Toelichting bij het fabrieksschema ter bereiding van chloraal-hydraat

..

.. ~' . , '

TOELICHTING BIJ HET F A B R I E K S S C HEM A

TER BE RE IDIN~ VAN CELORAAL~HYDRAAT.

't Th. W.G.M. van Halvoort T 4 Oude Dalft 55

Delft.-•

- _!..-. _ _ _ - : . ... i

\.

---.~~ . -' ~ ::: ,

.

~

-~

----=======---, , I 1 ~ M

-J

-===:;;;~~-

=

-

=--~

-

4-n~

--f--;~

,

-1

leT

.

j

I

,

I _

:r.~=====---_

\

"- ,- ----;----r-" r --. r

IiI

JI " . I .::-. , -I __ _ ___ _ (ó l -~ ,

.

t

~---

---...

I Doel.

De opdracht bestaat uit het ontwerpen en berekenen van een processchema ter berei .... ding van chloraalhydraat als grondstof voor een DeD.T.-fabriek.

(

11 Algemene Inleiding. l.Historisch overzicht.

Chloraal werd het eerst bereid door Liebig in 1832 en werd tot de Tweede Wereldoo~ log voornamelijk gebruikt in de medische wereld.

In 1939 vond MtUler van Geigy A.G. te Basel (11 tt. 1 ) een economisch verantwoorde bereidingswijze voor het insectenbestrijdingsmiddel D.D.T.,dichlorodiphenyltrichlo-roetbaan,uitgaande van chloraal,respectievelijk chloraalhydraat,en monochloorben-zeen.

Als gevolg hiervan nam de productie van chloraal geweldig toe, temeer daar er in de jaren van en direct na de oorlog een enonne behoefte.aan D.D.T. was.

• 1\'\

Tegenwoordig loopt deze behoefte ~ets terug,daar vele andere isecticiden van goede

2~

kwaliteit op de markt gEIbracht worden en omdat sommige insecten een resistentie voor D.D.T. ontwikkelen.

Er zijn echter slechts weinig insecticiden, die zoals D.D.T. goedkoop en in grote hoeveelheden geproduceerd/kunnen worden.

2. Eigenschappen van chloraal en chloraalhydraat.

Chloraal en chloraalhydraat worden meestal samen vermeld in de litteratuur,daar

deze verbindingen zeer nauw verwant zijn aan elkaar en gemskkelijk in elkaar overgaan. ( litt. 3 ) •. Voor de productie van D.D.T. is het bijvoorbeeld niet essentieel of men ui tgaat van chloraal of van chloraalhydraat.

De meeste fabrieken produceren dan ook een mengsel van beiden.

In het hieronder beschreven proces wordt voornamelijk chloraalhydraat geproduceerd.

Enige physische eigenschappen van beide stoffen ( 11 tt. 2,3,4, 5, 6.) : A. Chlor8.al.

Chloraal is een heldere kleurloze vloeistof met een scherpe geur.

_,

Smeltpunt : ~ 57,5 C

Kookpunt 97,5 0 C

Soortelijk gewicht s 1,512 ( 20 0 C ).

B.Chloraalhydraat.

Chloraalhydraat vormt bij kamertemperatuur kleurloze kristallen.

o

Smel tpunt : 57 C Kookpunt : 97 0 C

• I ! , ,) r, iJ.' (

.

~

-

' ;~ -' . ~l.V l ') , I) '.' .~ ,. c() • c , r· :": I ~) "' f """

.

, , f • J !.r',v,'.l") ) " , r I I, " f

II! Proceskeuze.

De in de industrie bestaande processen voor de bereiding van ehloraal of

chloraal-hydraat zijn allen gebaseerd op de chlorering van ethanol of

van

aceetaldehyde.

Hierbij treden de volgende reacties op :

t.

t H (" 0 J.-( 1-

Ut -

~

t. krO

et

1- ft U (I )

~

'2..

H (""

0

et ...

e \.

11 \"

(Ui -->

e

H'l

e

H

(~

0

tt.

Yt \" f /-( e.t

(l).

t

Hl (. H

~H)

fJ

e'l

Ut("

+-

Jet ... --,

t

u,'1

~ ~

€!hJ

0 f1. 11, 11 hU (l).

Volgens dit reactieschema wordt tijdens de chlorering chloraalalcoholaat gevormd.

Het juiste reaotieschema is nog altijd een twijfelpunt (litt.

21 ).

De meeste litteratuur geeft een reactieschema,zoals hierboven aangegeven staat.

(litt.

5,7,8,9,12.)

Het ontstane chloraalalcoholaat wordt vervolgens afgebroken,hetzij met zwavelzuur, hetzij met water.

In het eerste geval ontstaat chloraal volgens :

In het tweede geval ontstaat chloraalhydraatvolgellB :

Het proces volgens bovenstaand reactieschema wordt in allerlei variaties uitgevoerd.

( litt. 5-20 ).

't\

Er zijn ootinue (litt. 11 ) en discontinue processen; sommigen werken meteen

kata-lysator ( li tt. 11 ), anderen chloreren onder invloed van licht ( li tt. 8 ).

Uit al deze mogelijkheden is het volgende proces gekozen :

Chlorering van ethanol in batch-uitvoering,met als afbraakmiddel voor het chloraal-alcoholaat water.

l

·

'

;. (), ' l J' I • _') I. ~ , . . 't. , ,·1

-

_" :) 0

,

\ r 1 _ I ,

.

~ )

- - - _.

De motivering van deze keus is als volgt :

Ethanol wordt als grondstof verkozen boven aceetaldehyde,omdat in Nederland aceet-aldehyde gemaakt wordt uit ethanol ,en dus duurder is.

De procesvoering is voor beide grondstoffen ongeveer hetzelfde •

.. , . ' Een batch-proces wordA-gekozen in verband met de lange reactietijd.Bovendien zal de

, " ' capaciteit van de te ontwerpen fabriek vrij klein zijn. ( zie VI ).

4.

Afbraak van het chloraalalcoholaat door water wordt om de volgende redenen gekozen :

A. Bij afbraak met zwavelzuur moet het reactieproduct van de chlorering naar een

volgend vat gepompt worden,waar de afbraak geschiedt.De producten hiervan worden vervolgens gefractionneerd en de vrijkomende ethanol kan weer teruggevoerd worden naar de chloreringstoren. (litt

9,12 ).

Bij afbraak met water gebeurt alles in de

chlore~toren,daar

water niet storend is voor de D~.T.-productie. (litt. 20 ).

Overpompen en fractionneren is dus niet nodig; de ethanol,die bij de afbraak met water vrijkomt,hoeft niet teruggevoerd te worden.

Het reactieproduct van de chloreringstoren is dus direct bruikbaar voor de

fabri-cage van D.D. 'T.

B. Gebruik van water in plaats van zwavelzuur ie aanzienlijk goedkoper.

---

_

.

l

·,1 _{I : )} ') , '. J • _{, 1}

'.

IV Grondstoffen.

De grondstoffen voor dit proces zijn ethanol,chloorgss en water.

Het is niet nodig absolute alcohol te gebruiken ; 95

%

ethanol geeft zelfs betere

resul taten ( l i tt. 19 ) en is bovendien goedkoper.

V. Beschrijving van het proces.

Het proces is te verdelen in twee gedeelten:

A. Chlorering van ethanol. ( litt. 20 ).

B. De verwerking van de afgassen van de chloreringstoren.

A. Het chloorgas wordt betrokken uit een druktank,waarin het chloor als vloeistof

voorkomt.Deze tanks worden betrokken van de Koninklijke Zoutindustrie te Hengelo.

Via een chloorverdamper wordt het chloor in de

chlo~toren

geleid.

de volgende reactie vindt nu plaats :

6.

Deze reactie is sterk exotherm.De toren moet dus voorzien zijn van een koelmantel.

De temperatuur van het reactiemengsel wordt ongeveer tien graden Celsius beneden de refluxtemperatuur van het mengsel gehouden.

dit wordt gedaan om de vorming van etbylchloride als bijproduct tegen te gaan. ( litt. 20 ).

Volgens litt. 20 wordt gechloreerd totdat een soortelijk gewicht van 1,44 bereikt

is ;de temperatuur is dan tot 00 0 C gestegen.

Men voegt nu water toe aan het reactiemengsel : 0,5 mol water per mol ethanol. VervOlgens wordt doorgechloreerd tot een soortelijk gewicht 1,54 •

. De temperatuur moet tussen 80 0 C en 85 (1 C liggen.

Men voegt nu 0,25 mol water per mol ethanol toe.Het reactiemengsel wordt

afgechlo-reerd tot een soortelijk gewicht van 1,62.De temperatuur is 85 D C.

Het product van deze bewerkingen is direct bruikbaar voor de D.D.T.-fabricage. N.B. De reaotie van water met chloraalalcoholaat is een evenwichtsreactie ( ) ). Door de chlorering echter wordt ethanol weggenomen en chloraalalcoholaat gevormd,

, i

I,

)

B. De afgassen van de chloreringatoren, die voornamelijk uit zoutzuurgas bestaan, worden door een wastoren geleid. (litt. 8,12.).

Deze wastoren is gevuld met ethanol,waarin de resten chloorgas,overkomende kleine hoeveelheden ethanol en een gedeelte van het zoutzuurgas geabsorbeerd worden.

7.

De ethanol uit de wastoren wordt na een charge overgepompt naar de chloreringstoren om als grondstof te dienen voor de volgende charge.

Het zoutzuurgas zal onder grote warmteontwikkeling oplossen in de ethanol ( litt. 21 ) Daar de temperatuur in de wastoren zo laag mogelijk gehouden moet worden om zo zui-ver mogelijk zoutzuurgas te laten ontwijken,wordt de wastoren met ammoniak gekoeld. Het uitstromende zoutzuurgas wordt in een HCL-absorber in

36

%

zoutzuur omgezet.

8.

VI Plaats en jaarproductie.

De licentie voor de ver:oop en productie van D.D.T. te Nederland is door de

octrooi-houdster Geigy A.G. te Basel aan de H.V. Organon te Oss gegeven.

De D.D.T. wordt verwerkt door de N.V. Orgachemia te Boxtel,een dochteronderneming

van Organon.

De ontworpen chloraalfabriek wordt dan ook gedacht als onderdeel van een

D.D.T.-fabriek van de N.V. Orgachemia te Boxtel.

De jaarproductie van chloraalhydraat moet afgestemd worden op de behoefte aan D.D.T.

Volgens gegevens van de N.V. Orgachemia wordt ongeveer

a:x:>

ton D.D.T. per jaar

ver-werkt en verkocht.

Volgens de reactie ( litt. 6 ) :

2.

is per kilomol D.D.T. een kilomol chloraalhydraat nodig.

Dit betekent,dat ongeveer 400 ton chloraalhydraat per jaar geproduceerd moet wor-den.

In verband met het feit,dat de verkoop van insecticiden dikwijls sterk afhankelijk

is van niet te calculeren factoren, zoals bijvoorbeeld weersomstandigheden, is een

grote flexibiliteit in de productie nodig.

Daarom is de fabriek uitgerust met twee parallel geschakelde chloreringstorens,die

in normale gevallen beide gebruikt worden.

Is productieverlaging tijdelijk noodzakelijk,dan kan met een toren doorgewerkt

wor-den.Een dusdanige twee-eenheden opstelling heeft bovendien voordelen in verband met de dimensionering van de torens en in verband met voorkomende reparaties.

Productievergroting is ook zeer goed mogelijk, door van een drie-ploegendienst over

te gaan op een viel'-ploegendienst. ( zie VII ) .Men kan dan .Ben charge per week meer

,,' ') . 'j ", .... ' '0' . ., ' ) , I ~

I

I

I

r

I, '. / - -9.

Het proces ter bereiding van chloraalhydraat is een discontinue proces.

Gegevens van de N.V.Orgachemia betreffende de werktijden leren,dat voor de produc-tieplanning gerekend moet worden met een drie-ploegendienst gedurende 48 weken per jaar.

Per week worden 133 uren gemaakt.

De tijd van een charge is 35 uren. ( litt. 9,12,19,20 ).Per week kan men dus drie charges producererfm per jaar 144.

Omdat de jaarproductie 400 ton moet zijn,moet per charge 2770 kg chloraalhydraat geproduceeI'li worden. ,

1. Chloreringstorens.

Per Charge en per toren moet 1390 kg, dat is

8,4

kInol chloraalhydraat geproduceerd worden.

Volgens litt. 20 is het rendement,op ethanol betrokken, 84

%.

De invoer per charge per toren moet dus zijn :

10 kmol ethanol =

485

kg ethanol

95

%.

40 kmol chloor

=

2840 kg. 7,5 kmol water

=

135 kg. Hierdoor ontstaan :

8,4

kmol chloraalhydraat

=

1390 kg. 6 kmol chloor - 425 kg. 42 kmol zoutzuurgas _{- 1533 kg.}

Verder'ontstaan nog enige onschadelijke bijproducten,die geen moeilijkheden ople-veren voor de D.D.T.-productie. ( litt. 20 ).

2. Wastoren.

Invoer per charge : 500 liter ethanol 95

%

12 kmol chloor 84 kmol zoutzuurgas Hierdoor ontstaan : .. 400 kg.

-

850

kg. - 3070 kg.

3

kmol chloraalalcoholaat - 580 kg. rest ethanol 95

%

-

120 kg.

99

kmol zoutzuurgas .. 3610 kg.

- - - - _ . - -

3.

HCL-absorber.

Invoer per charge :

91,5 kmol zoutzuurgas 330 kmol water Hierdoor ontstaan 9280 kg 36

%

HCL. • 3340 kg. IlO 5940 kg. 10.

~.

VIII. Warmtebalans.

1. Chloorverdamper.

De verdampingswarmte van vloeibaar chloor is ( litt. 23,25 ), 4,878 gcal/gmol bij _34,1° C.

De verdampingswarmte bij 15° C wordt berekend volgens li tt. 25, waarbij gebruik .

ge-maakt wordt van de formule :

Àt

=

A,

(

1-

~t

J(

1)J'

1- T~I

Til,

~~UM.~

la.-..va.

~(l.

I ,

U~(l.

Men vindt dan 4,39 gcal/gmol.De hoeveelheid chloor per uur is 2,3 krool.

De benodigde warmte is dus :

10,12 keal per uur. 2. Chloreringstoren.

De berekening van de reactiewarmte is uitgevoerd volgens ( litt. 25,26 ).

De reactievergelijking voor het gehele proces in de toren is :

ttH"

6Ûf.+4e(1. t

HtO

~e

e.<J t-kltn1)t

.,.,

kU,_

(9).

1

L L

ti

i3

<!

n

E

De reactiewarmte bij 25 0 C kan uit de vormingswarmten van de verschillende

compo-nenten berekend worden volgens :

Vormingswarmte van chloraalhydraat

·

·

-126,74 kcal/mol.( litt.4,24 ).

11 It _zoutzuurgas .

.

_{~22,063 kcal/mol ( litt • 23 ).}

·

"

11 _ethanol -66,35 kcal/mol 11 • 11 11 _water -68,32 kcal/mol 11

•

De reactiewarmte bij 256 0 is dus per kilomol - 102,388 kcal.

Per toren wordt gevormd: 8,4 kmol.

De totale hoeveelheid warmte,die per charge vrijkomt is dus : - 860160 kcal.

12.

Daar niet bij een temperatuur van 25" 0 ,maar bij een temperatuur van 00 0 0 gewerkt

wordt,moet hiervoor nog een correctie aangebracht worden. ( litt. 25 ). De totale hoeveelheid warmte,die dus bij ongeveer 800 0 vrijkomt,is dus :

... 847340 kcal.

Deze warmte wordt gebruikt voor het opwarmen van de ethanol,het water en de

chloor-stroom~

Via de soortelijke w8-~ten van bovenvermelde stoffen is uitgerekend,dat hiervoor 48600 kcal nodig zijn.

De af te voeren wannte gedurende de gehele charge is dus : 79f5700 kcal.

Per uur moet dus afgevoerd worden : 22800 kcal.

3. Wastoren.

De warmteaanvoer in de wastoren heeft drie oorzaken : 1. Het oplossen van het zoutzuurgas in de ethanol. 2. De reactie van chloor met ethanol.

3.

De warme HOL-stroom.

1.Volgens litt. 22 lost perliter alcohol 15 gnnol HOL op,bij een temperatuur van 00 O.

Volgens litt. 21 is de oploswarmte

13

kcal/gmol HeL. Per 500 11 ter ethanol komt aan wannte vrij

100.000 kcal.

Eveneens volgens litt. 21 zal dit oplossen zich over ongeveer drie uren uitstrekken. De hoeveelheid warmte,die per uur vrijkomt is dus :

33.000 kCal/Uur.

2. Volgens VII ontstaat 3 kmol chloraalalcoholaat.De reactiewannte is ongeveer 9~0ö0

l

I I

I

I -'l , ; ~ I ~ ... ;0 • I

&eze reactiewarmte werd uit de vormingswarmten berekend.De vormingswarmte van het

chloraalalcoholaat werd benaderd volgens de methode van Anderson,Beyer en Watson.

( litt. 26 ).

Gevonden werd 114 kcal/mol chloraalhydraat.

De totaal vrijkomende reactiewaamte is dus :

273000 kcal.

3.

De hoeveelheid warmte, die het HCL-gas afs taa t is ongeveer 1 00 kcal per uur.

De bovenvermelde hoeveelheden warmte moeten door koeling afgevoerd worden.( zie IX ).

4. HCL-absorber.

Ingevoerd worden 91,5 kmol HCL.

De oploswarmte van HCL in water is : 17,9 kcal/mol. ( litt. 25 ).

Aan warmte komt dus vrij : 1640.000 kcal.

Volgens opgave van de fabrikant ( zie IX ) is de werktemperatuur van de gekozen

ab-o

Borber 59 C.

Voor het opwarmen van de HCL-stroom wordt gebruikt : 42900 kcal.

Voor het opwarmen van het voedingswater wordt gebruikt : 415800 kcal.

·;,

IX. Apperatuur en materiaal.

1. Chloorverdamper •

Fabrikant: Whitlock Manufacturing Co~pany.

Materiaal: Staal.

Afmetingen: hoogte 800 mm

diameter 150 mmo

De hoeveelheid chdoor die per uur verwerkt moet worden is 160 kg.

De afmetingen door de fabrikant gegeven waren op een vijf keer grotere chloor-stroom berekend.

Het, .. uitwisselingsoppervlak is,door bovengenoemde afmetingen te gebruiken vijf maal verkleind.

2. Chloreringstorens. Fabrikant: Pfaudler.

Materiaal: Geftmaillerde tank. Afmetingen: inwendige diameter

uitwendige diameter

uitwendige diameter en mantel hoogte to ren hoogte mantel 600 mm 612 mm 650 mm 3800 mm 3000 mm

De afmetingen van de toren worden bepaald door de vereiste inhoud en door het gegeven van litt. 9, dat de hoogte ongeveer vijf maal de diameter moet zijn. De koeling geschiedt met water. Op de mantel zijn schot»es gelast zodat een turbulente stroom verkregen wordt.

3.

Wastmren.

Fabrikant: PHaudler.

Materiaal: Ge~maileerde tank. Afmetingen: inwendige diameter

uitwendige diameter

Uitwendige diameter en mantel hoogte toren hoogte mantel 600 mm 612 mm 680 mm 3800 mm 3000 mm

De afmetingen van de toren worden enerzijds bepaald door de hoeveelheid ethanol, die nodig is om de afgassen chloorvrij te maken, anderzijds doer de hoeveelheid warmte die afgevoerd moet worden.

• _15.

De warmteoorzaken,zoals deze in

VlIr

genoemd zijn,werken niet gelijktijdig.

De vereiste koeling moet gedimensioneerd worden op de grootste warmtehoeveelheid per tijdseenheid.

Dit is de oploswarmte.Hoe meer ethanol men gebruikt,hoe meer oploswarmte vrijkomt. De hoeveelheid,die in behoorlijke overmaat ten opzichte van het chloor aanwezig is en toch nog goed te koelen is,ia 500 liter.

o Gekoeld wordt met ammoniak op - 10 C.

4.

HCL-absorber.

Fabrikant Maurice A. Knight.

Materiaal : Permanite. Afmetingen : Hoogte

Breedte

: 2120 mm.

343,5

mm.

De afmetingen van deze absorber zijn berekend met de gegevens,die in de

fabrieks-brochure vermeld staan.

• •

..

x.

Litmeratuurlijst.

1. P. MUller, D.D.T. (1955 ).

2. van Oss,Warenkennis en Technologie,deel 5, (1958 ).

~. E.H.Huntress,Organic Clorine Compounds. ( 1948 ).

4. Lange,Handbook of Chemistry. (1956 ).

5. Kirk-Othmer,Encyclopedia of chemical Technology. (1947 ).

6. L.F. en M. Fieser, Organic Chemistry. ( 195~ ).

7. W.L.Faith,D.B.Keyco,R.L.Clark,Industrial ChemicaIs. ( 1957

).

1957 ). 1958 ). 8. Ullmann,Encyklopädie der Technischen Chemie,Deel 5.

9. P.H.Groggins,Unit processes in Organic Synthesis. (

U.S. Patent 2.443.18~

10.

(

11. Callaham J.R., Chem. Met. Eng.

21,

No. 10, 112 (1944).

12. Hardy, Ind. Eng. Chem. 48 (4), 79A (1956).

13. Fiat-Final Report No. 983, l.G. Farbenindustrie A;G. Leverkussen. 14. U.S. Patent 2.702.303.

15.

,

,

,

,

2.478.152.

16.

, ,

, ,

2.504.952.

17.

,

,

, ,

2.504.95;.

18. Ned.Patent 67.584.

19. Rhode Island State College, Chem. Age. 67, No. 1740, 661 (1952) • 20. U.S. Patent 2.669.585.

21. Intern verslSB N.V. Organon.

22. Mellor, An comprehensive treatise on inorg. and theor, chemie, ~nd 11 (1922).

23. J.H. Perry, Chemical F~gineers Handbook (1953).

24. Internatinal Critical Tables (1920).

25.riHougen

&

Watson,Chemical Process Princippes, Part I (1958).

26. Reid

&

Sherwood, The Properties of Gases and Liquids (1958).