De bereiding van 2-aminoanthrachinon

VI'

;?

~J

\

> I I I !

\1

I

I

I

L

1 1

DE

BEREIDING VAN

2-AMINOANTHRACHINON.

Deze stof wordt voor het overgrote deel gemaakt door ammonolyse van 2-chlooranthrachinon. De laatste verbinding wordt daartoe samen met een waterige ammoniakoplossing in een

0(11

autoclaaf verhit op ongeveer 200 C; de druk is dan ongeveer 60 at.

Men gebruikt ook wel het sulfonzuur van anthrachinon als grondstof voor de ammonolyse. Het voordeel van deze stof is,

o

dat de temperatuur niet zo hoog behoeft te z~n ( ca 180 C) en dat de druk dus lager bl~ft, zodat minder zware eisen aan de apparatuur worden gesteld.

Het 2-chlooranthrachinon is echter gemakkel~ker te bere.i -den en goedkoper, zodat men er meestal de voorkeur aan geeft, deze stof als uitgangspunt te nemen.

De bereiding van 2-aminoanthrachinon valt dus uiteen in twee delen:

De bereiding van 2-chlooranthrachinon.

De bereiding van 2-aminoanthrachinon uit deze ver-binding door ammonolyse.

De bereiding van het 2-ch~ooranthrachinon.

Deze stof wordt algemeen gemaakt met behulp van een Friedel en Crafts- reactie, uit phtaalzuuranhydride en mono-chloorbenzeen.

('l.)

Volgens Sachanen en Ceasar is het voor de bereiding van anthrachinon mogelijk, het AIC1

3 te vervangen door een Si...A.l-katalysator. Een mengsel van phtaalzuuranhydride en benzeen

o

werd b~ 370 C over deze katalysator geleid; het gevormde

anthrachinon werd afgescheiden en de niet omgezette grondstof -fen konden opnieuw worden gebruikt. De bereiding van 2-chloor-anthrachinon zou misschien op een dergel~ke wijze mogelijk zijn.

De grote voordelen z~n:

a) De katalysator wordt niet verbruikt en kan af en toe worden geregenereerd door afbranden.

b) Het proces kan op eenvoudige wijze continu worden uit-gevoerd.

c) Het anthrachinon (ev. het derivaat er van) wordt in , ,

een stap verkregen.

Het is echter nog laboratoriumwerk en over de bereiding van anthrachinonderivaten op deze w~ze is niets gevonden. Daarom werd de voorkeur gegeven aan de orthodoxe }I'riedel en Crafts-werkwijze.

i h i '---'0;

~

1~

I , II;~ L5f > ,

.

u-1-- I G J Ü

~

I

~

-1 ' .-i~

r

I

,I

:J

1

7R~

," ~ 1'-1 ---.11

~

. I ~ 'I 'I I. ,I G .... " 1 ...• 1 _ _ 1...----'" 1 [3 -< T ! '" ~ 0 _,. L C " "i '--T

~

~~

~

.

_~

~

_~ 1 J .Jo V ,I ' - -

F-~?

1 T --E3

;-.

2

Daarb~ wordt ,onder invloed van watervr~ AI01

3 ' uit

monochloorbenzeen en phtaalzuuranhydride het

3'-chloor-ortho-benzoylbenzoëzuur gevormd. Door wateronttrekking met gecon

cen-treerd zwavelzuur onstaat hieruit het 2-chlooranthrachinon.

+

,~

fi

/\/c..'\ÁCl rl '1. 5 0,. ( '

"

(")et

I,),

~

I

.

.)

~ ")'t[

"-~O

("

I

C.,

0,c./O

"0

OH

0

In het hierna volgende zal de bereiding van het 3'-01-o-benzoylbenzoëzuur

worden besproken.

( verder aangeduid met de naam ketozuur) De Heer H.J.bunk zal de vorming van het

chinon daaruitkn de ammonolyse behandelen.

2-chlooranthra-DE FRIE2-chlooranthra-DEL EN ORAFTS-REAOTIE.

Met benzeen en homologen en phtaalzuuranhydride verloopt

o (/tJ

deze reactie reeds bij lagere temperatuur. ( 25 - 40 0 ) Bij de

halogeenverbindingen is echter een hogere temperatuur

noodza-kelijk. bij monochloorbenzeen werkt men mees tal bjj een tempera ...

o ('IJ

tuur van 60 - 90 O.

2 mol

dride

De reactie verloopt bijna quantitatief, als men minimaal

AIOl

3 toevoegt aan een mengsel van 1 (IO) mol

phtaalzuuranhy-en minimaal 1 mol monochloorbenzeen.

Er onstaat eerst een heldere oplossing en daarna,onder

{sJ

ontwikkeling van HOI-gas , een visceus neerslag.

Ondanks het feit, dat er zeer veelonderzoekingswerk is

verricht over de vorming van ketozuren op deze wjjze, weet men

nog steeds niet goed, wat er precies gebeurt. De verklaring

(6) (1)

van Groggins ( die overigens wordt bestreden) is wel

illustra-tief: Het phtaalzuuranhydride o Il

A/

(-ct..

\

),~

- I oA-UL₁

reageert met het AlC1

3 volgens: o ALl.L} /'v'~-CL \.), P, C. I o,4ltlz

Dit complex zou de heldere oplossing kunnenjgeven. Het kan

rea-geren met monochloorbenzeen onder afsplitsing van hel, waarb~

hetAIC1

3-complex van het ketozuur neerslaat als een visceuse

0-11 {(3 massa: iI

/ \ / e..'/"-CL

I

!

0

I

I

,I'~ "-I I 041 {ft

+

H

t.i

Na afloop van de reactie wordt dit complex ontleed~ dóor

verdund mineraal zuur toe te voegen, waarbjj het ketozuur

Als ongewenst b~product ontstaat b~ de Friedel en Crafts

reactie een phtalophenonverbinding. (I)

Het AICl

3-complex van het ketozuur is niet in staat ver

-der te reageren met aromaten. Voegt men echter az~nzuuranh

y-d rlde toe. , dan bestaat deze mogel~kheid wel~ . Er ontstaan dan

phtalophenonverbindingen.

{lIJ

Volgens Lawrance is dit ook het geval, als men een ander

anhydride,i .c. het phtaalzuuranhydride toevoegt.

van

Men zou zich dit als volgt kunnen voorstellen:

Het phtaalzuuranhydride reageert met het AICl

3-complex

OAt

het ket 0 zuur1volgens : / \/2-0 ,4

[(.1,-J J

l

A,.' f I I ' ' -I ,"(.,.IJ \\ o '-/ 'c..: 0 J OA!.Ct'L p

De laatste verbinding reageert dan met monochloorbenzeen onder afsplitsing van HCl. B~ ontleding van het complex in ver··

dund zuur ontstaan dan phtaalzuur en de phtalophenonverbinding

o /I ( ' ( ~-OAict% , / ' c .

_,

~ 0 c?-C~ ~

t

t

î)/

"~/Jl,Ct

" 'C-t}.Á!.tI 11 1 o

Wil men de vorming van phtalophenon zo veel mogelijk voo

r-komen, dan moet men dus zorgen dat er geen vr~ phtaalzuur aan

-wezig is, als het ketozuur is gevormd. Men moet dus minstens

2 mol AIC1

3 toevoegen op 1 mol phtaalzuuranhydride en daarb~

de temperatuur zo laag mogel~k houden, om de vorming van ke

to-zuur t e beperken. Als alle AICl

3 is toegevoegd,wordt de tempe

-ratuur op cle gevvenste hoogte gebracht, zodat de reactie gaat

verlopen. Het is van groot belang, het reacti emengsel zeer goea

te roeren om het homogeen te maken en plaatselijke oververhi t

-ting te voorkomen. T~dens de vorming van het ketozuur is het

roeren ook nog vadbelang,doordat het ontwikkelde HCI-gas dan

gemakkel~ker kan ontw~ken. Als de gas ontwikkeling is opgehou

-den is de reactie afgelopen. Het AIC1₃-complex van het keto

-zuur wordt dan ontleed, door het mengsel te mengen met ver

-dund mineraal zuur. De temperatuur mag hierb~ niet te hoog

worden. Het ketozuur, dat onoplosbaar is in water, scheidt

zich af. Het wordt gelsoleerd, eventueel gezuiverd door oplos

-

-)

4

DE TECHNISCHE UITVOERING VAN DE FRIEDEL EN CRAFTS-REACTIE.

B~ de bereiding van o-benzoylbenzoëzuur of

o-toluylben-zoëzuur is het voordelig, de stoffen in aequimoleculaire

hoe-veelheden met elkaar te laten reageren. Men gebruikt dan een

kogelmolen als reactievat. Het AICl

3-complex van het ketozuur

komt er als een poeder uit. Deze werkwijze is ook wel gevolgd

voor de condensatie van monochloorbenzeen met phtaalzuuranhy

-dride. De opbrengst was echter gering. (86 %) (IJ)

De ervaring heeft uitgewezen, dat men de reactie beter

,

kan uitvoeren met een vier- a zesvoudige overmaat aan mono-chloorbenzeen. Deze overmaat dient dan als oplosmiddel, dat

gunstig werkt, doordat het de homogene menging bevordert en

de warmte overdracht verbeter·t. men werkt dan in een verticaal

reactievat en verkr~gt een goede opbrengst en een zuiver pro

-duct / N)

Bij de bereiding op semi-technische schaal verkreeg

Groggins

~

op

deze wijze een opbrengst van 98

~

99 %( berekend op

.

,

het phtaalzuuranhydride) en met een zuiverheid van 98,8 a 99,6%

Om deze reden werd door ons de werkwijze met een overmaat

monochloorbenzeen gevolgd.

De verhouding van de grondstoffen werd a .v. aangenomen:

5 mol monochloorbenzeen,

I mol phtaalzuuranhydride,

2,2 mol AIC1

3

•

Over de optimale temperatuur van de reactie is niet veel

(m

te vinden. Volgens het patent van Murch verkrijgt men b~ 50 tot

o 0

90 C een goede omzetting. Groggins vond, dat b~ 95 C de

op-o ~)

brengst aanzienlijk geringer was, dan b~ 50 C. (87,5 resp.97,7%)

Het nadeel van e en lagere vTerktemperatuur is, dat de reactie langer duurt.

o

Een temperatuur van 75 C, die door Murch werd aangenomen

l eek ons een goed compromis .

Snel afvoeren van het ontwikkelde Hel-gas bevordert de

(16)

reactie. Daarom werd een stroom droge lucht over het reactie

-mengsel geleid.

HET ONTLEDEN VAN HET AICI

3-COMPLEX VAN HET KETOZUUR.

Men doet dit meestal, door het reactiemengsel uit het vat in verdund mineraalzuur te laten lopen. B~ de ontleding komt zeer veel warmte vr~ en daar de temperatuur niet te hoog mag

worden ( niet boven

75

°

cj

'

~is

een goede koeling

noodzakel~k

.

--

,

-heid warmte snel kan opvangen.

lVlurci

/

~oert

de ontleding uit, door het reactiemengsel te

laten lopen in een verdunde sodaoplossing met een temperatuur

o

van 90 C. Door de grote warmteontwikkeling destille:.ert het grootste deel van de overmaat monochloorbenzeen met stoom af.

Warmte-oeconomisch is dit wel voordelig, maar het l~kt ons,

dat de plaatsel~k hoge temperaturen, die hierb~ kunnen

optre-den,ongunstig werken op de qualiteit van het product.

Ontleedt men in mineraal zuur, dan ontstaat het ketozuur dat onoplosbaar is in water en b~ lage temperatuur weinig

op-r/9)

losbaar in de overmaat monochloorbenzeen. Jacobsonvoegde

zo---

-veel ~s toe, dat de temperatuur aan het eind van de ontleding

o

ca 25 C was. Hij filtreerde het ketozuur af, waste het met wa-ter en droogde het. Het filtraat, bestaande uit een waterige

oplossing en monochloorbenzeen werd gescheiden en het monochloor

benzeen werd gedestilleerd om het te zuiveren, waarna het

op-nieuw werd gebruikt.

Het nadeel van deze werk~ze is o.i. , dat het monochloor

benzeen nog te veel ketozuur oplost, waardoor het rendement verminderd wordt. Het l~kt ons beter, het monochloorbenzeen te

verw~deren, door stoomdestillatie voor de filtratie .

(lj

Dit wordt dan ook gedaan, door Groggins. Direct na de ontleding w:ordt de overmaat monochloorbenzeen afgedestilleert met stoom. Om het te zuiveren wordt het ketozuur,nadat het

af-gefiltreerd is, opgelost in loog. De phtalophenonverbinding is onoplosbaar in loog en wordt afgefiltreerd. Het filtraat wordt aangezuurd, het ketozuur slaat weer neer en wordt afgefil-treerd,gewassen en gedroogd.

Eenvoudiger lijkt ons de volgende wijze van werken, die ook ongeveer werd gevolgd door Tinker en Gubelman/'9)

Na de ontleding van het complex in verdund zuur met ~~,

wordt het monochloorbenzeen, dat het ketozuur bevat, afgelaten in verdunde loog. De zure waterlaag g~at naar het riool.

Het monochloorbenzeen wordt nu afgedë-s'~fril-~';;;d'''-~';t-~toom en de waterige oplossing van het Na-zout van het ketozuur wordt

gefiltreerd om de niet opgeloste phtalophenonverbinding te ver

-w~deren. Het filtraat wordt aangezuurd (na koeling ), waardoor

het ketozuur wordt gevormd als een kristall~n neerslag. Het

ketozuur wordt afgescheiden uit de waterige oplossing, gewas-sen en gedroogd.

6

BESPREKING VAN HET SCHEMA.

De Friedel en Crafts-reactie.

Er z~n twee reactievaten; ze kunnen worden gemaakt van

geëmailleerd giet-~zer. De duur van de reactie en het vullen

en legen van de apparatuur wordt op ongeveer 3 uur gesteld.

De vaten werken zodanig, dat om de I! uur een charge wordt

af-, ,

geleverd door een van beiden.

De vaten worden eerst gevuld met monochloorbenzeen, dan

wordt de juiste hoeveelheid phtaalzuuranhydride toegevoegd.

Onder roeren wordt daarna de gewenste hoeveelheid AIC1

3 toege

-voegd, met een zodanige snelheid, dat de temperatuur niet

bo-ven 40 eC stijgt. De wand van het reactievat wordt hierb~ ge

-koeld met water.

Als de juiste hoeveelheid AIC1

3 is toegevoegd, wordt. het koelwater in de wand van het vat afgetapt e"n de stoomverwarming

wordt aangezet. De temperatuur van het reactiemengsel wordt op

o

75 C gehouden. Het HCl, dat ontstaat, wordt afgevoerd door een stroo~droge lucht en in de absorptietoren opgenomen in water. De lucht wordt gedroogd met behulp van geactiveerd _{A1 20}

3

•

I

.-De absorptietoren is gemaakt van Karbate. De afmetingen ervan

vv'Orden aan het eind van dit verslag berekend.

I

ER IN

Phtaalzuuranh.

De materiaalbalans van de }i'riedel en Craftsreactie is a.v. :

(0,30 PER CHARGE ER UIT 149 kg Monochloorbenzeen(1,51 AIC1 3 (0,67 kmol)

"

)

11 )

l;~ k~

r

~~~~~::~O~;l;;-

---90 " Monochloorbenzeen HCI 9

_"

136

_"

305 "

I

! 11

i

i 11

_"

305

_"

-.~,-.,---

-Ter vereenvoudiging is een rendement aangenomen van 100%.

, ,

Per I! uur wordt door een van beide apparaten een charge afge-leverd.

Per 24 uur wordt toegevoegd: 720 2720 1440

kg phtaalz.anh.

" monochloorbenz. " AICI

_3.

We nemen aan, dat de hoeveelheid HCl die in het mono-chloorbenzeen opgelost is, te verwaarlozen is. ( B~ gebrek aan

gegevens en ter vereenvoudiging). Er ontw~kt dan per 24 uur

176 kg HCl.

De ontleding van het AIC1

3-complex.

Dit wordt uitgevoerd in een vat van staal, bekleed met

I

l

-

-ER IN

Us

blijft liggen. Dan wordt HCl toegevoegd en daarna laat men het reactiemengsel langzaam toevloeien.

De hoeveelheid :ijs, die wordt gebruikt,is gebaseerd op

- (lP) .

de c:ijfers van Jacobson, aangezlen de ontledingswarmte niet ge-vonden werd.

Hieronder volgt de materiaalbalans per charge:

E_. R . __ . UIT _{_._.-} ~-.. ---- --_ .. -- ---. --- -Ketozuur 79 kg HCl (10

r;)

AIC1 3-complex AIC1 3 Monochloorbenzeen AIC1 3 HCl ( Water Mono 90

_"

100io ) 6

_"

701

_"

chloorbenzeen 136

_"

Het apparaat verwerkt 1 charge per I! uur.

Per 24 uur wordt toegevoegd: 8640 kg ijs

, , j 1012 ,, :

_____________________ J.

2850 kg HCl (10

io)

Het monochloorbenzeen met het ketozuur wordt in de stoomdes

-tillatieketel gebracht. De waterige oplossing gaat naar het riool, per 24 uur: 12800 kg.

In werkelijkheid gaat er wat monochloorbenzeen met het

water mee het riool in en wat waterige oplossing met het mono

-chloorbenzeen mee naar de stoomdestillatie. Dit wordt hier ver

waarloosd, evenals de hoeveelheid HC1, die in het monochloor-benzeen opgelost is.

De stoomdestillatie.

(-, Het materiaal van de ketel kan zijn "wrought iron" van ~~_ Co. Dit is bestand tegen l oogoplossingen bij hoge

tempe-ratuur en het kan niet duur zijn, daar het alleen kleine hoe-veelheden van C, Mn, Si, P en S bevat.

De ketel wordt eerst gevuld met een verdunde

loogoplos-s ing, daarna 'Hordt het monochloorbenzeen met het ketozuur er

--

b:ijgevo

-

egd. Door de vloeistof in de ketel langs de verwarmings-buizen te pompen, wordt ze snel verwarmd.

o

Bij ca 93 C destilleert een mengsel van water en möno~

chloorbenzeen over.

Hieronder volgt de materiaalbalans per charge:

ER

IN

E

R

UIT

- - - -- -- - - --- - - I ' - - - . -- --- --- - --- --- - . - - - . - - - . - - ,

I

2700 kg : Illonochloorbenzeen 1 136 kg I

, I

I 136" water

I

100 " 79" Na-zout ketozuur 86 "

NaOR 42 " NaOH (2%-oplossing) monochloorbenzeen Ketozuur Wa ter 25

Sl

"

____

t

2915

"

2915 11

ER

IN

8

Per li uur wordt 1 charge verwerkt.

Per 24 uur wordt toegevoegd: 43200 kg 2% NaOH. 11 fI 11 _{destilleert over:}

2170 kg monochloorbenz.

en 1600 kg water.

Als het monochloorbenzeen is verwljderd, wordt de wate

-rige oplossing van het Na-zout van het ketozuur naar een buffervat gepompt.

De filtratie .

De vloeistof wordt nu continu uit het buffervat en

door een filter gepompt om de onoplosbare onzuiverheden te

verwijderen. Daar he t hier om relatief kleine hoeveelheden

vaste stof gaat, is de keus op een Niagara-filter gevallen.

De aard van het neerslag is ons niet bekend; als het slljme

-rig i s , kan filteraid worden toegevoegd. Het filter moet een

hoeveelheid vloeistof van 1780 kg per uur kunnen verwerken.

De neutralisatie.

De gefiltreerde vloeistof wordt gekoeld en komt dan

in een buffervat. Van daar wordt het continu naar de

neutra-lisatiekamer gepompt, waar een 10% HCl-oplossing wordt

toe-gevoegd. De oplossing komt daarna in een mengvat waarin de

neutralisatie verder verloopt. Beide vaten kunnen worden

be-kleed met karbate.

Hieronder volgt de materiaalbalans in hoeveelheden per uur.

ER

UIT

Na-zout ketozuur NaOH 57 28 kg 11 ! I

: I

i i : i Ketozuur vvater i -'---- .. ---.----.-. 53 kg 2073 53 6 11 1700 I. ! I NaCl : I li Water HCl ( 10%-opl.) 400

_"

i I _HCl (100~~) 11 2185

_"

;1 2185

_"

- -_ ._---_._--_. ,i

Het afscheiden van het ketozuur.

Dit gebeurt met behulp van een continu werkende

"Bird"-centrifuge. Deze is verkrljgbaar in een model met

kleine capaciteit, zoals hier nodig is.

De vloeistof met de vaste stof wordt ongeveer in het

midden ingebracht. De vloeistof wordt er aan de eene zjjde uitgeslingerd, het ketozuur wordt tegen de wand van de

ho-rizontale conische trommel geslingerd en door een schroef naar de andere zijde getransporteerd. Het wordt daar

achter-eenvolgens gewassen en drooggeslingerd en valt er tenslotte

uit. Het verlaat de centrifuge met een vochtgehalte van 1 ~ 2 %. Als we een rendement van 95~~ aannemen voor de be

-reiding van het ketozuur, wordt er per 24 uur 1200 kg ge

-scheiden van ca 51100 kg vloeistof.

De terugwinning van het monochloorbenzeen.

De overnma t chloorbenzeen wordt verwijderd door

stoom-t)

destillatie. B~ 93 C is de dampspanning van water ca 560 mm

en die van monochloorbenzeen ca 230 mmo De totale dampdruk

is dan zodanig, dat de vloeistof kookt b~ ca 1 at. De mol-verhouding monochloorbenzeen / water in de damp, wordt gege

-ven door de verhouding van de dampspanningen. Als ér 136 kg

monochloorbenzeen i s verdampt ,is er dus 136 • 560 . 18

=

53 kg water verdampt.

230 112,6 Het rendement is echter niet 100%;

daar-om is aangenomen, dat er 100 kg water mee overdestilleert. Per 24 uur destilleren dus over: 2170 kg monochloorbenzeen '

en 1600 kg water.

Na condenseren en koelen ITordt het monochloorbenzeen

gescheiden van het water en komt het in een buffervat.

Daar-uit wordt ~én maal per dag een destillatieketel gevuld. De

afmetingen van deze apparatuur zijn zodanig, dat de hoeveel-heid monochloorbenzeen, die per 24 uur nodig is, in ca 7 uur

kan worden gedestilleerd met I charge. De voorloop, die

be-staat uit monochloorbenzeen en water gaat bij ca 93°C over. Het mengsel wordt naar de scheider geleid en het

monochloor-benzeen komt 'lNeer in het buffervat. Als het water er uit is,

wordt de temperatuur verhoogd en dan destilleert het mono

-chloorbenzeen over b~ 132°C. Het wordt opgevangen in een voorraadvat. Daaruit wordt het naar de Friedel en Orafts-re-actoren gepompt. Het te suppleren monochloorbenzeen kan,als het niet droog genoeg is, ook worden gedestilleerd.

Theoretisch kunnen we per 24 uur 2170 kg monochloorben -zeen terugwinnen. We nemen aan, dat het rendement 90% be-draagt. We winnen dan terug: 1960 kg per 24 uur. We gebruiken 2720 kg per 24 uur. Er moet dus 760 kg monochloorbenzeen per 24 uur worden gesuppleerd.

De terugwinning van HCl.

Per 24 uur wordt 176 kg HCI gevormd b~ de }!'riedel en Crafts-reactie. Het 'Hordt geabsorbeerd in water.

Per 24 uur verwerkt het bedrijf 1245 kg HOI. Er moet

dus 1069 kg HCl worden gesuppleerd per 24 uur.

Het bedrijf gebruikt het Hel als een 10~-oplossing. De%e wordt gemaakt door verdunnen van een geconcentreerde

oplos-sing met water en met het verdunde zuur, dat uit de absorp-tietoren komt. Het geconcentreerde zuur, dat in de handel is

bevat ca 38 ~ HCl (s .g. 1,19). Daarvan hebben vre nodig:

2820 kg. We verdunll':::n het met 9454 kg vlater ( daarvan is een

10

We voeren dus toe 2820 kg Hel 3810 en 9454 kg water. Er wordt 176 kg Hel geabsorbeerd en we kr~gen dan de benodigde

hoe-veelheid 10fo Hel: 12450 kg per 24 uur.

Aan loog gebruiken we 43200 kg 2%- oplossing per 24 uur.

We maken dit, door oplossen van 864 kg NaOH in 42336 kg

water.

We kunnen nu de materiaalbalans voor het hier bespro

-ken deel van de fabriek opstellen

,--- -- - - --- ---

--

-

T- --- -- -- -- -

-

-

11'-TOEVOEREN Phtaalzuuranhydride Monochloorbenzeen AIC1 3 • HC 1 (s . g. 1, 19 ) NaOR Water LTs I kg/24 uur

,

720 760 144-0 2820 860 51790 8640 !

J

67030 I

i

I

I

I

i

i

I

I ; 1

AFVOEREN kg/24 uur

Ketozuur 1200 Naar het riool gaan de waterige oplos -cingen van: Ontleding AIC1 3-compl. 12800 Stoomdest. 1600 Centrifuge 51100 Verdere verliezen 330 67030

BEREKENING VAN DE HCI-ABSORPTIETOREN

B~ de Friedel en Crafts reactie komt zoutzuur vr~, dat

afgevoerd wordt door een stroom droge lucht. Het is niet

toe-gestaan het zoutzuurgas in de atmosfeer te brengen, daar dit

nadelige gevolgen voor de omgeving zou heb oen. Het wordt

daar-om geabsorbeerd in water, dat in tegenstroom met het

HCl-bevat-tende gas door een absorptietoren loopt. Onder uit de toren

komt dus een HOI- oplossing van grotere of kleinere

concentra-tie. Daar het bedr~f zoutzuur nodig heeft, ligt het voor de

hand deze oplossing dB-ar te gebruiken.

De HCl- ontwikkeling is onregelmatig. De toren wordt daar

om berekend op een aangenomen maximale hoeveelheid, die per

tjjdseenheid wordt ontwikkeld en een maximale hoeveelheid

HCl-gas, die de toren dan aan de bovenzjjde mag verlaten.

De factor, die b~ het oplossen van HCI in water de

groot-ste rol speelt, is de grote v~rmteontwikkeling die er bjj

op-treedt. Als men geconcentreerd zuur maakt is het dan ook

nood-zakel~k te koelen, hetgeen uitgevoerd kan worden, door de

ab-sorptie te laten plaats vinden in buizen, die omspoeld worden

door koelwater. Ook is het mogelijk, de absorptie uit te voeren

in enige torens achter elkaar, waarbij het verdunde zuur van de

laatste toren na koeling in de voorgaande wordt gebracht enz.

In hier besproken geval gaat het er hoofdzakelijk om, de

i

lucht te bevrijden van het HCl- gas. De hoeveelheid water

\

wordt zo groot gekozen, dat koeling tijdens de absorptie niet

nodig is, waardoor de kosten van de toren zo laag mo~eljjk

wor-den gehouden.

Nemen we de temperatuur van het water aan op 15°C en

willen we dat de temperatuur van het zuur dat onder uit de

to-o

ren komt, niet hoger is dan ca 70 C, dan kunnen we per liter

water een hoeveelheid warmte van 55Kcal opnemen. Aangezien de

oploswarmte van HCl in water ongeveer 17 Kcal per mol is,

kun-nem we dan 55 / 17

=

3,23

mol HCl per liter absorberen. Dit

is een hoeveelheid van 118 g HCl. De sterkte van het zuur dat

de toren verlaat wordt dan 10

%.

Daar de toren berekend wordt op de grootste HCl-

ontwik-keling die kan optreden, zal de gemiddelde concentratie van

het zuur lager zjjn. Voor het gebruik in het bedrijf kan het dan ·

op sterkte gebracht worden, door toevoegen van geco HCl.

Het materiaal van de absorptietoren moet natuurlijk

be-stand zijn tegen HCl- oplossingen. Men maakt dikwijls gebruik

van gelmpregneerd grafiet, dat onder verschillende namen in

de handel is. Onze keus is gevallen op een "karbate"-apparatuur

I

-12

gestandaardiseerde onderdelen in de handel, waarvan adsorptie-torens van verschillende diameter en hoogte kunnen worden ge-construeerd. De vulling van de torens bestaat uit

raschigrin-J

gen, ook van karbate.

De berekening van de toren heeft tot doel, de hoogte en

de diameter te bepalen.

b~ de Friedel en Grafts- reactie wordt per charge 11 kg

HCl ontwikkeld. We nemen aan, dat de snelheid van deze

ontwik-keling maximaal 20 kg per uur bedraagt. Aangezien we een oplos

-sing van maximaal 10

%

willen krijgen, moeten we de hoeveelheid water minimaal 180 kg per uur nemen.

Voor het verwijderen van het HCl-gas uit de l!l_C appara-tuur hebben we een hoeveelheid lucht van 76

m~t

gekozen. Dit is ongeveer 92 kg lucht per uur.

Er gaan dus maximaal door de toren:

200 kg vloeisto~,

112 kg gas ~,

De diameter van de toren wordt nu bepaald door de

gas-snelheid, die toegestaan is. Deze moet nl. zodanig zijn, dat

geen flooding op kan treden. Het laatste is o.a. afhankel~k

van verhouding vloeistof/gas, de snelheid van het gas , de

vul-ling van de toren enz. Sherwood(:O) Shipley en Halloway geven in

een grafiek het verband waarb~ flooding optreedt, als functie

van de volgende grootheden:

en Hierin is:

a het totale oppervla~an de pakking. We kiezen voor

de vulling ringen van

I"

en vinden dan:

(~I)

a

=

58 sq.ft.jcu.ft. ( Perry blz 685.)

F het gedeelte vrije ruimte in de vulling.

F ::: 0,68 cu.ft./cu.ft •. torenvolume.

G de gassnelheid in lb./hr sQ.ft.

L de vloeistofsnelheid in lblhr sq. ft.

LIG

=

200/112

g de versnelling van de zwaartekracht.

2 g ::: 32,2 lb.mass.ft.jlb.force. sec.

u de gassnelheid berekend op de lege toren in ft./sec

Deze willen we weten.

de dichtheid van het gas

=

0,08 lb./cu.ft.

de dichtheid van de vloeistof.

=

62,4 lb./cu~~t~

de viscositeit van de vloeistof. We nemen aan:

.L

V

!i..

.,

de waarde 0,0638.

G /1..

We vinden nu voor

Uit de grafiek vinden we,

van 0,12 van de grootheid

dat flooding optreedt bij een waarde

1.4.. l.

a

(.f'9

)

0,

2

g,

fJ

Jt..

/"

2

We vinden dan: u x 0,0073 = 0,12 of u =

4

ft./sec .

Meestal neemt men de snelheid in de toren ca 50~ van deze

gevaarlijke waarde. We nemen dus aan: u

=

2 ft./sec .

We hebben maximaal 90 m3 gas per uur. Dit is 0,883 cUft/sec.

Het oppervlak van de doorsnede wordt dan 0,883/2

=

0,442 sq ft

waaruit een diameter volgt van 0,75 ft.

De kleinste karbate -apparatuur, die te verkrijgen is,

heeft een diameter van 1 ft. De snelheid van het gas in deze

kolom is 1,12 ft/sec.

Berekening van de hoogte van de toren.

We hebben nu de volgende gegevens:

20 kg HCl per uur (ca 14 m3 )

76 m3 lucht per uur(ca 92 kg).

180 kg water per uur

Diameter van de toren lft.

Vulling van de toren: 1 in. raschigringen.

De concentratie aan HCl van het gas, dat onder in de

toren gaat is 15,5 vol%.

We nemen aan, dat de HCl- concentratie van het gas , dat

de toren verlaat 0,01 vol% mag z~n.

Hiernaast is geschetst een deel van de toren met een hoogte dz

en een oppervlak gelijk aan de oppervlakteeenheid. Bedoeld is

het oppervlak van de doorsnede.

t'"

I

J

Er gaat door:

L

I

!

P...2

Grnmol lucht per tijdseenheid J

t

en per oppervlakteeenheid. ~~

LH

Lrvr

mol water per tijdseenheid en per appervlakteeenheid.

Het gas ,dat er onder in komt bevat per mol: y mol HCl en 1 -y

mol lucht.

Het oppervlak van de vulling is a oppervlakteeenheden per

een-heid van volume. Het oppervlak van de vulling in ons deel van

de toren is dus a.dz oppervlakte-eenheden.

Als het gasmengsel door dit stuk van de toren gaat,

wordt er HCl opgelost in het water. De afname van het HCl in

~ het gas is: dy mol per(l - y)mol lucht.

/!jt

/

UÎ

De totale afname is dus: Gm • dy mol HC1.

~~! l - y

Deze hoeveelheid moet gelijk zijn aan de hoeveelheid HC1, die

/7

l

1';

De evenwichtsdruk van HCl boven z~n waterige

oplossin-gen is zo gering, dat ruj te verwaarlozen is ten opzichte van

de partiaaldruk van het Hel in het gasmengsel. Tenminste,'

wanneBr de oplossing niet sterker dan 20 ~ is.

We vinden dan voor het aantal mol HC1,dat per

t~dseen-heid naar het water gaat: j ,..:..

_--,

N =' Kg.. a. dz • y .:

\. __ ..-JO ' .~~p

Hierin is Kg de massaoverdrachts-coefficient in mol per

t~dseenheid en per oppervlakteeenheid en per molfractie.

We vinden dus: _Gm

dy = Kg a y dz

De

1 - Y

totale hooate van de toren wordt nu gegeven door:

Z

=

j:

z

b

=

I

y, Gm dy

o

)I

a

y (1 - y) Kg

'ft

Een gemakkelijkere methode om de hoogte van een absorptie

toren te bepalen , is gebaseerd op de aanname van de hoogte

Hg van een massaoverdrachts-eenheid. Het aantal van deze

een-heden, Ng,

Dus:

bepaalt dan de totale hoogte van de toren. z

Ng

=

L.

=

J

dz

Hg 0 Hg __

---Hg wordt gegeven door: Hg .... :=-

---

Gm ' . ",

·

,.-J

~

'

J / ( )

Kg a

(1 -

y)f"

)

- j

(1 "':' y)

V/

/'

/ '

Hier in is 1 - Y het log gemiddelde·-van

~'

J

~

~

waarin y' de

evenw{chtsco~centratie

is van

en (1 _ y')

Jfi

Pi;v/' ..

V.

r.-~

~~ ~

wateroppervlak. We krjjgen nu: z

=

jYl..

/ ' }t'" Ng

=J~gZ

Gm dy

~ ~

r

r J.

~

0 Kg a y (1 (Jf' 'I, Ng

=

!

h

y,

-

Yjf~

y y

Voor (1 - y)fgeldt: (1 -

Y)f

=

het HCl aan het

• Kg a (1 - y)..., Gm . J y) 1 - Y - 1 _ )' ~l - Y ln _l _ y')

Daar

y'

te verwaarlozen is t.o.v.

y,

vinden we:

o I-IJ, Ijl..

9A '

'h

-!.f'\.. - -

-{n.L , - , .• '11 (1-'jJ

)

ln (1 y - y)

/ ~".I-~I~

\

//We vinden dus voor Ng

ort!

lA1

-

r /

.

~.//

/

_ - - - r , __ --- hetgeen!: _, eenvoudig te I __ ~., .1.-_ .. ; ' ; Ng

=

-;YI.

dy "T"'( l=---y~) ~l~n---r(-=-l---y~) 11 herleiden is tot: Ng

=

In

[~:

i~

=

;~ ~]

d-

t..

[

~

-

:;f;ii

'

Î

~

Hier_ in is in ons geval

~

= 0,155 en Yl=

O,OOO~

~

We vinden dan

_{- - - - -}

Ng

=

7,52 _~

-<'

,

_. __

---,-per op---,-pervlakteeenheid door een toren gaan.

De hoeveelheid gas is hier maximaal 112 kg per uur. De toren heeft een diameter van 1 ft . De gassnelheid is dan

G

=

314 lb/hr sq.ft

De hoeveelheid vloeistof is minstens 180 kg per uur: 1.J

=

503 lbjhr sq.ft

Uit de grafiek van Fellinger, die betrekking heeft op 1 in. raschigringen vinden we voor deze waarden een Hg van

Hg

=

1,6 ft ( Perry blz. 688) Echter, Fellinger absorbeerde NH

3 in water en de waarde

van Hg is afhankel~k van de soort van het gas.

Volgens Perry (blz. 687 ) kan men Hg recht evenredig nemen met de wortel uit het Schmidt-getal:

;«-

de viscosi tei t ,

f

de dichtheid en D de

waarin diffusieconstante van het gasmengsel voorstellen.

Aangezien de waarde~/J zowel b~ HOI als b~ NH₃ in

lucht berekend worden op zuivere lucht, kr~gt men voor de even-redigheidsfactor:

V

DII/l₃

1

D,;a •

2 2

We vonden D ,NiI~ = 0,836 ft luur, D HCl

=

0,561 ft luur

De evenredigheidsfactor wordt dan \/Q,836'

=

1,22

V

0,561

De waarde van Hg voor HOl wordt dan: 1,22 • 1,6

=

Hg

=

1,9 ft .

De hoogte van de toren moet dus z~n: Z

=

Ng Hg

=

7,52 • 1,9

=

14,7 ft.

Het resultaat is dus een absorptietoren met een diameter van 30 cm, die tot een hoogte van 440 cm is gevuld met 1 in. raschigringen. Boven in de toren wordt water toegevoegd met

een snelheid van 180 liter per uur. Daar er per li uur ca llkg HOI wordt geabsorbeerd, wordt de gemiddelde concentratie

\

van het zuur, dat onder uit de toren komt~ca 3,5

%

.

De tempe

-o

ratuur van dit zuur zal gemiddeld ca 20 0 hoger z~n, dan de temperatuur van het water, dat boven in de toren wordt

'"

,

16

LITERATUUR.

1) Encycl. Chem. Techn. Vol 1, 950 (1947) f'ie"" Vod.

2) 3) 4) A.N.Sachanen, P.H.Groggins . Ch.A.Thomas.

P.D.Ceasar. Ind. Eng. Chem. 38 43 (1946)

Unit Proc. Org. Synth. New York 1938,b1z 647.

Anh. A1C1

3 in Org. Chem. New York 1941

5) Ch.A.Thomas . blz.515.

6) P.H.Groggins . blz. 660.

7)Ch.A.Thomas . blz. 519 .

8) P.H.Groggins . Ind. Eng.Chem. 21,370 (1929)

9) T.C. Mc l'vlullen. J .Am.Chem.Soc •

.11,

1965 (1921) 10) G.ne11er. bere 41, 3627 (1908)

11) N.A.Lawrance . J .Am.Chem.Soc. 44, 329 (1922)

U.S .~at.l .933.375 l1933) b .n.Jacobson. W.Muller . D.R.P. 495.447. (1927) 12) 13) 14) P.R. Groggins . blz. 666. 15) W.M. T-üurch. H.S.Pat. 1.746.736. (1930) blz.527. 16) 17)

P.H.Groggins, H.Nagel. Ind. Eng. Chem. 25, 1083 (1933) P.H.Groggins. blz. 667. 18) 19) 20) 21) 22) B.H.Jacobson. U.S.Pat. 1.942.430.

J .M.Tinker, I .Gubelmann. U.S.Pat.

T.K. Sherwood c.s . Ind.Eng.Chem.

J .H. Perry. Chem. Eng. Handb.

Fel1inger. Sc. D. Thesis . M.I .T.

1.731.569.

30, 768 (1938) (perry 68~)

New York 1950.