Komponowanie oleju pirolitycznego z olejem opałowym ciężkim

Niniejszy rozdział opiera się na artykule, który został przesłany do redakcji Journal of Energy Resource Technology jako:

Borówka G., Bytnar K., Krzak M., Walendziewski J., Żmuda W. A. Physicochemical

Properties of fuel blends composed of heave fuel oil and tire derived pyrolytic oils. Journal of Energy Resources Technology.

DOI: 10.1115/1.4042826

Artykuł od 12.02.2019 ma status Accepted Manuscript.

Określenie podstawowych właściwości fizykochemicznych oleju pirolitycznego pozwoliło na ocenę przydatności oleju pirolitycznego jako surowca chemicznego.

Biorąc pod uwagę:

 doniesienia literaturowe dotyczące przeprowadzonych hydrorafinacji oleju pirolitycznego zakończonych niepowodzeniem, a także braku możliwości wydzielenia związków chemicznych metodami destylacyjnymi;

 badania własne wskazujące na nienasycony charakter oleju pirolitycznego oraz wysoką zawartość związków aromatycznych oraz wysoką liczbę kwasową;

zdecydowano nie podejmować prób wykorzystania oleju pirolitycznego jako komponenta paliw silnikowych oraz surowca do produkcji rozpuszczalników.

Podjęto natomiast próbę komponowania oleju pirolitycznego z olejem opałowym ciężkim. Komponentami tych olejów są różne (ok. 40) strumienie wyżej wrzących frakcji i pozostałości [Surygała et al., 2006]. Dodatek oleju pirolitycznego do oleju opałowego

116 ciężkiego może przyczynić się do zmniejszenia ryzyka zakrzepnięcia paliwa w zbiorniku lub podczas transportu. Zawartość siarki jest zbliżona do oleju opałowego ciężkiego i przypuszczalnie nie będzie generować problemów z komponowaniem mieszanki z olejem opałowym ciężkim.

3.2.1 PRZEBIEG EKSPERYMENTU I WYNIKI BADAŃ

Wykonano analizy określone przez normę PN-C-96024, dedykowaną dla olejów opałowych ciężkich. Temperaturę zapłonu oznaczono metodą tygla zamkniętego za pomocą automatycznego aparatu ERAFLASH, zgodnie z wymogami normy ASTM 6450, D 7094. Oznaczenie temperatury płynięcia dokonano na podstawie normy EN ISO 3016 polegającej na ogrzaniu próbki do zadanej temperatury i kontrolowanym schładzaniu wraz z wizualną kontrolą płynności paliwa. Gęstość oznaczano zgodnie z normą ASTM D 4052. Lepkość kinematyczną oznaczano metodą pomiaru przepływu określonej objętości cieczy przez kapilarę, zgodnie z normą EN ISO 3104:2004. Zawartość siarki w poszczególnych próbkach oznaczano za pomocą urządzenia wykorzystującego rentgenowską spektrometrię fluorescencyjną z dyspersją energii, zgodnie z normą EN ISO 8754. Zawartość chloru w badanych próbkach olejów pirolitycznych oznaczono zgodnie z normą ASTM D5384. Zawartość wody w poszczególnych próbkach oznaczano metodą destylacyjną, zgodną z normą ISO 9029:2005. Zawartość zanieczyszczeń stałych oznaczano metodą ekstrakcyjną, zgodnie z EN ISO 12662:2014-05. Pozostałość po spaleniu oznaczano metodą ubytku masy, zgodnie z normą dedykowaną dla przetworów naftowych EN ISO 6245:2008. Wyniki analiz przedstawiono w Tabeli 17.

117

TABELA 17. PORÓWNANIE WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH OLEJU PIROLITYCZNEGO Z NORMĄ DLA OLEJU OPAŁOWEGO CIĘŻKIEGO

Parametr ^Olej

pirolityczny

Wymagania dla oleju

opałowego ciężkiego, PN-C-96024:2011, Gęstość w temperaturze 15⁰C, kg/m3 939,6 <890,1

Zawartość zanieczyszczeń stałych, % 0,01 < 0,50 Zawartość wody, % <0,05 < 0,50 Temperatura zapłonu, ⁰C <40 > 62 Temperatura płynięcia, ⁰C -42 < 40

Lepkość kinematyczna w 50 ⁰C, mm2/s 3,40 nie określono Liczba kwasowa, mg KOH/g 3,9 nie określono Pozostałość po spopieleniu, % <0,001 < 0,2

Liczba zmydlania, mg KOH/g 6,7 nie określono Wartość opałowa, kJ/kg 40 239 > 39 700 Lepkość kinematyczna w 100⁰C, mm2/s 6,788 < 55

pH obojętne nie określono

Popiół siarczanowy, % <0,005 nie określono

Oznaczone temperatury zapłonu dla olejów popirolitycznych były dużo niższe niż wartości normowane dla oleju opałowego ciężkiego. Jest to jeden z parametrów, który stwarza problem przy komponowaniu mieszanek olejów popirolitycznych z olejem opałowym ciężkim. W związku z tym określono wpływ wstępnego oddestylowania na temperaturę zapłonu oleju pirolitycznego, a rezultaty zestawiono w Tabeli 18.

118

TABELA 18. WPŁYW WSTĘPNEGO ODDESTYLOWANIA NA TEMPERATURĘ ZAPŁONU OLEJU PIROLITYCZNEGO

Temperatura obróbki, °C Temperatura zapłonu, °C Ilość destylatu, %

100°C 44 4 110°C 48 7 120°C 51 9 130°C 54 11 140°C 58 12 150°C 65 14 160°C 73 22

Na podstawie wyników pomiarów właściwości fizykochemicznych olejów pirolitycznych (PO), wybrano jedną próbkę oleju cechującego się parametrami najbardziej zbliżonymi do ciężkiego oleju opałowego (HFO) i na jego bazie przygotowano mieszaninę z olejem opałowym ciężkim. W oparciu o oznaczenia właściwości fizykochemicznych mieszaniny określono możliwość stosowania wybranego oleju pirolitycznego do spalania.

W oparciu o oznaczenia znormalizowanych parametrów fizykochemicznych wykonanych dla sześciu próbek olejów pirolitycznych (próbki: PO-A ÷ PO-F) pochodzących z różnych instalacji pirolizy gumy (Tabela 19) - do dalszych badań i sporządzenia mieszanin - wybrano dwa oleje pirolityczne o parametrach najbardziej zbliżonych do parametrów ciężkiego oleju opałowego. Zaobserwowano znaczne różnice w zawartości chloru w badanych olejach. Ma to związek ze stosowaniem kauczuku chloroprenowego, który znajduje swoje zastosowanie w niepalnych elementach samochodów, takich jak uszczelki czy taśmy przenośnikowe.

119 Krzywe destylacji wybranych próbek (PO-A, PO-B i PO-D), przedstawiono na wykresie (Rysunek 38).

RYSUNEK 38. KRZYWA DESTYLACJI ATMOSFERYCZNEJ WYBRANYCH PRÓBEK OLEJÓW PIROLITYCZNYCH

Z dwóch wybranych olejów pirolitycznych (próbki: PO-B i PO-D) zestawiono mieszanki z ciężkim olejem opałowym (HFO), zgodnie ze specyfikacją załączoną w Tabeli 20. Dla wszystkich sporządzonych mieszanek oznaczono trzy najważniejsze parametry fizykochemiczne, których zmiany mają decydujący wpływ na właściwości i jakość komponowanych mieszanek, tj. gęstość, zawartość siarki i temperaturę zapłonu.

120

TABELA 19. WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE PRÓBEK OLEJÓW PIROLITYCZNYCH ORAZ OLEJU OPAŁOWEGO CIĘŻKIEGO

Uwaga: oznaczenie lepkości prowadzono w dwóch temperaturach: * 40⁰C oraz ** w 100⁰C

Próbka ^{Gęstość 15⁰C,} kg/m3 Temperatura zapłonu, ⁰C Temperatura płynięcia, ⁰C Lepkość kin., mm2/s Zawartość siarki, % (m/m) Zawartość chloru, mg/kg Zawartość wody, %(m/m) Wartość opałowa, MJ/kg Zawartość popiołu, % (m/m) PO-A 868,6 <40 -48 1,4* 0,73 108,9 0,05 41,5 0,180 PO-B 939,6 <40 -42 2,6* 1,12 11,2 0,05 40,2 0,008 PO-C 899,8 <40 21 5,1* 1,04 331,7 1,30 41,2 0,060 PO-D 944,0 59 3 6,4* 0,65 35,0 0,12 41, 4 0,003 PO-E 994,9 <40 -15 10,9* 0,96 94,5 0,10 40,7 0,020 PO-F 922,3 <40 -9 5,6* 1,30 13,1 0,05 40,2 0,010 HFO 891,6 214 39 19,6** 0,50 2,4 n.o. 42,8 0,011

121

TABELA 20. OZNACZENIE POSZCZEGÓLNYCH PARAMETRÓW DLA MIESZANEK Z

PRÓBEK OLEJÓW PIROLITYCZNYCH I CIĘŻKICH OLEJÓW OPAŁOWYCH

Próbka Gęstość w 15C, kg/m3 Temperatura zapłonu, ⁰C Zawartość siarki, %m/m Mix-B5 5 % PO B 95 % HFO 895,3 70 0,64 Mix-B10 10 % PO B 90 % HFO 900,5 55 0,66 Mix-B15 15 % PO B 85 % HFO 900,6 50 0,68 Mix-D5 5 % PO D 95 % HFO 896,3 111 0,54 Mix-D10 10 % PO D 90 % HFO 900,0 97 0,56 Mix-D 20 20 % PO D 80 % HFO 903,7 73 - Mix-D 25 25 % PO D 75 % HFO 909,1 72 0,62 Mix-D 30 30 % PO D 70 % HFO 912,8 63 -

122 Badania mieszanki - w przypadku gęstości i zawartości siarki - nie wykazują znaczących różnic. Wyniki obu tych parametrów dla wszystkich rodzajów mieszanek spełniają wymaganie dla ciężkich olejów opałowych. Gęstość wraz ze zwiększeniem ilości oleju pirolitycznego rośnie, ponieważ gęstość próbki PO-B jest większa od gęstości ciężkiego oleju opałowego. Podobnie siarka - zachowuje tendencję wzrostową wraz z dodatkiem oleju pirolitycznego, co jest spowodowane ponad dwukrotnie wyższą zawartością siarki w próbkach PO-B i PO-D w porównaniu z próbką HFO.

Oleje pirolityczne mają bardzo niskie temperatury zapłonu, co jest niekorzystne podczas komponowania mieszanek. Minimalna temperatura zapłonu wymagana dla ciężkich olejów opałowych wynosi 62 C. Temperatury zapłonu, otrzymane dla mieszanin z 10 i 15% udziałem oleju pirolitycznego PO-B, nie spełniają wyżej wymienionych wymagań, co uniemożliwia komponowanie mieszanek. Jedynie mieszanka z 5% zawartością próbki PO-B (Tabela 20) spełnia wymagania dotyczące temperatur zapłonu dla ciężkich olejów opałowych. Jest to jednak stosunkowo niewielka ilość z której możemy komponować mieszankę.

Dla próbek oleju pirolitycznego oznaczanego jako PO-D skomponowano wstępnie cztery mieszanki o zmiennym składzie obu olejów (Tabela 20). Analizując wyniki gęstości i zawartości siarki zauważa się, że są bardzo zbliżone a nawet identyczne, jak dla omawianych uprzednio mieszanek ciężkiego oleju opałowego z próbką PO-B. Parametry te mieszczą się w zakresie ciężkich olejów opałowych.

Przy rozpatrywaniu temperatury zapłonu mieszanek (Tabela 20) widoczne są znaczne zmiany. Próbka oleju pirolitycznego PO-D posiada wyjątkowo wysoką temperaturę zapłonu (59 C) w porównaniu z pozostałymi próbkami olejów pirolitycznych.

123 Podczas komponowania mieszanki z oleju pirolitycznego PO-D widoczne są znaczne zmiany wartości temperatur zapłonu dla poszczególnych udziałów. Pięcioprocentowy dodatek oleju pirolitycznego spowodował zmniejszenie się temperatury zapłonu z 214C (Tabela 19) do 111C. Im większy jest udział oleju pirolitycznego, tym niższa temperatura zapłonu. Mieszanka z 30 % dodatkiem oleju PO-D do próbki (HFO) ma temperaturę zapłonu 63C. Jest to wartość na granicy wymagań dla ciężkich olejów opałowych (minimalna temperatura zapłonu 62 C).

W oparciu o analizę wyników dla próbek skomponowanych mieszanin oleju pirolitycznego PO-D oraz ciężkiego oleju opałowego (HFO), zestawiono nową próbkę o zawartości oleju PO-D 25% oraz ciężkiego oleju opałowego (HFO) 75 % (próbka Mix-D25) dla której temperatura zapłonu powinna być zbliżona do wartości minimalnej. Dla tak skomponowanej próbki przeprowadzono dokładną charakterystykę poszczególnych parametrów fizykochemicznych zgodnie z wymaganiami przewidzianymi dla ciężkich olejów opałowych - rozporządzeniem CN 2016 i rozporządzeniem wykonawczym komisji (UE) 2015/1754. Otrzymane wyniki zamieszczono w Tabeli 21.

124

TABELA 21. PARAMETRY MIESZANINY PO-D25

Parametr Badana

próbka ^Wymagania _{Metoda badań}

Gęstość w 15℃, kg/m3 909,1 < 890,0 PN-EN ISO 3675

Zawartość siarki, % (m/m) 0,52 > 1 PN-EN ISO 8754

Zawartość chloru, mg/kg 4,1 - PN-EN ISO 6245.

Zawartość wody, % (m/m) <0,05 < 0,5 PN-EN ISO 9029

Temperatura zapłonu, ℃ 71,5 > 62 ASTM D 7094

Temperatura płynięcia ℃ 18 < 40 ASTM D 97

Lepkość kinematyczna w 50℃,mm2/s 29,69 >55 PN-EN ISO 3104

Lepkość kinemat. w 100℃, mm2/s 6,788 < 25 PN-EN ISO 3104

Liczba kwasowa, mg KOH/g 2,7 - PN-EN 14104

Zawartość popiołu, %(m/m) 0,002 < 0,2 PN-EN ISO 6245

Wartość opałowa, MJ/kg 42,2 < 40 000 PN-EN ISO 1928

Popiół siarczanowy, % (m/m) <0,005 - PN-EN ISO 6245

Wartość temperatury zapłonu dla próbki Mix-D25 wynosi 72 C. Wynik tego oznaczenia jest wyższy od wartości minimalnej – 62 C. temperatura zapłonu nie jest parametrem addytywnym podczas blendingu i nawet niewielki dodatek oleju pirolitycznego (10÷15 % m/m) zmniejsza temperaturę zapłonu ciężkiego oleju opałowego o około 50÷55 C. Istotnym parametrem dla badanej próbki jest również zawartość wody. Maksymalna jej zawartość dla ciężkich olejów opałowych nie powinna przekraczać 0,5 % (v/v). Niektóre

125 próbki olejów pirolitycznych były zawodnione (zawierały ponad 1 % v/v wody), co stanowi istotny problem podczas destylacji i komponowania mieszanek z ciężkim olejem opalowym. Dla próbki PO-D zawartość wody wynosiła 0,12 % (v/v) a dla badanej mieszanki Mix-D25 wartość ta wynosi 0,05 % (v/v) czyli dziesięciokrotnie poniżej normy.

Dokonując analizy pozostałych parametrów fizykochemicznych można stwierdzić, że maksymalna temperatura płynięcia dla ciężkich olejów opałowych wynosi 40 C. próbka HFO w temperaturze otoczenia jest stała, a mieszanka Mix-D25 traci płynność dopiero w 18C, co jest korzystne, ponieważ próbka ta obniża temperaturę płynięcia ciężkiego oleju opałowego.

Wartość opałowa olejów pirolitycznych (próbka Mix-D25) jest zbliżona do wartości ciężkiego oleju opałowego. Natomiast standardowo lepkość kinematyczna oznaczana jest dla ciężkiego oleju opałowego w temperaturze 100 C, co jest spowodowane wysoką temperaturą płynięcia tych paliw. Lepkość kinematyczna oznaczana dla próbki Mix-D25 w tej temperaturze wynosi 6,78 mm2/s. Wartość ta jest znaczne niższa od maksymalnie wymaganej dla ciężkich olejów opałowych (25 mm2/s), co jest korzystne. Z kolei, oznaczona w próbce Mix-D25 zawartość zanieczyszczeń stałych jest mniejsza od 0,01% (m/m). Jest to wielkość daleka od maksymalnej, stąd nie przeszkadza podczas komponowania mieszanek. Podobna sytuacja ma miejsce z pozostałością po spopielaniu, wartość tego parametru dla badanej mieszanki jest mniejsza od 0,001 % (m/m) i jest to z kolei poniżej przewidzianej normy dla ciężkich olejów opałowych (0,5 % m/m).

W celu pełnego porównania próbki Mix-D25 do ciężkich olejów opałowych wykonano destylację próżniową. Temperatura wyjściowa wynosiła 60 C przy ciśnieniu 5 mmHg.

126 Destylacja zakończyła się w temperaturze 359,7 C, przy 74,3 % odparowania (Rys. 39). Charakterystyczne punkty destylacji przedstawiono w Tabeli 22.

RYSUNEK 39 KRZYWA DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ OLEJU

TABELA 22. PARAMETRY AET

Zgodnie z wymaganiami dla ciężkich olejów opałowych do 350 C destyluje mniej niż 29 % próbki, w przypadku badanej tutaj próbki Mix-D25 jest to 12,2 %. Standardowo dla

AET [C] Objętość [%] Temperatura [C] 12,2 350 22,3 400 60,4 500 74,3 550

127 badanych próbek ciężkich olejów opałowych wynik ten wynosi od 0,7 do 4 %. Tak więc w naszym konkretnym przypadko jest to kilkukrotnie większa wartość w porównaniu do ciężkich olejów opałowych. Dodatek olejów pirolitycznych zwiększa zawartość lekkich frakcji węglowodorowych w mieszance, przez co ulega ona w większym stopniu destylacji.

Rozwiązaniem tego problemu może być sposób odbierania oleju podczas pirolizy opon. W większości przypadków odbierana jest cała frakcja olejowa, co powoduje między innymi problem z niską temperaturą zapłonu, poprzez zawartość nawet niewielkich ilości lekkich węglowodorów, które bardzo łatwo odparowują (i ma wówczas zapłon mieszanki w bardzo niskich temperaturach).W przypadku użytej tu, jako komponent próbki oleju pirolitycznego PO-D, pochodzi ona z zakładu, który odbiera dwie frakcje (lekką i średnią). Jest to dobre rozwiązanie, ponieważ frakcja średnia nie zawiera lekkich węglowodorów i posiada wyższa temperaturę zapłonu (59 C), która nie powoduje komplikacji przy komponowaniu mieszanek.

3.2.2 DYSKUSJA

Uzyskane w niniejszej pracy wyniki wstępnego oddestylowania korespondują z rezultatami otrzymanymi przez Wrzesińską i Współautorów [Wrzesińska i inni 2017]. W związku z tym, nie jest możliwe uzyskanie czystych substancji podczas rozdzielania oleju prostymi metodami. Wrzesińska i inni podjęli także próbę wstępnego oddestylowania oleju. Oddestylowanie 4% m/m oleju, spowodowało wzrost temperatury zapłonu powyżej 62⁰C. Olej pirolityczny dyskutowany w ramach tej rozprawy, by spełnić wymaganą temperaturę zapłonu >62⁰C, musiał być oddestylowany

128 w 14%. Przyczyną różnic w wynikach mógł być różny system odbioru ciekłej frakcji w reaktorach. Badany tutaj olej pirolityczny, z uwagi na efektywniejszy system osuszania gazu pirolitycznego, mógł zawierać w swojej budowie większą ilość lżejszych frakcji.

3.2.3 PODSUMOWANIE

W oparciu o badania szeregu parametrów fizykochemicznych, takich jak: gęstość, zawartość siarki, temperatura płynięcia, zawartość wody, zanieczyszczeń czy pozostałości po popiele - skomponowano optymalną mieszankę Mix-D25, zawierającą 25 % oleju pirolitycznego PO-D oraz 75% ciężkiego oleju opałowego (HFO), dla której wszystkie wyżej wspomniane parametry mieszczą się w zakresie przewidzianym normami dla ciężkich olejów opałowych.

Głównym problemem z zagospodarowaniem oleju pirolitycznego wydaje się być jego niska temperatura zapłonu. Rozwiązaniem tego problemu może być wstępna destylacja do temperatury ok. 140 C lub też wdrożenie sposobu chłodzenia oleju, w wyniku którego temperatura zapłonu wzrośnie powyżej wartości wymaganych normą dla oleju opałowego ciężkiego. Niska temperatura płynięcia oleju pirolitycznego może wpłynąć korzystnie na zachowanie się oleju opałowego w niskich temperaturach.

Dodatek oleju pirolitycznego do oleju opałowego ciężkiego może przyczynić się do zmniejszenia ryzyka zakrzepnięcia paliwa w zbiorniku lub podczas transportu.

Oleje otrzymane podczas pirolizy opon posiadają bardzo charakterystyczny i intensywny zapach. Jest to związane z przechodzeniem do frakcji olejowej związków aromatycznych i olefinowych, zawierających w swoim składzie siarkę. Niemniej jednak zawartość siarki jest zbliżona do oleju opałowego ciężkiego i przypuszczalnie nie będzie generować problemów z komponowaniem mieszanki z olejem opałowym ciężkim.

129