Odzysk energetyczny

W myśl Ustawy o odpadach z dn. 27 kwietnia 2001 r., z późn. zm. przez odzysk energii rozumie się termiczne przekształcanie odpadów w celu uzyskania energii. Recykling energetyczny można zrealizować poprzez spalanie, zgazowanie lub pirolizę zużytych opon samochodowych.

3.3.1 SPALANIE

Opony są często spalane, ponieważ charakteryzują się wysoką wartością opałową, która sięga 31-33 MJ/kg [Sharma et al., 2000]. W wyniku spalania 32 tys. ton opon, można wyprodukować 10 MW mocy elektrycznej [Shulman, 2004]. Ze względu na niską reaktywność opony muszą być spalane w wysokich temperaturach, dlatego też spala się je w piecach przemysłowych. Temperatura w obrotowych piecach cementowych dochodzi do 2000 ⁰C, w związku z tym spalane w nich opony są bezpiecznie utylizowane. Do ważniejszych zalet postępowania w ten sposób ze zużytymi oponami można zaliczyć alkaliczną atmosferę neutralizującą gazy kwasotwórcze, niskie koszty i krótki czas przystosowania pieca do spalania odpadów oraz immobilację śladowych metali ciężkich w klinkierze. Nie wykazano również większej niż w procesie spalania węgla emisji pyłów, tlenków azotu czy siarki lub metali ciężkich (poza cynkiem). Pyły emitowane

29 przez cementownie są zatrzymywane na filtrach. Obrotowe piece cementowe są zatem jedną z najbardziej bezpiecznych metod utylizacji zużytych opon samochodowych [Gronowicz i Kubiak, 2007].

Paliwo z opon tzw. TDF (ang. Tyre Derived Fuel) najczęściej wykorzystuje się bez żadnego przetworzenia w postaci całych opon lub po ich rozdrobnieniu – w formie granulatu [Duo et al., 2006]. Cała pozostałość po spaleniu TDF jest zaabsorbowana w wypalanym klinkierze. Nowoczesne piece z zewnętrznym wymiennikiem ciepła stwarzają bardzo dobre warunki do spalania całych opon, które dozowane są za pomocą specjalnych podajników rolkowych do komory wzniosowej łączącej wylot z pieca z wymiennikiem cyklonowym ciepła [Duda i inni, 2014].

3.3.2 ZGAZOWANIE

W trakcie procesu zgazowania następuje konwersja substratu wejściowego pod wpływem wysokiej temperatury oraz reakcji z utleniaczem[Piecuch, 2006]. Jako czynniki zgazowujące mogą być stosowane: tlen, powietrze atmosferyczne, para wodna oraz mieszaniny tych gazów [Hniłka i Rząsa, 2015]. Zgazowanie opon samochodowych wydaje się być atrakcyjną metodą utylizacji zużytych opon, o czym świadczą liczne prace naukowe przeprowadzone w celu zbadania zgazowania zużytych opon samochodowych, zarówno w skali laboratoryjnej jak i pilotowej [Elbaba et al., 2011; Leung and Wang 2003; Xiao et al., 2008; Galvagno et al., 2009; Portofino et al., 2013].

Przykładowo, Leung i Wang prowadzili zgazowanie granulatu gumowego pochodzącego z instalacji recyklingu materiałowego ulokowanego w Guangzhou (Chiny). Badania wykonywano w instalacji laboratoryjnej ze złożem fluidalnym. Proces zgazowania był prowadzony w atmosferze powietrza oraz szerokim zakresie temperatur (350-900⁰C). Otrzymany produkt gazowy zawierał głównie CO, H2, CH4, C3H6 oraz węglowodory o

30 dłuższym łańcuchu węglowym. Uzysk oleju wynosił 0-37%, a karbonizatu 24-37%. W optymalnych warunkach z 3-4 kg granulatu otrzymywano maksymalnie 11 Nm3 gazu o niskiej wartości opałowej 6 MJ/Nm3 [Leung and Wang 2003].

Z kolei Portofino i współautorzy [Portofino et al., 2013] określili wpływ temperatury (850 -1000C) na uzysk i skład produktów otrzymanych podczas zgazowania opon samochodowych. Wykorzystanym w procesie czynnikiem zgazowującym była para wodna. Próbka do badań pochodziła z zakładu Elastrade (Włochy), będącego producentem granulatu gumowego poprzez recykling materiałowy odpadów gumowych. Masa surowca do zgazowania wynosiła każdorazowo 250g. Uzysk gazu w temperaturze 850⁰C wynosił 0,70 Nm3/kg, a w temperaturze 1000⁰C było to już 1,70 Nm3/kg, co stanowiło 86% konwersji surowca. Zmianie uległ także skład gazu. Ilekroć w całym analizowanym zakresie dominującym składnikiem gazu był wodór, to jego zawartość wzrosła z ok. 52% w temperaturze 850⁰C do ok. 66% w temperaturze 1000⁰C. Wzrost ten był spowodowany głównie rozkładem metanu oraz wtórnymi reakcjami krakingu z parą wodną.

3.3.3 PIROLIZA

Kolejną metodą zagospodarowania zużytych opon jest niskotemperaturowa piroliza, polegająca na ogrzewaniu gumy bez dostępu tlenu w temperaturze ok. 400-500°C [Yazdani i inni, 2019]. Polega ona na degradacji termicznej bez dostępu tlenu i innych reagentów. W reaktorze guma ulega destrukcji termicznej, w efekcie czego rozpada się na mniejsze cząsteczki. W wyniku tego procesu powstaje frakcja gazowa zwana gazem pirolitycznym, frakcja ciekła zwana olejem pirolitycznym oraz stała pozostałość zwana karbonizatem (Rys.6.) .

31

RYSUNEK 6. UPROSZCZONY SCHEMAT PROCESU ROZKŁADU METODĄ PIROLIZY

[OPRACOWANIE WŁASNE]

Zarówno skład mieszanki, jak i technologia wytwarzania opon mają duży wpływ na wydajność i właściwości fizykochemiczne produktów uzyskiwanych w procesie pirolizy. Przyjmuje się, że degradacja gumy zaczyna się w temperaturze ok. 200⁰ C, a powyżej tej temperatury zostają uwolnione znaczne ilości substancji lotnych [Murillo et al., 2006; Groves et al., 1991; Berrueco et al., 2005]. Zachowanie się opony w czasie pirolizy zależy od zawartości głównych składników opon, czyli kauczuków: naturalnych (NR), butadienowo-styrenowych (SBR) oraz butadienowych (BR), zawartych w mieszance gumowej. W literaturze znaleźć można wiele prac dotyczących temperatury rozkładu kauczuków [Williams i Bessler, 1995; Yang et al., 1996; Sircar et Lamond, 1975; Seidelt et al., 2006]. Na podstawie danych przedstawionych w literaturze można stwierdzić, że kauczuk NR rozkłada się w niższej temperaturze (ok. 390⁰C), niż SBR (450⁰C) i BR (460⁰C). W Tabeli 2 zestawiono charakterystyczne temperatury rozkładu kauczuków NR, SBR i BR zaczerpnięte z literatury. SUROWIEC

GAZ

OLEJ

KARBONIZAT

CIEPŁO

REAKTOR

32

TABELA 2. TEMPERATURY PIROLIZY KAUCZUKÓW NR, SBR I BR

[OPRACOWANIE WŁASNE NA PODSTAWIE MARTINEZ ET AL., 2013A]

NR SBR BR Szybkość

grzania ⁰C/min

Źródło

Poczatek Max. Koniec Poczatek Max. Koniec Poczatek Max. Koniec

325 375 460 350 455 485 405 455 485 5 Williams i Bessler 1995

300 377 475 300 444 490 340 465 500 10 Yang et al., 1996

300 365 470 300 447 480 300 465 500 10 Sircar et Lamond, 1975

280 378 460 300 458 500 340 468 510 10 Seidelt et al., 2006

W pracy Singha i współautorów [Singh i inni, 2018] przedstawiono wyniki pirolizy trzech typów opon klasyfikowanych ze względu na wielkość: opon lekkich (motocyklowych), średnich (używanych w samochodach osobowych) oraz ciężkich (stosowanych w ciężarówkach). Rezultaty badań potwierdziły, że opony lekkie, zawierające w swoim składzie większą ilość kauczuku naturalnego, ulegają procesowi pirolizy w niższej temperaturze.

Wielu autorów [Mastral et al., 2000; Rodriguez et al., 2001; Murillo et al., 2006; Ucar et al.,, 2005; Berrueco et al., 2005; San Miguel et al., 1998; Laresgoiti et al., 2000] określa, że optymalna temperatura prowadzenia procesu pirolizy pod ciśnieniem atmosferycznym wynosi ok. 500 ⁰C. W niższej temperaturze uzyskuje karbonizat o lepkiej strukturze przypominającej gumę [Rodriguez et al.,2001].

Temperatura jest główną zmienną regulującą pirolizę opon, ale na efekt końcowy wpływają dodatkowo takie czynniki, jak: ciśnienie oraz szybkość grzania, czas przebywania surowca w reaktorze oraz sposób grzania. Istotny wpływ ma także typ zastosowanego reaktora. Przykładowo: niższa szybkość grzania reaktora powoduje

33 powstawanie większej ilości produktów stałych, natomiast wzrost szybkości ogrzewania zwiększa uzysk produktów ciekłych i gazowych. Szybkością ogrzewania surowca można sterować tak, aby maksymalizować powstawanie dowolnego z produktów pirolitycznych procesu: gazu, oleju czy karbonizatu.

Gaz pirolityczny składa się głównie z CH4, CO2, CO, mniejszych ilości H2 i H2S. W zależności od zastosowanego układu separacji olej pirolityczny/gaz, może zawierać większe lub mniejsze ilości węglowodorów wyższych C3-C4. Skład gazu będzie zależał głównie od temperatury prowadzenia procesu i szybkości grzania, a także od składu opon poddawanych procesowi. Jego wartość opałowa wynosi ok. 32 MJ/kg [Laresgoiti et al., 2000]. Zwykle gaz pirolityczny wykorzystywany jest w reaktorach przemysłowych jako paliwo, a ciepło uzyskane poprzez jego spalenie - do podtrzymania procesu pirolizy gumy. Popirolityczna frakcja gazowa nie będzie przedmiotem rozważań w dalszej części tej pracy.

Olej pirolityczny ma postać ciemnobrązowej cieczy o średniej lepkości. Posiada charakterystyczny siarkowo-aromatyczny zapach. Ma inną charakterystykę fizykochemiczną oraz destylacyjną w stosunku do produktów pochodzenia naftowego, głównie ze względu na wyższą gęstość a w związku z tym - skład grupowy. W literaturze można znaleźć informacje dotyczące składu oleju pirolitycznego. Raportowane są prace [Cunliffe and Williams, 1998], w których przedstawiono, że olej pirolityczny składa się z wielu wartościowych węglowodrów, takich jak limonen, toluen, ksylen czy styren. Olej pirolityczny charakteryzuje się wysoką wartością opałową ok. 43 MJ/kg [Cunliffe and Williams, 1998]. W związku z tym w literaturze można znaleźć próby polegające na zagospodarowaniu oleju pirolitycznego ze zużytych opon poprzez jego wykorzystanie

34 jako paliwo. W pracach Murugan i współpracowników [Murugan et al., 2008a; Murugan et al., 2008b; Murugan et al., 2008c; Murugan et al., 2008d] prowadzono badania polegające na komponowaniu (10%, 30% i 50%) oleju pirolitycznego z olejem napędowym oraz próby spalenia w silniku spalinowym o zapłonie samoczynnym. Próby te zakończyły się sukcesem. W publikacjach przedstawiono, że podczas spalania tego typu paliwa, w silniku nie doszło do zablokowania dyszy wtryskiwacza ani też do zablokowania samego silnika.

Karbonizat to stały produkt pirolizy, zawierający ok. 80% węgla pierwiastkowego [Li et al., 2004]. Do tej pory przeprowadzono wiele prób polegających na wykorzystaniu karbonizatu jako substytutu sadzy technicznej [Martinez et al., 2013b]. Karbonizat jednak różni się od sadzy technicznej wyższą zawartością substancji mineralnej. W karbonizacie zawartość popiołu waha się w granicach 12,5-16,5% [Li et al., 2004; Lopez et al., 2011; Diez et al., 2004; Calvagno et al., 2002; Aylon et al., 2008], podczas gdy w sadzy technicznej jest to max. 0,5%.

Karbonizat i olej pirolityczny, pozyskane z istalacji przemysłowej, stanowią przedmiot badań w części eksperymentalnej niniejszej pracy.

Istotny wpływ na ilość i jakość uzyskiwanych podczas procesu pirolizy produktów ma konstrukcja i tryb pracy reaktora. Ze stanu techniki znane są różne konstrukcje reaktorów pirolitycznych. W przypadku prowadzenia procesu pirolizy pod lekkim nadciśnieniem, można dokonać generalnego podziału reaktorów na reaktory wsadowe - pracujące w trybie okresowym i przepływowe - reaktory pracujące w trybie ciągłym [Leung et al., 2002; Banar et al., 2012; Kar, 2011, Li et al., 2004; Calvagno et al.,2002]. Najniższą kulturą techniczną cechują się reaktory wsadowe pracujące w trybie

35 okresowym. Przykładem takiego rozwiązania może być instalacja firmy Konmech w Bojanie, przedstawiona na rysunku (Rys. 7). W reaktorze takim opony umieszczane są w całości i poddawane procesowi pirolizy. Proces rozkładu termicznego trwa kilka godzin, po czym następuje schłodzenie reaktora. Po schłodzeniu reaktora można przeprowadzić kolejną szarżę. Długi czas poświęcany na grzanie i chłodzenie wpływa oczywiście negatywnie na efektywność energetyczną procesu.

Lotne produkty wyłapywane są poprzez kilkukrotne zamknięcia wodne, a pokrywa reaktora w kształcie stożka umożliwia wyłapywanie skraplającej się frakcji olejowej poprzez chłodzenie wodą. W tego typu reaktorach niemożliwe jest zwykle uzyskiwanie produktów stałych i ciekłych o powtarzalnych parametrach.

RYSUNEK 7. SCHEMAT REAKTORA DO PIROLIZY FIRMY KONMECH

[ŹRÓDŁO: RYMS I INNI, 2013]

Wad reaktorów pracujących w trybie okresowym nie posiadają reaktory pracujące w trybie ciągłym. Ciekawym przykładem takiego reaktora może być instalacja wg patentu

36 WO 2017/064211 [Obrycki i inni, 2017]. Jest to reaktor z grzaniem indukcyjno-oporowym. Jego schemat przedstawiono na rysunku (Rys. 8).

Do procesu podaje się opony rozdrobnione do uziarnienia 5 mm, które są wprowadzane do reaktora ustawionego horyzontalnie. Umiejscowiony w środku reaktora ślimak, przesuwa materiał wzdłuż reaktora. Przez element 131 odprowadzane są frakcje lotne, natomiast karbonizat jest odbierany przez zawór celkowy 132 i transportowany do kondycjonowania. W wyniku procesu uzyskuje się 56% oleju pirolitycznego, 39,5% karbonizatu oraz ok. 4,5% gazu pirolitycznego.

RYSUNEK 8. SCHEMAT REAKTORA DO PIROLIZY, PRACUJĄCEGO W TRYBIE CIĄGŁYM

[ŹRÓDŁO: OBRYCKI I INNI, 2017]

Ważnym elementem każdego reaktora pirolitycznego przepływowego, pracującego w trybie ciągłym, jest sposób podawania surowca do reaktora oraz odbierania produktów pirolitycznych. Ich odpowiednia konstrukcja zapobiega z jednej strony przedostawaniu się z powietrzem tlenu do procesu, a także ogranicza wpływ tlenu na jakość uzyskanych w procesie produktów, czy nawet w skrajnych przypadkach zapobiega częściowemu spaleniu opon.

37 Z opisu patentowego US 5714043 A [Finley and Wilder, 1998] (Rys. 9) znany jest podajnik zwłaszcza do urządzenia destylującego lub reaktora pirolitycznego składający się ze ślimakowego poziomego podajnika dostarczającego stały materiał do szybu, na dnie którego, poniżej, znajduje się wejście do drugiego podajnika ślimakowego umieszczonego skośnie w stosunku do szybu, w obudowie, transportującego materiał do urządzenia do destylacji rozkładowej lub reaktora pirolitycznego, przy czym dno szybu oraz fragment obudowy umieszczonego na jego dnie podajnika ślimakowego wypełnione są w całości płynem hermetycznie odcinającym dopływ powietrza do obudowy podajnika oraz do urządzenia destylującego lub reaktora pirolitycznego.

RYSUNEK 9. SPOSÓB PODAWANIA DO REAKTORA PIROLITYCZNEGO WG PATENTU US 5714043 A

38 Z kolei w opisie patentowym US 5720232 [Meador, 1998] (Rys. 10) przedstawiono metodę i aparat do odzyskiwania składników z utylizowanych opon, urządzenie podające materiał do reaktora pirolitycznego składające się ze stożkowatego, zwężonego u podstawy zsypu, połączonego z szybem, na dnie którego znajduje się podajnik ślimakowy, umiejscowiony skośnie w stosunku do szybu - transportujący materiał do szybu prowadzącego do komory pirolitycznej wyposażonej we własny prostopadły podajnik ślimakowy.

RYSUNEK 10. SPOSÓB PODAWANIA MATERIAŁU DO REAKTORA PIROLITYCZNEGO WG PATENTU US 5720232

[ŹRÓDŁO: MEADOR, 1998]

Powyższe rozwiązania technologiczne zakładają, że zamknięcie przy wykorzystaniu cieczy odbywa się w szybie zsypowym i w obudowie podajnika ślimakowego, co zakłada że obie te konstrukcje są zdolne utrzymywać płyn przez cały czas pracy urządzenia. Jednak serwis i kontrola techniczna tych elementów są utrudnione poprzez zamkniętą konstrukcję tych elementów. Ponadto podawanie materiału bezpośrednio do reaktora

39 pirolitycznego ułatwia powstającym w trakcie pirolizy gazom cofanie się w kierunku zaworu pirolitycznego.

Istniejące na rynku sposoby podawania materiału do reaktorów pirolitycznych, były inspiracją do opracowania przez zespół z udziałem autora niniejszej rozprawy,

Urządzenia do podawania materiału do reaktora pirolitycznego, które zostało zgłoszone

w Urzędzie Patentowym RP i zarejestrowane pod nr W.127153, z mocą ochrony 19.03.2018 r. [Wykaz publikacji doktoranta poz. D.2 ].

Urządzenie do podawania materiału do reaktora pirolitycznego wg zgłoszenia UP RP W.127153 charakteryzuje się tym, że składa się z pionowej rury zsypu zakończonej od góry toroidalnym wlotem ze stożkowanym zwężeniem, zbiornika na medium odcinające, z którego wychodzi ujęty w obudowę podajnik ślimakowy, połączony z szybem za pomocą hermetycznego zamknięcia, prowadzącym do kanału podajnika taśmowego, prowadzącego do reaktora pirolitycznego. Rura zsypu posiada w górnej części segment zorientowany skośnie w stosunku do pozostałych, łączący dwie pionowe, prostopadłe do powierzchni, części rury zsypu. Rura ta prowadzi do zamkniętego zbiornika wypełnionego całkowicie medium odcinającym, o przekroju poprzecznym trapezu prostokątnego, takim że dno, sufit oraz trapezoidalne ściany boczne są do siebie parami równolegle, zaś z pozostałych dwóch ścian bocznych , jedna jest prostopadła do dna, sufitu i równoległych ścian bocznych, a druga odchodzi skośnie od dna, docierając do krawędzi sufitu. W zbiorniku znajduje się medium odcinające w postaci płynu o gęstości w zakresie 850-1050 kg/m3, lepkości kinematycznej w zakresie od 10-5 do 10-4 m2/s o właściwościach katalitycznych w stosunku do procesu pirolitycznego. Ze zbiornikiem połączony jest podajnik ślimakowy, umieszczony w zamkniętej, hermetycznej i hermetycznie połączonej ze zbiornikiem obudowie. Jego część umieszczona jest w

40 zbiorniku, przylegając do skośnej ściany bocznej, stykając się z dnem zbiornika. Podajnik w obudowie połączony jest hermetycznie z szybem prowadzącym do podajnika taśmowego, ujętego w hermetyczną obudowę, prowadzącego do reaktora pirolitycznego. Korzystnie medium odcinające stanowi olej będący produktem pirolizy opon. Schemat urządzenia przedstawiono na rysunku (Rys. 11).

Opis rysunku: 1 – rura zsypu; 1A – wlot; 1B - skośnie zorientowany element rury zsypu; 2 – zbiornik; 2A – medium odcinające; 3 – podajnik ślimakowy; 3A – obudowa podajnika ślimakowego; 3B – hermetyczne zamknięcie podajnika; 3C – zsyp (szyb); 4 – podajnik taśmowy; 4 A – obudowa podajnika taśmowego.

RYSUNEK 11. W. URZĄDZENIE DO PODAWANIA MATERIAŁU DO REAKTORA PIROLITYCZNEGO WG ZGŁOSZENIA W.127153

Zaletą przedstawionej konstrukcji jest możliwość podawania materiału do pirolizy w sposób ciągły, z odcięciem powietrza od reaktora, przy jednoczesnej fragmentacji masy

41 podawanego materiału pirolitycznego, w ostatnim odcinku jego drogi - na podajniku taśmowym.

Ilość uzyskiwanych w trakcie procesu pirolizy produktów jest zmienna. Według przeglądu literaturowego przeprowadzonego przez Williamsa [Williams, 2013] ilość produktów gazowych waha się od 3% do 27,2%, ciekłych od 20,9 do 60%, a stałego karbonizatu w węższym zakresie od 22-48,5%, przy typowych wartościach 38-40%. Badania nad kinetyką pirolizy oraz wpływem wyżej wymienionych parametrów na właściwości i rozkład otrzymywanych w tym procesie produktów trwają od początku lat 90. minionego wieku [Williams i inni, 1990; Roy i inni, 1999; Williams i inni 1998; Leung i inni 2002; Williams i Besler, 1995] i nadal są intensywnie prowadzone wraz z ich weryfikowcją w skali przemysłowej .

42

4. PODSUMOWANIE – PRAKTYCZNE ASPEKTY WYKORZYSTANIA