Wykorzystanie karbonizatu jako suspensyjnego paliwa ciekłego

Ten rozdział został opublikowany w zmodyfikowanej formie jako:

Pomykała R., Żmuda W. A., Kapusta K., Krzak M. The use of selected raw materials for

preparation coal-based suspension fuel. Journal of the Polish Mineral Engineering Society 2016, 17, 99-108.

Suspensyjne paliwo ciekłe to mieszanina drobnozmielonego węgla rozproszona w fazie ciekłej. Właściwości suspensji zależą oczywiście od zastosowanych składników oraz przyjętych receptur. Aby przygotować suspensję, którą możliwe będzie zastąpienie wybranych paliw płynnych, konieczne jest spełnienie kilku warunków dotyczących ich właściwości w zakresie uziarnienia, lepkości (konsystencji), wartości opałowej oraz stabilności sedymentacyjnej.

Pierwszym, wstępnym kryterium dla określaniu przydatności węgla lub innego paliwa stałego do zastosowania w suspensjach, jest uziarnienie, a w szczególności maksymalny wymiar ziaren. Kryterium to wynika zarówno z samej specyfiki suspensji – większe ziarna szybciej sedymentują (zmniejszając stabilność suspensji w czasie), jak i z wymagań technicznych urządzeń, przede wszystkim palnika (m.in. wielkości kanałów dolotowych). Istotne znaczenie mają również inne właściwości węgla m.in. kaloryczność, skłonność do spiekania, czy zawartość popiołu [Kołodziejczyk, 2016]. Kolejnym kryterium stawianym suspensjom węglowo-wodnym jest konsystencja, a ściślej - właściwości reologiczne. W zależności od rodzaju instalacji, w której mają być stosowane, wymagania w zakresie właściwości reologicznych mogą być różne.

96 Naturalnym kierunkiem zastosowania suspensji jest częściowe lub całkowite zastępowanie innych paliw ciekłych, głównie węglowodorowych (olejów różnych typów). Stąd wymagana jest podobna konsystencja suspensji jak np. olejów opałowych, czy też pozyskiwanych w ramach recyklingu – oczyszczonych olejów przepracowanych. Wyrażana jest ona najczęściej jednym parametrem – lepkością dynamiczną lub odniesioną do gęstości – lepkością kinematyczną) [Olkuski, 2013b].

Suspensje stosowane w celach energetycznych musza charakteryzować się minimalnymi wartościami wartości opałowej, określanymi najczęściej na poziomie 15-20 MJ/kg. Wymóg ten jest trudny do spełnienia gdy jedynym składnikiem energetycznym jest węgiel, a staje się niemożliwy kiedy istnieje potrzeba zastosowania węgli słabej jakości czy produktów odpadowych. W takich wypadkach konieczne jest zastosowanie dodatkowych składników energetycznych.

Ważnym czynnikiem charakteryzującym przydatność zawiesin węglowych jako paliwa, jest ich stabilność. O ile uzyskanie wymaganych parametrów reologicznych jest zadaniem ważnym dla samego procesu palenia, to utrzymanie ich w wymaganym okresie jest niezbędne dla zachowania ciągłości tego procesu, a także bezpieczeństwa przechowywania czy transportu zawiesin. Tylko paliwo o ustalonych i stabilnych parametrach może mieć realne znaczenie komercyjne.

Określenie szczegółowych wymagań dla stabilności zawiesin nie jest zadaniem łatwym z uwagi na brak jednoznacznych wymagań w tym zakresie. spośród najbardziej popularnych wyróżnić można kilka metod pomiaru stabilności zawiesin węglowych, stosowanych zarówno w laboratorium jak w instalacjach[Kubica i Smółka, 2000].

97

 Analiza organoleptyczna – polegająca na obserwacji zmian sedymentacyjnych zawiesiny. Mimo, że jest ona zależna od czynników ludzkich, a w związku z tym jest najmniej dokładna, umożliwia stosunkowo łatwe i proste określenie stabilności suspensji.

 Analiza zamrożonej masy – pozwala na przybliżone określenie wartości zmian koncentracji zawiesiny. Nie pozwala jednak na określenie nasilenia procesu sedymentacji. Nie pozwala na ciągły pomiar zmian koncentracji zawiesiny i jest to metoda czasochłonna.

 Metoda pomiaru stabilności poprzez pomiar zmian koncentracji zawiesiny odbieranej na pewnej głębokości. Powoduje ona zaburzenie struktury badanej suspensji. Nie jest to także metoda dostatecznie dokładna.

 Metoda T bar, umożliwiająca pomiar stabilności zawiesin wytworzonych z różnego rodzaju węgli, także w funkcji temperatury. Nie pozwala na ilościowe określenie zmian koncentracji zawiesiny węglowej.

Przygotowanie zawiesin na bazie węgla, jako paliw zdolnych zastąpić płynne węglowodory, to nowy, intensywnie rozwijany trend w zakresie ekonomicznej i technologicznej optymalizacji pracy układów spalania. Coraz ostrzejsze normy emisyjne (obecnie zgodnie z dyrektywą PE i Rady Europy 2010/75/UE dla kotłów węglowych o mocy 50-100 MW dla SO2 wynoszą 400 mg/m3, NOx - 300 mg/m3, a maksymalna emisja pyłów została określona na poziomie 30 mg/m3) sprzyjają rozwojowi technologii niskoemisyjnych, do których zaliczyć można również stosowanie suspensji węglowo-wodnych. W literaturze, problem przygotowania i wykorzystywania zawiesin węglowych jako paliw jest obecny od wielu lat, jednak do tej pory nie przedstawiano

98 prób przygotowania suspensji węglowych z wykorzystaniem drobnozmielonego karbonizatu ze zużytych opon samochodowych.

2.6.1 PRZEBIEG EKSPERYMENTU I UZYSKANE WYNIKI BADAŃ

Surowcami do przygotowania suspensji węglowo – wodnych była mieszanina drobno zmielonego karbonizatu pirolitycznego a także węgla pochodzącego z KWK Janina, wody i alkoholu etylowego.

Do przygotowania składników stałych o określonym uziarnieniu zastosowano młyn kulowy. Pomiaru ciepła spalania oraz wartości opałowej surowców użytych do przygotowania suspensji oraz samych suspensji dokonano na kalorymetrze LECO AC-600, zgodnie z wymaganiami normy PN- ISO 1928:2002. Oceny stabilności zawiesin dokonywano z wykorzystaniem stanowiska zaprojektowanego przez autora niniejszej rozprawy. Schemat stanowiska przedstawiono o na rysunku (Rys. 30).

RYSUNEK 30. SCHEMAT STANOWISKA DO OCENY STABILNOŚCI ZAWIESIN

99 Stanowisko do oceny stabilności składało się z 4 przezroczystych rur o średnicy 50 mm i wysokości 400 m. Do każdej z rur wlewana jest próbka zawiesiny, po czym jest ona zatykana korkiem gumowym. W związku z tym jednorazowo można obserwować sedymentację 4 próbek. Ocenę stabilności zawiesin dokonuje się poprzez pomiar czasu rozdziału faz i sedymentacji cząstek. Ocenę stabilności prowadzono jeden miesiąc. W trakcie tego czasu nie doszło do rozdziału faz w suspensji.

Właściwości reologiczne suspensji badano na reometrze RHEOTEST® RN 4.1 pracującym w układzie cylindrycznym. Pomiar prowadzono przy rosnącej, a następnie malejącej prędkości obrotowej. Ze względu na wysoką lepkość układu, suspensje były modyfikowane odpadowymi olejami silnikowymi. Parametry reologiczne suspensji przed i po modyfikacji przedstawiono na rysunkach 31-33.

RYSUNEK 31. WYKRES NAPRĘŻEŃ STYCZNYCH W ZALEŻNOŚCI OD PRĘDKOŚCI ŚCINANIA DLA ZAWIESINY Z WYKORZYSTANIEM KARBONIZATU PRZED I PO

100

RYSUNEK 32. WYKRES LEPKOŚCI DYNAMICZNEJ SUSPENSJI PO MODYFIKACJI OLEJEM SILNIKOWYM W ZALEŻNOŚCI OD PRĘDKOŚCI ŚCINANIA

RYSUNEK 33. WYKRES LEPKOŚCI DYNAMICZNEJ SUSPENSJI PO MODYFIKACJI OLEJEM SILNIKOWYM W ZALEŻNOŚCI OD TEMPERATURY

101 Dopiero jednak testy spalania z wykorzystaniem palnika odzwierciedlającego warunki instalacji spalania pozwalają na rzeczywistą ocenę przydatności takich paliw. Testy spalania przeprowadzono z wykorzystaniem palnika firmy SAYMON-KROLL przystosowanego do spalania oleju opałowego. Schemat stanowiska badawczego przedstawiono poniżej (Rys. 34):

RYSUNEK 34. STANOWISKO BADAWCZE, NA KTÓRYM SPALANO ZAWIESINY

[ŹRÓDŁO: POMYKAŁA I INNI, 2016]

Cyframi 1-3 oznaczono wizjery, przez które obserwowano zachowanie się paliwa.

Do każdej z przygotowanych zawiesin konieczne było dodanie oleju jako paliwa pilotowego, pomimo tego, że otrzymane zawiesiny charakteryzowały się zbliżonymi parametrami reologicznymi. Próba spalania suspensji została zakończona niepowodzeniem. Spalanie zawiesin było niecałkowite, o czym świadczyły

102 zaobserwowane niedopalone cząstki ziaren paliwa wylatujące z palnika. Niepowodzenie w zakresie spalania zawiesiny wynikało prawdopodobnie z obecności ziaren o wielkości powyżej 100 µm.

2.6.2 DYSKUSJA

Zawiesiny (suspensje) węglowo-wodne były i są stosowane w wielu krajach świata, m. in. w Chinach, Rosji, Włoszech, Francji, Japonii, Kanadzie, Szwecji, Ukrainie oraz USA. W XXI wieku największy udział w produkcji i rozwoju technologii wytwarzania suspensji, jako zamiennika ciekłych i gazowych paliw do zasilania kotłów elektrowni zawodowych, mają Chiny, Japonia i Rosja. Produkcja suspensji węglowo-wodnych jest w Chinach, jednym z kierunków rozwoju tzw. czystych technologii węglowych, a suspensje są spalane w 90 blokach o mocy od 1,5 do 200 MWe. W 2005 w miejscowości Nanhai, uruchomiono blok o mocy 200 MWe [Michalik i inni 2013; Yanan et al., 2015].

Zainteresowanie wytwarzaniem suspensji węglowo-wodnych na świecie wynika między innymi, z możliwości zmniejszenia zużycia konwencjonalnych paliw płynnych, konieczności zwiększenia zakresu wykorzystania węgla kopalnego jako paliwa, potrzeby hydrotransportu węgla, czy też dozowania węgla do procesów spalania, zgazowania itp., podwyższenia sprawności procesów spalania, obniżenia emisji zanieczyszczeń gazowych z kotłów opalanych węglem [Hycnar 2001a, Hycnar 2001b].

Zaletami stosowania suspensji węglowo-wodnych jest m.in. niższa emisja SO2, popiołu lotnego, NOx (dzięki niższej temperaturze procesu), a także wysoka sprawność procesu spalania sięgająca 96-98%. To wszystko, przy ostrzejszych normachemisyjnych, które przytoczono na wstępie tego rozdziału, preferuje rozwój technologii niskoemisyjnych, do których zalicza się również stosowanie suspensji węglowo-wodnych [Cheng et al.,

103 2008; Ślączka, 2004; Tran et al., 2014; Dyrektywa 2010/75/UE; Kijo-Kleczkowska i inni, 2014].

Badania nad przygotowaniem suspensji węglowo – wodnych są prowadzone na całym świecie. Brakuje jednak łatwo dostępnych danych na temat gotowych składów suspensji, stanowiących nierzadko tajemnicę firmy. Metoda otrzymywania suspensji węglowo-wodnych opracowana między innymi w Instytucie Chemii i Technologii Nieorganicznej Politechniki Krakowskiej [Staroń i inni, 2015] polegała na wykorzystaniu różnych sortymentów jaretów, miałów oraz mułów. Zawartość węgla wahała się w granicach 50-60%, a zawartość dodatków stabilizujących do 20%. Stwierdzono spadek emisji NOx w stosunku do węgla kopalnego o 50%, a SO2 prawie o 60%. Prace prowadzone przez Kubicę i Smółkę [Kubica i Smółka, 2000]wykazały, że efektywność spalania suspensji węglowo – wodnych, maleje eksponencjalnie wraz ze wzrostem lepkości zawiesiny. Zawiesiny węglowo-wodne mogą być także atrakcyjnym surowcem do zgazowania i spalania. Ich stosowanie pozwala na uproszczenie węzła technologicznego oraz zwiększa bezpieczeństwo pracy kotła lub reaktora. W procesie zgazowania, woda wprowadzana w zawiesinie stanowi równocześnie późniejsze źródło czynnika zgazowującego, w postaci pary wodnej. Dozowanie zawiesiny węglowo-wodnej do reaktorów dyspersyjnych, umożliwia stosowanie wyższych ciśnień procesowych oraz wpływa korzystnie na skład gazu do zastosowań chemicznych [Czerski i inni, 2014]. Ponadto istnieje możliwość stosowania suspensji węglowo-wodnej jako paliwa pomocniczego w układach energetycznych, czy też w wielkim piecu [Stocki i Głowiński, 1988], a także jako paliwo do silników spalinowych. [Olkuski, 2013b]. Suspensje mają jeszcze jedną istotną zaletę. Jest nią niski koszt wytworzenia i wykorzystania, również w przeliczeniu na wartość opałową.

104

2.6.3 PODSUMOWANIE

Przygotowanie paliwa na bazie węgla w taki sposób, aby móc zastąpić nim inne węglowodory jest zadaniem wymagającym spełnienia szeregu warunków. Głównymi parametrami wpływającymi na jego jakość jest uziarnienie surowca, lepkość, ciepło spalania oraz stosunek H/C.

Testy spalania z wykorzystaniem palnika odzwierciedlającego warunki instalacji spalania pozwalają na rzeczywistą ocenę przydatności karbonizatu jako surowca do przygotowania paliwa zawiesinowego. Testy spalania w niniejszej pracy przeprowadzono z wykorzystaniem palnika przystosowanego do spalania paliw ciekłych, głównie olejów opałowych, a nie zawiesin węglowo-wodnych.

Ze względu na niedostateczne zmielenie karbonizatu oraz niską reakcyjność niemożliwe było spalenie zawiesiny na bazie karbonizatu ze zużytych opon. W toku pracy nie udało się udowodnić, że karbonizat otrzymany w wyniku pirolizy zużytych opon może być wykorzystany jako surowiec do przygotowania suspensji węglowo-wodnych.

105

3. SPOSOBY ZAGOSPODAROWANIA OLEJU PIROLITYCZNEGO