Index of /rozprawy2/11457

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW. Rozprawa doktorska Imię i nazwisko:. Mateusz KRZAK. Dyscyplina:. Technologia Chemiczna. Temat pracy doktorskiej: Analiza właściwości fizykochemicznych i użytkowych produktów pirolizy odpadów gumowych pod kątem ich wykorzystania w technologiach przemysłowych. Analysis of physicochemical and functional properties products obtained during pyrolysis of waste tyres and the possibility of their application in industrial technologies. Promotor:. prof. dr hab. inż. Janina Milewska-Duda Promotor pomocniczy:. dr inż. Grzegorz Jodłowski. Kraków, 14.02.2019 1.

(2) Dziękuję każdemu za dobre słowo i zrozumienie przez cały czas powstawania tej pracy. Przede wszystkim dziękuję Pani Profesor Janinie Milewskiej-Dudzie za opiekę, poświęcony czas oraz liczne rozmowy będące motywacją do realizacji niniejszej rozprawy. Okazaną serdeczność i dobroć trudno jest mi wyrazić słowami. Dziękuję dr inż. Wiesławowi A. Żmudzie za zainteresowanie mnie tematem pirolizy gumy. Podziękowania kieruję do dr inż. Grzegorza Jodłowskiego za opiekę i wsparcie. Panu Profesorowi Janowi T. Dudzie dziękuję za owocne dyskusje oraz celne uwagi sformułowane podczas pisania niniejszej rozprawy. Panu dr inż. Pawłowi Baranowi dziękuję za okazaną pomoc w realizacji badań eksperymentalnych. Dziękuję dr inż. Jeremiemu Wosiowi za pomoc w zorganizowaniu próby pilotowej wytłaczania rur polietylenowych oraz udostępnienie do badań laboratorium tworzyw sztucznych. Kolegom z PKN Orlen oraz Orlen Południe wyrażam wdzięczność za przekazaną wiedzę technologiczną oraz umożliwienie wykonania badań oleju pirolitycznego. Firmie ReOil Sp. z o.o. dziękuję za przekazanie próbek karbonizatu i oleju pirolitycznego do badań. Szczególne słowa podziękowania składam mojej żonie Ani za cierpliwość, wyrozumiałość oraz wsparcie. Cieszę się, że udało nam się przeżyć ten czas. Wreszcie dziękuję mojemu Tacie – bez którego nie byłbym tym, kim jestem dzisiaj.. 2.

(3) SPIS TREŚCI Streszczenie w języku polskim ............................................................................................................................................................................................................5 Streszczenie w języku angielskim ......................................................................................................................................................................................................7 I WSTĘP ........................................................................................................................................................................................................................................................9 II CZĘŚĆ LITERATUROWA ................................................................................................................................................................................................................ 10 1.. WPROWADZENIE ............................................................................................................................................................................................................... 10. 2.. REGULACJE PRAWNE W ZAKRESIE GOSPODARKI ZUŻYTYMI OPONAMI.................................................................................................. 16. 3.. METODY ZAGOSPODAROWANIA ZUŻYTYCH OPON ............................................................................................................................................ 23 3.1 Bieżnikowanie ......................................................................................................................................................................................................................................... 23 3.2 Recykling materiałowy ........................................................................................................................................................................................................................ 25 3.3 Odzysk energetyczny............................................................................................................................................................................................................................ 28. 4.. PODSUMOWANIE – PRAKTYCZNE ASPEKTY WYKORZYSTANIA ZUŻYTYCH OPON .............................................................................. 42. III TEZA - CEL BADAŃ- PYTANIA BADAWCZE ....................................................................................................................................................................... 44 IV CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA ...................................................................................................................................................................................................... 45 1.. MATERIAŁY I METODY BADAWCZE .......................................................................................................................................................................... 45. 1.1 Charakterystyka karbonizatu pirolitycznego i wyrobów z jego udziałem .......................................................................................................................... 47 1.1.1 Analiza techniczna karbonizatu ........................................................................................................................................................................................................................... 47 1.1.2 Analiza elementarna karbonizatu ....................................................................................................................................................................................................................... 49 1.1.3 Oznaczenie gęstości polimerów ........................................................................................................................................................................................................................... 51 1.1.4 Oznaczenie właściwości wytrzymałościowych tworzywa przy wydłużeniu statycznym ........................................................................................................... 51 1.1.5 Oznaczenie udarności ............................................................................................................................................................................................................................................... 52 1.1.6 Oznaczenie wytrzymałości na ciśnienie wewnętrzne................................................................................................................................................................................. 53 1.1.7 Analiza mikroskopowa zgładów z tworzyw sztucznych ........................................................................................................................................................................... 54. 1.2. Charakterystyka oleju pirolitycznego .......................................................................................................................................................................................... 55 1.2.1 Gęstość ............................................................................................................................................................................................................................................................................ 55 1.2.2 Analiza pierwiastkowa węgla, wodoru, siarki i azotu................................................................................................................................................................................. 55 1.2.3 Temperatura zapłonu w tyglu zamkniętym .................................................................................................................................................................................................... 56 1.2.4 Temperatura płynięcia............................................................................................................................................................................................................................................. 56 1.2.5 Lepkość kinematyczna ............................................................................................................................................................................................................................................. 56 1.2.6 Zawartość siarki ......................................................................................................................................................................................................................................................... 57 1.2.7 Zawartość chloru........................................................................................................................................................................................................................................................ 57 1.2.8 Zawartość wody.......................................................................................................................................................................................................................................................... 57 1.2.9 Zawartość zanieczyszczeń stałych ...................................................................................................................................................................................................................... 58 1.2.10 Pozostałość po spaleniu........................................................................................................................................................................................................................................ 58 1.2.11 Ciepło spalania i wartość opałowa ................................................................................................................................................................................................................... 58. 3.

(4) 2. SPOSOBY ZAGOSPODAROWANIA KARBONIZATU .............................................................................................................................................................. 59 2.1 Adsorpcja SO2 na karbonizacie ze zużytych opon .......................................................................................................................................................................... 59 2.1.1 Przebieg eksperymentu i uzyskane wyniki badań ....................................................................................................................................................................................... 60 2.1.2 Dyskusja ......................................................................................................................................................................................................................................................................... 65 2.1.3 Podsumowanie ............................................................................................................................................................................................................................................................ 66. 2.2 Adsorpcja barwników z roztworów wodnych na karbonizacie ............................................................................................................................................... 67 2.2.1 Przebieg eksperymentu i uzyskane wyniki badań ....................................................................................................................................................................................... 68 2.2.2 Dyskusja ......................................................................................................................................................................................................................................................................... 74 2.2.3 Podsumowanie ............................................................................................................................................................................................................................................................ 75. 2.3 Wykorzystanie karbonizatu jako koncentratu barwiącego do rur polietylenowych ...................................................................................................... 77 2.3.1 Przebieg eksperymentu i wyniki badań............................................................................................................................................................................................................ 78 2.3.2 Dyskusja ......................................................................................................................................................................................................................................................................... 81 2.3.3 Podsumowanie ............................................................................................................................................................................................................................................................ 82. 2.4 Metoda odzysku związków cynku i siarki z karbonizatów ........................................................................................................................................................ 84 2.4.1 Wyciąg ze zgłoszenia wynalazku ......................................................................................................................................................................................................................... 86 2.4.2 Dyskusja ......................................................................................................................................................................................................................................................................... 87 2.4.3 Podsumowanie ............................................................................................................................................................................................................................................................ 87. 2.5 Wykorzystanie karbonizatu jako paliwa bezdymnego ................................................................................................................................................................ 89 2.5.1 Przebieg eksperymentu i wyniki badań............................................................................................................................................................................................................ 90 2.5.2 Dyskusja ......................................................................................................................................................................................................................................................................... 93 2.5.3 Podsumowanie ............................................................................................................................................................................................................................................................ 93. 2.6 Wykorzystanie karbonizatu jako suspensyjnego paliwa ciekłego ......................................................................................................................................... 95 2.6.1 Przebieg eksperymentu i uzyskane wyniki badań ....................................................................................................................................................................................... 98 2.6.2 Dyskusja ...................................................................................................................................................................................................................................................................... 102 2.6.3 Podsumowanie ......................................................................................................................................................................................................................................................... 104. 3. SPOSOBY ZAGOSPODAROWANIA OLEJU PIROLITYCZNEGO ....................................................................................................................................... 105 3.1 Właściwości fizykochemiczne oleju pirolitycznego oraz potencjał jego wykorzystania ........................................................................................... 105 3.1.1 Przebieg eksperymentu i wyniki badań......................................................................................................................................................................................................... 105 3.1.2 Dyskusja ...................................................................................................................................................................................................................................................................... 112 3.1.3 Podsumowanie ......................................................................................................................................................................................................................................................... 114. 3.2 Komponowanie oleju pirolitycznego z olejem opałowym ciężkim ...................................................................................................................................... 115 3.2.1 Przebieg eksperymentu i wyniki badań......................................................................................................................................................................................................... 116 3.2.2 Dyskusja ...................................................................................................................................................................................................................................................................... 127 3.2.3 Podsumowanie ......................................................................................................................................................................................................................................................... 128. 4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI KOŃCOWE............................................................................................................................................................................. 129 V BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................................................................................................................ 134 VI. WYKAZ PUBLIKACJI DOKTORANTA ................................................................................................................................................................................. 152. 4.

(5) STRESZCZENIE W JĘZYKU POLSKIM Praca dotyczy opracowania metod zagospodarowania produktów powstałych w wyniku niskotemperaturowej pirolizy odpadów gumowych. Karbonizat otrzymany w wyniku pirolizy gumy poddano analizie elementarnej i technicznej. Na tej podstawie stwierdzono, że jest on materiałem wysokouwęglonym o wysokim cieple spalania oraz niskiej zawartości części lotnych, co czyni go potencjalnym paliwem. Ze względu na wysoką zawartość siarki w karbonizacie podjęto próbę ograniczenia jego emisji SOx podczas spalania poprzez produkcję brykietu karbonizatu z dodatkiem węglanu i wodorotlenku wapnia. Przeprowadzono też próby wykorzystania karbonizatu jako surowca do przygotowania paliwa suspensyjnego. Przeprowadzone badania mikroskopowe karbonizatu pozwoliły zaobserwować, że karbonizat jest zbudowany z aglomeratów sadzy węglowej. Stwierdzono, że różni się on od sadzy technicznej ze względu na wysoką zawartość popiołu. Przedstawiono wyniki badań popiołu otrzymanego na skutek spalenia karbonizatu. Wykazano, że substancja mineralna składa się głównie ze związków cynku i krzemu. Przedstawiono rezultaty adsorpcji SO2 na adsorbencie otrzymanym poprzez aktywację fizyczną karbonizatu za pomocą ditlenku węgla. Adsorbenty cechowały się niskim rozwinięciem powierzchni, przy czym wykazały bardzo dobre właściwości sorpcyjne względem SO2. Zmierzono izotermy adsorpcji barwników z roztworów wodnych na karbonizacie ze zużytych opon.. Stwierdzono dużą chłonność sorpcyjną badanego. materiału. Wykazano, że substancja mineralna zawarta w karbonizacie, a zwłaszcza związki cynku obecne w strukturze adsorbentu stanowią dodatkowe centrum adsorpcji. 5.

(6) Przedstawiono. możliwość. wykorzystania. karbonizatu. powstałego. w. wyniku. niskotemperaturowej pirolizy gumy jako substytutu sadzy technicznej do napełniania i barwienia rur polietylenowych. Wyprodukowano koncentrat barwiący z dodatkiem karbonizatu. Wytłoczono rury HDPE napełnione karbonizatem oraz handlową sadzą techniczną. Wykonano analizy wytrzymałościowe oraz mikroskopowe gotowego produktu. Stwierdzono, że karbonizat powstały w wyniku niskotemperaturowej pirolizy zużytych opon samochodowych może być wykorzystany w warunkach przemysłowych do napełniania rur polietylenowych jako substytut sadzy technicznej. Opracowano metodę wydzielania substancji mineralnej wraz z odzyskiem głównego składnika substancji mineralnej w postaci cynku. Metoda została zgłoszona jako wynalazek do Urzędu Patentowego RP pod numerem P.423325. Za pomocą metod analitycznych określono właściwości fizykochemiczne oleju pirolitycznego. Wykonano analizy krzywych destylacji olejów oraz podjęto próbę identyfikacji związków chemicznych zawartych we frakcjach oleju pirolitycznego. Stwierdzono, że olej pirolityczny różni się właściwościami od ropy naftowej oraz produktów petrochemicznych. Posiada także inny skład frakcyjny niż ropa naftowa. Przedstawiono metodę zagospodarowania oleju pirolitycznego poprzez zestawienie mieszanki oleju pirolitycznego z olejem opałowym ciężkim oraz określenie szeregu właściwości fizykochemicznych.. 6.

(7) STRESZCZENIE W JĘZYKU ANGIELSKIM The object of the PhD thesis is application solid and liquid products formed during pyrolysis of waste tyres. Char is a solid product obtained during pyrolysis of waste tyres. The composition of this material was determined by ultimate and approximate analysis. It was found that the char is a carbonaceous material with high heat of combustion and low volatile content. This material can be briquetted for using as a fuel. Due to the high sulfur content, CaCO3 and Ca(OH)2 were added to tire chars and used as solid fuels. The addition resulted in a decrease of SOx in flue gases and in an increase in ash content in the fuel. The char was also used as a raw material for coal based suspension fuel. The analysis of SO2 adsorption and methylene blue from aqueous solutions on the pyrolysis char was presented. Adsorbents were characterized by low surface area and mezopore structure but showed good sorptive properties to tested adsorbats. The zinc compounds contained in char were additional adsorption centres. In addition was presented the possibility of using char as a substitute carbon black. It was ground in a jet mill and applied in amount of 11% as a filler for the production of masterbatch granules. PE pipes filled with the proposed masterbatch granulate were extruded. The mechanical properties of the obtained pipes confirmed the usefulness of the char as a filler. Novel method of extracting a mineral substance was developed along with the recovery of the zinc and sulfur compounds. The method was submitted as an invention to the Polish Patent Office no. P.423325.. 7.

(8) The physicochemical properties of the pyrolysis oil were determined using various analytical methods. Analyzes of oil distillation curves were made and an attempt was made to identify chemical compounds contained in the pyrolysis oil. It was found that pyrolysis oil has other properties fractional composition than crude oil and petrochemicals. Application pyrolysis oil as heavy fuel component was presented. A positive aspect of the use of pyrolysis oil for the composing of heavy heating fuel is about a three-fold decrease in kinematic viscosity, lowering the flow temperature and a significant reduction in ash content. Other properties of the modified heavy fuel oil remained virtually unchanged and the fuel obtained as a result of blending meets the requirements of the relevant standard.. 8.

(9) I WSTĘP. Problematyka zagospodarowania chemicznych odpadów przemysłowych i zużytych produktów technologicznych jest zadaniem niezwykle istotnym z ekologicznego punktu widzenia. Zagadnienie jest bardzo złożone i wiąże się z podejmowaniem różnorodnych badań w zakresie planowania, usprawniania i modernizowania odpowiednich technologii chemicznych z uwzględnieniem warunków ekonomicznych i aktualnych uregulowań prawnych. W. niniejszej. pracy. podjęto. problem. zagospodarowania. produktów. niskotemperaturowej pirolizy odpadów gumowych, wśród których dominują zużyte opony samochodowe i one wraz z produktami ich termicznego rozkładu stanowią przedmiot analizy literaturowej i badań doświadczalnych. CZĘŚĆ LITERATUROWA pracy obejmuje cztery rozdziały. Nakreślono w niej złożoność problemu zagospodarowania odpadów gumowych, przedstawiono także regulacje prawne w zakresie gospodarki zużytymi oponami. Scharakteryzowano metody zagospodarowania zużytych opon i innych wyrobów gumowych. Tę część kończy podsumowanie prowadzące do sformułowania TEZY PRACY, dla uzasadnienia której nakreślono CEL BADAŃ i sformułowano pytania badawcze. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNĄ stanowią kolejne cztery rozdziały, w których uzasadniono wybór materiału do badań, przedstawiono. stosowane. metody. badawcze. oraz. proponowane. sposoby. zagospodarowania oleju pirolitycznego i karbonizatu wraz dyskusją i wnioskami. Całość rozprawy kończy BIBLIOGRAFIA oraz WYKAZ PUBLIKACJI DOKTORANTA.. 9.

(10) II CZĘŚĆ LITERATUROWA 1. WPROWADZENIE. Problem narastania ilości odpadów gumowych wiąże się bezpośrednio z eksploatacją pojazdów (głównie samochodowych), których liczba stale zwiększa się. W 2006 roku ilość samochodów na świecie wynosiła 0,9 biliona, podczas gdy w 2015 już 1,3 biliona. Z danych Międzynarodowej Organizacji Producentów Pojazdów Samochodowych (OICA) wynika, że największym producentem samochodów są Chiny. W samym 2017 roku tamtejsza produkcja samochodów osobowych wyniosła 24,8 mln, co stanowi jedną trzecią światowej produkcji. Polska zajmuje 22 miejsce z wynikiem 514,7 tysięcy wyprodukowanych samochodów osobowych [Raport OICA, 2017]. Na przestrzeni ostatnich 100 lat przemysł motoryzacyjny rozwinął się bardzo znacznie. Nową jakością i tendencją obecną w motoryzacji jest uwzględnienie wymogów ochrony środowiska i ekologicznego spojrzenia na otaczającą nas rzeczywistość. W samochodach znajdujemy obecnie urządzenia, które ograniczają emisję szkodliwych substancji oraz uciążliwy dla otoczenia hałas. Zmianie uległy stosowane materiały konstrukcyjne. Nowe tendencje polegają na zastosowaniu lekkich, w miarę możliwości przyjaznych środowisku materiałów oraz technologii produkcji, a także na ograniczeniu masy samochodów [J. Mysłowski, 2012]. Jednak do tej pory człowiek nie był w stanie zmienić materiału stosowanego jako element koła – gumy. Sposób otrzymywania gumy poprzez proces wulkanizacji kauczuku został opatentowany przez Amerykanina Charlesa Goodyeara 15 lipca 1844 roku. Początkowo wyroby z gumy były wytwarzane na bazie kauczuku naturalnego, 10.

(11) pozyskiwanego z żywicy drzewa Hevea brasiliensis. Dalszy rozwój surowcowy polegał głównie na wykorzystaniu przy produkcji gumy kauczuków syntetycznych, sadzy technicznej oraz dodatków przeciwstarzeniowych. Skład zastosowanej mieszanki gumowej zależy od rodzaju opony oraz producenta [Szlezyngier, 1998; Florjańczyk i Penczek, 1997; Williams i Bessler, 1995, Kyari et al., 2005]. Z uwagi na ochronę prawa własności intelektualnej, technologia wytwarzania oraz skład mieszanki są często utrzymywane w tajemnicy przez producentów opon. Średni udział materiałów, jakie są wykorzystane w produkcji samochodu, przedstawiono na rysunku (Rys. 1).. RYSUNEK 1. ŚREDNI UDZIAŁ MATERIAŁÓW W PRODUKCJI SAMOCHODU OSOBOWEGO [OPRACOWANIE WŁASNE NA PODSTAWIE REĆKO, 2012]. Jak wynika z Rys. 1., opony oraz inne produkty gumowe stanowią ok. 5% masy samochodu (w tym opony 4% oraz inne wyroby 1%). Guma wykorzystywana jest głównie do produkcji opon, ale także do wytwarzania uszczelek, zaworów, osłon 11.

(12) gumowych, pierścieni uszczelniających, pasów napędowych, pasków rozrządu, przewodów paliwowych czy hamulcowych.. TABELA 1. UDZIAŁ % KOMPONENTÓW I MATERIAŁÓW STOSOWANYCH W OPONACH [OPRACOWANIE WŁASNE NA PODSTAWIE SIENKIEWICZ I INNI, 2012]. Materiał. Opony samochodów osobowych. Opony samochodów ciężarowych. Kauczuk naturalny. 22. 30. Kauczuk syntetyczny. 23. 15. Sadza techniczna. 28. 20. Stal. 13. 25. Napełniacze, antyozonanty i inne. 14. 10. Opony produkowane są z wielu komponentów i materiałów (Tabela 1.). Głównym surowcem do produkcji opon są kauczuki naturalne i syntetyczne (ok. 45%). Konieczność dostosowania elementów gumowych do warunków temperaturowych i środowiskowych oraz mnogość zadań, jakie powinny one spełniać w samochodach, wymuszają stosowanie wielu rodzajów kauczuków. Przykładowo kauczuk naturalny (NR), posiadający strukturę izoprenu, charakteryzuje się wysoką elastycznością oraz dobrymi właściwościami mechanicznymi, ale nie jest jednak odporny chemicznie. Kauczuk butadienowy (BR) posiada doskonałe właściwości mechaniczne oraz dobrą odporność na ścieranie. Kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR) ma dobre właściwości mechaniczne oraz odporność na odkształcenia, a także wykazuje dobrą odporność na glikole i płyny hamulcowe [Szlezyngier, 1998; Wojciechowski, 2012a].. 12.

(13) Konstrukcja obecnie produkowanych opon samochodowych jest złożona. Opona składa się z bieżnika, opasania, osnowy, boków i stopki. Schemat budowy opony przedstawiono na rysunku (Rys. 2.). RYSUNEK 2. ELEMENTY BUDOWY OPONY [ŹRÓDŁO: HTTP://WARSZTATY.SAMOCHODOWKA.INTERNETDSL.PL/SERWISHDD/PORADNIK/OPONY/OPONY.HTM]. Poszczególne elementy opony produkowane są z odpowiednio dobranych materiałów. Do mieszanek gumowych bieżnika opon letnich stosuje się zwykle mieszaniny kauczuku naturalnego (NR) i butadienowo-styrenowego (SBR), natomiast bieżniki opon zimowych stanowi mieszanina kauczuku naturalnego (NR) z butadienowym (BR). Opasanie, umiejscowione pomiędzy bieżnikiem i osnową, wykonane jest z gumy na bazie kauczuku naturalnego (NR). Guma zastosowana w osnowie produkowana jest z mieszaniny kauczuku naturalnego (NR) i butadienowo-styrenowego (SBR). Stopkę stanowi pierścień wykonany z wielożyłowych linek lub drutów pokrytych gumą na bazie kauczuku naturalnego (NR) i butadienowo-styrenowego (SBR) [Włoch i inni, 2017]. 13.

(14) Oprócz kauczuków, do gumy dodawane są napełniacze takie jak sadza techniczna, krzemionka czy też dodatki chemiczne. Sadza jest najczęściej stosowanym napełniaczem wzmacniającym gumę. Zazwyczaj produkowana jest poprzez niepełne spalanie ciężkich węglowodorów. Ponad 95% sadzy technicznej wytwarzane jest w ten sposób [Wang et al., 2000]. Szacuje się, że światowa produkcja sadzy technicznej wynosi ponad 11 mln ton rocznie [Industry Study, 2010], z czego ok. 70% wykorzystuje się w przemyśle oponiarskim do produkcji opon, 20% znajduje zastosowanie w innych segmentach przemysłu gumowego, a pozostałe 10% jest wykorzystywane w innych celach, między innymi jako pigment do farb drukarskich, powłok i tworzyw sztucznych [IHS, 2017]. Na dodatki. chemiczne. składają. się. środki. antydegradacyjne,. środki. ułatwiające. wulkanizację, plastyfikatory, przyśpieszacze itp. Światowa produkcja opon samochodowych i gumy wynosi obecnie więcej niż 15 mld ton [Sulman inni, 2016]. Każdego roku produkowanych jest na świecie ok. 1,5 mld sztuk nowych opon, z czego w Ameryce Północnej produkowanych jest ok. 150 mln opon, a w Europie 180 mln [Boxiong et al., 2006]. Szacuje się, że każdego roku powstaje w postaci odpadu ok. 13-17 mln ton opon [Anbazhagan and Manoar, 2015; Czajczyńska i inni, 2017]. Oszacowano także, że światowe zapasy zużytych opon wynoszą ok. 29 mln ton [Ambrosewicz-Walacik i Danilewicz, 2015]. W związku ze wzrostem produkcji nowych samochodów, rośnie także ilość wyrobów z gumy. Dynamiczny wzrost liczby zużytych opon jest dobrze widoczny w UE, gdzie sama produkcja wzrosła z 2,1 miliona ton w 1994 roku do 3,3 miliona ton w 2010 r., a roczny koszt ich utylizacji w krajach UE obliczono na prawie 600 mln euro [Sienkiewicz i inni, 2012]. W Polsce co roku zostaje wytworzonych ok. 190 tys. ton odpadów gumowych, w tym ok. 150 tys. ton zużytych opon (Rys.3.). [Raport OICA, 2017]. 14.

(15) RYSUNEK 3. STATYSTYKA ODPADÓW GUMOWYCH W POLSCE I POTENCJAŁ ICH WYKORZYSTANIA W ROKU 2016 [OPRACOWANIE WŁASNE NA PODSTAWIE ŻMUDA I INNI, 2006 ORAZ RAPORTÓW: GRUPA RECYKL S.A, PLASTICSEUROPE POLSKA]. Rozważając problem z ekologicznego punktu widzenia należy zaznaczyć, że środowisko obciążają zarówno procesy wytwarzania surowców używanych do produkcji opon, jak i sam proces technologiczny, a przede wszystkim fakt eksploatacji pojazdów związany z:  hałasem;  pyłem gumowym (ok. 20% masy opony), który powstaje w wyniku ścierania opony o nawierzchnię drogi i jest bardzo niebezpieczny dla zdrowia, gdyż związki m.in. węgla znajdujące się w gumie nie ulegają degradacji [Wojciechowski, 2012a];  tysiącami ton zużytych opon. Dlatego też niezbędne było wprowadzenie odpowiednich regulacji prawnych odnośnie do zagospodarowania zużytych opon. 15.

(16) 2. REGULACJE PRAWNE W ZAKRESIE GOSPODARKI ZUŻYTYMI OPONAMI. Dyrektywa 1999/31/EC w sprawie składowania odpadów Początkowo zużyte opony były klasyfikowane jako odpady nieszkodliwe dla środowiska. Uznano, że tego typu odpad może być gromadzony i składowany na składowiskach lub wykorzystywany do wypełniania różnego rodzaju wyrobisk. Założenie to trzeba było zweryfikować, gdyż okazało się, że skupisko tak dużej ilości gumy stanowi zagrożenie. Podjęte zostały wobec tego działania legislacyjne. Na poziomie ustawodastwa UE została wprowadzona Dyrektywa 1999/31/EC, tzw. Landfill Directive, a w Polsce - Ustawa o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001 z późn. zm. W dokumentach tych dokonano podziału składowisk odpadów w zależności od ich wpływu na środowisko naturalne. Podzielono je na niebezpieczne, bezpieczne i obojętne. Ustalono również docelowe poziomy zmniejszania ilości odpadów deponowanych na wysypiskach. W Dyrektywie 1999/31/EC określono także warunki konieczne do uzyskania zezwolenia na użytkowanie składowiska odpadów. Opracowano procedury odbioru odpadów oraz opisano środki kontroli i monitoringu składowisk odpadów w trakcie ich funkcjonowania oraz po zakończeniu ich działalności. W kwestii zagospodarowania zużytych opon wprowadzono zakaz ich składowania na wysypiskach w całości od 1 lipca 2003 roku, a od 1 lipca 2006 - opon i ich części, z wyłączeniem opon rowerowych i opon o średnicy zewnętrznej większej niż 1400 mm.. 16.

(17) Dyrektywa 2000/53/EC w sprawie pojazdów wycofanych z eksploatacji Dyrektywa 2000/53/EC w sprawie pojazdów wycofanych z eksploatacji (Directive 2000/53/EC on end-of-life vehicles) ma na celu przede wszystkim zapobieganie powstawaniu odpadów, powstałych w wyniku unieszkodliwiania i recyklingu pojazdów oraz ich składników. W ten sposób zachęcono producentów pojazdów mechanicznych do rozwoju nowych projektów mających na celu ograniczenie powstawania odpadów. Promowano ponowne wykorzystanie i odzyskiwanie oraz ograniczenie do minimum używanych substancji niebezpiecznych. Obecnie na każdego producenta narzucony jest odgórnie udział procentowy produktu, który po eksploatacji musi zostać poddany recyklingowi i odzyskowi w stosunku do ilości opon wprowadzonych na rynek krajowy w bieżącym roku. Zauważalne jest, że progi odzysku i recyklingu z roku na rok były podwyższane, aż do ustanowienia od 2007 r. poziomu 75% odzysku oraz 15% recyklingu. Recykling jest procesem znacznie kosztowniejszym i wymagającym większej ilości czasu. Uzyskiwany granulat ma gorsze właściwości fizyczne i chemiczne w porównaniu do pierwotnego surowca. Grupa Robocza ds. Zużytych Opon w Unii Europejskiej zaleca, aby jak najwięcej surowca zostało poddane odzyskowi, stąd wynikają znaczące różnice w poziomie recyklingu i odzysku [Lemański i inni, 2009; Robaczyński, 2009; Fang i inni, 2001]. Dyrektywa 2000/76/WE w sprawie spalania odpadów Dyrektywa ma na celu zapobieganie lub ograniczanie negatywnego wpływu na środowisko i wynikające z tego ryzyko dla zdrowia ludzkiego, związanego ze spalaniem oraz współspalaniem odpadów.. 17.

(18) Dyrektywa opisuje niezbędne wymagania związane z uzyskaniem zezwolenia na użytkowanie spalarni odpadów, określa warunki pracy i ustawia różne parametry oraz dopuszczalne wartości emisji w celu kontroli i monitorowania procesu spalania odpadów. Dyrektywa definiuje zakłady spalania odpadów jako zakłady, które przekształcają odpady poprzez ich utlenianie z odzyskiem generowanego podczas procesu ciepła spalania lub bez tego odzysku. Obejmuje także inne procesy termiczne, takie jak procesy zgazowania, pirolizy oraz procesy plazmowe, o ile substancje otrzymywane w wyniku tych procesów są następnie spalane. Współspalarnie obejmują zakłady, które przeznaczone do wytwarzania energii lub do produkcji materiałów takich cement, ale dodatkowo wykorzystują strumień odpadów jako paliwo. Dyrektywa 2008/98/WE w sprawie odpadów oraz uchylająca niektóre dyrektywy Dyrektywa określa warunki, w których odpady tracą status odpadu. W myśl ustawy odpad to substancja lub przedmiot, którego posiadacz pozbywa się, zamierza się pozbyć, lub do których pozbycia został zobowiązany. Odpad traci status odpadu, gdy został on poddany procesowi odzysku lub recylingu i spełnia ścisłe kryteria, opracowane zgodnie z następującymi warunkami:. a) dana substancja lub przedmiot jest powszechnie stosowana do konkretnych celów; b) istnieje rynek takich substancji lub przedmiotów bądź popyt na nie; c) dana substancja lub przedmiot spełniają wymagania techniczne dla konkretnych celów oraz wymagania obowiązujących przepisów i norm mających zastosowanie do produktów; d) zastosowanie danej substancji lub przedmiotu nie prowadzi do ogólnych niekorzystnych skutków dla środowiska lub zdrowia ludzkiego.. 18.

(19) Powyższe uwarunkowania prawne były impulsem do podjęcia działań polegających na opracowaniu technologii przetwarzania i utylizacji odpadów gumowych, będących alternatywą dla składowania. Opracowywane technologie utylizacji zużytych opon i wyrobów gumowych powinny być: bezpieczne dla środowiska naturalnego, ukierunkowane na odzysk materiałów przydatnych do ponownego wykorzystania oraz przede wszystkim uzasadnione ekonomiczne. Dodatkowym uzasadnieniem do rozwoju technologii zużytych opon jest koncepcja Gospodarki o Obiegu Zamkniętym tzw. circular economy (GOZ), stanowiąca alternatywę dla liniowego modelu działalności gospodarczej opartego na taniej energii i łatwo dostępnych zasobach. Koncepcja GOZ polega na racjonalnym i efektywnym wykorzystaniu zasobów. i minimalizowaniu negatywnego wpływu wytwarzanych. produktów na środowisko. Gospodarka cyrkularna zakłada nie tylko możliwie najmniejsze zużycie odnawialnych zasobów naturalnych, ale także zmiany w produkcji czy usługach, dzięki którym możliwe będzie powtórne. wykorzystanie użytych. materiałów i stworzenie z nich nowej wartości. Zasady GOZ powinny być wdrażane na każdym etapie życia produktu: projektowania, produkcji, dystrybucji, konsumpcji, zbierania odpadów i sposobów ich zagospodarowania (Rys. 4) . Gospodarka obiegu zamkniętego jest przeciwieństwem nadal najbardziej rozpowszechnionej gospodarki linearnej, w której cykl. życia. produktu. ogranicza. się do. produkcji, użycia i. wyrzucenia. Efektem tego jest coraz większa liczba odpadów i wyczerpywanie się zasobów naturalnych. Wdrażanie zasad gospodarki obiegu zamkniętego wymaga od firm tworzenia nowych modeli biznesowych. Ich stosowanie w praktyce pomaga nie tylko wyróżnić się przedsiębiorstwom na rynku, ale głównie zmniejszyć koszty działalności, przy jednoczesnym podniesieniu jakości. 19.

(20) Istotą GOZ jest zwrotny przepływ materiałów z jednoczesnym jak najmniejszym wykorzystaniem surowców naturalnych. Może on być podejmowany poprzez ponowne wykorzystanie, naprawę, odzysk lub recykling materiałów. Rdzeniem tej koncepcji jest zasada 3R: reduce, recycle, reuse, czyli ograniczanie, przetwarzanie i powtórne wykorzystanie [Pichlak i Kruczek, 2017].. RYSUNEK 4. SCHEMAT IDEOWY KONCEPCJI GOSPODARKI O OBIEGU ZAMKNIĘTYM [OPRACOWANIE WŁASNE NA PODSTAWIE JASTRZĘBSKA, 2017]. W 2014 roku magazyn „Fortune” opublikował listę 25 najbardziej efektywnych ekoinnowatorów na świecie. Wśród wyróżnionych znalazły się firmy takie, jak Tesla Motors - specjalizująca się w produkcji samochodów elektrycznych, firma Nest produkująca termostaty wykorzystujące inteligentną automatykę oraz SolarCity - firma specjalizująca się w opracowywaniu technologii wykorzystujących energię słoneczną [Pichlak i Kruczek, 2017]. W celu zminimalizowania negatywnego wpływu odpadów 20.

(21) gumowych na środowisko, wprowadzono instrumenty prawne, zobowiązujące podmioty zajmujące się produkcją, importem lub pozyskiwaniem opon do odzysku oraz recyklingu opon. Bazując na Dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/98/WE z dnia 19 listopada 2008, podejście do gospodarki zużytymi oponami powinno faworyzować w pierwszej kolejności ponowne wykorzystanie, recykling oraz odzysk chemiczny i energetyczny [Alvarez i inni, 2017] . Hierarchię postępowania z odpadami zgodną z uwarunkowaniami Dyrektywy 2008/98/WE przedstawiono na schemacie (Rys 5.). Zapobieganie Ponowne wykorzystanie Recykling materiałowy Recykling energetyczny Składowanie. RYSUNEK 5. HIERARCHIA POSTĘPOWANIA Z ODPADAMI [ŹRÓDŁO: OPRACOWANIE WŁASNE NA PODSTAWIE DYREKTYWY PARLAMENTU EUROPEJSKIEGO I RADY 2008/98/WE]. Zapobieganie: podjęcie koniecznych kroków, zanim produkt stanie się odpadem. To podejście pozwala na zmniejszenie ilość wytwarzanych odpadów, przedłuża ich żywotność, zmniejsza negatywny wpływ na ludzkie zdrowie oraz środowisko naturalne. Ponowne wykorzystanie: każda operacja, która umożliwia ponowne użycie materiałów w pierwotnym celu, do którego zostały przeznaczone. 21.

(22) Recykling materiałowy: każda operacja odzysku, polegająca na ponownym przetwarzaniu odpadów w celu ich wykorzystania jako użyteczne materiały albo poprzez przywrócenie ich do pierwotnej postaci, albo jako inne surowce. Recykling (odzysk) energetyczny: odzysk energetyczny obejmujący zgazowanie, spalanie oraz pirolizę. Składowanie: deponowanie na składowiskach odpadów. Należy jednak zaznaczyć, że dfefinicje dotyczące recyklingu materiałowego i energetycznego nie są ścisłe, stąd nie ma w pełni jednoznacznej interpretacji i ostrej granicy między nimi. Pojęcia te w pewnym zakresie pokrywają się, co daje się zauważyć w kolejnych dokumentach prawnych (Dyrektywach), pojawiających się w latach 19992010.. 22.

(23) 3. METODY ZAGOSPODAROWANIA ZUŻYTYCH OPON. Podejmowane są różne próby zagospodarowania zużytych opon, jednak ze względu na złożoną budowę opony jest to proces trudny technicznie oraz niejednokrotnie wiąże się z dużym nakładem energetycznym. Ubogie państwa nie budują instalacji do energetycznego wykorzystania tego odpadu, ale starają się maksymalnie wydłużyć czas życia używanych opon, poprzez ich ponowne bieżnikowanie lub przetworzenie w inne produkty. Utylizacja odpadów, za wyjątkiem recyklingu energetycznego, wymaga użycia dodatkowej energii, tak więc cena zbytu otrzymanych produktów musi być na tyle wysoka, aby po uwzględnieniu kosztów energii, zapewniła jeszcze zysk. Metody zagospodarowania odpadów gumowych możemy podzielić na trzy grupy [Wojciechowski, 2012a, Chudy i inni 2013]: A) Bieżnikowanie; B) Recykling materiałowy; C) Odzysk energetyczny.. 3.1 BIEŻNIKOWANIE. Bieżnikowanie polega na regeneracji bieżnika w celu wydłużenia czasu użytkowania opony. Proces ten jest korzystny ekonomicznie, ponieważ cena zregenerowanej opony maleje o połowę. Ponadto 75% materiału opony zostaje wykorzystana ponownie, a okres wydłużenia jej użytkowania korzystnie wpływa na środowisko.. 23.

(24) Bieżnikowanie opon polega na naprawie bieżnika opony poprzez nałożenie na niego nowej warstwy bieżnika. Bieżnikowaniu mogą być poddane opony, których wysokość bieżnika spadła poniżej 16 mm, natomiast nie może być naruszony korpus opony, składający się ze specjalnie ułożonego splotu linek stalowych [Trzaska, 2010].. 3.1.1 BIEŻNIKOWANIE WYSOKOTEMPERATUROWE. Proces bieżnikowania wysokotemperaturowego rozpoczyna się od usunięcia z opony wierzchniej warstwy przez szczotkowanie. Następnie karkasy (opony bez warstwy wierzchniej) są szlifowane, a ich powierzchnię pokrywa się klejem. 1. Nałożenie na karkas niezwulkanizowanej mieszanki gumowej; 2. Włożenie opony do formy, w której nadawany jest bieżnikowi kształt; 3. Wulkanizacja opony przy zwiększonym ciśnieniu i w temperaturze 150 ⁰C - 180 ⁰C w czasie ok. 1,5 h. Po procesie usuwa się z powierzchni opony wykryte nierówności. Następnie oponę poddaje się malowaniu benzynowym roztworem asfaltu, co podnosi właściwości estetyczne [Chudy i inni, 2013] . Wadą tej metody jest konieczność stosowania oddzielnych form dla różnych rozmiarów opon oraz różnych rodzajów profili. Ponadto grubszy bieżnik jest bardziej podatny na sieciowanie i pogorszenie właściwości. 3.1.2 BIEŻNIKOWANIE NISKOTEMPERATUROWE. W przypadku bieżnikowania niskotemperaturowego, zamiast taśmy mieszanki gumowej stosuje się taśmę zwulkanizowaną z wytłoczoną na niej rzeźbą bieżnika. Taśma ta jest dostarczana w rolkach. 24.

(25) 1. Nałożenie na maszynę konwekcyjną cienkiej, miękkiej gumy amortyzującej; 2. Nałożenie na podwulkanizowanego bieżnika za pomocą zewnętrznej i wewnętrznej koperty gumowej; 3. Wstępne zwulkanizowanie bieżnika w autoklawie w temperaturze 100⁰C i czasie od 3,5h do 5h.. Po zakończeniu bieżnikowania przeprowadzana jest kontrola jakości opony zgodnie z PN85/C-94301/02. Kontrola opiera się na oględzinach zewnętrznych oraz wewnętrznych z użyciem rozwieracza [Chudy i inni, 2013].. 3.2 RECYKLING MATERIAŁOWY. Zużyte opony są źródłem surowców, które można ponownie wykorzystać przy tworzeniu nowych produktów. W recyklingu materiałowym można wykorzystywać opony w całości, bądź po ich rozdrobnieniu, które realizuje się różnymi sposobami. 3.2.1 ROZDRABNIANIE W TEMPERATURZE OTOCZENIA. Rozdrabnianie zużytych opon w temperaturze otoczenia polega na obróbce mechanicznej fragmentów opon. W pierwszym etapie obróbka przeprowadzana jest w młynach, gdzie następuje rozdrobnienie gumy na części o wymiarach ok. 40x40 mm, jednocześnie za pomocą separatora magnetycznego i powietrznego oddzielane są druty kordu stalowego oraz tkaninowego. Następnie materiał trafia do walcarki, gdzie następuje dalsze rozdrobnienie gumy oraz separacja resztek kordu. W trzecim etapie granulat. jest. podawany. do. podajnika. dwuślimakowej. wytłaczarki. mielącej. 25.

(26) [Wojciechowski i inni, 2012b]. Po przeprowadzeniu procesu, otrzymany produkt rozdziela się na następujące frakcje [Skarbek-Żabkin i Kamińska, 2015]: - miał gumowy < 1,0 mm,  granulat 1,0 – 15 mm,  grys (czipsy) 5 – 100 mm,  ścinki (strzępy) 100 – 300 mm,  opony cięte > 300 mm. 3.2.2 ROZDRABNIANIE METODĄ KRIOGENICZNĄ. Rozdrabnianie metodą kriogeniczną polega na ochłodzeniu wstępnie pociętych opon (ciekłym azotem) poniżej temperatury kruchości (ok. -80⁰C) w tunelu. Podczas tego procesu guma twardnieje i staje się krucha. Po skruszeniu i rozdrobnieniu za pomocą młynów młotkowych uzyskuje się granulat (miał) o mniejszym rozrzucie wielkości ziaren, jednolitej strukturze i gładkiej powierzchni. Ponadto, tak uzyskiwany miał zawiera mniej zanieczyszczeń niż ten otrzymany w temperaturze otoczenia [Trzaska, 2010]. 3.2.3 ROZDRABNIANIE METODĄ BERSTORFFA. Metoda Berstorffa jest udoskonaleniem procesu rozdrabniania mechanicznego, polegającym na wprowadzeniu dodatkowego rozcierania wstępnie rozdrobnionej gumy: w walcarce o walcach ryglowych i w wytłaczarce dwuślimakowej. Miał otrzymywany tą metodą zawiera cząstki charakteryzujące się rozwiniętą powierzchnią, o wielkości 100÷600 μm [Trzaska, 2010].. 26.

(27) Metoda Berstoffa jest modyfikacją i ulepszeniem procesu rozdrabniania mechanicznego, w którym wprowadzono dodatkowe rozcieranie gum na walcarce o walcach ryftowych oraz w wytłaczarce dwuślimakowej. Proces rozpoczyna się od etapu usunięcia drutówki oraz cięcia opony w młynie nożowym. Następnie zużyte opony rozdrabniane są na walcarce o walcach ryftowych, na której oddzielony zostaje kord stalowy i tekstylny. Ostatnim etapem jest poddawanie produktu działaniu sił ścinających i ciśnienia w wytłaczarce dwuślimakowej. 3.2.4 ROZDRABNIANIE „NA MOKRO”. W metodzie rozdrobnienia "na mokro" stosowane są młyny podobnego typu jak do mielenia mąki. W procesie tym stosuje się zawiesinę wodną cząstek wstępnie rozdrobnionej gumy. Uzyskuje się bardzo drobny jednorodny i czysty miał, o wielkości cząstek odpowiadającej frakcjom od 250 μm (60 mesh) do 125 μm (120 mesh). Metoda ta stosowana jest tylko w USA [Trzaska, 2010]. 3.2.5 ROZDRABNIANIE WODĄ POD WYSOKIM CIŚNIENIEM. W metodzie rozdrabniania opon strumieniem wody pod bardzo wysokim ciśnieniem następuje dokładne oddzielenie gumy od kordu stalowego i rozdrobnienie jej na bardzo małe cząstki, o rozwiniętej powierzchni. Zaletą tej metody jest niski poziom hałasu oraz mała ilość innych zanieczyszczeń powstających podczas produkcji (w porównaniu z klasycznymi metodami) oraz możliwość uzyskania miału gumowego o stosunkowo dobrze rozwiniętej powierzchni [Mroziński i Flizikowski, 2012] .. 3.2.6 DEWULKANIZACJA. Poprzez działanie naprężeń mechanicznych, podwyższonej temperatury, tlenu, chemikaliów lub rozpuszczalników zostaje rozerwana struktura elastomeru. Wynikiem 27.

(28) kontrolowanego rozpadu struktury gumy jest otrzymanie regeneratu. W procesie powstają dwie frakcje: zolowa oraz żelowa. Jakość regeneratu określana jest na podstawie udziału poszczególnej frakcji, która wpływa na właściwości przetwócze oraz plastyczność powstałego produktu. Regenerat stosowany jest jako dodatek do nowych mieszanek gumowych, poprawia ich właściwości przerobowe, takie jak podatność na kalandrowanie oraz wytłaczanie [Wojciechowski, 2012a].. 3.3 ODZYSK ENERGETYCZNY. W myśl Ustawy o odpadach z dn. 27 kwietnia 2001 r., z późn. zm. przez odzysk energii rozumie się termiczne przekształcanie odpadów w celu uzyskania energii. Recykling energetyczny można zrealizować poprzez spalanie, zgazowanie lub pirolizę zużytych opon samochodowych. 3.3.1 SPALANIE. Opony są często spalane, ponieważ charakteryzują się wysoką wartością opałową, która sięga 31-33 MJ/kg [Sharma et al., 2000]. W wyniku spalania 32 tys. ton opon, można wyprodukować 10 MW mocy elektrycznej [Shulman, 2004]. Ze względu na niską reaktywność opony muszą być spalane w wysokich temperaturach, dlatego też spala się je w piecach przemysłowych. Temperatura w obrotowych piecach cementowych dochodzi do 2000 ⁰C, w związku z tym spalane w nich opony są bezpiecznie utylizowane. Do ważniejszych zalet postępowania w ten sposób ze zużytymi oponami można zaliczyć alkaliczną atmosferę neutralizującą gazy kwasotwórcze, niskie koszty i krótki czas przystosowania pieca do spalania odpadów oraz immobilację śladowych metali ciężkich w klinkierze. Nie wykazano również większej niż w procesie spalania węgla emisji pyłów, tlenków azotu czy siarki lub metali ciężkich (poza cynkiem). Pyły emitowane 28.

(29) przez cementownie są zatrzymywane na filtrach. Obrotowe piece cementowe są zatem jedną z najbardziej bezpiecznych metod utylizacji zużytych opon samochodowych [Gronowicz i Kubiak, 2007]. Paliwo z opon tzw. TDF (ang. Tyre Derived Fuel) najczęściej wykorzystuje się bez żadnego przetworzenia w postaci całych opon lub po ich rozdrobnieniu – w formie granulatu [Duo et al., 2006]. Cała pozostałość po spaleniu TDF jest zaabsorbowana w wypalanym klinkierze. Nowoczesne piece z zewnętrznym wymiennikiem ciepła stwarzają bardzo dobre warunki do spalania całych opon, które dozowane są za pomocą specjalnych podajników rolkowych do komory wzniosowej łączącej wylot z pieca z wymiennikiem cyklonowym ciepła [Duda i inni, 2014]. 3.3.2 ZGAZOWANIE. W trakcie procesu zgazowania następuje konwersja substratu wejściowego pod wpływem wysokiej temperatury oraz reakcji z utleniaczem[Piecuch, 2006]. Jako czynniki zgazowujące mogą być stosowane: tlen, powietrze atmosferyczne, para wodna oraz mieszaniny tych gazów [Hniłka i Rząsa, 2015]. Zgazowanie opon samochodowych wydaje się być atrakcyjną metodą utylizacji zużytych opon, o czym świadczą liczne prace naukowe przeprowadzone w celu zbadania zgazowania zużytych opon samochodowych, zarówno w skali laboratoryjnej jak i pilotowej [Elbaba et al., 2011; Leung and Wang 2003; Xiao et al., 2008; Galvagno et al., 2009; Portofino et al., 2013]. Przykładowo, Leung i Wang prowadzili zgazowanie granulatu gumowego pochodzącego z instalacji recyklingu materiałowego ulokowanego w Guangzhou (Chiny). Badania wykonywano w instalacji laboratoryjnej ze złożem fluidalnym. Proces zgazowania był prowadzony w atmosferze powietrza oraz szerokim zakresie temperatur (350-900⁰C). Otrzymany produkt gazowy zawierał głównie CO, H2, CH4, C3H6 oraz węglowodory o 29.

(30) dłuższym łańcuchu węglowym. Uzysk oleju wynosił 0-37%, a karbonizatu 24-37%. W optymalnych warunkach z 3-4 kg granulatu otrzymywano maksymalnie 11 Nm3 gazu o niskiej wartości opałowej 6 MJ/Nm3 [Leung and Wang 2003]. Z kolei Portofino i współautorzy [Portofino et al., 2013] określili wpływ temperatury (850 -1000C) na uzysk i skład produktów otrzymanych podczas zgazowania opon samochodowych. Wykorzystanym w procesie czynnikiem zgazowującym była para wodna. Próbka do badań pochodziła z zakładu Elastrade (Włochy), będącego producentem. granulatu. gumowego. poprzez. recykling. materiałowy. odpadów. gumowych. Masa surowca do zgazowania wynosiła każdorazowo 250g. Uzysk gazu w temperaturze 850⁰C wynosił 0,70 Nm3/kg, a w temperaturze 1000⁰C było to już 1,70 Nm3/kg, co stanowiło 86% konwersji surowca. Zmianie uległ także skład gazu. Ilekroć w całym analizowanym zakresie dominującym składnikiem gazu był wodór, to jego zawartość wzrosła z ok. 52% w temperaturze 850⁰C do ok. 66% w temperaturze 1000⁰C. Wzrost ten był spowodowany głównie rozkładem metanu oraz wtórnymi reakcjami krakingu z parą wodną. 3.3.3 PIROLIZA. Kolejną metodą zagospodarowania zużytych opon jest niskotemperaturowa piroliza, polegająca na ogrzewaniu gumy bez dostępu tlenu w temperaturze ok. 400-500°C [Yazdani i inni, 2019]. Polega ona na degradacji termicznej bez dostępu tlenu i innych reagentów. W reaktorze guma ulega destrukcji termicznej, w efekcie czego rozpada się na mniejsze cząsteczki. W wyniku tego procesu powstaje frakcja gazowa zwana gazem pirolitycznym, frakcja ciekła zwana olejem pirolitycznym oraz stała pozostałość zwana karbonizatem (Rys.6.) . 30.

(31) GAZ SUROWIEC. REAKTOR OLEJ KARBONIZAT. CIEPŁO. RYSUNEK 6. UPROSZCZONY SCHEMAT PROCESU ROZKŁADU METODĄ PIROLIZY [OPRACOWANIE WŁASNE]. Zarówno skład mieszanki, jak i technologia wytwarzania opon mają duży wpływ na wydajność i właściwości fizykochemiczne produktów uzyskiwanych w procesie pirolizy. Przyjmuje się, że degradacja gumy zaczyna się w temperaturze ok. 200⁰ C, a powyżej tej temperatury zostają uwolnione znaczne ilości substancji lotnych [Murillo et al., 2006; Groves et al., 1991; Berrueco et al., 2005]. Zachowanie się opony w czasie pirolizy zależy od zawartości głównych składników opon, czyli kauczuków: naturalnych (NR), butadienowo-styrenowych (SBR) oraz butadienowych (BR), zawartych w mieszance gumowej. W literaturze znaleźć można wiele prac dotyczących temperatury rozkładu kauczuków [Williams i Bessler, 1995; Yang et al., 1996; Sircar et Lamond, 1975; Seidelt et al., 2006]. Na podstawie danych przedstawionych w literaturze można stwierdzić, że kauczuk NR rozkłada się w niższej temperaturze (ok. 390⁰C), niż SBR (450⁰C) i BR (460⁰C). W Tabeli 2 zestawiono charakterystyczne temperatury rozkładu kauczuków NR, SBR i BR zaczerpnięte z literatury. 31.

(32) TABELA 2. TEMPERATURY PIROLIZY KAUCZUKÓW NR, SBR I BR [OPRACOWANIE WŁASNE NA PODSTAWIE MARTINEZ ET AL., 2013A]. NR. SBR. BR. Szybkość. Źródło. grzania Poczatek. Max.. Koniec. Poczatek. Max.. Koniec. Poczatek. Max.. Koniec. 325. 375. 460. 350. 455. 485. 405. 455. 485. 5. Williams i Bessler 1995. 300. 377. 475. 300. 444. 490. 340. 465. 500. 10. Yang et al., 1996. 300. 365. 470. 300. 447. 480. 300. 465. 500. 10. Sircar et Lamond, 1975. 280. 378. 460. 300. 458. 500. 340. 468. 510. 10. Seidelt et al., 2006. ⁰C/min. W pracy Singha i współautorów [Singh i inni, 2018] przedstawiono wyniki pirolizy trzech typów opon klasyfikowanych ze względu na wielkość: opon lekkich (motocyklowych), średnich (używanych w samochodach osobowych) oraz ciężkich (stosowanych w ciężarówkach). Rezultaty badań potwierdziły, że opony lekkie, zawierające w swoim składzie większą ilość kauczuku naturalnego, ulegają procesowi pirolizy w niższej temperaturze. Wielu autorów [Mastral et al., 2000; Rodriguez et al., 2001; Murillo et al., 2006; Ucar et al.,, 2005; Berrueco et al., 2005; San Miguel et al., 1998; Laresgoiti et al., 2000] określa, że. optymalna. temperatura. prowadzenia. procesu. pirolizy. pod. ciśnieniem. atmosferycznym wynosi ok. 500 ⁰C. W niższej temperaturze uzyskuje karbonizat o lepkiej strukturze przypominającej gumę [Rodriguez et al.,2001]. Temperatura jest główną zmienną regulującą pirolizę opon, ale na efekt końcowy wpływają dodatkowo takie czynniki, jak: ciśnienie oraz szybkość grzania, czas przebywania surowca w reaktorze oraz sposób grzania. Istotny wpływ ma także typ zastosowanego reaktora. Przykładowo: niższa szybkość grzania reaktora powoduje 32.

(33) powstawanie większej ilości produktów stałych, natomiast wzrost szybkości ogrzewania zwiększa uzysk produktów ciekłych i gazowych. Szybkością ogrzewania surowca można sterować. tak,. aby. maksymalizować. powstawanie. dowolnego. z. produktów. pirolitycznych procesu: gazu, oleju czy karbonizatu. Gaz pirolityczny składa się głównie z CH4, CO2, CO, mniejszych ilości H2 i H2S. W zależności od zastosowanego układu separacji olej pirolityczny/gaz, może zawierać większe lub mniejsze ilości węglowodorów wyższych C3-C4. Skład gazu będzie zależał głównie od temperatury prowadzenia procesu i szybkości grzania, a także od składu opon poddawanych procesowi. Jego wartość opałowa wynosi ok. 32 MJ/kg [Laresgoiti et al., 2000]. Zwykle gaz pirolityczny wykorzystywany jest w reaktorach przemysłowych jako paliwo, a ciepło uzyskane poprzez jego spalenie - do podtrzymania procesu pirolizy gumy. Popirolityczna frakcja gazowa nie będzie przedmiotem rozważań w dalszej części tej pracy. Olej pirolityczny ma postać ciemnobrązowej cieczy o średniej lepkości. Posiada charakterystyczny. siarkowo-aromatyczny. zapach.. Ma. inną. charakterystykę. fizykochemiczną oraz destylacyjną w stosunku do produktów pochodzenia naftowego, głównie ze względu na wyższą gęstość a w związku z tym - skład grupowy. W literaturze można znaleźć informacje dotyczące składu oleju pirolitycznego. Raportowane są prace [Cunliffe and Williams, 1998], w których przedstawiono, że olej pirolityczny składa się z wielu wartościowych węglowodrów, takich jak limonen, toluen, ksylen czy styren. Olej pirolityczny charakteryzuje się wysoką wartością opałową ok. 43 MJ/kg [Cunliffe and Williams, 1998]. W związku z tym w literaturze można znaleźć próby polegające na zagospodarowaniu oleju pirolitycznego ze zużytych opon poprzez jego wykorzystanie 33.

(34) jako paliwo. W pracach Murugan i współpracowników [Murugan et al., 2008a; Murugan et al., 2008b; Murugan et al., 2008c; Murugan et al., 2008d] prowadzono badania polegające na komponowaniu (10%, 30% i 50%) oleju pirolitycznego z olejem napędowym oraz próby spalenia w silniku spalinowym o zapłonie samoczynnym. Próby te zakończyły się sukcesem. W publikacjach przedstawiono, że podczas spalania tego typu paliwa, w silniku nie doszło do zablokowania dyszy wtryskiwacza ani też do zablokowania samego silnika. Karbonizat to stały produkt pirolizy, zawierający ok. 80% węgla pierwiastkowego [Li et al., 2004]. Do tej pory przeprowadzono wiele prób polegających na wykorzystaniu karbonizatu jako substytutu sadzy technicznej [Martinez et al., 2013b]. Karbonizat jednak różni się od sadzy technicznej wyższą zawartością substancji mineralnej. W karbonizacie zawartość popiołu waha się w granicach 12,5-16,5% [Li et al., 2004; Lopez et al., 2011; Diez et al., 2004; Calvagno et al., 2002; Aylon et al., 2008], podczas gdy w sadzy technicznej jest to max. 0,5%. Karbonizat i olej pirolityczny, pozyskane z istalacji przemysłowej, stanowią przedmiot badań w części eksperymentalnej niniejszej pracy. Istotny wpływ na ilość i jakość uzyskiwanych podczas procesu pirolizy produktów ma konstrukcja i tryb pracy reaktora. Ze stanu techniki znane są różne konstrukcje reaktorów pirolitycznych. W przypadku prowadzenia procesu pirolizy pod lekkim nadciśnieniem, można dokonać generalnego podziału reaktorów na reaktory wsadowe pracujące w trybie okresowym i przepływowe - reaktory pracujące w trybie ciągłym [Leung et al., 2002; Banar et al., 2012; Kar, 2011, Li et al., 2004; Calvagno et al.,2002]. Najniższą kulturą techniczną cechują się reaktory wsadowe pracujące w trybie 34.

(35) okresowym. Przykładem takiego rozwiązania może być instalacja firmy Konmech w Bojanie, przedstawiona na rysunku (Rys. 7). W reaktorze takim opony umieszczane są w całości i poddawane procesowi pirolizy. Proces rozkładu termicznego trwa kilka godzin, po czym następuje schłodzenie reaktora. Po schłodzeniu reaktora można przeprowadzić kolejną szarżę. Długi czas poświęcany na grzanie i chłodzenie wpływa oczywiście negatywnie na efektywność energetyczną procesu. Lotne produkty wyłapywane są poprzez kilkukrotne zamknięcia wodne, a pokrywa reaktora w kształcie stożka umożliwia wyłapywanie skraplającej się frakcji olejowej poprzez chłodzenie wodą. W tego typu reaktorach niemożliwe jest zwykle uzyskiwanie produktów stałych i ciekłych o powtarzalnych parametrach.. RYSUNEK 7. SCHEMAT REAKTORA DO PIROLIZY FIRMY KONMECH [ŹRÓDŁO: RYMS I INNI, 2013]. Wad reaktorów pracujących w trybie okresowym nie posiadają reaktory pracujące w trybie ciągłym. Ciekawym przykładem takiego reaktora może być instalacja wg patentu 35.

(36) WO 2017/064211 [Obrycki i inni, 2017]. Jest to reaktor z grzaniem indukcyjnooporowym. Jego schemat przedstawiono na rysunku (Rys. 8). Do procesu podaje się opony rozdrobnione do uziarnienia 5 mm, które są wprowadzane do reaktora ustawionego horyzontalnie. Umiejscowiony w środku reaktora ślimak, przesuwa materiał wzdłuż reaktora. Przez element 131 odprowadzane są frakcje lotne, natomiast karbonizat jest odbierany przez zawór celkowy 132 i transportowany do kondycjonowania. W wyniku procesu uzyskuje się 56% oleju pirolitycznego, 39,5% karbonizatu oraz ok. 4,5% gazu pirolitycznego.. RYSUNEK 8. SCHEMAT REAKTORA DO PIROLIZY, PRACUJĄCEGO W TRYBIE CIĄGŁYM [ŹRÓDŁO: OBRYCKI I INNI, 2017]. Ważnym elementem każdego reaktora pirolitycznego przepływowego, pracującego w trybie ciągłym, jest sposób podawania surowca do reaktora oraz odbierania produktów pirolitycznych. Ich odpowiednia konstrukcja zapobiega z jednej strony przedostawaniu się z powietrzem tlenu do procesu, a także ogranicza wpływ tlenu na jakość uzyskanych w procesie produktów, czy nawet w skrajnych przypadkach zapobiega częściowemu spaleniu opon.. 36.

(37) Z opisu patentowego US 5714043 A [Finley and Wilder, 1998] (Rys. 9) znany jest podajnik zwłaszcza do urządzenia destylującego lub reaktora pirolitycznego składający się ze ślimakowego poziomego podajnika dostarczającego stały materiał do szybu, na dnie którego, poniżej, znajduje się wejście do drugiego podajnika ślimakowego umieszczonego skośnie w stosunku do szybu, w obudowie, transportującego materiał do urządzenia do destylacji rozkładowej lub reaktora pirolitycznego, przy czym dno szybu oraz fragment obudowy. umieszczonego na jego dnie podajnika ślimakowego. wypełnione są w całości płynem hermetycznie odcinającym dopływ powietrza do obudowy podajnika oraz do urządzenia destylującego lub reaktora pirolitycznego.. RYSUNEK 9. SPOSÓB PODAWANIA DO REAKTORA PIROLITYCZNEGO WG PATENTU US 5714043 A [ŹRÓDŁO: FINLEY AND WILDER, 1998]. 37.

(38) Z kolei w opisie patentowym US 5720232 [Meador, 1998] (Rys. 10) przedstawiono metodę i aparat do odzyskiwania składników z utylizowanych opon, urządzenie podające materiał do reaktora pirolitycznego składające się. ze stożkowatego,. zwężonego u podstawy zsypu, połączonego z szybem, na dnie którego znajduje się podajnik ślimakowy, umiejscowiony skośnie w stosunku do szybu - transportujący materiał do szybu prowadzącego do komory pirolitycznej wyposażonej we własny prostopadły podajnik ślimakowy.. RYSUNEK 10. SPOSÓB PODAWANIA MATERIAŁU DO REAKTORA PIROLITYCZNEGO WG PATENTU US 5720232 [ŹRÓDŁO: MEADOR, 1998]. Powyższe rozwiązania technologiczne zakładają, że zamknięcie przy wykorzystaniu cieczy odbywa się w szybie zsypowym i w obudowie podajnika ślimakowego, co zakłada że obie te konstrukcje są zdolne utrzymywać płyn przez cały czas pracy urządzenia. Jednak serwis i kontrola techniczna tych elementów są utrudnione poprzez zamkniętą konstrukcję tych elementów. Ponadto podawanie materiału bezpośrednio do reaktora 38.

(39) pirolitycznego ułatwia powstającym w trakcie pirolizy gazom cofanie się w kierunku zaworu pirolitycznego. Istniejące na rynku sposoby podawania materiału do reaktorów pirolitycznych, były inspiracją do opracowania przez zespół z udziałem autora niniejszej rozprawy, Urządzenia do podawania materiału do reaktora pirolitycznego, które zostało zgłoszone w Urzędzie Patentowym RP i zarejestrowane pod nr W.127153, z mocą ochrony 19.03.2018 r. [Wykaz publikacji doktoranta poz. D.2 ]. Urządzenie do podawania materiału do reaktora pirolitycznego wg zgłoszenia UP RP W.127153 charakteryzuje się tym, że składa się z pionowej rury zsypu zakończonej od góry toroidalnym wlotem ze stożkowanym zwężeniem, zbiornika na medium odcinające, z którego wychodzi ujęty w obudowę podajnik ślimakowy, połączony z szybem za pomocą hermetycznego zamknięcia, prowadzącym do kanału podajnika taśmowego, prowadzącego do reaktora pirolitycznego. Rura zsypu posiada w górnej części segment zorientowany skośnie w stosunku do pozostałych, łączący dwie pionowe, prostopadłe do powierzchni, części rury zsypu. Rura ta prowadzi do zamkniętego zbiornika wypełnionego całkowicie medium odcinającym, o przekroju poprzecznym trapezu prostokątnego, takim że dno, sufit oraz trapezoidalne ściany boczne są do siebie parami równolegle, zaś z pozostałych dwóch ścian bocznych , jedna jest prostopadła do dna, sufitu i równoległych ścian bocznych, a druga odchodzi skośnie od dna, docierając do krawędzi sufitu. W zbiorniku znajduje się medium odcinające w postaci płynu o gęstości w zakresie 850-1050 kg/m3, lepkości kinematycznej w zakresie od 10-5 do 10-4 m2/s o właściwościach katalitycznych w stosunku do procesu pirolitycznego. Ze zbiornikiem połączony jest podajnik ślimakowy, umieszczony w zamkniętej, hermetycznej i hermetycznie połączonej ze zbiornikiem obudowie. Jego część umieszczona jest w 39.

(40) zbiorniku, przylegając do skośnej ściany bocznej, stykając się z dnem zbiornika. Podajnik w obudowie połączony jest hermetycznie z szybem taśmowego,. ujętego. w. hermetyczną. obudowę,. prowadzącym do podajnika prowadzącego. do. reaktora. pirolitycznego. Korzystnie medium odcinające stanowi olej będący produktem pirolizy opon. Schemat urządzenia przedstawiono na rysunku (Rys. 11).. Opis rysunku: 1 – rura zsypu; 1A – wlot; 1B - skośnie zorientowany element rury zsypu; 2 – zbiornik; 2A – medium odcinające; 3 – podajnik ślimakowy; 3A – obudowa podajnika ślimakowego; 3B – hermetyczne zamknięcie podajnika; 3C – zsyp (szyb); 4 – podajnik taśmowy; 4 A – obudowa podajnika taśmowego. RYSUNEK 11. W. URZĄDZENIE DO PODAWANIA MATERIAŁU DO REAKTORA PIROLITYCZNEGO WG ZGŁOSZENIA W.127153. Zaletą przedstawionej konstrukcji jest możliwość podawania materiału do pirolizy w sposób ciągły, z odcięciem powietrza od reaktora, przy jednoczesnej fragmentacji masy 40.

(41) podawanego materiału pirolitycznego, w ostatnim odcinku jego drogi - na podajniku taśmowym. Ilość uzyskiwanych w trakcie procesu pirolizy produktów jest zmienna. Według przeglądu literaturowego przeprowadzonego przez Williamsa [Williams, 2013] ilość produktów gazowych waha się od 3% do 27,2%, ciekłych od 20,9 do 60%, a stałego karbonizatu w węższym zakresie od 22-48,5%, przy typowych wartościach 38-40%. Badania nad kinetyką pirolizy oraz wpływem wyżej wymienionych parametrów na właściwości i rozkład otrzymywanych w tym procesie produktów trwają od początku lat 90. minionego wieku [Williams i inni, 1990; Roy i inni, 1999; Williams i inni 1998; Leung i inni 2002; Williams i Besler, 1995] i nadal są intensywnie prowadzone wraz z ich weryfikowcją w skali przemysłowej .. 41.

(42) 4. PODSUMOWANIE – PRAKTYCZNE ASPEKTY WYKORZYSTANIA ZUŻYTYCH OPON Z analizy literaturowej problematyki związanej z zagospodarowaniem odpadów gumowych, wśród których gros stanowią zużyte opony, wynika, że preferowaną dotychczas metodą zagospodarowania opon jest ponowne ich wykorzystanie między innymi poprzez bieżnikowanie. W praktyce do ponownego użycia przeznacza się jedynie 15-20% zużytych opon [Parthasarthy et al., 2016]. W Polsce bieżnikowanie opon odbywa się w 24 dużych zakładach. Ocenia się, że jedynie 2,5% opon poddawanych jest bieżnikowaniu. Na ten stan rzeczy wpływa zła jakość polskich dróg, która sprzyja uszkodzeniom osnowy, drutówki, co uniemożliwia przeprowadzanie bieżnikowania opon. Negatywny wpływ ma również zbyt długi czas eksploatacji opon, który powoduje nieodwracalnie do ich zniszczenia. Największym konsumentem zużytych opon w Polsce jest przemysł cementowy, gdzie przeprowadzany jest odzysk energetyczny - opony wykorzystane są jako paliwo alternatywne [Sienkiewicz et al., 2012]. Spalaniem opon zajmuje się między innymi Cementownia „Górażdże” S.A., gdzie spala się ok. 15 tys. ton rocznie [Lipski i Zaborowski, 2013]. Wartość opałowa opon wynosi ok. 31,4 MJ/kg, co czyni zużyte opony atrakcyjnym paliwem do spalenia w piecach retortowych. Jednakże wdrożenie dyrektywy 2000/76/WE w sprawie spalania odpadów nałożyło bardziej restrykcyjne limity emisji, decydujące o zmniejszeniu liczby opon, które mogły być wykorzystane w ten sposób. W ostatnim czasie na rynku polskim pojawiają się instalacje prowadzące proces pirolizy odpadów gumowych. W 2015 roku w Bukownie została uruchomiona pierwsza instalacja pirolizy pracująca w trybie ciągłym, o wydajności ok. 80 tys. ton opon rocznie.. 42.

(43) Jak wspomniano w końcowej części rozdziału 2. „Regulacje prawne w zakresie gospodarki zużytymi oponami”, piroliza jest zaliczana do metod recyklingu (odzysku) energetycznego, jednakże nie jest to jednoznaczna interpertacja. W myśl Ustawy o odpadach z dn. 27 kwietnia 2001 r. z późn. zm. przez recykling rozumie się taki odzysk, który polega na powtórnym przetwarzaniu substancji lub materiałów zawartych w odpadach w procesie produkcyjnym w celu uzyskania substancji lub materiału o przeznaczeniu pierwotnym lub o innym przeznaczeniu, w tym też recykling organiczny, z wyjątkiem odzysku energii. Z kolei w myśl art. 6 Dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/98/WE o utracie statusu odpadu, w sytuacji, gdy produkty powstałe w wyniku niskotemperaturowej pirolizy zużytych opon: znajdą swoje praktyczne zastosowanie jako materiał/surowiec; będzie istniał popyt na te produkty oraz gdy zastosowanie tych produktów nie będzie prowadziło do ogólnych niekorzystnych skutków dla środowiska lub zdrowia ludzkiego, proces pirolizy będzie mógł być traktowany jako recykling materiałowy. Stąd wniosek, iż zastosowanie procesu pirolizy pozwala wydłużyć czas eksploatacji raz wyprodukowanego produktu, który poprzez modyfikację może zmienić zastosowanie, nie tracąc przy tym energii potrzebnej do jego wytworzenia. W związku z powyższym, kierunek rozwoju pirolizy zużytych opon powinien być skoncentrowany na opracowaniu metod wykorzystania otrzymanych produktów, co jest przedmiotem niniejszej rozprawy. Taki sposób zagospodarowania odpadów umożliwiłby wzrost konkurencyjności procesu pirolizy w stosunku do powszechnie stosowanej metody spalania zużytych opon.. Podejście to jest spójne. zarówno z polityką Unii Europejskiej w zakresie Dyrektyw Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/98/WE, 1999/31/EC, 2000/53/EC, 2000/76/EC. Wpisuje się także w Koncepcję Gospodarki o Obiegu Zamkniętym. 43.