Charakterystyka karbonizatu pirolitycznego i wyrobów z jego udziałem

Karbonizaty z przemysłowej niskotemperaturowej pirolizy odpadów gumowych, przeznaczone do badań aplikacyjnych w niniejszej pracy, poddane zostały na wstępie analizie technicznej (rozdz. 1.1.1) i elementarnej (rozdz. 1.1.2).

1.1.1 ANALIZA TECHNICZNA KARBONIZATU

STANY PRZELICZENIOWE

Dla umożliwienia przeprowadzenia bilansu oraz precyzyjnego określenia warunków przeprowadzenia oznaczenia parametrów paliw stałych, używane są pojęcia tzw. stanów paliwa. Definiuje je norma PN ISO 1170. Norma ta wyróżnia następujące stany paliwa:

Stan roboczy (r) – jest to stan z taką zawartością substancji mineralnej i wilgoci, jaką paliwo (karbonizat) będzie posiadał tuż po procesie pirolizy.

Stan analityczny (a) - stan analityczny, to stan próbki przeznaczonej do określonych analiz laboratoryjnych, zawierający substancję mineralną i wilgoć pozostającą w równowadze z wilgocią analityczną.

Stan suchy (d) – stan paliwa nie zawierającego wilgoci całkowitej, ale mogącego zawierać wodę krystalizacyjną.

Stan suchy i bezpopiołowy (daf) – umowny stan paliwa, które nie zawiera popiołu i wilgoci całkowitej

Stan organiczny (o) – stan paliwa pozbawionego wilgoci całkowitej i substancji mineralnej.

WILGOĆ W STANIE ANALITYCZNYM

Oznaczenie wilgoci w stanie analitycznym przeprowadza się zgodnie z normą PN-80/G-04511. Zasada metody polega na suszeniu odważki karbonizatu w atmosferze powietrza

48 w temperaturze 105-110˚C w suszarce w czasie 30 minut i na oznaczaniu wagowym ubytku masy karbonizatu. Zawartość wilgoci w próbce analitycznej oblicza się wg wzoru: 1 2 1 3 a t m m W m m    ^{∙100 [%]} gdzie:

m1 – masa naczynka z próbką przed suszeniem, g m2 – masa naczynka z próbką po suszeniu , g m3 – masa pustego naczynka , g.

ZAWARTOŚĆ POPIOŁU

Popiołem w myśl Polskiej Normy PN-80/G-04512 nazywamy stałą pozostałość po wyprażeniu paliwa w warunkach oznaczania przyjętych w normie. Zawartością popiołu nazywamy masę stałej pozostałości po wyprażeniu odważki paliwa w warunkach oznaczania przyjętych w normie, odniesioną do masy paliwa i wyrażoną w procentach. Oznaczenie przeprowadzono w temperaturze 815˚C, w czasie 90 minut.

3 2 1 2 d m m A m m    ^{∙100 [%]} gdzie:

m1 – masa tygla z próbką przed spopieleniem, g m2 – masa pustego tygla, g

m3 – masa tygla z próbką po spopieleniu, g.

ZAWARTOŚĆ CZĘŚCI LOTNYCH

Poprzez części lotne rozumie się ubytek masy próbki analitycznej, wyrażony w procentach, powstały w wyniku procesu pirolizy, prowadzony w warunkach określonych w PN-G/04516, dodatkowo pomniejszony o procentową zawartość wody w

49 stanie analitycznym. Podczas oznaczania odważki karbonizatu wstawiono na 7 minut do pieca rozgrzanego do temperatury 850˚C. Zawartość części lotnych w karbonizacie obliczono według wzoru:

3 2 3 1 a m m V m m    ^{∙100 – Wa [%]} gdzie:

m1 - masa pustego tygla, g

m3 - masa tygla z próbką przed odgazowanie, g

m2 - masa tygla z próbką po odgazowaniu, g

Wa - wilgoć próbki w stanie analitycznym, %.

1.1.2 ANALIZA ELEMENTARNA KARBONIZATU

Analizę elementarną polegającą na określeniu zawartości węgla, wodoru oraz siarki całkowitej, popiołowej i palnej prowadzono metodą adsorpcji promieniowania podczerwonego w aparacie ELTRA CHS-580, zgodnie z normą PN- ISO 351:1999.

Analizator służy do jednoczesnego oznaczenia zawartości węgla, wodoru i siarki. Schemat analizatora przedstawiono na rysunku 12. Do analizy wykorzystywany jest tlen o wymaganej czystości ok. 99,5 %. Ewentualne zanieczyszczenia CO2 i H2O zawarte w tlenie usuwane są w absorberach. Jako absorbenta wilgoci używa się chloran (VII) magnezu, natomiast absorbentem CO2 jest wodorotlenek sodu. Tlen po oczyszczeniu kierowany jest do pieca, do którego wprowadzana jest naważka paliwa. Masa naważki odczytywana jest automatycznie ze zintegrowanej z urządzeniem wagi analitycznej. Powstałe w wyniku spalania gazy spalinowe kierowane są na filtr pyłu, a następnie do detektora H2O. Po oznaczeniu zawartości H2O gazy spalinowe kierowane są do osuszania, ponieważ zawarta w nich wilgoć może wpływać na oznaczenie CO2 i SO2. Po

50 osuszeniu gazy kierowane do detektora CO2 i SO2. Przepływ gazów kontrolowany jest przez pompę i regulator przepływu. Uzyskane wyniki przeliczane są automatycznie z uwzględnieniem naważki próbki, a wynik końcowy podawany jest w procentach masowych.

RYSUNEK 12. SCHEMAT ANALIZATORA AUTOMATYCZNEGO CHS FIRMY ELTRA

[ŹRÓDŁO: ŻMUDA I INNI, 2016]

Parametry charakterystyczne dla badanych karbonizatów popirolitycznych wynikające z analizy technicznej i elementarnej zestawiono w rozdziale 2. tej części pracy w tabelach: 5, 8 i 11.

Jednym z proponowanych przez autora sposobów zagospodarowania karbonizatu – przedstawionych w części eksperymentalnej pracy, w rozdz. 2.3 – była produkcja rur polietylenowych napełnionych karbonizatem. Dlatego też w kolejnych podrozdziałach (1.1.3 – 1.1.7) opisano metody badań tworzyw otrzymanych z udziałem badanego karbonizatu, a ich wyniki zamieszczono w tabeli 9 w rozdz. 2.3.

51

1.1.3 OZNACZENIE GĘSTOŚCI POLIMERÓW

Oznaczenie wykonano według normy PN-ISO 1183. Metoda opiera się na oznaczeniu stosunku masy próbki do objętości próbki, wyrażonego w g/cm3. Odbywa się to poprzez pomiar masy próbki w powietrzu oraz w cieczy o znanej gęstości. Temperatura otoczenia i temperatura wody w zlewce powinny być takie same. Wykonano odczyt temperatury wody i sprawdzono gęstość wody w temperaturze 22°C, która jest równa 0,997 g/cm3. Próbkę umieszczono na wytarowanej wadze w górnym koszyczku, następnie odczytano masę próbki w powietrzu. Ponownie wytarowano wagę, tym razem z próbką. Przeniesiono próbkę do zanurzonego w wodzie koszyczka, pilnując by nie pojawiły się pęcherzyki powietrza. Następnie odczytano masę próbki zanurzonej w wodzie oraz przyjęto jej bezwzględną wartość.

Obliczanie gęstości :

gdzie:

mp – masa próbki w powietrzu, g mw – masa próbki w wodzie, g

ρw – gęstość wody w temperaturze analizy, g/cm3

1.1.4 OZNACZENIE WŁAŚCIWOŚCI WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH TWORZYWA PRZY WYDŁUŻENIU STATYCZNYM

Badanie wykonano według normy PN- EN ISO 6259-1, która określa metodę oznaczania właściwości mechanicznych podczas rozciągania rur z tworzyw termoplastycznych, a w szczególności na granicy plastyczności oraz wydłużenia przy zerwaniu. Podczas badania wykonano próbki o określonym kształcie i wymiarach, które przygotowano metodą wykrawania. Rozciąganie próbki bez zgrzewu oraz ze zgrzewem prowadzono z

52 prędkością 100 mm/min, zgodnie z normą PN-EN ISO 6259-3. Zarejestrowano wartości sił na granicy plastyczności oraz siły przy zerwaniu.

1.1.5 OZNACZENIE UDARNOŚCI

Zgodnie z normą PE-EN 744 wykonano badania odporności na uderzenia zewnętrzne metodą spadającego ciężarka. Norma określa metodę oznaczania odporności na uderzenia zewnętrzne rur z tworzyw termoplastycznych o przekroju kołowym.

Uderzenia wykonano na obwodzie rury, w tym samym przekroju, zgodnie z ruchem wskazówek zegara. Koniecznym jest zdefiniowanie rzeczywistego stopnia udarności- TIR - jest to stosunek całkowitej liczby uszkodzeń do całkowitej liczby uderzeń, wyrażony w procentach dla całej partii poddanej badaniom. Próbki kondycjonowano na powietrzu przez okres 60 minut, zgodnie z normą dla próbek o grubości ścianki poniżej 8,6 mm. Następnie wykonano badanie, ciężarkiem o masie 5 kg uderzano zewnętrznie rurę z wysokości wysokości 2 metrów. Biorąc pod uwagę uszkodzenia określono typ uszkodzeń, które określa norma jako A, B lub C, odpowiednio: dla A- akceptowalna, B- kontynuacja badań, C- do odrzucenia, zgodnie z tabelą 3.

TABELA 3. WYRAŻENIE TIR PRZY 10% ZALEŻNE OD LICZBY UDERZEŃ I USZKODZEŃ

Liczba uderzeń Liczba uszkodzeń Obszar A Akceptowalna Obszar B Kontynuacja badań Obszar C Do odrzucenia 1 2 3 4 20-25 26- 32 0 0 1-3 1-4 4 5

53 33-39 40-48 49-52 53-56 57-64 65-66 67-72 73-79 80 81-88 89-91 92-97 98-104 105 0 1 1 2 2 2 3 3 4 4 4 5 5 6 1-5 2-6 2-7 3-7 3-8 3-9 4-9 4-10 5-10 5-11 5-12 6-12 6-13 7-13 6 7 8 9 10 10 11 11 12 13 13 14 14 15

1.1.6 OZNACZENIE WYTRZYMAŁOŚCI NA CIŚNIENIE WEWNĘTRZNE

W normie PE-EN ISO 1167-1 określono metodę oznaczania wytrzymałości na wewnętrzne ciśnienie hydrostatyczne w podanej temperaturze rur termoplastycznych z tworzyw sztucznych do przesyłania płynów.

Według normy wykonano badanie wytrzymałości, trzech próbek rur polietylenowych, na ciśnienie wewnętrzne. Próbki polietylenu naturalnego, polietylenu napełnionego karbonizatem oraz polietylenu czarnego handlowego poddano kondycjonowaniu, czyli oczyszczeniu, założeniu uchwytów zamykających zamocowanych na końcach próbki do badań oraz napełnieniu ich wodą. Tak przygotowane próbki przed kondycjonowaniem zostały zanurzone w wannie o temperaturze 80°C przez godzinę. Uchwyty zamykające umożliwiły odpowiednie uszczelnienie, podłączenie do urządzenia ciśnieniowego i

54 odpowietrzenie próbki przed badaniem. Po kondycjonowaniu poddano próbki działaniu określonego, stałego ciśnienia hydrostatycznego, które wynosiło 11,2 bara w wannie wypełnionej wodą, w której utrzymywano stałą temperaturę 80°C.

Badanie trwało 165 godzin prawidłowego testu, a następnie po upływie określonego czasu sprawdzono uszkodzenia próbek.

1.1.7 ANALIZA MIKROSKOPOWA ZGŁADÓW Z TWORZYW SZTUCZNYCH

Zdjęcia zgładów rur PE wykonywano za pomocą ultra wysokorozdzielczego elektronowego mikroskopu skaningowego NOVA NANO SEM 200 z analizatorem EDS firmy EDAX. Aparat umożliwia wysokorozdzielcze badania mikrostruktury materiałów w wysokiej i niskiej próżni oraz przy wysokich i niskich napięciach przyśpieszających. Za pomocą tego mikroskopu można badać mikrostruktury zarówno materiałów proszkowych, jak i świeżych przełamów czy zgładów. Aparat posiada zdolność do powiększeń od 70 do 50 000x oraz zdolność rozdzielczą do 2 nm.

Rezultaty opisanych badań, związanych z charakterystyką karbonizatu i wyrobów z jego udziałem (rozdz. 1.1.), zamieszczono i przedyskutowano w odpowiednich podrozdziałach rozdziału 2, w którym autor przedstawił sposoby zagospodarowania karbonizatu pozyskanego w procesie pirolizy zsużytych odpadów gumowych, głównie opon.

55