Reacties in het systeem zwavelkoolstof-natronloog

REACTIES IN HET SYSTEEM

ZWAVELKOOLSTOF-NATRONLOOG

REACTIES IN HET SYSTEEM

ZWAVELKOOLSTOF-NATRONLOOG

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP-PEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG-NIFICUS IR. H. J. DE WIJS, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE U I T DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 16 J U N I 1965

DES NAMIDDAGS TE 4 UUR DOOR

SIBREN GEERT HOVENKAMP

geboren te Haarlem

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. D. W. VAN KREVELEN

D A N K B E T U I G I N G

A a n de directie van d e Algemene Kunstzijde U n i e N . V . en a a n de directie van het Centrale Researchinstituut van de Algemene Kunstzijde U n i e N . V . en d a a r m e e verbonden ondernemingen te A r n h e m , betuig ik mijn d a n k voor de toestemming tot publikatie van dit onderzoek.

De heren T . Zelders en W . Smit ben ik veel d a n k verschuldigd voor de wijze w a a r o p zij mij b e h u l p z a a m zijn geweest bij het rekenwerk met de analogon m a c h i n e .

De heer P. F. d e M a a t ben ik zeer erkentelijk voor zijn aandeel in de numerieke berekeningen met de digitale machine.

Tenslotte gaat mijn d a n k uit n a a r d« heer D . V e r m a a s . Zijn ongepubliceerde onderzoekingen over het onderwerp van dit proefschrift zijn voor mij v a n bijzonder veel w a a r d e geweest.

I N H O U D

Inleiding 9 I De reactie tussen zwavelkoolstof en loog

1. Inleiding 11 2. Spectrofotometrisch onderzoek van de reactie 12

3. Dithiocarbonaat 16 4. Reactieschema voor het systeem zwavelkoolstof-loog 19

5. Berekening van enkele reactieconstanten 22 6. Reacties in een tweefasensysteem 28

7. Conclusies 34

I I De ontleding van trithiocarbonaat

1. Inleiding 35 2. Ontleding in zuur milieu 38

3. O n t l e d i n g in alkalisch milieu 42 4. O n t l e d i n g bij hogere t e m p e r a t u r e n 46

5. Conclusies 52

I I I De betekenis van dithiocarbonaat voor de vorming en ontleding van xanthogenaten

1. Inleiding 53 2. Experimenteel 54 3. Resultaten van de spectrofotometrische onderzoekingen 54

4. Discussie 60 5. Conclusies 63

I V Enkele radiochemische uitwisselingsreacties

1. Inleiding 64 2. Uitwisseling tussen sulfide en x a n t h o g e n a a t 65

3. Uitwisseling tussen zwavelkoolstof en trithiocarbonaat 66

4. Conclusies 67

V Reactieschema voor het systeem zwavelkoolstof-loog-alcohol

1. Inleiding 68 2. Verkorte notatie 69 3. Reactieschema 69 4. Toelichting op d e reacties 70 Samenvatting 72 Summary 74 Appendix I UV.-Absorptiespectra van enige zwavelverbindingen . . . . 76

I I De tweede ionisatieconstante van zwavelwaterstof 78

Literatuur 80 Lijst van gebruikte symbolen 81

I N L E I D I N G

„In de literatuur zijn slechts zeer weinig gegevens te vinden over de inwerking van NaOH op CS2 en de eigenschappen der daarbij gevormde producten.^^ Aldus luidden de eerste

woorden van het proefschrift van WEELDENBURG, getiteld ,,De inwerking van natronloog op zwavelkoolstof" (Delft, 1927). Achtendertig j a a r later kan deze uitspraak herhaald worden zonder veel aan betekenis te hebben ingeboet. In de tussenliggende jaren is kinetisch onderzoek verricht aan de snelheid waar-mee CS2 met loog wordt omgezet, maar dit heeft niet geleid tot een afgerond beeld over de reacties die bij deze omzetting plaats vinden.

De reacties van CS2 in alkalische omgeving spelen een belangrijke rol bij de produktie van rayon via het viscoseproces. Jaarlijks wordt bijna 3.000.000 ton rayon via dit proces geproduceerd. Hiervoor wordt 1.000.000 ton zwavel-koolstofomgezet; ongeveer 7 5 % hiervan wordt gebruikt voor de vorming van cellulosexanthogenaat, 2 5 % reageert met O H ^ onder vorming van voorname-lijk trithiocarbonaat.

Primair ontstaat bij de reactie tussen CS2 en loog het stabiele dithiocarbonaat via de reacties

C S a + O H ^ C S ^ O H -CS20H-i=^CS20- + H+

WEELDENBURG (1927, 1928) kon dithiocarbonaat niet in meetbare hoeveel-heden aantonen, evenmin als jaren later WRONSKI (1958a). VERMAAS (1958,

1959) concludeerde tot de aanwezigheid van een niet nader geïdentificeerde verbinding tijdens het eerste stadium van de omzetting. Kinetisch onderzoek naar de omzettingssnelheid werd verricht door GEIGER (1930), VERMAAS (1958, 1959), WRONSKI (1957a, 1958a) en P H I L I P P (1955b). Allen kwamen tot de conclusie dat de snelheidsbepalende reactie een bimoleculaire reactie tussen CS2 en O H ~ is. Over het verdere verloop van de reactie zijn wel vele hypo-thesen opgesteld, maar nergens worden deze op adequate wijze door experi-menteel feitenmateriaal bevestigd. Aan dithiocarbonaat worden een aantal eigenschappen toegedicht die deze verbinding, zoals in dit proefschrift zal worden aangetoond, niet bezit.

De eindprodukten bij de omzetting van CS2 met loog zijn carbonaat en trithiocarbonaat. De brutovergelijking voor deze omzetting luidt:

3 CS2 + 6 O H - -^ 2 CS3- + CO3- + 3 HjO

Trithiocarbonaat is een verbinding waaraan weinig aandacht is geschonken. Over de wijze waarop CSs^ ontstaat heerst onzekerheid. Bekend is dat de ver-binding in zuur milieu snel, in alkalische oplossingen langzaam ontleedt.

(WEELDENBURG, 1927; VERMAAS, 1958, 1959; WRONSKI, 1958b). Een kwan-titatieve beschrijving van de ontledingssnelheid in afhankelijkheid van de p H ontbreekt. Een eerste poging om de beide ionisatieconstanten van trithio-koolzuur met enige nauwkeurigheid te bepalen dateert van 1963 ( G A T T O W

en KREBS, 1963b).

In beschouwingen die van verschillende zijden gegeven worden over de wijze waarop xanthogenaten worden gevormd, en de manier waarop ze ont-leden, duikt telkenmale dithiocarbonaat op als mogelijk tussenprodukt. On-bekendheid met het karakter van deze verbinding is hier de oorzaak van. In dit proefschrift wordt nader ingegaan op de reacties in het systeem CS2-NaOH-alcohol. De resultaten van een gedeelte van het onderzoek werden reeds eerder gepubliceerd (HOVENKAMP, 1963), zonder dat daarbij echter diep werd ingegaan op de kwantitatieve aspecten.

In hoofdstuk I zal worden aangetoond hoe het verloop van de reactie tussen CS2 en O H " kwantitatief kan worden beschreven. De hiervoor benodigde reactieconstanten worden gegeven.

In hoofdstuk II wordt nader ingegaan op de ontleding van trithiocarbonaat, zowel in zuur als in alkalisch milieu. Met een beperkt aantal parameters, waaronder de eerste en tweede ionisatieconstante van trithiokoolzuur, is het verloop van de ontleding te beschrijven.

In hoofdstuk I I I wordt aangetoond in hoeverre het vermeende belang van dithiocarbonaat voor de chemie van xanthogenaten een reële basis heeft.

Hoofdstuk IV bevat enige gegevens over reacties waarbij zwavel wordt uitgewisseld.

In hoofdstuk V wordt tenslotte een overzichtelijk schema gegeven waarin zijn opgenomen alle bekende reacties die in het systeem CS2-NaOH-alcohol plaats vinden.

H O O F D S T U K I

DE R E A C T I E T U S S E N Z W A V E L K O O L S T O F EN L O O G

1. Inleiding

Zwavelkoolstof reageert met loogoplossingen onder vorming van trithiocarbo-naat en carbotrithiocarbo-naat. De brutovergelijking voor de reactie luidt:

3CS2 + 6 0 H - - > 2 C S 3 - + C O 3 - + 3 H . O (1) Wordt een overmaat loog gebruikt, dan wordt naast carbonaat en

trithio-carbonaat ook sulfide gevonden. De brutovergelijking voor de sulfidevorming luidt:

CS2 + 4 0 H - ^ 2 S H - + C O 3 - + H . , 0 (2) Vaak wordt de reactie

CS,+SH-( + OH-) -> CS3- + H,0 (3) als enige verantwoordelijk gesteld voor de vorming van trithiocarbonaat in

vergelijking (1). Van verschillende zijden (WRONSKI 1957a, VERMAAS) is er echter op gewezen dat de resultaten van kinetische onderzoekingen hiermee niet in overeenstemming zijn; met name wordt steeds waargenomen dat de vorming van trithiocarbonaat bij het begin van de reactie sneller plaats vindt dan op grond van reactie (3) verwacht kan worden; trithiocarbonaat kan dus ook nog op een andere wijze ontstaan.

Reactie (2) verloopt uiteraard over tussenprodukten. Kinetische onder-zoekingen van VERMAAS (1958, 1959) en P H I L I P P (1955b) hebben aangetoond dat de snelheidsbepalende stap van de eerste orde is ten opzichte van zowel CS2 als O H " . In overeenstemming hiermee wordt aangenomen dat primair dithiocarbonaat ontstaat:

CS, + 0H-->CS20H-;=iCS,0- + H + (4) Pogingen van o.a. WEELDENBURG, P H I L I P P en WRONSKI om deze verbinding

in meetbare hoeveelheden aan te tonen hebben geen resultaat gehad. Het ontbreken van een goede analysemethode voor dithiocarbonaat is er de oor-zaak van geweest dat een meer gedetailleerd inzicht in de reacties die plaats vinden zo lang ontbroken heeft.

Onlangs (HOVENKAMP, 1963) echter hebben we aangetoond dat

dithio-carbonaat een karakteristiek ultraviolet absorptiespectrum bezit, terwijl de molaire extinctiecoëfficiënt voldoende groot is om zeer geringe hoeveelheden kwantitatief aan te kunnen tonen. Sulfide en trithiocarbonaat kunnen, indien

h u n concentraties zich binnen bepaalde grenzen bevinden, eveneens uit het UV.-spectrum kwantitatief bepaald worden, en wel naast elkaar en naast dithiocarbonaat. Hiermee is het mogelijk geworden de allereerste fase van de reactie tussen zwavelkoolstof en loog na te gaan; het concentratieverloop van CS20=, CS3= en SH~ kan bepaald worden door op verschillende tijdstippen het UV.-spectrum van de oplossing op te nemen; uit het spectrum kunnen de concentraties van de bovengenoemde componenten berekend worden. De op-losbaarheid van CS2 in loog is niet groot, (~'10"2 mol/l), maar ruim voldoende, daar voor de spectrofotometrische onderzoekingen de concentraties van de componenten laag moeten blijven in verband met hun hoge extinctiecoëffi-ciënten. Een groot voordeel hiervan is dat we aan homogene systemen kunnen meten.

In dit hoofdstuk zullen eerst besproken worden de resultaten van een drie-tal experimenten, waarbij CS2 reageerde met loog van verschillende concen-traties. Daarna worden vermeld enige experimenten die tot doel hadden de eigenschappen van dithiocarbonaat nader te onderzoeken. Vervolgens wordt een reactieschema opgesteld waarin voorkomen twee van elkaar onafhankelijke reacties die beiden trithiocarbonaat leveren. De differentiaalvergelijkingen die het verloop van de reacties beschrijven worden vermeld. Aangegeven wordt hoe de verhoudingen van de verschillende reactieconstanten die in deze vergelijkingen optreden uit de experimentele gegevens werden berekend.

Tenslotte wordt aangetoond dat de resultaten van metingen die WRONSKI

verrichtte aan heterogene CS2/Ioog systemen kwantitatief in overeenstemming zijn met het voorgestelde reactieschema.

2. S p e c t r o f o t o m e t r i s c h o n d e r z o e k v a n de reactie

Experimenteel

De reactie tussen zwavelkoolstof en loog werd met behulp van UV.-absorptiespectroscopie ver-volgd bij verschillende loogconcentraties. D a a r t o e werden kleine hoeveelheden van een on-verzadigde zwavelkoolstofoplossing in water toegevoegd a a n loog, w a a r n a de spectra v a n de resulterende homogene reactiemengsels tussen 400 en 230 m|j. met behulp van een registre-r e n d e spectregistre-rofotometeregistre-r weregistre-rden opgenomen. H e t tijdsveregistre-rloop tussen opeenvolgende metingen werd bepaald door de snelheid van het instrument (Beekman D R ) , en bedroeg 10 tot 20 m i n u t e n . De concentraties van trithiocarbonaat, dithiocarbonaat en sulfide werden berekend uit de extincties bij 336, 272 en 250 mjx. De molaire extinctiecoëfficiënten van de drie stoffen bij deze golflengten worden in appendix I vermeld. Sulfide is de hoofdcomponent in deze homogene systemen, en de extinctie bij 250 xn]j. wordt, behalve in de beginperiode, v o o r n a m e -lijk door deze component veroorzaakt. De keuze van 250 m\j. moge ongelukkig schijnen (de extinctiecurve van sulfide vertoont hier een sterke helling, ongeveer 1 5 % per m|j,), hij w o r d t b e p a a l d door de eis dat sulfide tegelijk met d e andere componenten moet worden bepaald, z o d a t de molaire extinctiecoëfficiënt relatief laag dient te zijn. Hoewel extra a a n d a c h t werd geschonken a a n de juiste instelling van het instrument bij 250 m(x, en aan de invloed v a n de loogconcentratie op het sulfidespectrum, m a g een grotere nauwkeurigheid d a n enkele p r o -centen voor de sulfidebepalingen toch niet worden verwacht.

Zwavelkoolstof vertoont een zo geringe extinctie in het gemeten bereik, d a t zijn concentratie niet direct bepaald kan worden. D a a r van de andere zwavelhoudende componenten de con-centraties bekend zijn, kan met een stoffialans voor zwavel de concentratie van C S , op ieder m o m e n t berekend worden.

De proeven konden niet bij constante t e m p e r a t u u r worden uitgevoerd, d a a r het beschik-b a r e instrument hiervoor ongeschikt was. De beschik-b e g i n t e m p e r a t u u r beschik-bedroeg ca. 22 °C, m a a r tijdens het verblijf in het cuvettenhuis liep de t e m p e r a t u u r enkele graden op. Tenslotte zij nog vermeld d a t bij alle reacties een geringe hoeveelheid K C N (1 g/l) aanwezig was, om sporen van polysulfiden Sx" en CS4" te reduceren onder vorming van C N S ~ . Cyanide noch r h o d a n i d e absorberen in het onderzochte gebied, m a a r de polysulfiden storen sterk.

Resultaten

A. Reactie tussen CS2 en 0,67m N a O H

Bij deze reactie werd uitgegaan van een initiële CS2-concentratie van 165 [xmol/1. De samenstelling van het reactiemengsel als functie van de tijd wordt gegeven in fig. 1. De berekening van de lage concentratie van trithiocarbonaat met de vereiste nauwkeurigheid geschiedde indirect met behulp van een methode die op blz. 26 beschreven zal worden.

0.5 1 1.5 2 tijd (h) Fig. 1. Reactie tussen C S , en 0,67m N a O H . [CS^jo = 165 n m o M " ' .

De volgende karakteristieke kenmerken kunnen uit de figuur worden afgelezen: a. Dithiocarbonaat wordt zonder inductieperiode gevormd. De concentratie

b. Sulfide wordt met een duidelijke inductieperiode gevormd. De curve ver-toont een buigpunt in het gebied van de maximale dithiocarbonaat-concentratie.

c. Trithiocarbonaat wordt waarschijnlijk met een inductieperiode gevormd. Voordat noemenswaardige hoeveelheden sulfide gevormd zijn, wordt tri-thiocarbonaat reeds gevormd. Het buigpunt van de curve ligt ver vóór het gebied van de maximale dithiocarbonaatconcentratie.

B. Reactie tussen CS2 en 0,167m N a O H

De beginconcentratie van CS2 bedroeg hier 500 [jimol/l. Het verloop van de reactie wordt gegeven in fig. 2.

Fig. 2. Reactie tussen CS^ en 0,167m N a O H . [ C S 2 ] o = 5 0 0 ( x m o l L ' .

Karakteristieke kenmerken:

a. Dithiocarbonaat: geen inductieperiodc. Maximumconcentratie nog slechts 5 % van de initiële CS2-concentratie.

b. Trithiocarbonaat: geen aanwijsbare inductieperiode. c. De sulfidevorming vertoont een geringe inductieperiode. C. Reactie tussen CS2 en 0,046m N a O H

De beginconcentratie van CS2 bedroeg nu 2500 ji.mol/1. Het verloop van de concentratie van CS2, S H " en CSs" gedurende de eerste fase van de reactie is

gegeven in fig. 3. Dithiocarbonaat is nog slechts in de allereerste fase van de reactie als zwakke schouder zichtbaar in het spectrum, maar is verder niet meer te meten, doordat de concentratie van sulfide te groot wordt. Een ruwe schatting voor de maximale concentratie (op grond van de schouderhoogte) geeft een waarde van 4 [xmol/1, dus nog slechts 0,15% van de initiële CS2-concentratie.

X 2000

1000

0.5 1 1,5 ti,d (h)

Fig. 3. Reactie tussen CS^ en 0,046m NaOH. [CS^lo = 2500 iJimoM'.

Verdere karakteristieke kenmerken van deze reactie zijn: a. De sulfidevorming vertoont een geringe inductieperiode.

b. De trithiocarbonaatvorming geschiedt met een zeer duidelijke inductie-periode.

Voorlopige conclusies omtrent het reactiemechanisme

We kunnen uit deze serie metingen reeds de volgende voorlopige conclusies trekken omtrent het reactiemechanisme:

a. Dithiocarbonaat is een tussenprodukt dat primair gevormd wordt, en waarvan de stabihteit in hoge mate bepaald wordt door de loogconcen-tratie: grotere OH~-concentratie geeft veel grotere stabiliteit.

b. Sulfide wordt gevormd via dithiocarbonaat. De snelheid van de vorming is evenredig aan de concentratie van dithiocarbonaat en uiteraard aan de ontledingsconstante hiervan.

c. Trithiocarbonaat wordt bij lage loogconcentraties, en dus lage dithiocar-bonaatconcentraties, voornamelijk uit CS2 en sulfide gevormd. Bij hogere loogconcentraties echter speelt een andere reactie ook een belangrijke rol, en wel waarschijnlijk een reactie tussen CS2 en dithiocarbonaat.

- - ^

\ ^ ^

cs^ /

d. De snelheid waarmee GS2 reageert met O H " is van de 2e orde, nl. Ie orde t.o.v. CS2 en Ie orde t.o.v. O H ~ .

We zullen deze facetten nader beschouwen, en in een kwantitatieve vorm uitwerken.

3. D i t h i o c a r b o n a a t

Vorming

De vorming van dithiocarbonaat werd nader onderzocht, door van een reactie-mengsel de extinctie bij 272 mii met intervallen van ca. 10 seconden te meten in het eerste stadium van de reactie. De resultaten (fig. 4) bevestigen het ver-moeden dat dithiocarbonaat zonder inductieperiode wordt gevormd.

50 100 150 200 250 tijd (sec)

Fig. 4. Vorming van dithiocarbonaat in 0,18m NaOH.

Ook werd een experiment uitgevoerd met GOS (bereid door aanzuren van kalium-ethylmonothiocarbonaat, Bender's zout) in 0,7m N a O H . Hierbij bleek dat binnen 5 minuten de reactie afgelopen was, terwijl slechts sulfide gevormd was; bij 272 mji, trad geen absorptie op. O p grond hiervan kunnen we concluderen dat de verbinding die bij 272 m[x absorbeert inderdaad di-thiocarbonaat is. Eventueel gevormd monodi-thiocarbonaat, C02S=, reageert kennelijk aanzienlijk sneller:

COS + O H - - > CO2-> COj + SH-CO, + 2 O H - -> CO3- + H2O

Stabiliteit van dithiocarbonaat

Hiervóór werd reeds de conclusie getrokken dat de stabiliteit in sterke mate toeneemt met de loogconcentratie. Dit werd bevestigd door GS2 (^-100 [i.mol/1)

met 5m N a O H te laten reageren. Hierbij ontstond een oplossing die dithio-carbonaat bevatte, en slechts zeer weinig trithiodithio-carbonaat en sulfide. Dithio-carbonaat bleek zeer stabiel te zijn in dit medium: het spectrum veranderde gedurende de eerste uren nauwelijks. Bij verdunnen met water trad snellere ontleding op, waarbij in het spectrum slechts sulfide zichtbaar werd. De ont-ledingssnelheid van dithiocarbonaat (bij 25,0 °C) werd bij zes verschillende loogconcentraties bepaald.

Hiertoe werd in kolfjes met 90 ml water of loog, die zich in een thermostaatbad bevonden 10 ml dithiocarbonaatoplossing gepipetteerd. D a a r n a werd regelmatig van monsters uit deze reactiekolfjes de extinctie bij 272 my. bepaald. Slechts bij de meest v e r d u n d e loogconcentratie werd de afname van de extinctie direct in de cuvet vervolgd, die zich in een gethermosteerd cuvettenhuis bevond.

Bij iedere loogconcentratie kon de ontleding beschreven worden als een pseudo-monomoleculaire reactie:

d [ C S 2 0 - ] / d « = -kt'lCS^O-]

De ontledingsconstante ki' is zelf zeer sterk affiankelijk van de NaOH-con-centratie, zoals blijkt uit tabel I.

T a b e l I. Ontledingsconstante van dithiocarbonaat bij verschillende loogconcentraties. [ N a O H ] , mol • l ' i k/, h - i (25 °C) 0,58 2,0 1,32 0,57 2,31 0,19 2,93 0,087 3,91 0,040 5,57 0,018

Indien de loogconcentratie < 0,6 mol/l is, dan is de ontledingsconstante te groot om op deze wijze nauwkeurig genoeg bepaald te kunnen worden. O p blz. 27 zal uiteengezet worden hoe uit de experimenten die in 1-2 beschreven werden, een waarde voor ki' berekend kan worden bij een loogconcentratie van 0,046m, 0,167m en 0,67m N a O H . Daarmee beschikken we over 9 waarden voor k^' als functie van de OH^-ionenconcentratie. Deze waarden zijn in een dubbellogaritmische grafiek uitgezet (fig. 5).

De kromme kan in zeer goede benadering gesplitst worden in twee rechte gedeelten:

I voor [ O H - ] < 2,12 m o l / l : k^' = 0 , 7 6 / [ O H - ] i ' " h~^ ( l a ) I voor [ O H - ] > 2,12 m o l / l : k,' = l , 7 8 / [ O H - ] 2 ' ' » h - i ( I b )

Deze benaderingen zullen later gebruikt worden bij numerieke berekeningen voor systemen waarin de loogconcentratie niet constant is.

~' 100 10 1 0,1 0,01 0,01 0,1 1 10 concentratie O H - (mol 1"^)

Fig. 5. Schijnbare monomoleculaire ontledingsconstante van dithiocarbonaat, als functie v a n de N a O H - c o n c e n t r a t i e .

O direct gemeten.

• berekend uit kinetische experimenten.

Het feit dat dithiocarbonaat in zo'n sterke mate gestabiliseerd kan worden door O H - maakt het wel zeker dat CS20= zelf stabiel is, en dat de ontleding plaats vindt via een instabiel zuur ion HCS2O-, via instabiel zuur H2GS2O of via beide wegen. We zien hier een analogie met koolzuur en trithiokoolzuur: zowel G03= als GSs" zijn stabiel. Carbonaten ontleden via instabiel H G O 3 - en via instabiel H2GO3; trithiocarbonaten slechts via het instabiele zure ion HGS3-, daar het vrije trithiokoolzuur in waterige oplossingen betrekkelijk stabiel is (zie hoofdstuk I I ) .

Ontledingsprodukten van dithiocarbonaat

De ontleding van H2GS9O resp. HGS2O- kan in principe op twee manieren geschieden.

A. H2CS2O ^ H a O + CSa resp. H C S 2 O - ~> O H - + CS2

In dit geval geschiedt de vorming van dithiocarbonaat dus reversibel.

B. H ^ C S j O ^ H . , S + C O S resp. H C S 2 O - -^ S H - + C O S

Hierbij merken we op dat GOS in alkalische oplossingen zeer snel verder rea-geert onder vorming van carbonaat en sulfide.

Reversibele vorming van dithiocarbonaat wordt door velen verondersteld

(GROTJAHN, 1953; INGRAM en TOMS, 1957; KAGAWA en KOBAYASHI, 1951; P H I L I P P , 1955a; P H I L I P P en FICHTE, 1960).

O p de volgende wijze kon nu bewezen worden dat de vorming van dithio-carbonaat irreversibel geschiedt, terwijl aannemelijk kon worden gemaakt dat bij de ontleding in alkalisch milieu GOS als tussenprodukt optreedt:

V a n een oplossing van dithiocarbonaat («^ 0,002 mol/l) in 6m N a O H werd 10 ml v e r d u n d met een mengsel van 80 m l w a t e r + 10 ml ethanol. I n het ontstane milieu reageert eventueel gevormd CSj voor meer d a n 8 0 % met de alcohol, o n d e r vorming van x a n t h o g e n a a t , dat een sterk extinctiemaximum bij 301 m u vertoont. O n d e r de gegeven condities moest reactie A reeds a a n t o o n b a a r zijn indien de ontleding van d i t h i o c a r b o n a a t voor slechts 0 , 5 % via deze route zou verlopen. N a 5 u u r bleek het reactiemengsel geen dithiocarbonaat meer te bevatten, geen spoor van x a n t h o g e n a a t , en sulfide in een concentratie van ca. 350 |j,mol/l. Reactie A verloopt dus kennelijk niet.

De sulfideconcentratie werd berekend uit de extinctie bij 250 m|j.. D a a r niet bekend was of alcohol mogelijkerwijs v a n invloed zou k u n n e n zijn op d e extinctiecoëfficiënt v a n sulfide bij deze golflengte, werd tegelijkertijd een proef g e d a a n waarbij 10 ml dithiocarbonaatoplossing v e r d u n d werd met 80 ml water, terwijl pas 3 u u r later nog 10 ml ethanol werd toegevoegd. N a nog 2 u u r bleek d a t ook hier geen d i t h i o c a r b o n a a t meer aanwezig was, terwijl xanthoge-n a a t xanthoge-niet gevormd was. De hoeveelheid sulfide, op dezelfde wijze berekexanthoge-nd als ixanthoge-n het eerste experiment, was n u echter groter: 420 [imol/l.

H e t verschil in sulfideconcentraties kan worden verklaard door reactie B. H e t gevormde C O S zal in het eerste experiment ten dele hebben gereageerd met alcohol onder vorming van Bender's z o u t :

C O S + C ^ H s O H + O H - -> C 2 H 5 O C O S - + H2O

Bender's zout heeft in het spectrum tussen 400 en 250 myi geen extinctiemaximum, en kan dus niet direct aangetoond worden. Zijn molaire extinctiecoëfficiënt bij 250 m(x is veel lager d a n die van sulfide, zodat de som van de extincties lager zal zijn d a n in het geval waarbij uit-sluitend sulfide wordt gevormd.

4. R e a c t i e s c h e m a v o o r het s y s t e e m z w a v e l k o o l s t o f - l o o g

De vorming van trithiocarbonaat

a. Via sulfide

Het is reeds lang bekend dat trithiocarbonaat gevormd wordt als een waterige oplossing van natriumsulfide geschud wordt met zwavelkoolstof. De reactie-vergelijking die hiervoor vrijwel steeds geschreven wordt luidt:

Nu is sulfide in niet te geconcentreerde oplossingen vrijwel kwantitatief hydro-lytisch gesplitst in SH~ en O H " . VERMAAS (1958, 1959) concludeerde uit kinetische metingen dat de snelheidsbepalende reactie een reactie tussen SH~ en CS2 is:

C S , , + S H ^ C S 3 H

-Daar trithiokoolzuur een sterk zuur is {pK^ ' ~ 7) volgt in het alkalische milieu op deze reactie nog een ionisatiereactie:

In neutrale of zure oplossingen ontleedt GSs" zeer snel via het zure ion (hoofdstuk I I ) :

H C S 3 - ^ > S H - + C S 2

Dit heeft tot gevolg dat ogenschijnlijk geen trithiocarbonaat wordt gevormd als een oplossing van N a S H met GS2 wordt geschud: het gevormde H C S s " heeft in dit geval geen hydroxylion beschikbaar om in de vorm van GSs" ge-stabiliseerd te worden. Het is niet juist om, zoals o.a. P H I L I P P ( 1 9 5 5 C ) dit doet, hieruit de conclusie te trekken dat S H - niet met GS2 zou reageren.

De reactie tussen GS2 en Na2S verloopt nooit geheel kwantitatief. De reden hiervoor is dat het milieu tegen het einde van de reactie niet basisch genoeg meer is. Hiervoor zijn twee redenen aan te wijzen. In de eerste plaats vereist elke reactie van een S H - met GS2 een volgreactie met een O H - . Een tweede oorzaak is dat een gedeelte van de hydroxylionen rechtstreeks in reactie treden met GS2 onder vorming (via dithiocarbonaat) van sulfide:

CS., + 4 O H - - ^ 2 S H - + C03= + H^O

Het gevolg hiervan is dat er nog sulfide over is als reeds zoveel hydroxylionen verbruikt zijn dat de p H van de oplossing alweer in belangrijke mate ontleding van trithiocarbonaat veroorzaakt.

b. Via dithiocarbonaat

Zoals op blz. 11 reeds vermeld en op blz. 13 gedemonstreerd is, is de reactie tussen SH~ en CS2 niet de enige die tot de vorming van GSa" bijdraagt.

Indien zwavelkoolstof met loog wordt geschud dan blijkt GSs" veel sneller te worden gevormd dan overeenkomt met de concentratie van sulfide, die immers bij het begin van de reactie nul is. De bijdrage van de tweede reactie is relatief groter naarmate de loog geconcentreerder is.

WRONSKI (1958a) toonde aan dat een redelijke omschrijving van de vorming van GSs" gegeven wordt door de differentiaalvergelijking

•^J^^^^ = /t[Na,S]+/t'[NaOH] at

Het reactiemechanisme waartoe hij op grond hiervan besluit is echter sterk aanvechtbaar, omdat hij de snelheid van een normale reactie in grootteorde gelijk stelt aan de snelheid van een ionisatiereactie. Uit onze experimenten kwam een duidelijke aanwijzing naar voren voor het werkelijke verloop van de reactie:

Als we een geringe hoeveelheid GS2 met 5m N a O H laten reageren in een homogeen milieu, dan blijkt uit het spectrum dat na ongeveer tien minuten het reactiemengsel niet meer in samenstelling verandert. Er is dan vrijwel kwantitatief dithiocarbonaat gevormd, maar ook wat trithiocarbonaat. Voeren

we hetzelfde experiment uit met de dubbele hoeveelheid GS2 dan wordt onge-veer twee keer zoveel dithiocarbonaat gevormd, maar vier keer zoveel trithio-carbonaat. Dit wijst op een snelheidsbepalende stap voor de vorming van trithiocarbonaat waarbij twee zwavelhoudende verbindingen reageren. Een re-actie tussen twee ionen dithiocarbonaat kunnen we uitsluiten daar de concen-tratie van dithiocarbonaat en trithiocarbonaat na tien minuten niet meer ver-anderen. De reactie tussen GS2 en sulfide kunnen we uitsluiten, daar dithio-carbonaat in dit milieu zo stabiel is dat de hoeveelheid sulfide die door ont-leding van dithiocarbonaat ontstaan is te verwaarlozen is. Dan rest slechts een snelle reactie tussen GS2 en dithiocarbonaat:

CS, + CS2O- -> COS + CS3-met als volgreactie uiteraard

COS + 3 OH- -^ CO," + SH- + H2O

Dat inderdaad een equivalente hoeveelheid sulfide naast GS3" ontstaat is semikwantitatief te zien in het spectrum (bij 250 m[j.), maar de spectra van dithiocarbonaat en SH~ overlappen elkaar te sterk om tot nauwkeurige metingen te komen.

Differentiaalvergelijkingen voor het systeem

We kunnen nu aan de hand van de verschillende reactievergelijkingen voor de deelreacties een reactieschema opstellen, en dit toetsen aan de experimentele gegevens.

1. De primaire reactie:

CS2 + OH- -> CS,OH-CS2OH- + OH- -> CS,,0- + HjO

De snelheidsbepalende stap is een bimoleculaire reactie tussen CS2 en OH~, met een reactieconstante ki.

2. Vorming van trithiocarbonaat via CS20=: CS^ + CS.,0- ~> COS + 083= COS + 3 OH- -^ CO3- + SH- + H^O

De snelheidsbepalende stap is een bimoleculaire reactie tussen GS2 en CS20= met een reactieconstante k2.

3. Vorming van trithiocarbonaat via sulfide:

C S , + S H > C S 3 H -C S 3 H - + O H - - > -CS3- + H2O

De snelheidsbepalende stap is een bimoleculaire reactie tussen SH~ en CS2, reactieconstante ks.

4. Ontleding van dithiocarbonaat:

CO3-De snelheidsbepalende stap is hier een schijnbaar monomoleculaire ontledings-reactie van GS2O" met een ontledings-reactie constante kn'. De constante is van een accent voorzien, omdat de waarde nog sterk afhankelijk is van de OH~-concentratie. De differentiaalvergelijkingen van het gehele systeem luiden:

d[CS,] dt d [ C S 3 0 i At d[CS3-] At d[SH-] d 7 ~ d[OH-] At djXXV] At -A:,[CS,][0H-]-A,[CS,][CS,0-]-A:3[CS,][SH-] (1) +;ti[CS,][OH-]-A-.,[CS,][CS,,0-]-A:/[CS,Oi (2) +^,[CS,,][CS,0-]+i3[CS,][SH-] (3) +^2[CS.,][CS20i--t3[CS.,][SH ] + 2^4'[CS,Oi (4) -2A:i[CS2][OH-]-3/t2[CS.,][CS.,Oi-/i:3[CS2][SH-]-2A4'[CS20i (5) + / t , [ C S , ] [ C S , 0 - ] + ^ / [ C S , 0 - ] (6) 5. Berekening v a n enkele r e a c t i e c o n s t a n t e n Principe

De spectrofotometrische metingen aan reagerende systemen, die eerder be-schreven werden, konden zoals vermeld niet bij constante temperatuur ver-richt worden. De concentratieveranderingen als functie van de tijd geven dan ook niet zonder meer uitsluitsel over de waarden van de verschillende reactie-constanten. Als benadering kan echter aangenomen worden dat deze constan-ten in dezelfde mate van de temperatuur afhankelijk zijn, m.a.w. dat de acti-veringsenergieën van de snelheidsbepalende reacties ongeveer dezelfde zijn. O m d a t gemeten werd tussen ongeveer 22 ° en 27 °C zal deze benadering goede resultaten opleveren indien als referentietemperatuur 25 °C gekozen wordt. De benadering houdt in dat de verhoudingen van de reactieconstanten (^2/^1 enz.) een van de reactietemperatuur onafhankelijke waarde aannemen. Het gevolg hiervan is dat weliswaar de krommen zoals die in fig. 1, 2 en 3 gegeven werden onbekende functies van de tijd zijn, maar dat de onderlinge verhoudingen van de componenten steeds dezelfde zijn als de verhoudingen die gevonden zouden zijn indien de reacties bij een constante temperatuur van 25 ° zouden zijn uit-gevoerd. In elke grafiek behoren bij alle waarden van de GS2-concentratie waarden van [ S H - ] , [CS20=] en [CSs"] die uitsluitend bepaald worden door de constanten ^2/^1, k^jki en ki'/ki, en niet door het verloop van de temperatuur tijdens de reacties. Zo zullen ook de maxima van [CS20=] in de reacties van GS2 met 0,167m en 0,67m N a O H waarden hebben die slechts door deze

verh o u d i n g e n v a n d e r e a c t i e c o n s t a n t e n b e p a a l d zijn. O m g e k e e r d is verh e t i n p r i n cipe d u s ook mogelijk o m d e z e v e r h o u d i n g e n te b e p a l e n uit h e t g e g e v e n e x p e r i m e n t e l e v e r l o o p v a n d e c u r v e n . I n d i e n n u d e w a a r d e v a n één v a n d e r e a c t i e -c o n s t a n t e n b e k e n d is v o o r een t e m p e r a t u u r v a n 25 °, d a n k u n n e n h i e r u i t d e a n d e r e c o n s t a n t e n b e r e k e n d w o r d e n . H i e r v o o r z o u gekozen k u n n e n w o r d e n d e m o n o m o l e c u l a i r e o n t l e d i n g s c o n s t a n t e v a n G S 2 O " (^4') bij e e n l o o g c o n c e n -t r a -t i e v a n 0 , 6 7 m N a O H , die ui-t e e r d e r v e r m e l d e m e -t i n g e n b e r e k e n d k a n wor-d e n (fig. 5 ) . I n v e r b a n wor-d m e t wor-d e g e r i n g e n a u w k e u r i g h e i wor-d v a n wor-d e z e m e t i n g e n is er e c h t e r d e v o o r k e u r a a n g e g e v e n als r e f e r e n t i e c o n s t a n t e ki te kiezen. D e w a a r d e h i e r v a n (bij 25 °G) w o r d t o p blz. 32 b e r e k e n d uit e x p e r i m e n t e l e ge-gevens v a n W R O N S K I . V o o r u i t l o p e n d o p d e z e b e r e k e n i n g zij h i e r h e t r e s u l t a a t reeds v e r m e l d : Al = 3,9h->-mol-»-I (25 °C) M e t b e h u l p v a n d e z e w a a r d e z u l l e n fe en fe b e r e k e n d w o r d e n , evenals k<i' v o o r d e c o n c e n t r a t i e s 0 , 0 4 6 m , 0 , 1 6 7 m en 0 , 6 7 m N a O H . Berekening van kz

D e v e r h o u d i n g ksjki k a n w o r d e n b e r e k e n d m e t b e h u l p v a n d e gegevens die v e r k r e g e n w e r d e n bij d e r e a c t i e tussen GS2 e n 0 , 0 4 6 m N a O H (fig. 3 ) . C o m b i -n a t i e v a -n d e differe-ntiaalvergelijki-nge-n 2, 3 e-n 4 (blz. 22) geeft 1 d[CS3-] 1 d[SH-] d[CS20-] 2 V ^ + 2 ^ d H - + ^ - d H - ^•[CS3][OH-] (1) drcSj-] en At ^.[CS,][CS,,0-]+A:3[CS,][SH-] (2) D e l i n g v a n (2) d o o r (1) geeft d[CS3-] k, [CSjO-] k, [SH-] (3) d ( i [ C S 3 i - h i [ S H - ] + [CS,0-]) k, [OH-] ' A, [OH-]

D e c o n c e n t r a t i e v a n C S 2 0 " is zeer g e r i n g , en bereikt zeer snel een p s e u d o -s t a t i o n a i r e w a a r d e d i e b e r e k e n d k a n w o r d e n uit

d [ C S , 0 - ]

^ ^] ^ = O = /ti[CS3][OH-]-A2[CS,][CS.,0=]-yt/[CS20=] (4) Z o a l s l a t e r zal blijken is k2 o n g e v e e r 10^ h ~ i - m o l ~ i - l , k^' o n g e v e e r 10^ h"^,

terwijl [GS2] o n g e v e e r 2 x 10"^ m o l / l is, z o d a t ^2[CS2] t.o.v. ki' v e r w a a r l o o s d k a n w o r d e n . D e c o n c e n t r a t i e v a n G S 2 0 = is d u s i n g o e d e b e n a d e r i n g :

A:,[CS2][OH-] ki

D e z e w a a r d e s u b s t i t u e r e n w e i n (3), w a a r n a d e vergelijking g e d e e l d w o r d t d o o r [GS2]. O v e r g a n g o p differenties levert tenslotte o p

A[CS3i ^k^ k^ [SH-]

[CS,]A(i[CS3=] + i[SH-] + [CS20-]) A/ + A. [CS,][OH-] ^^> Deze vergelijking geldt dus ook voor temperaturen hoger of lager dan 25 °,

als de activeringsenergieën ongeveer even groot zijn.

In fig. 6 zijn waarden van A[GS3=]/[GS2]A(i[GS3=]-Fè[SH-] + [GS20=]) uitgezet tegen de bijbehorende waarden van [SH~]/[GS2][OH-]. De punten werden verkregen door de concentraties van de componenten te berekenen uit fig. 3 op de tijdstippen 10, 20 . . . 100 minuten.

Uit de helling van de lijn volgt kzjki = 9,0 terwijl uit de ordinaatafsnede volgt k^jki' = 8 mol~i • 1 in 0,046m N a O H . De waarde van k^ die uit deze be-rekening volgt is dus

^3 = 9,0x3,9 = 35 h-'-mol-i-l (25 °C)

(SH-J [OH-][CS;] l l m o l - ' )

Fig. 6. Berekening van kjk^ en k^jki' in 0,046m NaOH. Bepaling van kz

De waarde van kt werd berekend met behulp van de gegevens, verkregen bij de reactie tussen CSa en 0,67m N a O H (fig. 1). Bij dit systeem is het niet goed mogelijk om de concentraties van dithiocarbonaat, sulfide en trithiocarbonaat tegelijk met de vereiste nauwkeurigheid te bepalen. Indien we de beginconcen-tratie van CS2 zodanig kiezen dat de extinctie bij 272 m.\i (dithiocarbonaat) niet ver boven 1 komt, dan wordt de concentratie van trithiocarbonaat te klein. Kiezen we de beginconcentratie van GS2 een factor drie hoger, dan worden de concentraties van dithiocarbonaat en sulfide ook circa drie keer zo hoog (maar niet helemaal), de concentratie van trithiocarbonaat echter, zoals reeds eerder

werd vermeld bijna 9 keer zo hoog, daar deze verbinding ontstaat via reacties die steeds tussen twee zwavelhoudende componenten plaats vinden.

Teneinde over voldoend nauwkeurige gegevens te beschikken werd een twee-tal experimenten tegelijk uitgevoerd. Bij het ene experiment was de begin-concentratie van GS2 165 [xmol/1, bij het andere 550 p.mol/1. Doordat het cu-vettenhuis van de spectrograaf plaats bood aan meerdere cuvetten, konden de reacties tegelijk worden vervolgd, zodat temperatuurwijzigingen tijdens het verloop van de reactie (als gevolg van opwarming in het cuvettenhuis) ook simultaan geschiedden. De resultaten van deze metingen zijn gegeven in fig. 7.

o E X 400 V q ö 200 0,5 1 1,5 2 2,5 tijd (h)

Fig. 7. Reactie tussen C S , en 0,67m N a O H . (a) [ C S J o ^ 5 5 0 ( i m o M - i . (b) [CS2]o = 1 6 5 | x m o M - i .

Daarin hebben de bovenste van de twee lijnen van iedere component betrek-king op het experiment met de grootste beginconcentratie van GS2. W a a r de lijnen gebroken zijn weergegeven zijn de concentraties niet nauwkeurig te be-palen uit de spectra.

De constanten ka en k^' voor deze systemen werden nu bepaald door de differentiaalvergelijkingen 1, 2, 3 en 4 (blz. 23) te analyseren met behulp van een analogon machine. De volgende constanten werden hierbij gebruikt:

[ O H - ] = 0,67 mol-1-1 ki = 3,9 h - ' - m o l - ' - l (referentietemp. 25 °C) k, = 9k, = 3 5 h - i m o l - i - l De beginvoorwaarden waren: a. [CS2] = 165 i x m o M - ' {i = 0) b. [ C S J = 550 (xmol-l-i (/ = 0) [CS.jO-] = [ S H - ] = [CS3-] = 0 (« = 0)

De waarden van ki' en kt werden zodanig gevarieerd dat tenslotte voor het ,,verdunde" systeem (a) de berekende maximale waarde van dithiocarbonaat overeenkwam met de experimentele waarde, terwijl tegelijk in het ,,geconcen-treerde" systeem (b) de berekende maximale (eind) waarde van de trithiocar-bonaatconcentratie in overeenstemming was met de geobserveerde. Dit leidde tot de volgende constanten:

k^ = 9 0 0 h - > m o l - » l k^'= 1,53 h - i

In verband met de keuze van ki gelden deze waarden voor 25 °G. De waarde van ki' bovendien alleen bij de beschouwde concentratie van N a O H .

Uit de analyse bleek tevens dat er een constante verhouding bestond tussen de concentraties van trithiocarbonaat in de beide systemen. Met uitzondering van de eerste minuten was [GSs=] (b)/[GSs=] (a) steeds 10,6 i 0,1. De con-centratie van GSs= in het ,,verdunde" systeem kan dus rechtstreeks bepaald worden uit de experimentele waarden van het ,,geconcentreerde" systeem, door deze door 10,6 te delen. Het verhoudingsgetal 10,6 is zeer ongevoelig voor wijzigingen van de andere constanten (een zuiver kwadratische afhankelijkheid van de beginconcentratie van GS2 zou (550/165)^ = 1 1 , 1 hebben opgeleverd). I n verband hiermee kunnen we de op deze wijze verkregen punten die reeds eerder in fig. 1 werden weergegeven met meer reden het predicaat,,experimen-teel bepaald" dan ,,berekend" geven.

Tenslotte geven we het verloop van de concentratie van alle componenten in het verdunde systeem zoals dit met de analogon machine berekend wordt voor een constante temperatuur van 25 °C (fig. 8A) .Ter vergelijking is ook het experimenteel waargenomen verloop (dat reeds in fig. 1 werd weergegeven)

Fig. 8. Reactie tussen C S j en 0,67m N a O H . A. Berekend (25 °C).

op dezelfde schaal in deze figuur opgenomen (fig. 8B). De beide figuren zijn identiek, met uitzondering uiteraard van de tijdassen, omdat het experiment niet bij constante temperatuur werd uitgevoerd.

Daar voor de bepaling van de reactieconstanten kt en ki' slechts twee karak-teristieke kenmerken van de reactie gebruikt werden (de maximale waarden van de dithiocarbonaat- en de trithiocarbonaatconcentraties) is het zeer be-vredigend dat ook voor de andere karakteristieke kenmerken, nl. de bij de zes snijpunten behorende concentraties en de volgorde waarin deze snijpunten optreden overeenstemming bestaat tussen theorie en experiment.

Waarden van k^

De waarde van ki' bij 0,167m N a O H werd eveneens met behulp van de ana-logon machine bepaald. Gebruik werd gemaakt van de gegevens die verkregen werden bij de reactie tussen GS2 en 0,167m N a O H (fig. 2). De volgende con-stanten werden gebruikt:

[ O H - ] = 0,167 mol-1-1 ki = 3,9 h - ' - m o l - ' - 1 (referentietemperatuur 25 °C) k^ = 9 0 0 h - i - m o l - ' - l k3= 3 5 h - ' - m o l - i - l De beginvoorwaarden waren: [CS2] = 500[AmoM-i {t = 0) [ C S j O - ] = [ S H - ] = [CS3-] = 0 {t=0)

De waarde van ki' werd gevarieerd tot overeenstemming was bereikt tussen de berekende en de experimentele maximale waarden van dithiocarbonaat. Dit gaf de volgende constante:

k,' = 11,0 h-i (25°, 0,167m NaOH)

tijd (h) Fig. 9. Reactie tussen C S j en 0,167m N a O H .

A. Berekend (25 °C).

Het volledige reactiebeeld zoals dit berekend werd voor de reactie bij 25 ° is weergegeven in fig. 9A. Ook in dit geval is de overeenstemming met de experi-mentele gegevens (fig. 9B = fig. 2) zeer bevredigend.

De waarde van kï voor een 0,046m N a O H oplossing volgt uit de reeds op blz. 24 vermelde verhouding kt\kï = 8 mol~i-l en de op blz. 26 berekende waarde van kt: 900 h~i-mol~i-l, en bedraagt 110 h~i. Tabel I op blz. 17 kan dus uitgebreid worden met de volgende tabel:

Tabel W. Berekende ontledingsconstante van di-thiocarbonaat bij enige NaOH-concentraties. [NaOH], mol-1-1 /t/, h - ' (25 °C)

0,046 110 0,167 11,0 0,67 1,53

Deze drie waarden van kï werden reeds opgenomen in fig. 5, waarin het ver-band tussen ki en de NaOH-concentratie werd gegeven.

6. R e a c t i e s in een t w e e f a s e n s y s t e e m

Inleiding

I n de vorige paragrafen werden een aantal reactieconstanten bepaald aan de hand van een beperkt aantal experimenten met, wat de zwavelverbindingen betreft, zeer verdunde oplossingen. De reactievergelijkingen die voor het systeem GS2-NaOH opgesteld werden, en de daaruit afgeleide differentiaal-vergelijkingen bleken voldoende te zijn om een kwantitatieve interpretatie te geven van de experimentele gegevens. In de praktijk komen zulke verdunde systemen nauwelijks voor. De concentraties van de zwavelverbindingen zijn veel hoger, die van GS2 is meestal bepaald door de maximale oplosbaarheid in loog waarmee het in een tweefasensysteem reageert. Door deze hogere con-centraties zijn de systemen niet langer toegankelijk voor directe UV.-spectro-fotometrische analyses. Onder deze omstandigheden is het denkbaar dat reac-ties naar voren treden die in de verdunde systemen geen noemenswaardige bijdrage tot het reactieverloop leveren, en dus niet opgemerkt worden. Anders-zijds is het mogelijk dat de voor de verdunde systemen opgestelde vergelijkin-gen ook voldoende zijn voor de heterovergelijkin-gene systemen. In dat geval moeten de uitkomsten van heterogene experimenten kwantitatief voorspeld kunnen worden met behulp van de reeds bekende reactieconstanten.

Met deze opmerkingen voor ogen werd besloten voor een aantal tweefasen-systemen het reactieverloop uit te rekenen. Het experimentele reactieverloop was reeds door WRONSKI gepubliceerd.

Beschouwd worden systemen waarbij zwavelkoolstof in overmaat geroerd wordt met oplossingen van N a O H van verschillende concentraties. Indien snel genoeg geroerd wordt is de loogoplossing voortdurend verzadigd met GS2. Bij de reacties die optreden worden dithiocarbonaat, trithiocarbonaat en sulfide gevormd, en wordt loog verbruikt. De principiële verschillen met de reacties in homogene systemen zijn de volgende:

a. De concentratie van GS2 verandert slechts langzaam (t.g.v. de toenemende ionensterkte neemt de oplosbaarheid wat af).

b. De concentratie van O H ~ is niet langer constant.

c. De waarde van ki' verandert tijdens het verloop van de reactie zeer sterk door de afnemende O H -concentratie.

Wronski's publikatie

In 1958 publiceerde WRONSKI (1958a) de resultaten van een serie proeven waarbij zwavelkoolstof werd geroerd met oplossingen van N a O H . Daarbij ging hij uit van vijf verschillende initiële loogconcentraties: 0,45, 0,90, 1,25, 1,75 en 3,00 mol/l. Hij analyseerde de reactiemengsels gedurende een periode van vijf uur, en gaf in grafische vorm het concentratieverloop van trithiocarbonaat en sulfide gedurende deze periode. De resultaten trachtte hij volgens verschillende reactiemechanismen te verklaren, maar tot een geheel bevredigend beeld kwam hij niet.

Enkele kanttekeningen kunnen bij zijn werk worden gezet.

a. De verzadigingsconcentratie van zwavelkoolstof in waterige oplossingen van verschillende ionensterkte kan worden berekend met een formule die reeds eerder afgeleid was (CHRZASZCZEWSKI, WRONSKI en LESZCZYNSKA,

1957). De verzadigingsconcentratie werd door WRONSKI met deze formule berekend voor elk van de vijf loogconcentraties, en voor elk experiment als een gegeven constante beschouwd. M.a.w. de daling van de GS2-concen-tratie ten gevolge van de toenemende ionensterkte bij het voortschrijden van de reactie werd (noodgedwongen) niet in rekening gebracht. Berekend kan worden dat deze daling resp. 8, 14, 16, 19 en 2 1 % bedroeg voor de vijf experimenten bij 25 °.

b. WRONSKI formuleerde de sulfidevormende reactie als CS., + 6 O H - ^ 2 S- + CO3- + 3 HjO Gorrecter is (zie appendix I I ) :

CS^ + 4 OH- ~> 2 SH- + CO3- + H^O

Dit heeft enige consequenties t.a.v. het verloop van de OH~-concentratie en t.a.v. de ionensterkte, dus t.a.v. de verzadigingsconcentratie van GS2.

c. Dithiocarbonaat werd bij de gevolgde methode van analyseren omgezet in sulfide:

CS,,0- + 2 O H - -> 2 SH- +

CO3-De waarden die WRONSKI geeft voor de concentratie van sulfide zijn dus waarden voor [ S H - ] + 2 [ G S 2 0 = ] .

d. Ondanks deze bezwaren viel toch wel te verwachten dat de reactieconstante

ki die door WRONSKI berekend werd een zeer goede benadering was van de werkelijke waarde.

Numerieke berekeningen

De berekeningen van de concentratiekrommen werden niet met behulp van de reeds eerder genoemde analogon machine uitgevoerd, daar deze zich daartoe minder goed leende door de sterk toenemende waarde van ki' en het op ge-compliceerde wijze afnemen van de CS2-concentratie tijdens het verloop van een reactie. De differentiaalvergelijkingen 2, 3, 4 en 5 (blz. 22) werden daarom numeriek geïntegreerd, volgens de methode Runge-Kutta-Gill. De integratie werd uitgevoerd op een digitale computer (EL X I ) .

De waarde die voor ki gekozen werd was 4,0 h~i-mol~i-l, in overeenstem-ming met de berekeningen van WRONSKI. Hieruit volgden provisorische waar-den van kt en ka, daar uit de spectrofotometrische analyses de verhouding

kzjki en kajki bekend waren (resp. 232 en 9,0). De waarde van ki' werd

inge-voerd als functie van de OH^-concentratie, overeenkomstig de formules la en I b (blz. 17). De GSa-concentratie werd in overeenstemming met de door WRONSKI gebruikte formule berekend uit

"log [CS^] = -1,656-0,163 (x waarin:

(jL = ionensterkte = |- S

z/^c,-De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven in de fig. 10 en 11. Uit deze figuren blijkt dat de overeenkomst tussen de berekende waarden en

WRONSKI'S experimentele waarden zeer goed is. Een uitzondering hierop vormt het experiment met een initiële loogconcentratie [OH~]o = 1,75 mol/l. H e t is niet met zekerheid uit te maken of WRONSKI hierbij misschien een syste-matische fout heeft gemaakt bij zijn analyses, maar de overeenstemming zowel bij het meer geconcentreerde systeem als bij de meer verdunde oplossingen doen het wel vermoeden.

Het aandeel dat de reactie tussen sulfide en GS2 heeft in de totale vormings-snelheid van GS3" werd berekend uit de breuk

A:3[SH-]

tijd (h) tijd (h)

Fig. 10. V o r m i n g van trithiocarbonaat in Fig. 11. V o r m i n g v a n (SH + 2 C S j O ) in

tweefasensystemen. tweefasensystemen. ( ) berekend {k, = 4,0 h - ' - m o l - ' - 1 ) .

O experimenteel (gegevens van WRONSKI).

Initiële N a O H - c o n c e n t r a t i e s : (a) 3,0m, (b) l,75m, (c) l,25m, (d) 0,90m, (e) 0,45m.

De resultaten van deze berekening zijn weergegeven in fig. 12. Het blijkt dat de twee reacties die bijdragen tot de vorming van trithiocarbonaat een, gedurende het reactieverloop, zeer wisselende invloed hebben. In het begin van de reactie is de vorming via dithiocarbonaat de overheersende, later wordt de vorming via sulfide van toenemend belang. Daar de berekende vormingssnelheden voor ieder der vijf experimenten gedurende de gehele reactieduur in overeenstem-ming zijn met de experimentele waarden, mag hieruit de conclusie worden

Fig. 12. Bijdrage v a n de reactie tussen CSj en S H - tot de totale vormingssnelheid van tri-t h i o c a r b o n a a tri-t . Initri-tiële N a O H - c o n c e n tri-t r a tri-t i e s : (a) 3,0m, (b) l,75m, (c) 1,25 m, (d) 0,90m, (e) 0,45m.

getrokken dat de twee reactieconstanten die voor de berekening werden ge-bruikt ieder afzonderlijk ongeveer juist moeten zijn.

Berekening van ki

De berekeningen lenen zich voor een meer nauwkeurige bepaling van ki. Hierbij moet worden bedacht dat de som

[CS3i + [SH-] + 2 [CS,,0-]

uitsluitend bepaald wordt door de primaire reactie tussen GS2 en OH~, dus door de reactieconstante ki. De onderlinge verhouding van de bovenstaande componenten wordt bepaald door de waarden van kt, ka en ki'. Indien de waarde van ki die voor de numerieke berekeningen gebruikt werd (4,0 h " i -moI~i • 1) hoger is dan de werkelijke waarde, dan zullen alle somwaarden volgens de berekening eerder worden bereikt dan volgens het experiment. Er geldt voor elke waarde van de som:

"^i'^exj). = 4,0-/|,erekena

I n een grafiek worden nu op de abscis de tijdstippen uitgezet die behoren bij de experimentele punten van WRONSKI. Bij elk van deze tijdstippen behoort een bepaalde waarde van de bovengenoemde som. De tijdstippen waarop deze waarden volgens de numerieke berekeningen bereikt worden, worden op de ordinaat uitgezet. De aldus uitgezette punten moeten op een rechte door de oorsprong liggen. De helling van deze rechte is Ai/4,0.

Fig. 13. Berekening van k^.

Fig. 13 laat de resultaten van deze berekening zien voor de vijf meetseries. De waarden voor ki die uit deze grafieken volgen zijn:

[OH-]o 0,45 mol-1'» 0,90 1,25 1,75 3,00 gemiddeld Al = 3,6h-i-mol = 3,8 = 3,9 = 4,0 = 4,2 ki = 3,9h-i-mol (25 °C) In de vorige paragrafen werd reeds gebruik gemaakt van deze waarde.

De snelheid van de reactie tussen een ion en een neutraal molecule is in het algemeen onafhankelijk van de ionensterkte van de oplossing. De bovenstaande waarden voor ki blijken in geringe mate af te hangen van de ionensterkte. Het is echter niet zeker of dit effect reëel is, omdat de gebruikte formule voor de maximale oplosbaarheid van CS2 in N a O H de oplosbaarheid wellicht niet exact representeert. De formule is in feite gebaseerd op metingen aan neutrale zoutoplossingen.

De verhouding dithiocarbonaatJYOH ]

De vorming van trithiocarbonaat kan volgens WRONSKI beschreven worden met de vergelijking

d[CS

At = (/t[Na.,S]+A'[NaOH])[CS2] (1)

Uit de voorgaande berekeningen blijkt dat de vorming van GS3- beschreven wordt door de vergelijking

d [ C S 3 i

At k^[C^,-\ [SH-] + ^^[CS J [CS,0-] (2)

0,005

[OH-] (mol r ' )

Overeenstemming tussen deze twee vergelijkingen kan worden bereikt indien de concentratie van CS20= voortdurend evenredig zou zijn met de tratie van O H ^ . Dit blijkt inderdaad het geval te zijn: in fig. 14 is de concen-tratie van GS20= uitgezet tegen [ O H ^ ] . Van elk van de vijf experimenten werden de berekende waarden voor [GS20]= en voor [ O H - ] op de tijdstippen 0,5, 2,5 en 5 uur genomen.

Uit de grafiek blijkt dat, zolang [OH^] > 0,1 mol/l is, de concentratie van dithiocarbonaat kan worden berekend met de formule

[CS2O-] = 4,4x 10-=([OH-]-0,08) Dit verband is bijna lineair.

Een opmerking moet hierbij gemaakt worden: het verband tussen [GS20=] en [ O H - ] geldt slechts indien CS2 met NaOH-oplossingcn wordt geschud op een zodanige wijze dat de oplossing voortdurend verzadigd is met GS2. Wordt aan deze voorwaarde niet voldaan dan is de concentratie van dithiocarbonaat lager. Volgens het reactiemechanisme dat WRONSKI geeft zou de verhouding [GS3=]/[SH-] bij een bepaalde omzettingsgraad onafhankelijk zijn van de GS2-concentratie. In de praktijk blijkt echter ( P H I L I P P , 1955c) dat deze verhouding kleiner wordt bij lagere GS2-concentraties. Deze op het eerste gezicht intri-gerende waarneming kan verklaard worden met vergelijking (2): de omzetting van GS2 is evenredig aan de concentratie van CS2; de vormingssnelheid van trithiocarbonaat neemt niet evenredig met deze concentratie af, maar sneller als gevolg van de term [GS20'=] die ook afneemt met lagere CS2-concentraties. Het gevolg is dat relatief minder GSs" wordt gevormd, dus relatief meer S H - . Hierdoor wordt de verhouding [GS3=]/[SH'] kleiner indien de oplossing niet voortdurend verzadigd is met GS2.

7. C o n c l u s i e s

1. De reactie tussen zwavelkoolstof en loog kan met behulp van vier reactie-constanten beschreven worden, zolang de loogconcentratie niet noemens-waard verandert (dus bij zeer lage GS2-concentraties).

2. Bij hogere GS2-concentraties verandert de loogconcentratie tijdens de reactie. Eén van de bovengenoemde reactieconstanten [ki') is zeer sterk afhankelijk van de loogconcentratie, en dient nu dus als variabele in de be-rekeningen te worden opgenomen.

3. Als instabiel tussenprodukt treedt op dithiocarbonaat. Deze verbinding kan geen zwavelkoolstof vormen, is vrij stabiel in geconcentreerde loog en insta-biel in verdunde loog.

HOOFDSTUK II

DE O N T L E D I N G VAN T R I T H I O G A R B O N A A T

1. Inleiding

De zouten van trithiokoolzuur (bijvoorbeeld BaGSa) zijn stabiele verbindingen. In waterige oplossing echter treedt ontleding op. De ontleding kan kwalitatief beschreven worden met de reactievergelijking:

CS3 + H,,0 > C S 2 + S H + O H

-De p H van de oplossing is van grote invloed op de ontledingssnelheid. Dit kan verklaard worden door aan te nemen (in analogie met carbonaat en dithio-carbonaat) dat niet het trithiocarbonaation CSs" ontleedt, maar hetzij het zure ion HGS3- hetzij het vrije zuur H2GS3, of beiden. Een drietal argumenten kun-nen worden genoemd die een nader onderzoek naar de ontledingswijze en de ontledingssnelheid rechtvaardigen:

a. In het voorafgaande hoofdstuk is stilzwijgend aangenomen dat de ont-ledingssnelheid van trithiocarbonaat bij kamertemperatuur in alkalisch milieu zo klein is dat de invloed hiervan op de uitkomsten van de kinetische metingen verwaarloosd mag worden.

b. Trithiocarbonaat is het belangrijkste nevenprodukt in viscose. Bij de ont-leding van trithiocarbonaat komt zwavelkoolstof vrij. Deze zal ten dele xanthogenerend werken, waardoor de rijping van viscose in principe ver-traagd wordt. Kennis van de ontledingssnelheid van trithiocarbonaat kan ons in staat stellen te beoordelen of dit effect al dan niet verwaarloosbaar klein is.

c. Bij het verspinnen van viscose doorloopt de draad, die gevormd wordt een zeer groot pH-gebied, bij hoge temperatuur. Trithiocarbonaat ontleedt gedurende dit proces geheel. Kennis van de wijze waarop en van de snelheid waarmee dit geschiedt bij hoge temperaturen zouden voor de kennis van het gecompliceerde spinproces hun nut weüicht kunnen afwerpen.

De wijze waarop trithiocarbonaat in zuur en zwak alkalisch milieu (beneden p H 11) ontleedt, en de snelheid waarmee dit bij 20 °C geschiedt werd nagegaan door de ontledingssnelheid in bufferoplossingen en in zoutzuur te meten. Hier-bij werd tevens informatie verkregen omtrent de waarden van de eerste en de tweede ionisatieconstanten van trithiokoolzuur.

De ontledingssnelheid in 0,3m N a O H (20 °C) werd met behulp van radio-actief zwavel bepaald.

Tenslotte werden uit metingen van WRONSKI en WEELDENBURG waarden geschat voor de ontledingsconstanten bij 75 °, 85 ° en 98 °G in alkalisch milieu. 2. Ontleding in zuur m i l i e u

Experimenteel

De eigenschap van trithiocarbonaat d a t het in alkalische oplossingen zeer stabiel is m a a k t e het mogelijk de ontledingsconstante k^' bij verschillende w a a r d e n van de p H te bepalen. Voor het bepalen van deze constante bij een b e p a a l d e p H werd 25 [j.1 van een oplossing die ca. 0,3 mol/l CS3" bevatte snel toegevoegd a a n vijf m l buffer (resp. zoutzuur) in een thermostaat (20,0 °C). N a verloop van een b e p a a l d e tijd werd de ontleding gestopt door toevoeging v a n 75 ml 0,5m N a O H . De oplossing werd d a a r n a overgebracht in een maatkolf en aangevuld tot 100 ml. De concentratie van het resterende CS3- werd d a a r n a bepaald door de extinctie van de verkregen oplossing te meten bij 336 m|j.. Bij elke p H waarbij gemeten werd, werden vier verschillende ontledingstijden genomen, terwijl tevens steeds een standaardoplossing bereid werd w a a r m e e bepaald werd hoe groot d e extinctie was v a n een oplossing w a a r i n geen ontleding had plaats gevonden. D a a r de extinctie niet geheel onalhankelijk bleek te zijn van het tijdstip w a a r o p gemeten werd (a.g.v. oxidatieverschijnselen) werden de oplossingen twee m a a l gemeten in verschillende volgorde:

a b c d S t a n d a a r d d c b a

De gemeten w a a r d e n van één oplossing werden gemiddeld, en h a d d e n zodoende allen b e -trekking op het tijdstip w a a r o p de standaardoplossing gemeten werd. Bij p H 10 is de ont-ledingsconstante zo klein d a t de bovengeschetste procedure overbodig is. De trithiocarbonaat-oplossing (25 |j.l) werd direct toegevoegd a a n 100 ml buffer (in de thermostaat) w a a r n a o p verschillende tijdstippen van een monster de extinctie bij 336 mjj, gemeten werd. Speciale a a n -d a c h t wer-d hierbij geschonken a a n het verwij-deren v a n opgeloste zuurstof uit -d e buffer-oplossing, en het werken onder stikstof. Door het opnemen van een groter gedeelte van het s p e c t r u m werd gecontroleerd hoelang gemeten kon worden zonder dat hinderlijke hoeveel-h e d e n oxidatieprodukten gevormd w e i d e n .

Buffers. De buffers met een p H 3,0 5,0 7,0 en 10,0 werden bereid volgens de voorschriften v a n ROBINSON en STOKES (1959). De aangegeven w a a r d e n van de p H gelden voor een t e m p e r a -t u u r van 25°. Een mogelijke geringe varia-tie als gevolg van de afwijkende -t e m p e r a -t u u r waarbij gemeten werd (20,0 °C) werd niet in rekening gebracht.

Resultaten

De ontledingssnelheid van trithiocarbonaat werd gemeten in twee zoutzuur-oplossingen (l,00m en 4,20m), en in vier gebufferde zoutzuur-oplossingen (pH resp. 3, 5, 7 en 10).

De resultaten zijn vermeld in tabel I I I . Als illustratie is in fig. 15 het ver-band uitgezet tussen log lOOi? en de tijd, voor de metingen bij p H = 3 en in 4,2m HCl. Duidelijk is te zien dat bij het laatstgenoemde experiment het punt i = O niet ligt op de lijn door de andere punten. De oorzaak hiervan is dat de trithiocarbonaationen tweemaal het gebied met p H 1 tot 7 hebben doorlopen (tijdens de toevoeging aan de buffer en tijdens het toevoegen van loog), een gebied waarin een hogere ontledingssnelheid optreedt. Bij de standaard-oplossing is dit niet gebeurd.

berekend met de methode van de kleinste kwadraten. Voor deze berekeningen werden bij de beide experimenten in zoutzuur de punten t = O niet meege-rekend, bij de andere experimenten wel.

Tabel III. Resultaten van de bepaling van de ontledingsconstante ki,' bij verschillende waarden van de pH. Temp. 20,0 °C.

m e d i u m 4,20m H C l l.OOmHCl p H = 3,0 tijd 0 sec 90 180 270 360 Osec 10 20 30 40 Osec 10 20 30 40 log 100£ 2,172 2,046 1,944 1,846 1,748 2,195 2,026 1,876 1,748 1,611 2,182 1,989 1,756 1,556 1,322 k.' 9,14 h - ' 1 1 4 h - i 178 h - i m e d i u m p H = 5,0 p H = 7,0 p H = 10,0 tijd Osec 10 20 30 40 0 sec 10 20 30 40 0,0 h 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 log 100£ 2,190 2,013 1,820 1,602 1,406 2,193 2,104 2,013 1,924 1,839 2,021 1,969 1,875 1,842 1,751 1,679 1,631 k.' 164 h - i 73,6 h - i 0,154 h - i t i j d (sec)

Fig. 15. Ontleding van trithiocarbonaat. O — O i n 4 , 2 m H C l . • — • in buffer pH = 3.

De ontledingssnelheid van het zure ion HCSa

De ontledingssnelheid van trithiocarbonaat blijkt zeer sterk afhankelijk te zijn van de p H van het medium: zowel in sterk zure oplossingen als in alkalische oplossingen wordt een lage ontledingssnelheid gevonden. Daarentegen is de ontledingssnelheid groot in oplossingen met een p H tussen ongeveer O en 7. De verklaring die hiervoor moet worden gegeven is dat het zuur H2GS3 en het ion GSs^ relatief stabiel zijn terwijl het zure ion H G S 3 ' instabiel is. Indien de p H van de oplossing tussen pK\ en pKt ligt, is voornamelijk dit zure ion aan-wezig met als gevolg een grote ontledingssnelheid.

Uit tabel I I I blijkt dat de ontledingssnelheid van trithiocarbonaat ongeveer de helft is van de maximale bij pH-waarden van ca. O ( l m HGl) en 7; hieruit volgt reeds dat pKi en pKt resp. ca. O en ca. 7 zijn. O p grond hiervan kan wor-den berekend dat bij p H 3 trithiocarbonaat voor 99,9% in de vorm van het zure ion aanwezig is, bij p H 5 voor 9 9 % . De ontledingsconstante k^, van HGSs" is dus:

pH = 3 k^= 178/0,999 = 178 h - ' p H = 5 As = 164/0,99 = 166h-i

gemiddeld: ^5 = 172 h-i (20 °C)

De eerste ionisatieconstante van H2CS3

In sterk zuur geldt het evenwicht H2CS3 ?^ H+ + HCS3-De evenwichtsconstante is:

a H + a H G S , -A i =

«HjCS,

De activiteitscoëfficiënt van het neutrale zuur kan gelijk 1 worden gesteld, zodat geldt: __ [H^][HCS3-] "^'^ [H,,CS3] '^^^' waaruit volgt: 1 [HCS3 ] = r|j^^r-r^—• [HCS3 +H2CS3]

De ontledingssnelheid van trithiocarbonaat wordt bepaald door de concen-tratie van HGS3~:

d[H2CS3 + HCS3-] d[HCS3-] 1 ^ ^ -^ = d< = - 172[HCS3-] = - 172 lii^^f^y [HCS3- + H,CS3]

De ontledingsconstante k^ van trithiocarbonaat wordt dus (in sterk zure om-geving) gegeven door:

172

k^

[H+](/±)'^ ^ 1

Het produkt van de activiteitscoëfïiciënten van H+ en HGSs" in een HGl-op-lossing is niet bekend, maar mag met vertrouwen gelijk gesteld worden aan (/j.)^ van HGl in een oplossing van HGl. De waarde hiervan is bekend (ROBINSON en

STOKES, 1959):

l,Om HCl: / ± = 0,825 (/±)^ = 0,68^

, (door interpolatie berekend) 4,2m HCl: / ± = 2,27 (/±)^ = 5,15 ,' '

Uit de ontledingsconstante van trithiocarbonaat in 4,20m HGl volgt n u : 9 ' ' = 4,20-5,15 ^ ' = ''21

Uit de ontledingsconstante in l,00m H C l volgt:

'''= 1.0o'o,654 ^ ' = ' ' 3 3

1

-I-Door van deze twee waarden het gemiddelde te nemen worden de volgende waarden verkregen:

/f, = 1,2, mol-1-1 pK^ = -0,1 (20 °C)

De tweede ionisatieconstante van HtCSa

De berekening van de tweede ionisatieconstante van trithiokoolzuur is uitge-voerd zonder activiteitscoëfficiënten in rekening te brengen, daar deze niet met voldoende nauwkeurigheid te schatten zijn.

De tweede ionisatieconstante wordt berekend uit: _ [ H i [ C S 3 ' ]

[HCS3-]

Hieruit volgt voor de ontledingsconstante van trithiocarbonaat in basisch milieu

' _ 172

*^'=

1 -f [H+]

Substitutie van [H+] = 1,0 X 10"^ en k^ = 73,6 h"i (meting bij p H 7,0) levert:

K, = 1,3x10-'

Substitutie van [H+] = l , 0 x lO-i» en ks' = 0,154 h - i (meting bij p H 10,0) geeft

Uit deze berekeningen volgt:

K^= 1,2 X 1 0 - ' pK^ = 6,9 (20 °C)

Literatuurwaarden voor pKi en pKt

Over de waarden van de Ie en de 2e ionisatieconstanten van trithiokoolzuur was tot voor kort niets bekend. In 1963 echter publiceerden GATTOWS en KREBS

een uitgebreid onderzoek naar de eigenschappen van H2GSS in waterige op-lossingen. De waarden van pKi en pKt die zij geven zijn re.sp. 2,68 en 8,18 (bij 20 °G). Het verschil met de waarden die hiervoor berekend werden (resp. — 0,1 en 6,9) is dus wel bijzonder groot, en een discussie over de mogelijke oorzaken ervan is hier op zijn plaats.

De Ie ionisatieconstante werd door G A T T O W en KREBS bepaald door het geleidingsvermogen van verdunde oplossingen van H2GS3 in keukenzout-oplossingen te meten. Uit de vele experimentele gegevens die in hun publikatie vermeld werden blijkt dat de auteurs bij hun berekeningen enkele ernstige elementaire fouten hebben gemaakt, waardoor hun conclusies geheel op losse schroeven zijn komen te staan. We zullen hier niet nader op ingaan, doch slechts vermelden dat de ontledingsconstante van trithiokoolzuur die eveneens uit deze experimenten volgde in feite de ontledingsconstante van HGSs^ is. De waarde van deze constante (192 h~i bij 20°) is in goede overeenstemming met de waarde die uit onze experimenten volgde (172 h~i bij 20°).

De tweede ionisatieconstante werd door G A T T O W en K R E B S bepaald door de p H van oplossingen van Na2GS3 in water te meten: GSs^ hydrolyseert ten dele volgens:

HjO + CSj ;=^ HCS3 + O H

-Het feit dat HGSs" snel ontleedt werd door de auteurs niet in rekening ge-bracht. Ze veronderstelden dat de concentraties van HGS3" en O H " steeds even groot waren, en berekenden op deze wijze uit de p H van de oplossingen de concentratie van HGS3- en daarmee de waarde van Kt.

De volgende berekening laat zien dat de gevolgde werkwijze niet tot de goede waarde van Kt kan leiden.

In een oplossing van Na2GS3 hebben we te maken met de volgende reacties: CS3+H2O ? i HCS3 + O H

-HCS3-->CS2 +

SH-O m d a t de concentratiedaling van HGSs" tengevolge van de tweede reactie voor het grootste gedeelte onmiddellijk gecompenseerd wordt door de eerste reactie kunnen we voor de tweede reactie beter de brutoreactie schrijven:

CS3= + H.,0 -> CS,,+OH- +

O H " niet langer gelijk is aan die van het ion HGS3-. Naarmate de tijd ver-strijkt stijgt de p H van de oplossing.

De concentratie van O H - is aanvankelijk [CS3i[H+] [OH-]o = [HCS3-J0

K,

Substitutie van [H+] = KwHOYi'l geeft

f^.

[OH-De snelheid waarmee de OH--concentratie bij een temperatuur van 20 ° ver-andert is (zolang [CSs^] als een constante is te beschouwen):

d[OH-] [CS3-] d[H+ K^, [CS3-] d[OH-] ^^ [CS3=]/:,„

172 [HCS3-] = - ^ ' L ^ V ^ I- 172 y j ^ '

At K^ At

De Ie term is afkomstig van de verschuiving van het evenwicht tussen GSs" en HGS3" als gevolg van de verandering van de p H van de oplossing. De tweede term is afkomstig van de ontleding van HGSs". Integratie van deze differen-tiaalvergelijking levert

/ [ O H

-2 In [OH 344<+ 1 UOH-]o/ '

'•'•'[OH-Uit deze vergelijking kan worden berekend hoe de p H van een oplossing met de tijd verandert. Merkwaardig is dat dit verloop onafhankelijk is van de concen-tratie van Na2CS3 en onafhankelijk van de waarde vsin pKt. De resultaten van de berekening zijn weergegeven in fig. 16. Duidelijk blijkt dat de p H zeer snel oploopt tijdens de eerste minuten. Bij de experimenten van G A T T O W en KREBS

kon gedurende deze periode de p H niet worden gemeten, daar enige tijd nodig was om Na2CS3 op te lossen (resp. om het vrije trithiokoolzuur in een equi-valente hoeveelheid loog op te lossen). De pH-metingen die na deze periode

(pH).+l

(pH) +0,5

(pH).

-0,1 0,2 0,3 0,4 tijd (h)

worden verricht kunnen met op een betrouwbare wijze worden geëxtrapoleerd naar het tijdstip t = 0. Indien hiertoe toch een poging wordt gedaan dan zal de waarde van deze geëxtrapoleerde pHo 0,5 a 0,9 eenheden hoger liggen dan de werkelijke waarde. De waarde van pKt die dan uit deze onjuist geëxtrapo-leerde waarde volgt is 1 a 1,8 eenheden te hoog. Het is dus niet verwonderlijk dat GATTOW en K R E B S op deze wijze een waarde voor pKt berekenen die 1,3 eenheden hoger ligt dan de waarde die uit onze metingen volgt.

3. Ontleding in a l k a l i s c h m i l i e u

Inleiding

Uit de tweede ionisatieconstante van H2GS3 en de ontledingssnelheid van HGSs" kan worden berekend hoe groot de ontledingssnelheid van trithiocarbo-naat in een oplossing van bijv. 1 m N a O H is. Deze blijkt dan zeer laag te zijn. Niet ondenkbaar is dat GSs" zelf met een grotere snelheid ontleedt door af-splitsing van GS2:

S + H 2 0 ^ S H + 0 H

-De snelheid waarmee GS2 zou worden gevormd zou dan groter zijn dan alleen op grond van de reactie

HCS3--^CS2 + SH-berekend zou worden.

Zoals reeds vermeld is het voor het viscoseproces belangrijk een indruk te verkrijgen van de snelheid waarmee GS2 uit trithiocarbonaat gevormd wordt in viscose, dus in een alkalische oplossing. O m hierover een uitspraak te kunnen doen werd de ontledingsconstante van trithiocarbonaat in 0,3m N a O H ge-meten met een radiochemische uitwisselingsproef.

Uitwisseling van zwavel tussen suljide en trithiocarbonaat

I n een alkalische oplossing ontleedt trithiocarbonaat volgens de bruto reactie-vergelijking

CS," + H2O -> CSj + SH- + O H - (1) Als volgreacties treden op

CS, + (4)OH- -> CO3- + 2 SH- + HjO (2)

CS2 + S H - ( + O H - ) - > C S 3 - + H 2 O (3) De reactie tussen GS2 en intermediair gevormd dithiocarbonaat is kwantitatief

van geen belang in verband met de lage ontledingssnelheid van GS3", en de hoge ontledingssnelheid van GS20=.