Vergassing van steenkool in een gefluidiseerd bed

VERGASSING VAN STEENKOOL IN EEN GEFLUIDISEERD BED ================================================= Fabrieksschema van A. L. v a n G e ,e t ~J

(?':~, fI';/'l/r!'ff'" .,i,1; t'I-~'-( ' - ! ~ ., j ,..,. -c.. ... " ,. / ih'" / __ --' J anuar i 195

5

... __

,~~-,..-r-I " I

\

\

I N HOUD. =========== Blz Inleiding 3 Eenhedenstelsel

4

Evenwichtsberekeningen 5

De kinetiek van de vergassingsreactie

7

Reactietemperatuur 11 De uitbrandtij d 12 Conclusie 15 Aanhangsel 6 grafieken LITERATUUR.

-16

1) Improvements in or relating to the Conversion of Finely

Divided Solid Carbonaceous Material into Gas Mixtures,

De Nederlandse St~atsmijnen. Brittish Patent 673648. (19~2)

2) Prof. D.W. van Krevelen, Collegedictaat 1953-1954.

3) W. van Loon, Vergassen van koolstof met zuurstof en stoom, dissertàtie Delft 1952.

4)

Prof.

H.

Kramers, Collegedictaat Physische werkwijzen I, uitgave 1951

5) Prof. H Kramers, Collegedicta'-~.t Physische Technologie B.O. Voorjaar 1953. Het vaste en het fluide bed.

6) S. Traustel, Verbrennung in der Schwebe. Feuerungstechnik 29 (1941), 25, 49.

7)

American Petroleum Institute, Research Project

44.

Seleçted values of physical and thermodynamical properties of hydrocarbons and related compounds. Pittsburgh 1953.

, \.J

INLEllDING.

Samen met ie: heèr~P.J. van Lier werd als basis voor het bereiden van watergas in een fluid~ bed een proces gekozeB, dat béschreven wordt in een ~ van de staatsmijnen 1). Dit proces vergast de kooIdeeItjes met koolzuur en stoom. De benodigde reactiewarmte ~erdt geleverd door de hoge tem-peratuur van het koolzuur-stoom mengsel, dat verkregen wordt door 'een deel van het geproduceerde watergas te verhranden met zuurstof onder toevoeging van stoom. Bij dit koolzuur-stoom mengsel wordt een ca. ..7-voudige overmaat watergas gevoegd omdat anders de temperatuur van het k00lzuun-stoom

.mengsel veel te hoog zou zijn. Een groot deel van het

geproduceerde watergas wordt dus gecirculeerd ; de functie van dit omloopgas is uitsluitend de benodigde reactiewarmte over te dragen. Het grote voordeel van het patent zou zijn, dat door de endotherme reactie de temperatuur van de

geproduceerde gassen laag is-, zodat hiermee weinig warmte

verlorén gaat. De hoge temperatu1Jr van de geproduceerde gassen is nl. de belangrijkste oorzaak van het lage rendement (ca

60%)

van het klassieke watergasproces. Het tweede belangrijke

v30rdeel van het gekozen proces zou zijn, dat de capaciteit per m reactorrliimte even groot zou zijn als van een reactor,

waarin in vast bed wordt vergast. Door de conische vorm

van èe reactor worden èe grootste deeltjes onder in de reactor, waar èe temperatuur hoog is,verkleind. Zie voor de verdere voordelen en mogelijkheden van het proces: Van Lier, blz 3-6, waar een uittreksel van het patent wordt gegeven.

Door Van Lier werd een stof en een warmtebalans voor het ontgassen en het vergassen opgesteld (zie ook blz 17).

Met behulp hiervan moet de reactor verder worden berekend en gedimensioneerd. Hiervoor is het nodig de tijd te kennen, die een deelt je nodig heeft om te reageren. Om deze uitbrand-tijd te kunnen berekenen is het nodig de reac~iesnelheids

constanten en de warmteoverdrachtscoeffinienten te weten.

Over beiden is door het proefschrift van Van Loon 3) voldoende bekend om althans een benaderde uitbrandtijd te berekenen. De berekening van de uitbrandtijd voor de verbranding van poederkool met lucht werd reeds door Traustel uitgewerkt 6), het mechanisme hiervoor is echter ri.llders dan voor vergassing met koolzuur en stoom.

In het volgende zullen achtereenvolgens berekend worden De evenwichtsligging,

de reactiesnelheden,

de warmteoverdracht en de temperatuur van het kooIdeeItje en de uitbrandtijd.

De berekening geldt voor een massief, bolvormig kOOIdeeItje, dat dezelfde opwaartse snelheid heeft als de omringende

gassen. De valsnelheid wordt derhalve verwaarloosd.

Het zal blijken, dat de uitbrandtijd zo lang i~, dat de in het patent genoemde voordelen niet re~el zijn en dat er in tegendeel ernstige bezwaren aan het proces kleven.

, , ''--...,/'

EENHEDENSTELSEL.

De berekeningen worden uitgevoerd in het practische stelsel. De grondeenheden van dit stelsel zijn:

Massa kilogram

Lengte meter

Tijd seconde

Temperatuur graad Kelvin

Hiervan afgeleide eenheden

Kracht newton Arbeid joule gramcalorie Arbeidsvermogen watt Druk bar millibar (k~) (m) (~ec) ('1C) zijn (N)

=

(kgmsec-2 ) (J) = (Nm) (gcal)= 4,181i~oule

(W

b

») = (J&ec

i2

( = 10=' Nm-' (mb) = 10-3 bar

De gramcalorie is afgeleid uit de joule en past niet decimaal in het practische stelsel. Hij is evenmin in andere eenheden-stelsels onder te brengen. Het gebruik er van zal daarom zoveel mogelijk worden vermeden.

Een massa van 1 kg wordt door de zwaartekracht aangetrokken

met een kracht van g newton, dus een massa van l/g kg, dat is

iets meer dan 100 gram, wordt aangetrokken met een kracht va~ 1

N.

De eenheid van druk is de newton per vierkante meter (Nm- )

Indien men wil omrekenen naar de atmosfeer (atm), dat is 160 mm Hg,

gebruike men de gemakkelijk te onthouden formule

10

5

Nm-2

=

1000 mb

=

150,0 mm Hg

Het vriespunt van water ligt bij 213,16 ~.

De gasconstante R is gebaseerd op de ideale gaswet

pv = nRT

"'.

waarin: p in Ifax'

'-v , hÖt volume van 1 kgmol gas in m3

T in K

R = 83:;144.Hf3

cnl

'

~,bir/kmoloK

= 8,3144.10 3 J/kmol<1<

~ Hieruit volgt voor h~t volume van 1 kgmol gas bij 213,16 ~ en

( \ J ''---'" EVENWICHTSBEREKENINGEN •. Voor de evenwichtsreactie V, Al + ~A2 ••••• ~

.

.

.

.

.

is bij evenwicht : ~

vp'

- L.v)l

=

+~Jl

=

0 (1)

~ is de moleculaire thermodynamische potentiaal van de betref-fende component. In de Angelsaksische lfteratuur gebruikt men hiervoor het symbool ~ in plaats van

p.

Voor een ideaal gas is :

}l = }lp=l + RT In p (2) Uit (1) en (2) volgt de bekende betrekking

b.

Up=l = - RT In Kt') (3)

met

K't') = PAl ,v,'p A2

,vd ••••

(4 )

P VI P

va.

Al A2 ••••

p moet uitgedrukt worden in bars.

Wanneer je moleculaire thermodynamische potentiaal bij standaard-druk bekend is als functie van de temperatuur, is de evenwichts-ligging te berekenen voor verschillende temperaturen. In grafiek

1

is

P

-1 weergegeven als functie van de temperatuur. Voor de

elemen~ën C, H? en O? is Ep-l = 0 voor alle temperaturen. 7) In grafiek 1 is

V _

van H?O, C02, CO en CHA weergegeven als functie van de

teip~ratuur.

Opvallend is, dat de lijnen vrijwel recht zijn over een groot temperatuurtraject. Dit is als volgt te verklaren;

=

w

=

LW

AW

is vrijwel constant, want

fI. b..W " c:.- 0

dT

= L-\ cl) ~

en 6. cp is zeer klein.

A

Hp=l is ook vrijwel constan~, want

d Ó. Sp=l_

-dT ::;. 6,c.,../T Ç:::: 0

l:l. W is de omzettingsentropie bij p en T constant. Bit is hetzelfde als de reactiewarmte voor een isotherme reactie onder constante druk. ~ W is positief voor een endotherme reactie. Voor de reactie" (5) (6) (7) (8) C + H?O = CO + H? (a) is /1 up=l= PCOp=l + PH2P:::1 -: PH2Qp=1 - P:C':,p=l = PCOp=l ~H20P=1

Uit grafiek 1 blijkt, dat voor 9300K (6600C)

11

up=l van reactie (a) gelijk nul wordt; dan is K't')=l.

----./ 9

Voor temperaturen boven 930~ wordt Kp> 1 : de reactie gaat naar rechts. Dit is ook zonder meer in de grafiek te zien als men bedenkt, dat de thermodynamjsche potentiaal naar een

minimum streeft.

, Voor het evenwicht

C + 2 CO (b)

is _{2 ?COp=l - ?CO?p=l}

De lijnen voor 2 CO en voor CO₂ snijden Dan is K~ = 1. Bij hogere temperaturen naar de kant van het CO.

elkaar bij 9600

t

(690 oC). verschuift het evenwicht Voor het evenwicht :

CO is = CH₄ +

=

JlCH + (c) 4

K = 1 voor 8800K (610°C). Bij deze temperatuur kunnen dus b~langrijke hoeveelheden methaan ,worden gevormd. De reactie verloopt evenwel langzaam zonder katalysator en daarom kan de methaanvorming in de meeste gevallen worden verwaarloosd.

Voor het evenwicht :

2 CO + 2 H₂ = CH

4 + CO 2 (d)

is

6

}lp=l = JlCH

4 t ~c02 - 2 )lco

en Kp is 1 bij 9100K (640 oC). Dit ev.enwicht zal dus vaak de voorkeur he0ben b~ven (c). Uit de gra~iek blijkt, dat beneden 8800K 2 )lco - PCO

::>

PCO - )lH20

Ook om deze reden zal

re~cti~

(d) de voorkeur hebben boven (c). Daar we steeds boven 750 C zullen werken zal de methaanvorming in het vervolg buiten beschouwing worden gelaten.

Vergelijking (6) is te schrijven

..ó u

=

Ll W + BT ( 6 )

Dan is B=

-.óá

_p= pl=l _'

In tabel 1 zijn de constanten W en B weergegeven. TABEL H20 CO CO? CHA (a) (b) 1. W J/kmo1 -250

.10~

-1114 _.106 -395 _{.10 6}

-el

, .

.

10 13'6 _.1°6 6 167 .10 B J/kmo1oK 4 5,7.104 -8, ~7.l0 4 0,0.10 4 1.1,'3.10

4

-14,.4.1°4 -17,'4.10

Uit de tabel zien we, dat de reacties (a) en ~b) beide endotherm zijn. De reactiewarmten zijn 136, resp 167.10 J/kmol.

Uit de gegevens van tabel 1 volgt :

(a) C + H"O lf"1g K = 7 ,4 Tf -

t

7,

(OD

10~O

(bar)

p 1000

-, ,

'-...J

DE KINETIEK VAN DE VERGASSINGSREACTIE.

De snelheid van een aflopende heterogene reactie van de eerste orde kan worden voorgesteld door de vergelijking:

dn •

- dt

= -

n

=

k'F c (7)

•

- n

=

het aantal kmr.l van de reagerende gasvormige component, dat per seconde wordt omgezet

c F ~'

=

de concentratie van

3deze component aan het reactie-oppervlak in kmol/m. 2

=

het reactieoppervlak in m

= de specifieke reactiesnelheid in M/sec.

In een mengsel van ideale gassen is voor iedere component

p = ~ .RT = cRT (8)

p V c

R

=

partiaaldruk van de component ~n

=

volume van het reactievat in m

=

concentra~~e ~an de co~ponent in

= 83,144.10 m bar/kmol1K bar kmol/m 3 Uit (7) en (8) volgt Op dezelfde orde

.

.

De dimensie van De reactie wijze k is • k' - n

=

RT F P

=

k F P k = k' RT (kmol/m 2 sec bar) geldt voor een reactie van de

• _{k F p2}

- n

=

hier kmol/m2sec bar2• C + CO?

=

2 CO

kan niet zonder meer als aflopend worden beschouwd. De snelheid naar rechts is :

_.

t

·

_{k l} F _P20? n = _nCO = .CO,

-t

• Naar links

.

+ n

e02 = nCO = k 2 F Peo

.

• •

(9)

(10) tweede (11) (b) Totaal naar 1 k l F PC02 2

rechts

.

.

_.

ne02 = 7 nCO

=

- k2 F Peo zodat

Bij evenwicht is nCÖ?O

.

.

2 k l Peo K"

ie=

= 2 PCO? k₂

=

k 1. . (13) Kp (12)

De reactiesnelheidsconstante is sterk afhankelijk van de temperatuur, welke afhànkelijkheid als volgt tot uit drukking

kan worden gebracht : -E/RT

k = k e o log k

=

log ko (14) E 2,303RT

Volgens Van Loon 3) is voor de reacties (a) en (b) E" k J/kmol m/sgc (a) C + H20 (b) C + CO? 6 4 176.106 6.10 5 (a) (b) 209.10 5.10 log

k~

0 = 4,8 2 log k

CO

? = 5,7 1000 9,2 T -_ 10,9 10~0 (m/sec) (15) (m/sec) (16)

Hieruit is als volgt een soortgelijke formule voor log k af te leiden _{log k = log kt - log}

RT

= log kt - log 103R + log 10~O

log 10~0 kan met behulp van de volge~de reeks w3rden ontwikkeld In x= 2,31og x = log(x - 1) - ex

2

1) + (x

3

1)

Als T niet te veel van 1000oK'afwijkt kunnen de van de reeks worden verwaarloosd en wordt

hogere termen log 10~0 = 0,434 10~O - 0,434

Op deze w1Jze werd k berekend, maar nu met 1300 zodat de

volgend~

vergelijkingen juist zijn,

~ls

te veel van 1300 K verschilt :

(17) in (17), T niet log k H20 log kCO~ 1000 2 = 2,45 - 8,77 10ÖO (kmol/m2s ~(18) = 3,35 -10,47 ~ (kmol/m Sb)(19) Voor T = 20000K blijkt de door de reeksontwikkeling gemaakte verwaarlozing in log k ~ 0,1. Met (13) is uit (18) en (19) log k₂ te berekenen :

= _ 5,02 - 1,72 1000 (kmol/m2sec bar 2 ) (kmol/m2sec bar2) 5 _, 68 - 1 $1 lOÖO _{, T}

log k_2H20 log k 2CO,

=

-Bij de bovenstaande berekening is aangenomen, dat de druk van het C02 en van het H20 aan het oppervlak van de kool gelijk is aan de druk in het reactievat. Het CO~ en het H,O moeten echter door de laminaire grenslaag naar het koolopper-vlak diffunderen, zodat de druk aan het oppervlak altijd kleiner is. Voor het transport naar het oppervlak geldt : c =

c_k =

k 1= g

- n

= kgF (c - c_k ) (20)

de concentratie in het reactievat in kmol/m3 de concentratie aan het kooloppervlak in kmol/m3 de stofoverdrachtscoefficient in m/s~c

Op dezelfde wijze als

kan worden afgeleid : voor de reactiesnelheidsconstante kt - n

=

kg F (p - Pk) = kg F (p - Pk)

De stroming om, een bol is laminair als Re

< 1 en turbulent

als Re

>

1000. Als Re = 5 zijn de afwijking~n van de lamina-riteitPnog klein. AlsPde stroming laminair is kan men berekenen,

dat k' d

Sh

=

-V

=

2 ( 22 )

Deze berekening is voor Nu = 2 te vinden in Kramers,

4),

blz 40.

Re_p=

T

(23)

In deze vergelijkingen is

d

=

diameter van _{het deeltje 2in m} D' = diffusiecoefficient in m /sec kt = stofoverdrachtscoefficient in

3m/sec pg= dichtheid van het gas in kg/m

V = relatieve gassnelheid t.o.v. het deeltje in m/sec

~ ; dynamische viscositeit van het gas in kg/msec

De temperatuur van het inkomende gas is 15000C (1770 o

K),

de temperatuur van het uitkomende gas is 900°C (1170~),

(van Lier, blz 9). In (22) en (23) zijn D, ~ en p temperatuur-afhankelijk. Deze afhankelijkheid kan worden weergegeven door:

T

1,7 D

=

_{D273 { ---)} (24) 273

o

=

1)

273(2~3r!-

(25)

p

=

~

=

~

kgmol/m3 p =

~

kg/m 3 (26)

Zie Van Loon 3), blz 26 en Kramers

4),

blz 12, 67. M

=

het gemiddeld moleculair gewicht van de gasfase.

Het gasmengsel bestaat in hoofdzaak ubt gelijke hoeveelheden CO en H₂• Voor dit mengsel is bij 273 K • -4

2/

D = 0,37.10 6 m sec YJ = 12,5 .10- k~/msex À= 0,073 J/msec:K M = 16

Met behulp van (2~), (25) en (26) vinden we bij l3000K I 6 -4 m / sec D

=

_{,30.10_6}

IJ

= 27,5.10

A

= 0,20

P

= 0,15

Pc=

1000 k~/mse8 J/ms~c K kg/m 3 kg/m

p~ is de dichtheid van de cokesdeeltjes.

Vólgens de wet van Stokes is de valsnelheid va n deze deeltjes:

.

'-....1

Hieruit volgt voor Rep

Bij l3000K wordt gevonden:

_ 6 9 3

Rep - 0,0 8.10 d Voor een deeltje van 1 mm

Re _p = 1 als d=2,45

Rep = 0,068

mm en Re _p=5 als d=4,2 mmo _.

(28)

Hieruit volgt, dat de stroming om de deeltjes steeds laminair

is. _{I 2D'}

kg =

d

'

(22)

k' = 1,26 mlsec _g Voor een deeltje van 1 mm is

_,

log kg

=

0,73 - 6 + 1,7 logT , : : Met behulp van deze vergelijking is kg' in grafiek

3

getekend.

Bij 20000K (1800 oC) is

, I

k = k

g

I '

Beneden deze temperatuut is k< k •

De reactie wordt zowel door k

am§

door k bepaald, de reactie heeft twee weerstanden te overwinnen, waHt het CO? o~ het H₂0

moeten eerst naar het oppervlak diffunderen en moeten dan reageren· met de kool. Wanneer we een totale coefficient

k

definieren als

- E.

.

,

=

k F P

p = de partiaaldruk van de reagerende component in het gas

dan is

_-

_{n =}

_ie

_F P = kg(p

-

pc)F= k F _Pc 1 1 + 1 = I .. Hieruit volgt 1{ _{kpo k}

Als k veel groter dan k is wordt

k

= k, de reactiesnelgeid is bepalend voor de reactie. Dit is het geval beneden 1800 C.

De verhouding k

k

= Br

wordt het brandgetal Br genoemd. Br is voor het hier besprOKen

geval zeer klein, de diffusie is te verwaarlozen.

Bij temperaturen, die voldoende hoog boven de evenwichtstem-peratuur liggen is de tweede term van (12) te verwaarlozen, zodat de reactie van C + _{CO 2} als een aflopende kan worden beschouwd. ,Dan is , ., -,

nëb~ = k ~ PC02

. ',)

" ,

p , de partiele druk _{van het CO 2 aan het kooloppervlak, is} gSî~jk aan de druk van het looIzuur in het reactievat, want het doukverval door diffusie kan worden verwaarloosd zoals

REACTIETEMPERATUUR.

Daar de reacties van kool met koolzuur en van

kool met stoom endotherm zijn is de temperatuur van het kooloppepvlak T , die bepalend is voor de reactiesnelheid, steeds kleiner aan de temperatuur van het gas T.

Het gas levert de benodigde reactiewarmte door geleiding

naar het deeltje, want de stroming om het deeltje is laminair. De warmteoverdrachtscoefficient ~ kan worden gevonden uit

exd Nu

=

T

=

2

2 À

ex

= -d- (J;!m2 0Ksec)

Voor het mengsel van À

=

10,073 J/mo~sec

p

= 0,704 kg/m cp= 35.

103,/kmol~K

C = 2,2.10 J/kg K

MP=

16 kg/kmol 50%

co

en ~O% _{H2 is} bij 2730

K

Het warmtegeleidingsvermogen

A

bij 13000

K

i s hieruit te berekenen met

A

= ,\ 273 (

2~3

)"t

Het resultaat is

À

=

0,16 J/moKses Voor een deeltje van 1 mm is bij 1300 K

~

=

0,32.103 J/m2oKsec

(29)

De reactiesnelheiàsconstante is bij 13000K (1027 oC) (grafiek 4) log kC02= - 4,70

-5

/

2

k

C02

=

2,00 .10 kmo1 m secbar

In de stationnaire toestand moet de per seconde bebodigde~;

reactiewarmte gelijk zijn aan de warmtestroom van de omgeving

naar het deeltje

-n

Cl W = (30)

= 10,5.PCO

2

=

10,5.0,046

=

0,48 ~ ~~O ' de koolzuurdruk, is hierbij op 0,046

(vag Lier, blz 10). Dit is de koolzuurdruk dat de reactor binnen komt'

Pco ).

Tijdens p nog. Voor de reactie vin K~ol met C00

h~~2temperatuurverschil

T -

T~

wat groter.

bar gesteld

van het gasmengsel,

de reactie daalt en met H?O wordt

Uit deze berekening kunnen we de belangrijke conclusie trekken, dat bij niet te hoge temperaturen de temperatuur van de koolstof bij benadering gelijk is aan de gastemperatuur. Van deze conclusie zäà gebruik worden gemaakt bij de berekening

van de uitbrandtijd van een deeltje, dat is de tijd, die een deeltje nodig heeft om volledig op te branden.

/

I

E UITBRANDTIJD.

De uitbrandtijd kan worden berekend met behulp van de

stofbalans voor een reagerend deeltje. De koolzuurstroom naar een deeltje met straal r is gelijk aan de gewichtsvermindering per tijdseenheid van dat deeltje

4

3 ~

• d

'3

rr

r 12 - n

=

k

_CO?

pco?

F

= -

(31)

dt 2 kcO?PCO" 4 1Tr dt = = 4 tïT 2 EL ₁₂ .;.. -1 kCO?·PC02 dr dt

12

dr Hierin is

p

= de dichtheid van de kool in kg/m 3• Daar het hier cokesdeel-tjes betr~ft is ongeveer:

p = 1000 kg/m

r = de straal van het deeltje op de t ijd t.

ro= de straal van het deeltje op de tijd 0, de beginstraal dus. De straal kan dimensieloos worden gemaakt door te stellen:

r

r" =

B

dr = ro dS

Als t=O is B=l en als t=t b (de uitbrandtijd) is 8=0. Door integratie tussen de grenzen t=O en t=t_b volgt de

uitbrandtijd : r o

!

-L

dS PCO? (32) I ..

Hierbi~ . is ~::;.ngenomen, dat kr.02 ~?~f;lt~p.~ t~. Dez~ aanname i s eigenllJk nlet geoorloofd, wänt t l Jdens de -teactle daalt de

temperatuur. De reactie verloopt niet isotherm, maar adiabatisch. Als het verloop van kr.o? wel in E'~Tning wordt gebracht door

voor k te substitüeren k e- en met behulp van een warmte~Q~ans T door S t e vervRngen, is het resultaat een mathematisch onhamdelbare integraal.

De koolzuurdruk p is eveneens afhankelijk van S, want tijdens de reactie wordt

R~i

C02 verbruikt. Deze afhankelijkheid is als volgt te berekenen. Er wordt uitgegaan van :

A mol C nA mol CO₂

B mol CO + _H2

Het CO en het H? hebben alleen een warmteoverdragende functie, aan de reactie nemen ze geen deel. n is iets groter dan 1, als n=l loopt de reactie nl. pas in oneindige tijd af door het ont-breken van een drijvende kracht bij het einde van de reactie.(9). Na een tijd t is er nog over x mol C, er heeft dus gereageerd

I

\..J

De samenstelling van het mengsel is nu x mol e

nA - A + x mol e02

2(A - x)mol CO

B mol CO + H₂

Totaal nA + A - x + B mol gas

Volgens de gaswet is, met P is totaaldruk van het gasmengsel

PCO V

=

_{nCO? RT}

"

P V

₌

~n RT

(34)

De druk van het koolzuur is dus nA-A+x

Peo?

=

nA + A - x + B P

Kiezen we A zodanig, dat A gelijk is aan de hoeveelheid C van een deeltje met straal r_{n :}

A

=!

₃ TT r3

L

n 12 dan is x x r3 _S3

A

=

-3

_ro

=

PC02 n -1 + S3

=

S3+ ~ n + 1 -A B

=

n oPeo + H2

A

oPeo., Hierin is De uitbrandtijd wordt met (36) EL 12

o

P + 1 - S3 + B/A n - 1 + S3

(35)

(36)

(37)

dS (38)

De teller van de integraal varieert van n +

1

+ ~

(S=O)

~

B

A

tot n +

I.

In het gasmengsel is ongeveer

i

=

10, zodat de teller bij benadering constant is en gemiddeld gelijk aan n + 0,6 +

~

= 0,6 +n--

P---OPe02

t'hr=

~

P

(-L

+ 0,6) n/ ' __

d;...;;S~_=

k e02 12 oPCO? nP 0 n - 1 + S3

'...J

Hierin is de grondtijd to (ro= d/2)

to = .,P do (_1_ + 0,6) '24k

_eo

8

Peo

nP I ? " fen)

-n

i

dS

-

n -

1 + S3 o (40) (41)

De integraal is exact oplosbaar, zie hiervoor het aanhang-sel b1z 16. Het resultaat is weergegeven ltn grafiek 5. Voor n = ,1,1 is fen) = 5,136₆1,1 = 5,565

Met

Peo

= 0,12 bar wordt bij 1300

K

(isotherme uitbranding)

o 2 -3

_ 1000.10 .0,5

to -

-5

8,93

12. 2,0 .10

= 18600 sec

Dit geldt voor een deeltje, waarvan d=l mm, dus ro=0,5 mmo

Hieruit volgt voor de uitbrandtijd als n = 1,1 : t_br= to fen)

= 18600.5,565 = 103000 sec.

(39) is ook geldig voor de reactie van kool met stoom.

In tabel (3) is t berekend voor stoom en voor koolzuur bij verschillende

t

e

m~~ratuur

voor deeltjes van 0,1 mn'. Ter

vergelijking is de uitbrandtijd met zuurstof berekend. Voor verbranding met zuurstof is, zolang de reactiesnelheid bepa-lend is :

(42) fen) wordt in dit geval wederom gegeven door (41).

TABEL 3. DE UITBRANDTIJD VOOR ~NIG_, E TEMPERATUREN. d=0,1 mm

Uitbrandtijd ;n=l,l

~T

kH20 2 kCO? k '

02 H?O C02 O?

kmol/m ~1C bar seconden

1000 _4,8 .10~6 7,6 .10_7 2,8 .10_4 -8 -4 427~000 2700.000' 455 ' 1100 3,0 .10~5 6,8 .10_6 7,9 .10_~ 68\. OOO~, 300. 000 l56~ 1200 _{1,38.1°_5 4,3 .10_5 2,04.1°_3} 14.900 48.000 60 1300 5,0 .10_4 2,0 .10_5 4,2 .10_3 4.100 10.200 29 1400 _{1,55.1°_4 7,4 .10_4 8,0 .10_2} 1.320 2.800 15,4 1500 4,0 .10_ 4 2,34.10 4 1,4 .10_2 512 875 8,8 1600 _{9,3 .10_3 6,45.10:3 2}',3 .10~2 220 317 5,4 1700 1,95.10_ 3 1,59.1°_3 3,5. 10_2 105 129 3,5 1800 _{3,8 .10_3 3,4 .10_3 5,25.10_2} 54 60 2,4 190C 6,9 .10 6,9 .10 5,9 .10 :30 30 2,1

''---./

Bij 15000K (1230oC) is de uitbrandtijd ongeveer 10 minuten, bij 1400'1\: (1130oC) tussen 20 en 45 minuten. Bij nog lagere temperatuur gaat de reactie veel te langzaam. Voor een

redelijk snelle reactie Eag de uitgangstemperatuur van de

gassen niet beneden 1200 C komen, wat een zeer hoge temperatuur is voor rookgassen. De warmte van, deze gassen is, voorzover I ze niet gecirculeerd worde~ verloren. lkmol CO + H2 heeft een brandwaarde van 265.10 J, als er evenveel CO als H~ is.

De vo~lbare warmte hiervan is : c~(1200 - 50)

=

4,3.10 ~1150

=

6

50.10

J.

Hieruit volgt een rendementsverli~s van 50.10 /265.10 =

0,19 = 19

%.

Andere rendementsverliezen zijn

uitstraling en convectie van de reactor, die op hoge temperatuur is; afkoeling van het omloopgas.

Het rendement van dit systeem van vergassing wordt dus laa~, veel lager dan de 90

%

,

die het patent aangeeft. Bovendien is de reactietijd lang, zodat de reactor zwaar belast wordt. De cDnclusie, die hieruit getrokken moet worden is, dat

vergas-sing met koolzuur en stoom in èengefluidiseerdfbed weinig perspectief biedt.

Tegen de in het voorgaande gegeven berekening van de

uitbrandtijd zouden de volgende bezwaren gemaakt kunnen worden: Ie. De cokesdeeltjes zijn niet bolvormig en niet massief, maar

poreus, zodat het effe~ ctieve oppervlak belangrijk groter is

dan 6/d. ' '

2e. k is constant genomen in (33).

3e.

D~O?alsnelhe~d

van de deeltjes is niet te verwaarlozen bij

de afleiding van (36). '

4e. De gegevens over de reactiesnelheidsconstanten zijn niet voldoende betrouwbaar. Experimentele controle is gewenst.

Het is echter zeer onwaarschijnlijk, dat bij;:, ~- ,~\ L ' ,.r:.;~, .. änaghtnem1ng van deze effecten de uitbrandtijà zo sterk zou

àal~w;' dat het systeem perspectieven zou gaan bieden.

CONCLUSIE.

De in het patent genoemde voordelen van vergassing met koolzuur en stoom in een e;efluidiseerd bed, nL een hoog

thermisch rendement (90

%

J

en een grote capaciteit zijn onjuist. Het blijkt in tegendeel, dat de reactiesnelheid van de stoom en het koolzuur zo laag zijn, dat aan het systeem zeer ernstige bezwaren kleven.

"'--./'

A A N H A N G S EL .

====================

BE

HAND

E

LING VA

N

DE INTEGRAAL

.

~

dS

S3

• o n - 1 + Door te substitueren n - 1 = a3 (43) 1

S

= x 1 wordt

I

_dS = / dx o n - 1 +

S3

₀ x

3

+ a

3

Deze integraal moet worden opgelost door de breuk te splitsen:

1 1 1

--=--=--

=:2

(x + a

x 3 + a 3 3a

x - 2a )

x

2 _

ax + a

2

De eerste term levert bij integratie een logarithme, de tweede e!n logarithme en een arc tg.

f

3dX 3 =

~

([ ln(x+a) -

-tln~(x2-a~+a2)

+ Darc t g2X

-y3:

J

OX + a 3a 3a , a

Hît nemen van de grenzen x=o en x=l levert :

/

'

3u 3

=

~

r[ln(a+l) - -tln(a

2

-a+l) +

V3

arc tg

2~

I

J

x + a 3a

o

'

Bij het nemen van de grenzen is gebruik gemaakt van de formule: bg arc tg x - arc tg y = arc

t '"

V3

Als 2a = 1 wordt

.

.

arc _{g 2a-l} = arc Als 2a< 1 moet de arc tg berekend worden arc tg -x = TT - arc tg x welke formule volgt uit :

,tg (TT- ex )= - tg (A

tg 1 x-I _{+ xy}

tg :to:>=

...

-

lT

_'2

met

.

.

Op deze wijze ontstaat geen discontinuiteit bij 2a = 1 en de arc t g blijft steeds positief.

Als a=O wordt de integraal positief oneindig, want de term tussen de grote haken blijft eindig.

Als a oneindig groot wordt nad8rt de integraal tot 0, want de term tussen de grote haken blijft eindig, zoals men bewijzen kan. In dit geval wordt f(n) = n maal de integraal ' . , ' ' ";"

gelijk aan l~ zoals men gemakkelijk kan inzien door te bedenken, dat de noemer van de integraal dan constant en gelijk aan nis. In tabel

4

is de integraal berekend voor verschillende waarden

van n. De invloed van de ~

arc tg term =

V3

arc tg

2a~

1

blijkt voor niet te Erote waarden van n groter te zijn dan de invloed van de ~. log term = In(a+I) - tIn 4

2(a2-aX+I) 3a

,-."

TABEL 4. Berekening van

.

t

dS 3 •

°

n - 1 + S

log grafische

n a _term arctg _term

°

Tt

_n-l+S' dS _integratie

1,01 0,216 0,290 3,26 25,5 1,02 0,272 0,352 3,;17 15,9 1,03 0,311 0,394 3,09 12,04 1,05 0,368 0,444 2,98 8,38 1,07 0,412 0,486 2,90 6,63 1,10 0,464 0,525 2,79 5,13 5,136 lt,125 0,500 0,550 2,72 4,36 1,20 0,585 0,601 2,55 3,07 3,075 1',30 0,670 0,638 2,38 2,24 1,40 0,736 0,661 2,26 1,794 1,50 0;794 0,675 2,155 1,497 1,70 0,888 0,688 1,989 1,133 2,00 1,00 0,693 1,815 0,837 2,40 1,119 0,691 1,645 0,622

Ter controle van de berekening is de integraal grafisch bepaald voor twee waarden van n, zie grafiek 6.

Met behulp van de gegevens van tabel 4 is grafièk:5-gètekend.

SAMENSTELLING VAN HET MENGSEL, (Fabrieksschema P.J. van Lier,

kmol C 0,0550 H?O 0,0346 C02 0,0210 H? 0,206 CO 0,195 Totaal0,512

%

10,74 6,75 4,10 40,2 38,2 100,0 Druk (bar) 0,075 0,046 0,452 0,427 1,000

DAT DE REACTOR BINNENTREEDT. blz 10.)

EIGENSCHAPPEN VAN HET GASMENGSEL,DAT DE REACTOR BINRENTREEDT.

Viscositeit

D

Warmtegeleidingsvermogen À Warmtecapaci teit ' rc Dichtheid

pP

Diffusiecoefficient DI Diffusiecoefficienn D Moleculairgewicht

M

bij 2730K bi" 13000K 12 , 5 • 10-6 27,5J , - .10 -6 k~/mseQ 0,073 0,16

4

J/msec~ 3,0 .10 J/km91~ 0,71 -4 0,37 .10_6 1,63 .10 16 0,15 ';'4 k~/m 6,30 .10 6 m Isec 5,82 .10- kmol/msecbar

VORMINGSENTHALPIE bij 1000-1300oK W (J/kmol) C 0 6 H?O _-250.106 C02 -395.10

Bij lagere temperatuur is de vormingsenthalpie ongeveer dezelfde.

Hl) - 0 6

CO -114.106

Uit deze gegevens volgt voor de verbrandings-warmte6va~ watergas (CO +3H2)

265.10 J/kmol = 11,7 J/m g~s van OoC

=

2800 kcal/m CH" - 91.10 REACTIESNELHEID. (m/ sec) 1000 = 4,8 - 9,2 T -1000

=

5,7 -10,9 T -Teruggaande reactiesnelheid ";-" '; I "\ . ,,'

,

'-, .

(kmol/m2secbai~00

= 2,45 - 8,77

-T-=

3,35 -10,47 10~0 log k 2H20= log k_2CO?=

(kmOl/m2secbai~oo

-5,02 - 1,72 ~ -5 _, 68 - 1 81 1000 _{, T}

, I ~- .- - _. ----j I ' a _ S :+ 0,1 I. 10""·--.1

-n

, • I

Oppervlo.k ::

5,136

, , , . I .

i

1 : , :---i---i- - -ï--:----I

-:---'-rrrt:1 -

i-

i": .-.

' : . - .-.

o

0;5 GRAFIEK 6 I - ---- T I _ _ _ _ ~ _ _ _ ,1. _ _ _ . _ _ 1 ' I --. -1--I l ~. --;-- - ~ i --i s~

+

0,2 \0

1

n

=1,2

5·t--...-_ ... ;0 ppet-v\ë:f k :

---:- -

$-

-

,

El

-

'

S

-~;-

- -

i " . - I I - . - I I

~-

- j -..

~-L -:-[-~: 1

1 - _ _ ----<1 _ _ _ _ :

---

~

I

I

• j I ! ' I •• -.. - - i .. I

î:

I

~.I I i ; ::

r

-, _, GRA~lSCH E _ INTEGRATI.L VA N / ' dS VOO'"R o S3+ 11-1

n

=

Ir I e n n i , 2 1 I - 'I - - -i .

, , 1 I , __ J ----y

-

-\

\

\

i\

Ij

/ I / I I " i; I :; ---ii----tt) --~r---~ ~ , '-, = = , I , I

o

l\----: L -_ _ _ _ _ _ _ _ _ __ .__ __ _ _ _ J=. __ - _I _ _ 1 I , - "4-+'--1 --J

)-

\ Q----~ I r - ; - I _ - , , I 1

1

I' fh

j

VOLLEDIGE VERGASSING VA'JSTEENKOOL

MEi I3EIIULPVAN ZUURS rOF EN STOOM :

0(1_1954 P,J.V.LlER .:

)-2

,

j I -3 -4·

-6

0.'

0,1 0.3 0,4 0.5 0,6 GRAFlEK 4. REACTIESNELHEID , I

,7

0,

0.'3

~ '000

-

· 1,0 , • I 1,2 \.~

1,4

I , T

2 o 5 0,' 0.2 0,3 O~~ 0,5

GRAFIEK 3.

DE REACTIESNELHEID. 0,

_0,7

_{0,8 1000°,9} -.-....~ T 1,0 1, I 1.2. \,3 1,4

2

,

o

-I -2 -4

o,s

0,

0,1

0,8

o,CJ

1,0 I. I I , 1. I, , _{',6 1 J8} GRAF'lEK 2

I '

.

JLP3Î

(IO'J/

"

kfl'ol)

I,

.,

100

•

it nI

-til. 0

-o

-100 'lCt06Jfo--200 -30';

...

~Q<» GRAFIEK l

1

•

.

Te

W\perG.tLt.&lf' 2000 ~K

,$

5

1,0 1,1 1,2 _1,4 l,S 1,6 1,7 I, t,C) 20

_,

2, I 2 , 2 2,3

•

.

,

FABRIEKSSCHEMA

Inhoudsoverzicht korte inhoud inleiding

het gebruikte proces

overzicht der berekeningen

de berekeningen

het opwarmen der kooldeeltjes

dimensies van de reactor

berekening zuurstofvoorwarmer capaciteit en rendement Litteratuuroverzicht : pag. 2 pag. 3 pag. 3 pag. 6 pag. 6 pag.1O pag.ll pag.12 pag.15

1) Brittish Patent 673,648, De Nederlandse Staatsmijnen,

2) College-dictaat Prof.W.van Krevelen,

3) Dissertatie : "Vergassen van koolstof met behulp van

zuur-stIDf en stoom", W.van Loon,

4) College-dictaat Prof.Kramers, pag.5l,

5) College-dictaat Prof.Kramers , pag.53,

6) Spiers : "Data on Fuel"

7) Kern : "Process Heat Transfer", pag.696,

8) Crowley:

9) Bone

&

Townend : "Flame and Combustion in gases"pag.262

~gm~ég~~~~=1

Zoveel mogelijk is er naar gestreefd het Practische maatstelsel

te gebruiken. Dit is dan ook het geval, indien niet anders

wordt aangegeven. Om deze reden is dan ook voor een groot deel de dimensionering weggelaten.

De opdracht luidde "de mogelijkheid van het fabriceren van cokesovengas in een fluid bed na te gaan, en indien dit niet

mogel~k zou z~n, een zo goed mogel~k gas te fabriceren bij

gebruik van fie± fluid bed-techniek".

Gezien het feit, dat grove steenkool niet goed te fluidiseren is, moet voor fabricage van cokesovengas in fluid bed fijne kool ofwel poederkool gebruikt worden. Theoretisch is dan een oarbonisering van de kool zeer goed te realiseren, doch men verkr~gt een hoeveelheid fijne cokesdeeltjes van hoge tem-peratuur, welke moeilijk verder te verwerken zal zijn, indien niet een watergasproced6 aan deze carbonisatie gekoppeld wordt. Gezien het feit, dat een "fabriek" zo economisch mogelijk moet

worden ingericht, werd dan ook een watergasinstallatie aan de carbonisatie-inrichting verbonden. Hierb~ kwam echter het

grote bezwaar naar voren, dat indien het proces continu ge-maakt moet worden, de carbonisatie-gassen in casu de cokes-ovengassen, worden gekraakt zodat een totaal gasmengsel ont-staat, dat grote overeenkomst vertoont met watergas, zoals

geproduceerd in een Winkler-generator.

Uls basis voor het schema werd een proces gekozen, dat beschre-ven wordt in lit.l).

Dit proces werd gekozen, omdat het continu werkt, gasvlamkolen verbruikt, zeer flexibel is voor productie van gassen met bij-voorb

3

eld een hoog methaangehalte, een zeer grote capaciteit

per m reactorinhoud heeft, en een zeer hoog thermisch rende-ment van

90%

waartegenover andere processen voor watergasfa-bricage slechts rendementen hebben van

45-72%.

Hoewel dit alles zeer ideaal leek, werd hesloten dit proces uit te werken.

De werking van de reactor is als volgt :

door middel van een brander, waarin een gedeelte van het pro-ductiegas met zuurstof wordt verbrand, wordt de warmte, welke in het proces nodig is, toegevoerd. Als energie-overdrager werken de verbrandingsgassen, enige stoom welke wordt toege-voegd en een hoeveelheid circulerende productiegassen.

De genoemde brander levert de hete gassen aan het ene einde van een horizontale rechte buis, welke aan de andere zijde uit-mondt in de reactor zelf. In genoemde buis wordt continu de te vergassen steenkool gebracht, welke t~idens het transport door de gloéiende gasstroom wordt verhit tot looooe, waarbij een volled*ge ontgassing plaats vindt en tevens het gevormde methaan wordt omgezet met stoom. De ontstane teer wordt tevens geheel gekraakt.

De verkregen kool-gas-suspensie wordt in de reactor gevoerd, welke verticaal staat opgesteld en een conische vorm heeft, waardoor een zodanige snelheidsverdeling in de reactor ontstaat

dat cokesdeeltjes met een bepaalde diameter op een zeer be-paalde hoogte dansen.

.

_ - -

--

-

.-de gebruikte zuurstof, het oververhitten van .-de gebruikte stoom en verder in een "waste-heat-boiler" voor productie van lage druk stoom.

De vergassing van steenkool in het algemeen gaat met endother-me reacties gepaard, wèlke slechts kunnen verlopen, indien aan het reactiemengsel warmte wordt toegevoerd. Deze warmte kan worden toegevoerd door middel van :

1/ periodiek proces : het klassieke watergasproces met een

gas- en blaasgang; 2/ continue processen :

a. warmte door de wand

=

cokesovensysteem ("recuperatief") b. recirculatie van hete gassen = catalysesysteem

c. door verhitte vaste stof en gas/ ("recirculatief") d. door toevoeging van zuurstof aan de stoom (geen lucht,

dan ontstaat arm gas)

De processen waarbij gebruik gemaakt wordt van zuurstof, worden steeds meer gebruikt, de temperaturen worden hierbij echter meestal zo hoog, dat niet-bakkende brandstof gebruikt dient te worden, dus cokes of anthrac iet (Staatsmijnen).

Het grote nadàel van haast alle fluid-bed-processen is, dat ongeveer 20~ van de kool uit de reactor geblazen wordt, indien deze niet onwaarschijnlijk hoog wordt gemaakt.

De diverse uitvoeringen der processen zullen wij hier niet nader bespreken, het Collegedictaat van Prof.van Krevelen geeft hier-van een overzicht, dat geheel voor zichzelf spreekt.

De voordelen van de gebruikte methode, welke hieronder uit-voerig besproken wordt, geven een duidelijk beeld van de be-zwaren, welke aan de andere processen verbonden z~n.

g~~_g~2~~~;~~_~!~~~~_!_

Kooldeeltjes met een diameter van ten hoogste

6

mm worden in een conische reactor gefluidiseerd met een mengsel van 1001-dioxyde en stoom en omloopgas. Door dit gasmengsel, dat tevoren op een hoge temperatuur is gebracht, worden de kooIdeeItjes vergast. Een deel van het verkreg'en watergas wordt weer ge-bruikt als omloopgas.

Het mengsel van kooldioxyde en stoom wordt verkregen als ver-brandingsgas, waar nog een~extra hoeveelheid stoom aan wordt toegevoegd. Als dit gas de reactor binnenkomt is zijn tempera-tuur hoger dan de reactietemperatempera-tuur. De kool wordt opgewarmd tot de reactietemperatuur voor hi,; de reactor ingaat.

Door deze en andere maatregelen is het thermisch nuttig effect van de vergassing ten hoogste ongeveer

90%,

terwijl het ther-misch nuttig effect bij andere vergassingsmethoden, waarbij het

gefluidiseerde bed wordt toegepast slechts 42-72~ bednaagt. Dit lage nuttig effect van andere vergassingsmethoden wordt veroorzaakt doorde hoge temperatuur van het verkregen

gasmeng-sel (boven lOOOoC), door het hoge percentage CO₂ daarin, en vooral door onvergaste deeltjes.

De capaciteit van de reactor is evene groot als van een reac-tor, waarin in vast bed wordt vergast.

De gassnelheid in de reactor wordt zo geregeld, dat de groot-ste-deeltjes onderin de reactor, waar de reactor nauw is, juist niet worden meegevoerd door de gasstroom. Dit is in tegenstel-ling met andere processen, waarbij de gassnelheid zo groot is, dat de deeltjes wel worden meegevoerd. De kleinere deeltjes zoeken een niveau, waar de gassnelheid weer zodanig is afge-nomen, dat zlj niet meer worden meegevoerd. In een zuiver

cy-lindrisch fluid bed ontstaan door de vergassing ook kleinere deeltjes, welke aan dezelfde, constante gassnelheid zijn bloot-gesteld als de grootste deeltjes. De reactor zal dan, in ver-band met de grote snelheid van de kleinere deeltjes, zeer hoog moeten zijn, of men moet genoegen nemen met het uitblazen van een groot percentage onvergaste deeltjes.

Het voorwarmen van de kooIdeeItjes heeft als volgt plaats : uit een doseerinrichting vallen de deeltjes in een kamer, waar in horizontale richting hete verbrandingsgassen stromen. Deze verbrandingsgassen worden het eenvoudigst verkregen door een deel van het bereide gas weer te verbranden met zuurstof of met lucht. Deze verbranding vindt plaats even voor de

kool-deeltjes worden toegevoegd. De kooIdeeItjes worden door de hete verbrandingsgassen meegevoerd naar de rea:tor. Hierbij worden ze zeer snel gedroogd en vercokest, door de snelle droging vallen / _{vindt zonder extra moeite en energie plaats.} de deeltjes uiteen, dus een vermindering van de deeltjesgrootte

Doordat het te vergassen materiaal tevoren tot de vergassings-temperatuur is verhit, is het niet nodig de vergassing tot het laatst bij hoge temperatuur uit te voeren, maar kan men de töm-peratuur bij het eind van de réactie laten dalen tot 750-800

c.

Hierdor is het warmteverlies 50~ minder dan bij de bekende me-thoden. Het nuttig effect kan verder worden opgevoerd door op een of meer plaatsen een deel van het verkregen gasmengsel af te zuigen en het te laten terugkeren naar de verbrandings-kamer, waardoor zijn warmte gebruikt wordt voor het opwarmen van de kooIdeeItjes. De warmte van het productiegas wordt ge-bruikt om de benodigde zuurstof of lucht in warmtewisselaars vOOr te warmen.

Aldus kan een nuttig effect van

90%

worden bereikt.

Door de voorverhitting ontstaat een gasmengsel met een hoSg waterstofgehalte, omdat de voor de vergassing benodigde warmte wordt geleverd door het gas, zodat meer waterdamp kan worden omgezet. Bovendien stijgt het waterstofgehalte, doordat de in de kool aanwezige waterstof, alsmede de waterstof in de teer in het verkregen gasmengsel aanwez ig zijn (de teer en methaan worden bij de hoge verbrandingstemperatuur volledig gekraakt). Als men zuurstof gebruikt voor het maken van het verbrandings-gas kan men aldus een verbrandings-gasmengsel produceren waarin de verhou-ding,Cg : H2 = 1 :

L,

evenals in watergas. Bij de gebruikelijke procede's voor de vergassing met stoom en zuurstof is deze verhouding 2-2,5 : 1.

Men kan het CO nog gedeeltelijk omzetten in H2 door op een of meèr 'plaatsen in de reactor, waar de vergassing voltooid is, stoom of zelfs fijn verdeeld waterin te brengen, waardoor de

temperatuur daalt tot een waarde, waarbij het evenwicht

CO + _H20

=

_{CO 2} + ~2 (1)

naar rechts ligt (ongeveer 500

c).

Als men dan tegelijkertijd een katalysator voor de omzetting, zoals Fe20~ of MgO inbrengt in fijn verdeelde toestand, dan heeft de omzetting plaats.

Aldus kan men de verhouding CO : H naar believen regelen. Ook het methaangehalte kan op eenv6udige wijze verhoogd worden.

Dit is van belang voor toepassing als stadsgas. Het evenwicht CO +3 H~

=

CH

_a

+ H?O 0 (2)

ligt rechts bij temperaturen ben~den 300 C. Waneeromen op een

plaats in de reactor, waar de temperatuur 250-300 C is een voor deze reactie geschikte katalysator inbrengt, heeft de om-zetting plaats. Behalve bovenstaand evenwicht treedt ook op:

CO + 3 H

=

CH + CO (3)

Het is zelfs te ve?wachtent dat ait evenwicht zo ligt, dat reactie(3)meer optreedt dan reactie (2). 0

Doordat de temperatuur voor reactie (1) 380-450 C is, is het mogelijk reactie (2) en (3) uit te voeren na reactie (1).

Behalve op deze wijze kan de methaanvorming bevorderd worden door hogere druk in de reactor toe te passen, een katalysator is dan niet nodig. Een hogere druk heeft ook het voordeel, dat

de reacties seeller verlopen. Bij een druk van drie atmosfeer

gaat de vergassing drie maal sneller en behoeft de reactor dus niet zo groot te zi.in als bij vergassing onder atmosferische druk Op deze wijze kan h8t nuttig effect groter worden dan bij de

ver-gassing met grote stukken steenkool in een vast bed. Het te vergassen materiaal kan als men onder druk werkt op de volgende eenvoudige wi,ize in de reactor worden gebracht : het materiaal wordt tevoren gedroogd in een autoclaaf, de druk wordt geleverd

door de stoom die bij het drogen ontstaat. De druk in de auto-claaf is iets hoger als de druk in de verbdandingskamer, zodat de kool gemakkelijk kan worden ingebracht. De. autoclaaf kan

worden verhit door het uit de reactor komende gas, ofwel elec~

trisch.

De druk en de tem~eratuur van het geproduceerde gas kunnen

wor-den gebruikt om een gasturbine aan te drijven. Daarbij kan

vol-doende energie worden verkregen voor de electrische droging van de kool en om de zuurstof of de lucht de vereiste druk te

geven.

Ook bestaat de mo~elljkheid om met behulp van het hete gas de voor het proces benodigde stoom te maken.

De gassnelheid kan verhoogd worden door een pulserende

gasvoe-ding van de reactor. Hierdoor worden de deeltjes in het bed

nog meer doorgeroerd, waardoor de overdrachtscoefficienten nog

meer toenemen.

Het verk~egen gasmengsel van het proces bevat in het algemeen

weinig vliegas. Het vliegasgehalte wordt zeer laag als de

tem-peratuur van de verkregen gassen zeer hoog is, zodat de

verkre-gen as smelt, maar nOR niet sublimeert, bv.1300-l4000C.

Dit hete gas kan voor metallurgisch doeleinden worden gebruikt, bv. de reduct ie van iizererts.

In plaats van de deèltjes onderin de reactor in te voeren kan men ze ook bovenin brengen. Dit heeft het voordeel, dat de vers

aangevoerde deeltjes botsen met de reagerende deeltjes.

Door middel van branders kan men een extra hoeveelheid verbran-dingsgasin de reactor brengen om de reactie zo nodig te

vol-tooien. Dit gas wordt b~ voorkeur tan~entiaal ingeveerd op een plaats in de reactor, waar de vergassing van de deeltjes ver

is gevorderd. .

In plaats van een reactor als boven bescbreven kan men een

re-actor toepassen met afwisselend verwijdingen en vernauwingen.

In de verwijdingen zijn in het midden horizontale vuurvaste

pla-ten aangebracht. Langs de randen hiervan kan het gas passeren.

De lichtere deeltjes zullen direct met de gasstroom worden

mee-genomen. De zwaardere deeltjes zullen echter telkens tegen de

~laten stoten. De verbl~ft~d wordt voor de zwaardere deeltjes

dus veel groter dan die van de lichtere deeltjes, welke ook

veel sneller ve~gassen.

Schematisch verloopt het volgende :

1/ voorgewarmde zuurstof reageert met recycle-gas, terwijl meer

recycle-gas benodigd is voor het transportenen van de

ener-g~e naar de reactor, ook door ae~ toegevoegde stoom en kool

wordt warmte getransporteerd. Dit is dus het warmtetransport

2/

3/

4/

de benodigde warmte is gelUk aan de krakingswarmte van de

kool, de opwarmenergie voor de kool en de cokes, de

opwarm-energie voor de carbonisatiegassen, de ornzettingsenergie

van methaan met water en kooldioxyde in CO + H2' de

opwarm-energie van de toe~evoegde stoom, de reactiewarmte van

kool-stof met water ensstoom.

de kooldeeltjes moeten tUdens hun verbl~ftUd in de

verbran-dingsruimte worden omgezet in cokes + gas, waaruit dus

be-paalde voorwaarden voor de dimensies van de

verbrandings-ruimte volgen, mede in verband met het transport van deze

kooldeeltjes dor het gasmengsel.

de dimensies van de reactor worden bepaald door de

gassnel-heden welke benodigd z~n om onderaan de grootste deeltjes

juist zwevende te houden, en bovenaan door de grootte van

de vliegas- deel t jesgroot te, terwi.il de hoogte van de reactor

wordt vastgelegd dODr de reactiesnelheden c;c.de

warmte-en stofoverdrachtscoefficienten in de reactor.

Aangezien de diveràe genoemde warmtehoeveelheden voor een groot

deel van elkaar afhankelUk z~n, zal in het volgende dit

sche-matische beeld niet geheel terug te vinden zijn.

1/ en 2/ zullen daarom tegelijkerti,id behandeld worden, terwi.il

3/

en

4t

in aparte hoofdstukken ter sprake zullen komen.

~~=g~~~~~~~~~~~=1

1/ Ter verkrUging van een mo~elijkheid van berekening moeten enige

vereenvoudigingen worden ingevoerd, namelijk: .

de uitgangötemperatuur van de productiegassen wordt aangenomen

te zijn 900 C.oDe zuurstof wordt opgewarmd gedacht door

recupe-ratie tot 700 C, alsmede de toe te voegen stoom.

Be

recycle-gassen worden gedacht met een temperatuur van 900 C, dus

wor-den verondersteld een sam~nstelling te hebben van 50%

co

+ 50% H₂• De kooldeeltjes hebben in de verbrandingsruimte alle een

dIameter van 1 mm, alsook de cokesdeeltjes blj het ingaan van de reactor.

Voor de vergassing wordt gebruikt een niet bakkende koolsoort, waarvoor gekozen is :

Yorkshire kool (gasvlamkool) 3.1 ~ vocht

2.4

fO as

37.2

%

vluchtige bestandde~en

=

teer +water + gas as- en vochtvrij a/ de vercokesing : 83.3 5.6 0.7 2.0 8.4

bij looooC ontstaat uit de Yorkshire kool :

59,7

%

cOkes/natte kool + 9.3 ~ teer welke wordt ge-kraakt, dus totaal:

69.0

%

cokes met 4

%

as 1.05% HgO

1.15% H

11.75%

cB

14.1

%

CH

₄

Totaal 97.05 % ashoudende cokes + gassen, etc. resterende 3% verwaarlozen

=

N + S

per kg natte kool onstaat dus 690 gr.cokes met 4% as, 10.5 g.H 20 11.5 g.H₂ 117.5 g.CO 141 g.CH 4 =

=

=

=

0.58 5.75 4.20 8.80 grmol grmol grmol grmol

Volgens verscheidene auteurs is bij benadering de carbonisa-tie-warmte geli.ik aan nul, er treden afwisselend exotherme en endotberme reacties op, met als resultaat een

"non"-ther-mische reactie.

Voor de omzetting van CH₄ is benodigd : CH

4 + CO 2

=

2 CO + 2 H2 - 40 kcal/gmol CH

₄

_{+ H20}

=

_{CO + 3 H2 - 30.2 kcal/gmol} Nemen wij voorlopig aan, dat de helft van het CH

4 bij deze hoge temperaturen reageert met CO2 en de andere helft met H20, dan verkrijgen wij :

-8,8x(40+30.2)= -8,80 CH

₄

-4,40 H₂0 -4,40 CO₂+ 22,00 H₂ + 13,20

C~

(in gmol) = -309 kcal/kg kool. ui t de kool onst:at+8, 80 CH 4 +0,58 H20 .. resteert na carbonisatie: + 5,75 H2 + 4,20 CO (in ~mol)

Warmtebalans voor ontgassing :

(waarbi.i verondörsteld wordt, dat de kool opgewarmdlf wordt van

2000C tot 500

c=

temperatuur waarbij de ontgassing geHeel

op-treedt; vervolgens wordt de cokes opgewarmd tot 1000 C, als-mede de vrljkomende gassen van pag.7;tot 9000C)

opwarmen kool :(500-200) x 1 x 0.25

=

75 kcal/kg opwarmen cokes: (1000-500)xo,69xo,5

=

172 kcal/kg opwarmen gassen: (900-500)x 0,167

=

67 kcal/kg reactie CH 4 : 8,80 x 35,1

=

309 kcal/kg kool kool kool kool Totaal 623 kcal/kg kool.

Hiervan komt op reactietemperatuur van 9000C terug uit de cokes

(1000-900)xo.69 xo.5 = 34,5 kcal/kg kool. b/ de watergasreactie :

aan zuivere koolstof is in de cokes aanwezig

690 x 0.96 = 662 gr.C voor de vergassing met stoom is hiervoor benodigd :

C + H~O

=

CO + H 2 - _{31404 kcal/kmol H20}

aanwezig is

~§

= 55,2 gmo1 _{H20 dus warmteverbruik}

0.0552 x 31404 = 1760 kcal/kg kool waarbU ontstaat 55,2 gmol _{H2 + 55,2} gmol

co.

De productie bedraagt dus: 110,4 + 45,15

=

155,55 gmol H₂+CO.

(water) (carbon.)

Nog aan het gasmengsel toe te voegen stoomhoeveelheid is :

55,2 + 3,82 + 4,40 - X = 63,4 - X gmo1 H20

Hierin is X het aantalKmolen watergas welk verbrand wordt, dus ook het aantal molen H20 + CO2 dat ter vergassing vrijkomt. c/ warmte in productiegas :

0,15555 x 900 x Cp _gas (-7 1) _{- •}

=

994 kcal.

warmte in zuurstof door recuperatie

0.5X x 700 x

GP

_{02 (=8,0)} = 2800 X kcal.

warmte in stoom door recuperatie, oververhitter van 120-7000(

s. w. stoom is gemiddeld bij deze temperaturen 10,0 kca1/kmo1

dus

(0.0634 - X) x 580 x 10,0

=

368- 5800 X kcal. d/ Het warmteverbruik door het productiegas is dus :

994 - 2800 X -368 + 5800 X = 628 + 3000 X kcal. e/ Het totaal warmteverbruik is :

o.pxX x verbrandingswarmte van

co

+ 0.5xX x verbr.w.H₂ =

=

62717 x X kcal. En dit is gelijk aan

warmteverbruik in productiegas + warmteverbruik bij

=(628 + 3000 X)+ 623 + 1760 - 34,5 = 3000 X + 2984 kcal. Nu geldt de gelijkhe id :

geproduceerde warmte = veronikte warmte

62717 • X = 2984 + 3000 X levert: X = 0.050 kmol gas Er moet dus verbrand worden om het proces op gang te houden:

0.050 kmol (H 2 + CO) + 0.025 kmol O2

f/

de benodigde stoomtoevoeging is dus 0.0634-0.050

=

=

0.0134 kmol stoom/se de benodigde energie is dus: 0.050 x 62717 =

= 3054 kcal/sec. na de ontgassing bevinden zich in de verbrandings~uimte door verbranding+o.025 kmol H20 + 0.025 kmol CO₂

stoomtoevoeging +0.0134

carbonisatie,etc-o.0038 - 0.0040 _{+0.02775 kmol H2+0.0174kmolCO}

Totaal: _{0.0346kmol H20 + 0.0210} kmol _{CO2+0,02775kmol H2+0.0174kmolCO}

+ Y kmol recycle gasm8ngsel ! Nu Y te berekenen.

---g/ het gasmengsel onder

fl

genoemd moe~ tesamen met het recyele gas tussen de gastemperatuur en 900 C eindtemperatuur een hoeveelheid warmte overdragen, die gel~k is aan :

3054 -(warmte reeds gebruikt voor opwarmen 02)-(warmte reeds gebruikt voor carbonisatie,etc) - (warmte reeds

tsebruikt voor opwarmen stoom)

=

kmol. gas x Cp gas x ,fl T

Willen wij nu een niet al te extreme teml'eratuur in de reac-tor ingang hebben, dan kunnen w~ dit alleen regelen door A) een ~rote hoeveelheid gassen als warmte-overdrager B) branders aanbrengen in de reactor zelf

De onder B) genoemde oplossing is natuurlijk heel gunst ie;,

doch tamelijk onberekenbaar, daarom hebben wij de onder A)

genoemde recyeling toegepast.

Wij nemen een temperatuur aan de ingang der reactor aan van 1500 °C.

Dit levert, na substitutie in bovenstaande vergelUking :

3054 - (900-700)x 0.025 x 7,8 - 623 - (900-700)xo.oI34x 9,5

=

'v.S fV., 1.1.

=

(1500-900)x(o.o346xCPH 0+ o.o2lxCPcO + o.0278xCPH + o.ol74x

.11, 2 2 . 2

xCp~'~ + YxCPH22CPCO)

-=

'I... ~ ~

l

k '"

I

.

Vl'·

_.

\ .

Hieruit volgt de gas samenstelling in de reactor ingang

0.0346 kmol H20 + 0.0210 kmol _CO2 + _{0.206 kmol H2} + 0.195 kmol CO Totaal in reactor: 0.4550 kmol gas.

3/ Het opwarmen der kooIdeeItjes :

Voor warmteoverdracht naarokooldeeltjes in verbrandingsruimte is de temperatuur van 1500 C wat laag, daarom wordt, mede om

een betere snelheidsverdeling aan de ingang van de reactor te verkrljgen, de helft van het recycle-gas in de verbrandings-ruimte toegevoegd, de andere helft daarvan wordt onderin de reactor verticaal ingeblazen.

Dit heeft tengevolge; dat alle aanwezige warmte in het gasmeng-sel in de verbrandingsruimte aanwezig is, welke hoeveelheid

warmte (2327 kcal) dan verder in het totale gasmengsel

over-gedragen wordt.

De temperatuur in de verbrandingsruimte wordt nu

(T_{max -900)} x ( 0,277 x CPgas) = 2327 kcal

(CPgas wordt berekend zoals op blz.9 onder g/ genoemd) Hieruit volgt:

T

max = 1850

°c

Nu geldt voor een kooldeeltje met een diameter van 1 mm oppervlak = 3.14 mm2, inhoud

=

0,5 mm 3

dat topgevoe~d moet worden aan dit deeltje:

0,5 x 10-9 x 1,25 x 10 3 x 623 kcal/deeltje

~

s.g.kool

= 0.39 cal/deeltje.

Nemen

WD

aan, dat de gastemperatuur weinig verandert, dan komt het vraagt tuk dus hierop neer :

een ~ooldeeltje mEet temperatuur van 200 0C op te w§rmen tot

1000 C, bij constante omgevingstemperatuur van 1850 C.

De gemiddelde temperatuur van het deeltje tijdens het opwarmen

is

L

T

_

1000-200

=

498 0C lm - 2.310g5

Nu is naH.r schatting de warmteoverdracht door convectie bij

deze temperatuur 20% van die door straling. Door aanname van het volkomen zwart zj,in van de kool maken wi.i echter ook een fout van ongeveer 20% ( "grijs "oppervlak heeft een a= 0,8 in

plaats van 1). Gehruiken wi.i nu de stralingsformule voor de

kooideeitjes

fi

(T~mgeVing

_{- Táeeltje)}

substitutie = 1,374 x 10-8 _{cal/m2 en Tmax en Tlm deel tjl}

10 5 cal/m2.sec.

levert : 4 4

fi = 1,374 x (21,23 - 7,71 ) dus fideeltje

=

3,14 x 10-6x2 ,77 De overdracht vindt dus plaats in

= 2,77 x

x 10 5

=

0,87 cal/sec. 0,39

87

= 0,45 seconde.

4/

Het kooIdeeItje moet dus gedurende een halve seconde in de verbrandingsruimte verblijven.

Het deeltje wordt meegevoerd door

welk gasmengsel bij benadering een 1 x 2123 3 Vgas

=

1.5x 273 x 22,4 m

=

0,277 kmol gas van 18500C , volume heift van :

31,75 m3 bij 0,5 ato.

In stofkoolverbranders worden snelheden toegepast van 15

à

20

m/sec. Nemen wij hier een snelheid van 20 m/sec, dan wordt aet

dpprsnède van de verbrandingsruimte :

3~675

= 1,59 m2, dus een diameter van: 0,9 m. De lengte van de verbrandingsruimte bedraagt dan :

20 x 0,45

=

9 m •

De diameter van de reactor aan de onderzijde wordt bepaald door de vrije valsnelheid van de grootste deeltjes ( ~ 1 mm)

Het volume van het gas onderin de reactor bedraagt ongvveer :

o

0,455 kmol gas ; 1500 C, 1,5 ata, levert:

1 x 1773 3

volume gas

=

1,5x273 x 0.455 x 22,4

=

44,1 m gas de stroming is zeker sterk turbulent, dus

vrije valsnelheid

=

V s = 1,76 x

(fb;t

x g x Du)0,5 ~gX~

(

;-=

Z. kmol x M x 0,09 x

W

=

0,336 kg/m3

f

~ kmol V gas Vs = 9 m/sec.

Er moet dus onderin een snelheid heersen van 9 m/sec, de diame-ter van de reactor-invoer bedraagt dus

4~,1

=

4,9 m2, dus een diameter van 2,5 m

Bovenin de reactor, waar de deeltjes veel kleiner zijn geworden,

is het gasvolume

55 1 x 1173 22 2 3 0,4 x 1,5x273 x ,4

=

9,3 m gas

~

gas,90G

=

3,65 x 10- 5 Nsec/m fgas 0,471 kg/m3

De vraag, welke deelt,jesgrootte nog in rust moet blijven boven in de reactor is nu hiet:'-zo eenvoudig te beantwoorden, en deze beheerst de verdere dimensies van de reactor.

De hoogte van de reactor wordt bepaald door de warmte- en stof-overdrachtscoeffieienten, welke volgens litt.3 tesamen met de reactiesnhlheidsconstanten een berekening mogelijk kunnen maken.

Aangezien echter over deze overdrachtscoefficienten zeer wei-nig bekend is in de litteratuur, loopt de gehele berekening hierbij vast.

Zolang omtrent dergelijke fluidisatie omstandigheden geen ver-der onver-derzoek is verricht, zal de werking van een ver-dergelijke reactor op semi technische schaal moeten blijken.

Gegevens: zuurstofverbruik 0.025 kmol/sec. 0

beginternperatuur 20 0C, eindtempeöatuur 700 C. productiegas met temperatuur 900 C, eindtern+ peratuur 200 0C.

Angenornen wordt dat productiegas

=

_{CO:H 2}

=

1:1.

technische 5/4 inch pi.ip :

~ uitw

=

1.315" = 33,4 rnrn ~ inw = 1.049" =226.02 mm opp.inw= 0.006 ft = 532 mrn2 opp.uitw.= 0.344 ft 2/ft

=

0.08235 m2/m steek (triangulair)

=

39.6 mm warmtebalans :

kmol0 2 x CP02 XAT02

=

0.5 x kmol gas x ATgasX(CPH2 + CPCO)

0.025 x 7.52 x 680

=

0.5 x kmol gas x 700 x (7.0 + 7.3)

waarbij alle Cp genomen worden bi,; ~Tlm

=

19ZoC.

Hierui t volgt 0.0393 kmol watergas benodigd, waarbij wordt

overgedragen: 127.6 kcal/sec.

Bij de laagste zuurstof temperatuur is de snelheid het kleinst,

nemen wij hiervoor dus een waarde van 10 m/sec aan, dan zal verder in de wisselaar zeker een snelheid heersen, welke

groot genoeg is, om een behoorlljke overdracht te geven.

1 x 293 3/

volume 02 200C

=

0.025

x

1.5x 273 x

22.4

=

0.402 m sed.

(overdruk 0.5 ata in

ww.)

snelheid 10 rn/sed. le

₂

ert een benodigd

doorstromingsopper-vlak van: 0.0402 m , hetgeen wordt geleverd door:

0.042/532 x 10- 6

=

76

p~pen.

Per uur wordt overgedragen 3600 x 127.6 = 459000 Kcal/hr,

nemen

wi.i

een U aan van 20 kcal/m2 •

°c.

hr, dan wordt dus

~ 459.000 2

A

=

Ux AT

lm

=

20

x 19~

=

146 m •

De lengte van de warmtewisselaar zou dan worden

L

=

_{76 x 0.08235 = 23.3} 146 _m.

Willen wij dus een dergelijke, technisch onuitvoerbaar grote

warmtewisselaar vermUden, dan zullen wij over moeten gaan tot

het gebruiken van :

1/ een four-pass-warm~ewisselaar met schotten in lengterichtinl

welke grote constructieve moeilUkheden geeft, 6f .

2/ een aantal kleinere warmtewisselaars achter elkaar ge

-plaatst, dus in serie met goed geisoleerde

verbindiI1.gs-stukken.