Adsorpcja barwników z roztworów wodnych na karbonizacie

Chemicznego. Manuskrypt po recenzji oczekuje na publikację w numerze marcowym Przemysłu Chemicznego jako:

Krzak M., Przerwa D., Milewska- Duda J., Adsorpcja barwników z roztworów wodnych na karbonizacie z pirolizy zużytych opon samochodowych, Przemysł Chemiczny 2019, 98,

DOI: 10.15199/62.2019.3.

Przemysł tekstylny jest głównym producentem ścieków zanieczyszczonych barwnikami. Szacuje się, że roczna produkcja tego typu ścieków wynosi wynosi ok. 80 tys. ton

[Daâssi et al., 2014]. Najszerzej stosowanym barwnikiem w przemyśle tekstylnym jest

błękit metylenowy [Mouni et al., 2018]. Należy on do grupy barwników triaminotrifenylometanowych. Wykorzystuje się go do barwienia tkanin, takich jak bawełna i jedwab [Deng et al., 2011].

Ze względu na swój amfoteryczny charakter i właściwości barwników [Li et al., 2018] metody adsorpcyjne należą do najskuteczniejszych sposobów ich usuwania z roztworów wodnych [Czubaszek i Choma, 2017]. Wykorzystanie karbonizatu ze zużytych opon jako adsorbentu do usuwania barwników z roztworów wodnych byłoby korzystne, ponieważ umożliwia recykling materiałowy produktów pirolizy odpadów gumowych, a z drugiej strony - pozwala otrzymać tani materiał sorpcyjny, skutecznie usuwający ze ścieków przemysłu tekstylnego barwniki szkodliwe dla środowiska naturalnego.

W związku z powyższymi faktami, podjęto próbę adsorpcji błękitu metylenowego na pylistym karbonizacie ze zużytych opon samochodowych.

68

2.2.1 PRZEBIEG EKSPERYMENTU I UZYSKANE WYNIKI BADAŃ

Przedstawiono tu rezultaty analizy elementarnej i technicznej karbonizatu (próbka KWG), otrzymanego w wyniku niskotemperaturowej pirolizy odpadów gumowych i karbonizatu, z którego (próbka KPS) wydzielono substancję mineralną oraz porównano je z danymi dla pylistego węgla aktywnego PAC Norit Sauf (próbka WAK) – Tabela 5.

TABELA 5. ZESTAWIENIE WŁAŚCIWOŚCI ANALIZOWANYCH PRÓBEK

Symbol próbki Zawartość wilgoci (Wa) [%] Zawartość części lotnych (Va) [%] Zawartość popiołu (Ad) [%] Zawartość węgla Ca Zawartość wodoru, Ha Zawartość siarki całkowitej Sta[%] KWG 0,7 4,4 14,5 80,45 6,86 1,52 KPS 1,2 2,5 0,9 91,45 1,62 0,91 WAK 0,2 0,6 2,1 95,45 0,64 0,02

W - wilgoć; A - popiół; V - części lotne; St – siarka całkowita; a - stan analityczny; d - stan

suchy.

Strukturę porowatą analizowanych próbek scharakteryzowano na podstawie izoterm adsorpcji i desorpcji ciekłego azotu (77 K) na aparacie Micrometrics Gemini V, a jej parametry zestawiono w Tabeli 6.

69

TABELA 6. PARAMETRY STRUKTURY POROWATEJ ANALIZOWANYCH PRÓBEK

Parametr KWG KPS WAK

Powierzchnia właściwa obliczona metodą BET, SBET, m2/g 75 85 850 Powierzchnia właściwa wg Langmuira , m2/g 110 130 820 Powierzchnia mikroporów, m2/g 20,1 28,9 142,4

Objętość mezoporów, cm3/g 0,183 0,115 0,030

Objętość mikroporów, cm3/g 0,010 0,015 0,440

Średni rozmiar porów wg BET, nm 20,2 20,4 10,6

Otrzymane wartości parametrów struktury porowatej wskazują, że badane próbki cechują się głównym udziałem porów w zakresie mezoporów. Wydzielenie z karbonizatów substancji mineralnej wpłynęło nieznacznie na wzrost powierzchni właściwej oraz powierzchni i objętości mikroporów.

Badania adsorpcji błękitu metylenowego prowadzono z użyciem roztworów w przedziale stężeń od 10 do 450 mg/l. Do kolb Erlenmeyera o pojemności 100 cm3

dodano kolejno po 50 cm3 roztworu błękitu metylenowego o wzrastającym stężeniu, a następnie odważono i dodano ok. 0,1 g próbki adsorbentu, po czym wytrząsano w roztworze wodnym barwnika na wytrząsarce laboratoryjnej w stałej temperaturze. Następnie dokonano pomiaru absorbancji metodą spektrofotometryczną. Wyznaczone izotermy adsorpcji błękitu metylenowego przedstawiono na wykresie (Rys. 20).

70

RYSUNEK 20. IZOTERMY ADSORPCJI BŁĘKITU METYLENOWEGO NA BADANYCH PRÓBKACH

[ŹRÓDŁO: KRZAK I INNI, 2019]

Doświadczalne izotermy adsorpcji błękitu metylenowego opisano z wykorzystaniem izotermy adsorpcji Langmuira. Ze względu na charakterystyczny przebieg doświadczalnych izoterm adsorpcji, ograniczono się tylko do tego modelu.

Równanie izotermy Langmuira opisuje model adsorpcji prowadzącej do utworzenia na powierzchni adsorbentu monomolekularnej warstwy. Zakłada się, że na powierzchni adsorbentu istnieje określona liczba centrów, miejsc adsorpcji, z których każde może zaadsorbować tylko jedną cząsteczkę adsorbatu. Dodatkowo zakłada się, że pomiędzy zaadsorbowanymi na powierzchni ciała stałego cząsteczkami nie występują żadne oddziaływania. [Jankowska i inni, 1985].

71 Równanie Langmuira ma postać:

gdzie :

cr – stężenie równowagowe roztworu (mg/dm3),

qr - ilość substancji zaadsorbowanej w stanie równowagi (mg/g) qm - maksymalna wartość adsorpcji (mg/g)

b – stała Langmuira

Przekształcono do postaci liniowej:

Dzięki czemu możliwe było graficzne wyznaczenie wartości qm, b, a także bezwymiarowego współczynnika podziału RL, który jest opisany równaniem:

gdzie :

72 Za pomocą bezwymiarowego współczynnika podziału RL, można określić intensywność zachodzenia procesu adsorpcji. Gdy RL > 1, adsorpcja zachodzi słabo, gdy 0<RL<1 adsorpcja przebiega intensywnie, w przypadku gdy RL = 1 adsorpcja liniowo zależy od stężenia adsorbatu, a gdy RL = 0 adsorpcja ma charakter nieodwracalny.

Na wykresach (Rys. 21-23) przedstawiono graficznie liniową postać wyznaczonych doświadczalnie izoterm adsorpcji wg modelu Langmuira.

RYSUNEK 21. LINIOWA POSTAĆ IZOTERMY LANGMUIRA DLA PRÓBKI KARBONIZATU WYJŚCIOWEGO (KWG)

73

RYSUNEK 22. LINIOWA POSTAĆ IZOTERMY LANGMUIRA DLA PRÓBKI KARBONIZATU PO USUNIĘCIU SUBSTANCJI MINERALNEJ (KPS)

RYSUNEK 23 .LINIOWA POSTAĆ IZOTERMY LANGMUIRA DLA PRÓBKI WĘGLA AKTYWNEGO (WAK)

74 Parametry obliczone na podstawie modelu Langmuira, zestawiono w Tabeli 7.

TABELA 7. PARAMETRY DOŚWIADCZALNYCH IZOTERM BŁĘKITU METYLENOWEGO

Parametr KWG KPS WAK

Pojemność monowarstwy, qm, mg/g 312,5 161,3 322,6

Stała Langmuira, b 0,008 0,009 0,010

Współczynnik podziału adsorpcji, RL 0,222 0,201 0,176

Pojemność monowarstwy próbki niemodyfikowanego karbonizatu ze zużytych opon (KWG) wynosi 312,5 mg/g i jest to wartość o 10,1 mg/g niższa niż uzyskana dla analizowanego węgla aktywnego (WAK). Usunięcie substancji mineralnej z karbonizatu, spowodowało spadek pojemności warstwy karbonizatu prawie o połowę. Wartość współczynnika podziału RL mieszcząca się w zakresie 0<RL<1 dla każdej próbki oznacza, że proces adsorpcji przebiegał intensywnie.

2.2.2 DYSKUSJA

Rezultaty otrzymane podczas pomiaru adsorpcji błękitu metylenowego na karbonizacie (KWG) w zakresie 0-50 mg/l korespondują z wynikami modelu Langmuira przedstawionymi przez Makrigianni i współpracowników [Makrigianni et al., 2015]. Przeprowadzano też eksperymenty polegające na laboratoryjnej pirolizie zużytych opon i wykorzystaniu karbonizatu jako adsorbentu ze zużytych opon samochodowych [Mui et al., 2010]. Podczas badań, autorzy przeprowadzali pirolizę próbki zmielonej gumy w piecu muflowym o pojemności 18 l w szerokim zakresie temperatur (od 200 – 900 ⁰C) oraz różnej szybkości grzania (1-20 K/min), a także czasie prowadzenia procesu (od 1 do 4 h). Największe rozwinięcie powierzchni BET uzyskano w temperaturze 500⁰C (156

75 m2/g) przy objętości mikroporów 0,024 cm3/g - wartość powierzchni właściwej jest dwukrotnie wyższa od wartości dla próbki KWG.

Porównując wyniki adsorpcji błękitu metylenowego otrzymane przez Mui i współpracowników [Mui et al., 2010] można stwierdzić, że są podobne do tych uzyskanych na karbonizacie pozbawionym substancji mineralnej. Natomiast w przypadku surowego, nie modyfikowanego karbonizatu otrzymano wyższe wartości adsorpcji w porównaniu do wyników otrzymanych w dyskutowanej pracy Mui i współpracowników. Co ciekawe, autorzy publikacji badali próbkę gumy o niższej niż przeciętnie znajdującej się w oponach, zawartości substancji mineralnej.

2.2.3 PODSUMOWANIE

Analizując wyniki izoterm adsorpcji błękitu metylenowego stwierdzono, że najwyższe wartości chłonności sorpcyjnej uzyskano dla próbki węgla aktywnego oraz nieznacznie gorsze dla karbonizatu wyjściowego. Wydzielenie substancji mineralnej z karbonizatu spowodowało znaczne obniżenie chłonności sorpcyjnej karbonizatu (KWG). Można na tej podstawie stwierdzić, że zawarte w karbonizacie składniki nieorganiczne, zwłaszcza związki cynku, którego zawartość w karbonizacie wynosi ponad 6% [Williams, 2013] stanowią dodatkowe centrum adsorpcji. W efekcie powoduje to wzrost chłonności sorpcyjnej adsorbentu.

Przeprowadzone badania pozwoliły na wykazanie potencjału sorpcyjnego karbonizatu otrzymanego w wyniku pirolizy gumy. Maksymalna chłonność sorpcyjna błękitu metylenowego w analizowanym zakresie wynosiła 250 mg/g i jest to wartość

76 porównywalna z uzyskaną poprzez zastosowania komercyjnego węgla aktywnego o 10-krotnie większej powierzchni właściwej.

Przeprowadzone badania pozwoliły na wykazanie potencjału sorpcyjnego karbonizatu otrzymanego w wyniku pirolizy gumy. Maksymalna chłonność sorpcyjna błękitu metylenowego podczas prowadzonego eksperymentu na karbonizacie (KWG) wynosiła 250 mg/g i jest ona porównywalna do wartości uzyskanej dla komercyjnego węgla aktywnego (WAK). Na podstawie analizy izoterm adsorpcji z wykorzystaniem równania Langmuira można stwierdzić, że maksymalna wartość adsorpcji błękitu metylenowego na karbonizacie ze zużytych opon wynosi ponad 300 mg/g.

Wydzielenie substancji mineralnej z karbonizatu wpłynęło niekorzystnie na chłonność sorpcyjną badanego karbonizatu (KPS). W ten sposób wykazano, że substancja mineralna, a zwłaszcza związki cynku obecne w strukturze adsorbentu stanowią dodatkowe centra adsorpcji.

77

2.3 WYKORZYSTANIE KARBONIZATU JAKO KONCENTRATU BARWIĄCEGO DO