. in 'e warmtew1$selaar bedraagt; 400.000) ~
W .( 4.4).DaM' 4e op te warmeft H~iP, oplo ••
1Ds
a1.t 00 .... 1'1 ö.. 100 C v.rU tJtaa word.ll l~ t Umpefttu1iU"'Y.ersollil T
k • 100-10 • 30°0 TaS~ en cSaana.e
-
~f
.. •
3800
JIrC/ld'.Het 18 niet wensel1jlt Tt kleiner t. kiesen oudat di •. . . . . p..'e
-.l"à
~erhoudU»g geett,waardoó!' Teel te heg. 'ellperat\RU're8-,..,..1 ... 11~k " e l t_ hop mass.aetroo-men YfiUl het Dowtherm A DOdt:s s13 ••
a . . .
Q"IItaal" H .hoc-
ft
('O.s)
t • .kPi~8.nbiJ
een lage Dowt-herm ~.ra-.
. . . . . dan b1l3kt; eeD
._nrOO1l
f
ah ftl'l even •• u 3800 Jrg/)ar zeer .e1 ft1-4~aClWlle
utt
ket vGlgen4e \1i-lkt...
.~
. . l ä 4an;& -
j'I'.
'
.
1,6 • .-11, "
u.t
....
pent1llW'Yer8eh11. Tb be4raagt dan3.~~
• 48"'0.~~t
..
w.
-ia de Q'8t1ekbiJ
1-
•
0,8 en Wk/wh • 1,6 dan 'f'Olgt <laanlt .en~ -
-~ . . n o . . . r 1,tJ .wat 'Nl,geu ","- ~ . 1 -.
#. ...
14..r..t'JC.L ... ~ ...
'3
.g 8.L • .&.1'11. ·vv-
~ .M
.. Tbu • 112
C._ t'lO& ,18 au
'e
NnkeneDlT10g •
,,:,i.2) •
50~s<'C.
,û"i-&~ we de Jll1 vernIelt gegeveJ!1S
in
vg!. (1) 4an volp hiel'1t:1tA •.
1!t;r.f-1t1~
• 1.85.
2• •
.
•• 150.
•
S .11 . . ,,, ct.40àf1m8û van elke doortltPOJI1iDg op 2,5 ·em dan hehèe-n
we
een1. • • •
DGd1g ftt'l 1,85/(2.tr.2,5.0,01) • 11,B IQ.1f . . . ~ ... 4'ali clat 4. warmtewisselaar kubusTOl"8t1g 1s en de afstan4 tussen d.e
Urtl~~nen
10 om 1. 4an alt er per .3 monoblo-c 50 m lengte aan buis.DatwU eeggn •• ubben •• ·n blok -van ongeve-er 0., 25
~3
nod1g.-Een IDOpl1j1dleld le bijvoo4'beeld BOx?Ox65 cm,waarbij aan Dowtherm "buizen"
ar 6x4 zijn van 65 cm lengte,dus effeotieven lengte 11,7 m en aan voedlngs
!buiz&nft 6.}.10.0.01 • 12,6 m lengte.
Voor ~t ~1.rculeren Tan de op te warmen voeding als wel )let a~laten naar
tie rea.tor kan dezelf4e·pomp gebruikt worden.De te gebruiken
oentrifugaal-pomp wordt uitgevoerd in Monelstaa!.
... t~" /..; ... <, t
, . • . '.fl ~f
-~-'-..
~-.'
Ale we 4. v06diag in
5
minntannaar 4e reactor willen pompen,dan dleat de«apa.ioeit te z1;Jn
f
m •
.12 -
13 kgjsec.stellen •• cSe benodi.g<ledrukvalAp
~
3.105 NlM2,48dlch~heid
_y
op 1200kg/.'
,het te overwinnenb.oeckft1"8Qb.tl op }Ja en het totale rendement .-t-( • 0,5 dan i8 bet benod1gcle
f
(
)
l ' / 3.105
.eJlllOS&n p _
..J!.
Alt
+ g-... ..:.4. (1 00
+ 9 81 '1.)a'"
5 10aas !! ( -y "') Of52~ ....,
f,-.
1
De reu".r 1s een eenvoudige garoeNe taDkreaetor Ten staal bekleed met
neo-preen.tJlt
de_ss~ltalans
C5.5)
blijkt dat een inhoud van5 . '
ruim vodoeD.de's.ln
yerbandmet
de verhoogde temperatuur dient een laag isolatiemateriaalaancebr80bt te zij3.
De grootte ... an bet .eOlTaadvat 'VOOr het Al(OH)3 kan aangepast worden aan de
wijze n afle..,
ring
van 41b produot.Geeüt. cl. e1ge.asehappen (4.6) van het gevormde S10
2 l1jkt
"1'1
sedimenterendecentrif\tse het aeest op zijn plaats.Na was-sing blijft ongeveer 4~ water
aan het S10
2 zitten (20) .Stellen we aa,n de wastijd als els 8-10 minuten,dan
bliJkt bij
bese.houw1.ng
yan de verschillende in aanmerking komende centrifuges (36 t/m 41},4at 4. "belieal eonveyor conical bowl oontinuo . . oentrifuge" van4. B1r4 Mach1ne Co.,diameter 24",2800 rpm,2670g,440 lk/br,bet best ril doet
aan de gestelde voorwaarden. •
6.1
kristallisatorenDe kr1stall18atoren zijn eenvoudige geroerde tankkristallisatoren van staal
"111"4
set neopreen met een inhoud van5
m3•
waarvan de wanden verwarmd.. .orden.Zoals is sebleken 1s de hoeveelheid entstof
(5.7)
de belangrijkste
-26-Eerst als gegevens bekend zijn over de kosten van de entstof en andere
directe
bedrijfsgegevens zoals wisselvalligheid in aanvoer afgassensuper-fosfaatfabriek.schoonmaak van procesonderdelen
e.d. kan hetprecieze
aantalkristall1eato~en bepaald worden.Bij een kristallisat1e»'jd Tall
3-5
uur lijken 6 kristallisatoren voldoende.De verwarming Tan de wand geschiedt met stoom uit het centrale systeem (2 atm).
Stellen we het rendement op 1/1,2 dan is benodigd ter verschaffing van de 1110.000 kJ (4.8) 1170.000.1,2/2560
=
545 kg stoom.at, , ... _ ••••• "' ••••• " ....
.
. ...
2c:
Bij een warmteoyerdraohtscoeff1eient U van ,300 Wim e,een temperatuurverschil
(:
[-·T yan :SC C,en een voor 4e
warmteoverdraoht
benodigd tijdsbestek van. 2 uuris h1ervoorslechts een warmte overdragend oppervlak nodig van
1170.106/(300.30.2.3600) - 18 m2,waarvoor de wand van de kristal11sator vol-doende ruimte biedt.
6.8 trommelfilter
Daar in
de oplossing geen andere vaste stoffen zitten behoeft de AlF3.3H2~ koek niet te worden gewassen. Teneinde zo droog mogelijke kristallente
ver. krijgen. welke gemakkelijk met behulp van de echroeftransporteur te vervoern zijn lijkt een trommelfilter het meest aangewezen scheidingsapparaat.Gegeven de benodigde eapaciteit (3.8) is gekozen voor een trommelfilter
van
Dorr-Oliver.diameter 4220mm,lemgte 540Omm.
Teneinde het transport tussen de opeenvolgende flu1dbeds gemakkelijk te doen verlopen moet het buffervat voor het Al?3.3H20 boven in de fabriek geplaatst worden.Hiertoe wordt het met een jaoobsladder naar boven gevoerd.
6.9
fluidbedsZoals reeds is aange~uid
(5.9)
is het noodzakelijk dat de dehydratatie in twee stappen geschiedt. Teneinde de door de koellucht opgenomen warmte niet te doen verloren gaan door het gebruik van deze luoht (gedeeltelijk) bij de de dehydratatie is het verstandig dit ook in twee stappen uit te voeren.· . ...-.. .". p r ..
-,
...-27-Daar in de eerste twee fluidoeds bijzonder nel warmte moet worden
overge-dragen en er een grens gesteld moet worden aan de temperatuur van de luebt met het oog op 4- te gebruiken aardgasbranders en isolatie zal 48 hoeveel-heid te gebruiken fluid1satielucht aan een minimum gebonden zijn.
Stellen we als grens aan de luchttemperatuur rond
900
C dan voldoet hieraan2500 kg lucht/hr.
V~or de eerste brander 1.740.000 "" 2500 (T-220) geeft Voor de twee4e brander 580.000. 2500 (T-580) geeft
2500 kg luoht/br 1s
2500/(3600.1,3) "" 0,53
m3/sec.T IS 916" C
T • 912"
c •
Zoals uit onderstaande figuur blijkt behoort bij eendèeltjesgrootte van
rond 70 (((46) een fluidisatiesnelbeid van 3-30 cm/sec. 10 1,0 0,1
o
. 0,004 cl in inches pTeneinde de fluidbe4s niet al te. groot te krijgen is het nodig een zo hoog mogelijke fluidisatiesnelheid te handhaven.Bij een oed met een straal Tan O,Sm is de fluidisatiesnelheid 26 cm/sec.De hoogte van het bed kan dan ingesteld worden· op 30-50 cm.
Indien blijkt uit fluidisat1eproeven dat een veel te hoge f.
luidisatiesnel-heid gehanteerd wor dt,da;l moet overgegaan worden op verwarming van de wand
van het flu1dbeà.opdat minder fluidisa.tielucht gebruikt behoe:tt te worden.
Als T
1 de temp~ratuur Tsn het laatste koelbed 1s en T2 die van het eerste
dan lev.ert oplos~ijg van de volgend~ vergelijkingen:
(T1~15).2500 - 720.(T2-T1)
(T
2-T1).2500 •
7
20 .(580-T2) .,..oor'1
49
JC en voor '2 158t'C.De aldus opgewarmde lucht kan ale voeding voor de aardgasbranders gebruikt worde.n.Gemiddeld moet per uur opgewarmd worden door beide branders 5000 kg
lu~ht van 85"C naar 91~C.Hiervoor is nodig bij een aangen~men effectieve
stookwaarde van 40 MJ/kg (na aftrek van strallngsverliezen en w~rmteafvoèr
,
I
I 1-I Illetluld1satiell:tOht uit de beiele drogen wordt Daar een cycloon gevo-er-d .. De 1l;ldaar opgevangen ataf'de~lt;j.8 worden teruggevierd. Mar het eerste fluidbed-.
De e . n t . dri. ~luidbeds en 4e ayaloon worden uitgevoerd in ehrooan1klcels~aal
. . t het oog op de hoge te-çel'1ltuv.Het laatste fluidbed 811 bet voorraadvat
90ft h.t AlF
3
wordetl ui tge.oerd in aluminltUD..Bet is duidelijk dat bovenstaande berekening niet geMel nauwkeurig is omdat ge.ekend
t.
met een constante massastroom lucht,waardo4r gegeTen deverachil-le~e t.mperatur~n d~ fluidisatiesnelheid niet overal gelijk zal z1~n.U1t
proe-ven zb moet_81'1 blijken hoe nauwkeurig men toezioht Il$et bouden op de
fluidi-aaUesnelhrietl.
a.ll
,
r.gele-n van cle bedtemperatlDlI' lmn geao-hieden, met behulp van de ln-anderslCe
,
lu.eb.tt~er kan hierbij eonsumt gehouden worden.Het li;llttt wenselijk d.e. . -eU.Jlèeid "- eoheppen 011 d-e Toorgewarm<le lucht (tijdeliJk) naar de oyclMD
~ W 'Y'oe~ cm een groter.e enthalpiestroQ.m naar de beds te ~n sturen met
heJN.lp van <Ie V8rlJ!rtmd1gs1ucht van de branders.
ae.t t~a'1l8pQl't ~tlssen de t'lui.dbedl!! vindt plaats vi.a overd.k~. eehudgotem..
De belacg:ri.'jkste lûervan is de luchtf waarvan ruim 5.000 kg/hr nodig is .Dlt
kan -oo •• traal ".alW~&a"kt1t worden met behulp van een aanjager- en een voorraad ...
?at
wat lUQht .an constante druk afgeeft.Voor de. bran4.l'a la benodigd 104 kg.aardgas/br.Dit kan worden afgenomen van
d.e ga-sun1e.
Voo:o'wá:t be\rett de benodigde hoeveelheid water is in geval van re-eirculatie eleahts eea kleiM hoeveelheid suppletiewater nodig.
-VOOI' het op temperatuur houd.en van de kristallisatoren is een geringe
hO-e-yeelhe1d lagedruk stoom nodig,te weten,545 kg/hr.
.,. ~ _r-_~ .. / ..,r • _ , r - ' -~ ·.·k.,...~._: .... ~.-::);
-~
1.
:!luerwateratofltere1d1ug uit de afgassen Y'U1 de saperfoatutillo.uetrieEr MI!t1;aan proeess'en direct gebaseerd op h9t SiP 4 als wel op de na absorptie
in wa~er verkregen Bl'iFf5 oplossing.
Er w0r4t een overzicht gegeven van de versohillende mogelijkhedan. Van Un wordt een wat
nadere
uitwerking gegeven.7.1 processen gebaseerd op het Si0
2+HFaSiF 4+H20 eTenw1.eht
Exact. gegeveae OTer de llggiDg van dit evenwicht ~1j h~gere temperaturen
a1~,n niet bekenQ..~alen de verscheidenheid van verb1nàlngen welke voorkolfte'1'l.
ZO' is S.1F
4 bi'" 12o.125 LÎ
C in aanwezigheid van waterdamp ia evenwicht met HF.a
S1(OH)4 (10).Voor 4e bydro~ydewarmte van S1F./H
20 waarbij zich b.taltwa~
vormt w;ordt gevoncl.n ... 22,5 kcal (1,28) .Bij roodgleo1ea van SiF ./H
20 Gnktaat kristalli3& S10
2, bij w1tgloeien amorf Si02,er w4l'dea geen temperaturen
opae-geve. (2).
Er zijn 4:r1e gevallen bekend waarbi~ in de practijk van dit evenwicht gebndk wOl'dt gemaakt.
In: 4e eerste plaats het verbranden van SiF 4- houdende gas&en on4er toevoeging
v~ zuurstof.Het gevormde 8i0
2 kan worden verwijderd Blet b-eh111p van
cycloon-filten.De temperatuur dient hierbij boven 15(t'C gehouden te worden.Het HF
kan geabsorbeerd worden in water bij zo laag mogelijke temperatultr (11).
Tevel'ls een ongeveer analoog proces bij 250''''C en 2 atm. (12.13).
Tenslotte uitgaande "Mn een H
2SiF6 oplossing in plaats f t l l SiF.,eveneens bi;!
v
ong.veer 800 C
(14).
1.2
processen via s111eo:!lueriddes'1 .... ~
Een russisch proces absorbeert het SiF
4 uit de afgassen a~n een NH4F cploa.alnc.
aldus vO!'fJlEmd (NH4)2S1F6.Dit kan met behulp van N'H
3 omgel&et worden in NH4F.
waarvan een gedeelte gerecirouleerd wordt en de rest door verhitting ontleea _
wordt
(3,29).
De overige proeessen via sil1cofluorides gaan uit van een HtiF6 oplossing.
O()k een proces van russische oorsprong is dat waarbij geneutraliseerd word.t
met CaO of CaC0
3.Het resulterende CaSiF6 kan met behulp van ~wavelzuur o~
gezet worden in CaF
2 of HF (4).
--E.n andere mogelijkheid is de behandeling met HaF.Het gevormde Na~iF6 wo~t
gedroogd en verhit waarbij het ontleedt in NaF (recirculeren) en SiF
4 wat
weer omgezet wordt in H~iF 6_Naast het Nai3iF 6 ont-staat NaF.HF wat gedroogd
en ontleed k8.J1
wQrden.De nettobalans levertHF
op(15).
7.3
neQtra11seren met ammoniak7.3.1 Neutraliaeren met NH
40H;Si02 affiltreren;het gevormde NH4HF2 wordt
drooggedampt en bij 140~C geoxideerd met lucht,waarbij het ontleed in
N
2tH
2
0 en
HF.HetHF
wordt in water geabsorbeerd (16).7.3.2 Neutraliseren met NH
40HJSi02 affiltreren.NaF of KF toevoegen en verhitten
Het NH:3 wordt uitgedreven en geregenereerd.Het dubbelzout wordt dan
ont-leed in HF en het alkalifluorife bij 35dC.Het HF wordt gecondenseerd
bij 15 C (17,18,23).
7.3.3 Neutraliseren met NR
3;Si02 affiltreren.MgO toevoegen, waarbij het NH~
weer vrijkomt.Het ontstane MgF2 kan met zwavelzuJ.r omgezet worden in
HF (19).
1.3.4 Neutraliseren met NH
3;Si02 affiltreren.Aan het gevormde NH4F overmaat
zwavelzuur toevoesen,gevolgd door fractionele dest11latie.Zuiver HF
k~mt bij de top over.Bodemproduct neutraliseren met NH
3 tot bijproduct
(NH4)2S04 (20) •
.
7.3.5
Bij' opvengenoemde processen levert het verwijderen van het Si0 2 degrootste problemen op.De filtreerbaarheid wordt bepaald met name door
de ~.en de temperatuur (21).Bij goede uitvoering krijgt men zuiver
kiezelgel in poedervorm wat gebruikt wordt als vulstof in de papier en
rubberindustrie (22.30).Voor wat betreft de apparatuur bestaat steeds meer de neiging over te gaan op plastice.Dorr-Oliver heeft pas een geheel in plastic uitgevoerde trommelfilter op de markt gebracht (5,30,31,32).
- ... -'. ., ," .' """
-31-7.4
nadere uitwerking van het proces als genoemd in1.3.4
Indien -de opzet is
HF
te maken liit de afgassen komt het prcees als genoemdonder
1.3.4
als bet meest gewenst naar voren.Het heeft als voordelen dat Yerkre~gen wordt zuivel" geconcentre"8rd HF en in de practische uitvoering verreweg het gemakkelijkst 1s,althans naar de mening van de uitvinders.Nadelen zijn .
he't grete verbruik aan ammoniak en zwavelzuu» w~t teruggewonnen wordt in 48
VQI'1Il TElll het betrekkelijk waardeloze ammoniumsulfaat .Hier staat tegenover dat
dit alle stoffen zijn doe goed passen in het kader van de kunstmestindustrie.
Uitgegaan wordt
van
e.en 22% H2SiF6 oplossing,waaruit het Si02
.ontstaan
bij 4. absorptie nn het SiF 4 in water nog nei t verwijderd is (temperatuW'sd
'
c).
Na toevoeging ~ ammoniakgas in een geroerde tankreactor stijgt de temperatuur
(;
als gevolg van de vrijkomende reactiewarmte tot 80-85 G.Na koe11Bg wordt h.t
Si0
2 afgefiltreerd.In een geroerde tankreactor wordt geconcentreerd zwavelzuur
toegevoegd.De ontstane oplossing wordt lasvoeding in een destillatiekolom
ge-bracht bestaande uit 15 theoretische schotels.Met de reflux wordt eeR overmaat
zwavelzuur toegevoegd,vanwege de HF/H
20 azeotroop,Er destilleert HF over dat
99,5%
zuiver is.Het bodemproeuct wordt in een geroerde tankreactor geneutr~ .. liseerd met ammoniak.Als gevolg van de vrijkomende ne.tral1satiewarmte ver.dampt al J)et water,waardoor het uitkristalliserende ammoniur:lsulfaat gemakkelijk afgescheiden kan worden~ .
;;.. I I I . . 1 I .1