Legeeringen van tin en lood

"^tf

'M^r'i

Mm

S:-*%-^

iM

""^JTj

^^M

pa

^ T

i%

^m

\^m

^Ö

i^^^

^ ^ ^ ^ ^ ' fe>Bfö^ tn \

^^P

i^^^Ë,

;^^Ep

^ ^ ^

^S

^1^

L E G E E R I N G E N

VAN TIN EN LOOD.

PROEFSCHRIFT

TKR V E R K R I J G I N G VAN DEN GRAAI) VAN

\Hin in ik Uxlimtkt mUimlm

AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT,

OP GEZAG VAN DEN R E C T O R - M A G N I F I C U S

. S. G. EVERTS, C L ,

HOOGLEKRAAK IN DE AFDRELING lïKU WHG- EN W ATERUOUWKUN DB

VOOR DEN SENAAT T E V E R D E D I G E N

OP MAANDAG 23 NOVEMBER IflOS, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

PIETER NICOLAAS DEGENS, M.I

GEBOREN T E DOBDKBCHT.

Bij het voltooien van dit proefschrift gevoel ik mij ver-plicht mijn dank te betuigen aan allen, die tot mijne vorming hebben medegewerkt, in het bijzonder aan de hoogleeraren (.Ier vroegere Mijnbouwkundige Afdeeling der voormahge Pol5^echnische School.

Aangenaam is het mij, hooggeachte Prof VAN LOON, hier

de gelegenheid te hebben openlijk een woord van dank tot U te richten. Wees overtuigd, dat de groote hulpvaardig-heid en de bijzondere belangstelhng, die ik steeds van U heb ondervonden, vooral sedert den tijd, dat ik Uw assistent ben, bij mij in dankbare herinnering zullen blijven.

U, Prof RErNDEEs, mijn hooggeachten promotor, ben ik zeer erkentelijk voor den grooten steun, dien ik bij het samenstellen van dit proefschrift van U mocht ondervinden.

Ook ü , hooggeachte Prof KLEIJ, zeg ik vriendelijk dank

voor de hulp, die ik bij het metallographisch gedeelte van mijn onderzoek, van U ontving.

Bh.

INLEIDING 1 I. HISTORISCH OVERZICHT 8

II. THEORETISCH GEDEELTE

fl. Stollings- en smeltingsverschijnselen... 7

h. Omzettingen in den vasten toestand... 18

III. EXPERIMENTEEL GEDEELTE

a. Thermische methode 18

&. Dilatometrische methode 46

c. Metallographische methode 61

IV. KRITIEK OVER VROEGERE ONDERZOEKINGEN VOLGENS

ANDERE METHODEN 66

I N L E I D I N G .

Met het oog op eenige verschijnselen, die zich hadden

voorgedaan bij proeven, welke door PROF. VAN LOON en

PROF. ARONSTEIN met Banka-tin waren verricht, stelde eerstgenoemde mij, bij de keuze van een onderwerp voor een dissertatie, voor, hot gedrag van tin tegenover andere metalen bij verschillende temperatuur te onderzoekon.

In de eerste plaats zouden ijzer, lood en koper, als de meest voorkomende tinertsverontreinigers, hiervoor in aan-merking komen, doch waar het gedrag van koper ten

opzichte van tin reeds is onderzocht door HEYCOOK en

NEVILLE ^) en het gedrag van ijzer ten opzichte van tin

voUedig bekend is door de onderzoekingen van TAMMANN ") stelde ik mij ten doel: het toestandsdiagram voor het stelsel tin-lood vast te stellen.

Ofschoon dit stelsel reods meermalen en door verschillende onderzoekers is onderzocht, heerscht toch nog op verschil-lende punten, zooals hot al of niet voorkomen van meng-kristallen, onzekerheid.

Het optreden van mengkristallen is door de onderzoe-kingen van HERSCHKOWITSCH ^), K A P P , *) STOFFEL ^), HEIJN

en BAUER ") e.a. bij verschillende metalen {Cu met Ag en P ; 1) Phil. Trans, of the Royal Soc. Serie A Bd. 202 pag. 1 (1904).

•") Zeits f. anorg. Gh Bil. 53 pag. 281 (1907).

») Zeits. f. phys. Ch. Bd. 27 pag. 123 (1898).

') Drudes Ann. d. Physik Bd. 6 pag. 754 (1901). '") Diss. Amsterdam 1903.

Cd met Sg en S'n, enz.) vastgesteld, terwijl dit optreden

bij zeer vele andere metalen waarschijnlijk is. (KAPP'S

proeven wijzen er o.a. op dat 8n met Pb en 8n met Bi

vermoedelijk mengkristaUen vormen). BAKHUIS ROOZEBOOM

schrijft dan ook in zijn werk: „Die heterogenen G-leich-gewichte vom Standpunkte der Phasenlehre" 2« Band, F deel, pag. 209 (1904), na opgave van een tabel, waarin hij de tegen-strijdige resultaten van de jongste onderzoekingen heeft verzameld: „Aus dieser TabeUe laszt sich der Schlusz ziehen, dasz fast immer eine geringe oder deutliche Mischung im festen Zustande stattflndet; über ihren Betrag jedoch herrscht grosze Unsicherheit."

Deze onzekerheid op te heffen, alsmede vast te stellen het al of niet bestaan van verbindingen en het optreden van omzettingen in den vasten toestand, heb ik met mijn onderzoek beoogd voor zoover het tinloodalliages betreft.

I. HISTORISCH OVERZICHT.

In 't kort zal hieronder worden vermeld met welk resul-taat tinloodalliages reeds op verschillende wijzen zijn onderzocht.

Kopp ') constateerde dat tin en lood lagen vormden.

LONG ^) en na hem RICHE ^) bepaalden van opvolgende

concentraties het soortelijk gewicht. Uit de verkregen

cijfers leidt RICHE af dat het alliage Sn.^ Pb als een

„espèce chimique distindé" moet worden beschouwd. (Op

pag. 72 kom ik hierop nader terug.)

MATTHIESSEN *), WEBER ^) en LB CHATELIER *) hebben van opvolgende concentraties het electrisch geleidingsvermogen

bepaald, terwijl WEBER tevens onderzocht hoe dit zich

met de temperatuur wijzigde.

Omdat MATTHIESSEN'S uitvoerige en nauwkeurige

waar-') Lieb. Ann. Bd. 40 pag. 184 (1841).

^) Pogg. Ann. Bd. 110 pag. 81 (1860).

') Comptes Rendus Bd 55 pag. 143 (1862).

') Pogg. Ann. Bd. 110 pag. 190 (1860).

°) Wied. Ann. Bd. 34 pag. 576 (1888).

nomingen dateeren uit den tijd, toen men nog geheel onbe-kend was met de verschillende kristallisatietypen, heeft hij niet getracht daaruit af te leiden datgene, waartoe ons thans de leer der heterogene evenwichten in staat stelt. Op pag. 66 zal ik dan ook zijne waarnemingen, alsmede

die van WEBER, in een geschikten vorm samenvatten en

nader beschouwen.

HEYCOOK en NEVILLE ^) hebben onderzocht of tin en lood in vasten toestand homogene mengsels vormen volgens de methode, welke hierop berust, dat de vriespuntsdahng van een vloeistof niet dezelfde is voor het geval zich zuiver oplosmiddel dan wel mengkristallen afscheiden. Uit hunne waarnemingen zou tot de mogelijkheid van vorming

van mengkristallen mogen worden besloten, doch tot welke grens is daaruit niet af te leiden.

ROBERTS AUSTEN ^) geeft in een figuur niet alleen de smeltlijn voor het stelsel tin-lood, doch tevens het verband tusschen concentratie en rekbaarheid, alsmede tusschen concentratie en trekvastheid. Uit die figuur blijkt dat de trekvastheid het grootst is voor de concentratie met het laagste beginsmeltpunt. (euteetische concentratie).

WIESENGRUND •'), K A P P *) en CHARPY •') stelden langs

ther-mischen weg voor verschillende concentraties begin- en

1) Journ. of the Chem. Soc. Bd. 61 pag. 911 (1892). =) Engeneering Bd. 63 pag. 220 (1897).

») Wied. Ann. Bd. 52 pag. 777 (1894). ") O. c.

p«"^ ''"•>ii«-.jw^'."

5

eindstolpunt vast. Hunne smeltlijnen wijzen, in strijd met Kopp's bewering, op volledige menghaarhcid in vloeibaren

toestand. Aangezien in K A P P ' S opgave voor het alliage met 10 "/o tin het tweede stolpunt ontbreekt en dit voor het aUiage met 20 o/g tin is opgegeven, zou daarin eene aanwijzing liggen om eene vaste oplossing van tin in lood aan te

nemen tot een maximum percentage, liggende tusschen 10 en 20 gewichtspercenten.

MAZOTTO ^) had langs thermischen weg opgemerkt, dat

de afkoelingslijn bij 150*^ een knik vertoont, doch STOFFEL "-)

zegt, in verband hiermede, dezen knik niet te hebben

kun-nen waarnemen.

Wel leidt SHEPHERD ^) uit zijne onderzoekingen betreffende het ternaire stelsel tin-lood-bismuth af, dat tin en lood

geen mengkristaUen vormen.

SACKUR *) bepaalde bij zekere temp. het evenwicht tus-schen tin en lood door na te gaan, door welke tinloodle-geeringen deze metalen uit de oplossing van hunne zouten konden worden neergeslagen. Hij leidt uit zijn onderzoek af, dat lood tot ongeveer 10 "/o in tin en tin tot 3 o/^ in lood oplost of wel ,,dasz das Lösiingsvermögcn des Bleis für

Zinn, wenn überhaupt vorhanden, jedenfails geringer ist als das des festen Zinns für Blei".

1) Wied. Ann. Beibl. 11 pag. 231 (1887). =) O. c.

») Journ. of Phys. Ch. Bd. 6 pag. 522 (1902).

begrijpelijk, dat RUER ^), het stelsel tin-lood besprekende, zegt: ,,eine nochmalige Prüfung dieser Angaben erscheint

erwünscht".

n. THEORETISCH GEDEELTE.

A. STOLLINGS- EN SMELTINGSVERSOIII.TNSELEN.

Verschillende onderzoekers o. a. CHARPY, GRUBE, KAPP,

FRIEDRICII on TAMMANN hebben voor verschillende stelsels, uit twee componenten bestaande, o. m. bepaald het begin- en eindstolpunt van opvolgende concentraties. Het verband tusschen concentratie, begin- en eindstolpunt wordt dan aangegeven door een figuur (smeltdiagram), waarbij de temp. op een verticale, het gehalte aan de componenten

A. en B. op een horizontale as wordt afgezet. Al

naar-gelang het onbeperkt, beperkt of absoluut niet mengbaar zijn der componenten in vloeibaren of gekristalliseerden toestand, zijn de stollings- en smeltingsverschijnselen verschillend en heeft het smeltdiagram een andere gedaante.

Evenzeer zal in dit diagram worden uitgedrukt of bij 't samensmelten al dan niet een verbinding wordt gevormd en of deze bij verdere verhitting al dan niet ontleedt alvorens te smelten.

Het zou te ver voeren een overzicht te geven van de verschillende typen van smeltlijnen, zoodat ik hier slechts laat volgen eene korte beschrijving van die twee typen, tot één van welke 't stelsel tin-lood, volgens de bestaande gegevens, zou behooren, n.l.:

mengl)aar zl^jn,

2". van het geval, dat bij volmaakte mengbaarheid in vloeibaren toestand, de mengbaarheid in gekristalliseerden toestand tot zekere grenzen liepcrkt is

(type 5 van BAKHUIS

ROOZEBOOM) ^).

P. Voorheteerst-genoemd geval geldt fig. 1, waarinde lijn

CED de begin-, en

de lijn FG de eind-stolpunten aangeeft. Voor alle concen-traties is in dit ge-val het eindstolpunt gelijken slechts voor één concentratie val-len begin- en eind-stolpunt samen. Het alliage van deze sa-menstelhng (eutec-tisch mengsel) stolt dus bij constant -^blijvende

tempera-tuur (eutect. temp.) Een alliage van V. van PJ^ ^IQ B is boven

daling der temp. onder vast B zal afscheiden. /^^/. A.

oA:s Fig. 1.

ander gehalte daarentegen nog vloeibaar, terwijl bij zich voortdurend zooveel

9

dat het resteeronde gedeelte de samenstelling heeft van dat percentage, dat bij de bereikte temp. zijn begin-stolpunt heeft. Bij t^ ^ bevindt zich dus vast B naast vloeibaar alliage van gehalte p.^ ^!Q B enz. Bij de eutect. temp. tji is reeds zooveel vast lood afgescheiden, dat de nog vloeibare legeering de eutect. samenstelling heeft en zich bij die constante temp. IE als eutecticum afscheidt.

Dit eutecticum werd door RUDBERG O, de eerste, die

smelt- en stolpunten van legeeringen naging, als eene ,,chemische legeering" beschouwd, welke zou zijn gekenmerkt

door „einfaches Atomverhaltniss". RUDBERG spreekt nog

van twee smeltpunten, één van het overtollige metaal en het tweede van de „chemische legeering". Ook na hem werd door anderen het eutecticum nog langen tijd ver-keerd opgevat. ^).

NERNST zegt in zijn,,Theoretische Chemie (1907) pag. 124": „Er is geen reden dit alliage een chemische verbinding te

noemen", terwijl ook BAKHUIS ROOZEBOOM de vroegere

opvatting van RUDBERG en anderen van ,,die eutektische

Mischung als eine einheitliche chem. Verbindung" eene dwaling noemt.

Het eutecticum toch is een fijn conglomeratisch mengsel van beide metalen.

Microphotographiën van gestolde legeeringen geven een beeld van de structuur en doen zien hoe het eutecticum

1) Pogg. Ann. Bd. 18 Pag. 240 (1830).

') W. RoBKRTS (Ann. d. Chem. (5) 13 pag. 11 (1878)) zegt: de betreffende Ag—Cu legeering is samengesteld naar de atoom-gewichten.

SCHAFFGOTSOH (Pogg. Ann.. Bd. 102 pag. 293 (1857)) vond dat voor NaNOj en KNO3 het eutecticum 50 mol. perc. van elk bevatte, terwijl HISSINK (Diss. Amsterdam 1899) voor die getallen vond resp. 50,7 en 49,3.

CouRTONNE, FuBNER, ViGNON vonden iets dergelijks voor vele org. mengsels.

gedrongen ligt tusschen de bij hooger temperatuur afge-scheiden kristallen van dat bestanddeel, dat in grooter hoe-veelheid aanwezig was dan in het euteetische mengsel. (Bij de bespreking der metallographische methode kom ik hierop terug.)

Omgekeerd zal bij verhitting het alliage beginnen te smelten bij de euteetische temperatuur en bij constant blij-vende temp. daarmede doorgaan tot nog slechts een der beide metalen .4 of iï in vasten toestand aanwezig is. Bij verdere verhitting zal mét de temp. ook het percentage van A of -B in het vloeibare gedeelte stijgen en wel vol-gens een der beide krommen EC of ED.

2^. Vormen de beide componenten ook in vasten toe-stand homogene mengsels of vaste oplossingen, waarvan de samenstelling variëeren kan van O tot f ^/Q en van g tot 100 ''/o B., dan wordt het smeltdiagram zooals in fig. 2 is aangegeven. De punten F exx G zijn langs een horizontale lijn naar E verplaatst, zoodat aUeen voor de alliages tus-schen f en g o/l, B de euteetische temp. het eindstolpunt is.

Voor de aUiages met (O tot f) »/„ B en (O tot (100 - ^)) o/o

A hggen de eindstolpunten hooger, nl. op de lijnen Ci'^en DG.

Een aUiage met p^ "/o S begint bij ^jO te stollen. Het vaste metaal, dat zich dan afscheidt, is echter niet zuiver

B, doch een mengkristal van B met (100 — p^) o/^ A. Bij

verdere af koeüng kristalhseert steeds meer uit en wanneer de afkoeling zóó langzaam geschiedt, dat de reeds afgescheiden mengkristaUen zich telkens weer in evenwicht kunnen stellen met de smelt, dan zal bij een temp. t^ naast een vloeibaar gedeelte met p^ 'VQ S een vast gedeelte met

p^ "/(, B aanwezig zijn, waarvan de hoeveelheden zich

verhouden als de stukken ed (vloeibaar) en ec (vast). De eindtemperatuur der stolling is dus f^, waar het vloeibare gedeelte gelijk O is.

11

Gedurende de stolperiode daalt steeds de temperatuur, terwijl de verkregen vaste massa homogeen is. Dit laatste geldt echter afieen voor het ideale geval, dat bij iedere temperatuur evenwicht bestaat tusschen vloeistof en mengkristallen. In den regel geschieden echter de omzettingen in den vasten toestand te langzaam, om te verwezenlijken dat eenmaal afgescheiden kristallen dezelfde samenstelling krijgen als die, welke zich bij lagere temp. vormen. De kristallen zullen dus een min of meeruitgesprokenschaalbouw vertoonen, waarvan aUeen de buitenkorst in stabiel even-wicht is met de smelt. Het eindstolpunt zal daardoor naar beneden verschoven worden.

Gaan we uit van een vloeibaar alliage met eene samen-stelhng tusschen i^ en 6? b.v. met p-^ O/Q -B, dan zal dit bij afkoeling ook mengkristallen afzetten. Bereikt echter de vloeistof de temperatuur en de samenstelUng van E dan zal zij behalve kristallen G, ook kristallen F afzetten en nu bij constant blijvende temp. stollen tot een conglomeratisch mengsel van F en G, dat zich als eutecticum tusschen de reeds genoemde mengkristallen afscheidt.

De hoeveelheid van dit eutecticum is dezelfde als die van de vloeistof, toen deze de samenstelling E bereikte. Zij verhoudt zich tot de hoeveelheid reeds afgescheiden mengkristallen als uG tot uE.

Het gehalte aan eutecticum neemt dus toe voor con-centraties van F tot E en van G tot E en wel van O "/g tot 100%. De relatieve hoeveelheden afgescheiden eutecticum kunnen derhalve gemeten worden door den verticalen afstand van de lijn FG tot de rechten FR en GH, terwijl die der zich bij de verschillende concentraties afscheidende verzadigde mengkristallen worden gemeten tusschen FH resp. GH en de horizontale lijn door H.

Bij verhitting van een aUiage, welks gehalte ligt tusschen (O en f) O/Q B of tusschen (O en (100 - g)) o/^ A, begint

de smelting bij een temp., hooger dan de euteetische, aangegeven op de lijn CF of BG., en stijgt de temp. voortdurend gedurende de smeltperiode, terwijl bij verhitting van een aUiage tusschen f en g o/^ B de smelting begint bij de ent. temp., welke temp. be-houden blijft tot de massa zich heeft gesplitst in een vloeibaar deelte met een ge-halte E en een vast gedeelte met een gehalte van

f of g o/o B.

Bij voortgezette verhitting stijgt steeds de temp., terwijl voortdu-rend het gehalte van vast en vloei-baar gedeelte zich wijzigt op de wijze, zooals na het voorgaande uit de figuur dui-delijk is. Wij zoe-ken dus naar de ligging van de punten F en G, door na te gaan bij welke twee maxima- percentages aan A of aan B het alliage bij stolling nog juist eutecticum afscheidt, of wel als eindstolpunt een temp. heeft, juist boven de euteetische gelegen. Wij kunnen ook zeggen, dat we zoeken tot welke percentages de smel-ting nog niet bij de eutect. temp., doch eerst later begint.

/cc'/.J3

13

B. OMZETTINGEN IN DEN VASTEN TOESTAND.

Bij afkoeling van legeeringen beneden de eutect. temp., dus na volkomen vastwording, kunnen daarin, blijkens vele onderzoekingen, nog toestandsveranileringen optreden, welke met een, soms zeer duidelijk, warmte-effect en met eene volumenverandering gepaard kunnen gaan,

De toestandsverandering kan tweeërlei zijn.

In de eerste plaats kan zij hierin bestaan, dat bij afkoeling een der aanwezige kristalsoorten bij zekere temp. overgaat in een anderen vorm, die beneden deze temp. stabiel is. In dit geval spreken we van eene polymorphe omzetting van de kristalsoort, 't zij deze een element {8,Sn), 't zij deze eene verbinding betreft (Lithiumsulfaat).

In de tweede plaats kan de toestandsverandering hierin bestaan, dat twee kristalsoorten met elkaar eene verbinding, dus een derde kristalsoort, vormen. Hoewel een dergelijke verbinding in den vasten toestand, door de weinig innige aanraking der reageerende stoften, zeer langzaam zal tot stand komen, zijn toch voorbeelden bekend, dat bij hooge temp. de diffusiesnelheid in kristaUijne stoffen eene belangrijke waarde kan verkrijgen. In 't algemeen schijnen evenwel alleen dan reacties -in kristaUijnen toestand te kunnen optreden, als de reageerende stoffen tot een niet gering gehalte mengbaar zijn.

Om te bepalen met welke soort van omzetting we te maken hebben, kunnen we gebruik maken van de z. g. n.

thermische methode van TAMMANN. ')

Denken we ons, dat van de componenten A en B (zie

') Zeits. f. anorg. Ch. Bd. 37 pag. 303 (1903). „ . . 45 „ 24 (1905). „ „ „ 47 „ 289 (1905).

fig. 1), die geen verbinding met elkaar vormen en in vasten toestand in 't geheel niet, doch in vloeibaren toestand onbeperkt mengbaar zijn, de component A bij de temp. t^. eene polymorphe omzetting ondergaat, welke we volkomen en reversibel verondersteUen.

Waar we hier bij aUe concentraties te doen hebben met de zuivere componenten A en B, 't zij primair afgescheiden, 't zij secundair als bestanddeel van 't eutecticum, zal steeds de omzetting plaats vinden bij de temp. <3. Boven t„ is alleen de /3-vorm van A aanwezig of althans stabiel, benoden ^3 alleen de .z-vorm, terwijl slechts bij de temp. t^ beide modificaties naast elkaar bestaanbaar zijn.

Om de gewichtseenheid der .z-voi'm om te zetten in de i3-vorm is een bepaalde hoeveelheid warmte noodig (omzettingswarmte), welke omgekeerd vrijkomt, als bij de afkoeling de /3-vorm in de «-modificatie overgaat. In den regel is deze hoeveelheid warmte veel geringer dan de smeltwarmte, doch in sommige gevaUen grooter; zoo is

o. a. voor Lithiumsulfaat volgens HÜTTNER en TAMMANN ')

de omzettingswarmte 5 X grooter dan de smeltwarmte. Aangezien de hoeveelheid vrijkomende warmte evenredig is met de aanwezige hoeveelheid der zich omzettende component A, zullen, onder overigens gelijke omstandig-heden, bij de afkoeUng van gelijke hoeveelheden van verschülende concentraties bij de omzettingstemp. vertra-gingen in die afkoeling optreden, wier tijdsduur een maximum-waarde heeft voor 100 "/^ A en die met 't gehalte aan A afneemt tot zij bij 100 O/Q B nul bedraagt. In fig. 1 zijn deze relatieve vertragingsduren aangegeven door verticale lijntjes, gemeten tusschen ab en bc op de plaats van de bijbehoorcndc concentratie.

15

Beschouwen we thans het geval dat de componenten ^ en i? in vloeibaren toestand volkomen, in vasten toestand slechts gedeeltelijk mengbaar zijn en dat daarbij de grenzen van mengbaarheid

zich wijzigen met de temp., zooals in fig. 3 door de lijnen FH en GI\s aangegeven.

Stel dat de com-ponent A bij de temp. i] eene polymorphe omzetting ondergaat. Vormt B met de «-vorm van A geen mengkristallen óf mengkristallen waar-in het 5-gehalte ge-ringer is dan in de /3-vorm, dan zal de omzettingstemp. <, worden verlaagd en haar minimum t^ be-reiken bij de grens van vaste oplossing van B m A bij die temperatuur.

De temp., waarbij voor de aUiages met

O tot h O/Q B deze om- /ccZjK^ zetting begint, wordt o'/i:B aangegeven door een

punt op de lijn KH. De samensteUing van het daarbij ge-vormde «-kristal wordt aangegeven door een overeenkomstig punt der lijn KL. Uit deze voorstelling blijkt tevens, dat

de omzetting niet bij één enkele temp., doch over een zeker temperatuurinterval plaats heeft, evenals dit bij de stoUing het geval is. De aUiages met een samensteUing tusschen

Len I bestaan bij t^ uit

een conglomeraat van kristallen Hen I resp.

H en L en zullen alle,

bij deze temp, de om-zetting van ^ in i^ en / vertoonen.

Het warmteefiect van deze omzetting is het grootst bij -ff en neemt bij toename van com-ponent B af tot ze bij

I gelijk O geworden is.

Bestaat de toestands-verandering hierin, dat twee aanwezige kris-talsoorten bij zekere constante temperatuur

t^ eene verbinding, dus

een derde kristalsoort, vormen, dan zal het diagram b.v. zijn zoo-••7^)^ A ox als flg. 4 aangeeft.

Boven t^ zijndemeng-^ zijndemeng-^ -zijndemeng-^- * ' kristaUen van type A

en i? mot elkaai' in ev(!nwicht; bij do verbindingstemp. t^ zal er evenwicht zijn tusschen de drie kristalsoorten, terwijl daar-beneden, afhangendt; van de conccintratie, mèt de

ver-17

binding AmBn of A- of _B-mengkristaUen coëxisteeren. Laten we onder overigens gelijke omstandigheden gelijke hoeveelheden van verschiUende concentratie afkoelen, dan zal, indien we aannemen, dat door zeer groote beweeglijk-heid der deeltjes van het eutecticum, de omzetting voUedigis, de vertraging in de afkoeling thans niet haar maximum bereiken voor zulke concentratie, waarbij slechts één kris-talsoort aanwezig is, doch bij de concentratie der verbin-ding. De hoeveelheid vrijkomende warmte is bij de ver-bindingsconcentratie maximaal en neemt lineair naar beide zijden af, zooals in de figuur is aangegeven.

Behalve deze thermische methode kan, wanneer de volumenverandering bij de omzetting groot is, ook de

Van de verschiUende methoden van onderzoek, die dienen kunnen bij de studie van metaalalliages, en welke men o.a. beschreven vindt in het reeds aangehaalde werk van BAKHUIS ROOZEBOOM. (Band 2, pag. 155 —212) werden door mij toegepast:

A. De thermische methode. B. De dilatometrische ,, C. De metallographische ,,

De gebruikte metalen werden geleverd door de firma E. MERCK te Darmstadt. Als tin werd gebruikt zuiver Banka-tin, waarvan, volgens twee verschülende

litteratuur-opgaven van COHEN '), de zuiverheid wisselt van 99,95 "/o

tot 99,96 % ; als lood werd gebruikt zilvervrij lood, waarvan

de zuiverheid volgens speciale opgave van MEROK 99,9952 7o

bedroeg, terwijl het geringe resteeronde deel zich over CM, Fe, Bi en Sb verdeelde.

A. THERMISCHE METHODE.

Deze methode berust op het feit, dat bij smelting, stolling, verbinding, polymorphe omzetting enz. warmte latent wordt

1) Zeits f. Phys. Ch. Bd. 48 pag. 243 (1904).

19

opgenomen of vrijkomt. Laat men b.v. een gesmolten metaal afkoelen in eene omgeving, die van storende tem-peratuur-invloeden van buiten gevrijwaard is, dan zal de afkoeUngslijn, dat is de lijn, die aangeeft het verband tusschen afkoehngstijd en temperatuur, continu verloopen tot de temp., waarbij de massa begint te stoUen. Bij die temp. treedt in de afkoeUngslijn een knik op, aange-zien van af dat oogenblik de daUng der temp. per tijds-eenheid, tengevolge van de vrijkomende warmte, veel geringer is, zelfs eenigen tijd nul kan zijn. Zoo ook zal bij de eindstoltemp. in de afkoelingslijn een knik optreden, terwijl bij verdere afkoeling na vastwording, de afkoe-lingslijn continu zal zijn voor het geval in de vaste massa geen omzettingen plaats grijpen of althans geen omzettin-gen, die een waarneembaar warmte-effect tengevolge hebben.

Opdat elk thermisch effect, hoe gering ook, door de afkoelingslijn zal worden aangegeven, is de gunstigst denkbare afkoelingswijze zulk eene, waarbij de warmte, welke zich in de afkoelende massa door het optreden van eenigen overgang (stolling, verbinding, omzetting) gedurende zekeren ti,jd ontwikkelt, geen wijziging brengt in de hoeveelheid warmte, die in een bepaald tijdsverloop door de omgeving aan de afkoelende massa zou zijn ontnomen, voor het geval geenerlei omzetting opgetreden ware. Dit wordt bereikt, indien er voor kan worden gezorgd, dat het temperatuurverschil tusschen afkoelende massa en omgeving bij de omzetting, niet wordt beïnvloed door het optreden der omzetting.

Op twee manieren kan hiernaar worden gestreefd. In de eerste plaats door er voor te zorgen dat de temp. der naaste omgeving geregeld wordt naar de temp. der afkoelende massa, hetgeen echter lastig uit te voeren is. In de tweede plaats door dit verschil steeds zóó groot

te doen zijn, dat een kleine, door de omzetting veroorzaakte storing in het temperatuurverloop der afkoelende massa, op dit verschil van geen invloed is.

Al naar gelang men de afkoeling nu wenscht, kan men van verschiUende toesteUen gebruik maken.

Op laatstgenoemde wijze zal de afkoeling plaats hebben,

wanneer de verhitte massa wordt gebracht in een DEWAR'S

vat, immers alsdan wordt de warmte aUeen of in hoofdzaak door strahng afgevoerd. Hierdoor wordt tevens bereikt, dat de afkoeling langzaam geschiedt, en eene eventueele omzetting bij de juiste temp. wordt gevonden.

Bij mijne thermische waarnemingen trachtte ik eene dergelijke afkoeUng te verkrijgen, door een groote hoeveel-heid metaal te gebruiken (circa 160 gram) en door de glazen buis, waarin het metaal zich bevond, slechts te omgeven door een nauwsluitend asbestmanteltje en de verhitting, zoowel als de afkoeUng, te doen plaats hebben in een geheel gesloten ijzeren luchtkastje, dat van mica-venstertjes en van een los asbestdeksel was voorzien. Om luchtstroomingen te voorkomen werd het geheel omgeven door een asbestmantel.

Ik gebruikte buizen van 2 c.M. diameter, waarin dan eene afgewogen hoeveelheid tin en lood onder een waterstof-stroom werd ingesmolten. Na smelting werd een thermo-meter in het metaal gebracht en goed geroerd. Eerst wan-neer de temp. boven die van het smeltpunt van lood was, werd de lamp uitgedraaid en elke 10 secunden de temp. afgelezen. Door een wattenprop in de buis te doen werd vermeden, dat daarin luchtstroomingen optraden.

In sommige gevallen gebruikte ik in plaats van een vooraf gecontroleerden thermometer een thermo-element met spie-gelgalvanometer-aUezing. Voor de bepaUng der constanten waren hierbij als vaste punten gebruikt het kookpunt van water en het smeltpunt van tin, terwijl de opstelling

zoo-21

danig was, dat elk schaaldeel overeen kwam met 1/8". Eene plotselinge vertraging in de afkoeUng, bij de tinrijke alUages voorafgegaan door eene onderkoeling, gaf steeds het begin der stoUing aan; eene langzame, daarna ver-snelde en eventueel later weer vertraagde temperatuur-daling gaf de stolperiode aan, welke werd afgesloten door een temperatuurstilstand van langeren of korteren duur bij de euteetische temperatuur.

Om ook het gedrag der afkoeling van het aUiage na vastwording na te gaan, werd met de aflezing doorgegaan tot op kamertemperatuur.

Op deze wijze werden achtereenvolgens aUiages met 100, 93, 90, 87, 85, enz. at. "/o lood thermisch onder-zocht en voor elk alliage het verband tusschen temp. en tijd graphisch voorgesteld.

De op die manier verkregen voUedige afkoeUngslijnen der onderzochte alliages geven ons niet aUeen aan de temperatuur, waarbij eenige krJstallisatie, omzetting, enz. intreedt of eindigt, doch tevens den tijd, gedurende welken de afkoeUng door zulk eene omzetting wordt vertraagd (omzettingstijd). Opdat deze, bij de alUages van verschü-lend gehalte, waargenomen omzettingstijden met elkaar vergelijkbaar zijn en ons daardoor dienen kunnen om den aard van den overgang nader te bestudeeren, is er voor

zorg gedragen, dat voldaan is aan de eischen, die TAMMANN >)

daarvoor stelt. De vorm van het vat, de hoeveelheid me-taal, de afkoelingsomstandigheden waren steeds dezelfde en wel van dien aard, dat de afkoeling van 800" tot 167" 15 Êl 25 minuten duurde, al naar gelang het beginstolpunt bij hooger of lager temp. gelegen was.

Sméltings- en stoUingsverschijnselen.

Onderstaande tabel geeft voor diverse concentraties het aantal secunden, dat bij de afkoeUng verUep tusschen 300"

Atoomper-centage lood 1) 0.21 1.0 3.7 7.1 ' 12.0 20.2 23.6 27.2 30.7 34.8 42.4 49.9 55.8 58.7 65.1 69.8 79.5 85.0 87.2 90.0 93.6 Duur der afkoeling van 300° tot 167° 1250 sec. 1310 „ 1320 „ 1375 „ (1550) „ 1440 „ 1555 „ 1515 „ 1400 „ 1390 „ 1335 „ 1355 „ 1270 „ 1210 „ 1100 „ 1030 „ 885 „ 885 „ 825 „ 875 „ 710 „ Duur der afkoeling van het beginstol-punt tot 167° 890 sec. 970 „ 920 „ 940 „ 860 „ 860 „ 820 „ 830 „ 870 „ 850 „ 980 „ 985 „ 960 „ 990 „ 875 „ 885 „ 830 „ 850 „ 800 „ 870 „ 900 „ Begin-stolpunt 281" 227" 215" 207" 192» 183° 181° 182° 196" 204" 231" 238" 257° 261° 265° 272" 286° 292° 295° 299° 814° Eind-stolpunt

1

/ ) 181 ( \ ) 180° 179.5 179° 178" 176° 176° 172° 162" 162° j niet waar-l neembaar

en 167", alsmede tusschen beginstolpunt en 167". De factoren, welke op dezen laatstgenoemden tijdsduur (nagenoeg

r

\

w

\ • • \ \ \, \, ^ ^ ^ \ ' \ \ \

[^

• ^ s, \ \^ \ C \ \ \ V \, \ o N^ \ ^ ^ \ / p2. \ \ y \ >«> \ V j > l ^ \ \, s \, \

s

\ __ o \ \ \ , V -, \ ^ \ V s \ 's \ '^ \ \ \ , \ \ \ \ .^ r ^ \ \ \ \ ^ < e-\ , ^ \,

s

/ -V

r^

. \ N

s:

s

2 -\ \ -..., \ , N \ r»* s

k

\

vJ

• o \ ^ ^

m

\ ^

k

r

_{\ ,} 1 ^ 'i^r^ J7 L -^ S.T.o . . C^^-nC... y. t .. .,

L

_ C -V "^ , JU. \ '/

S^

_\ as^ \ "* n \ [ ^

k

\ !£.. H ^

N

'^ H

V

\

k

^, S \ es^ \ s \ \, \ \ .^ . 1 ^ ^ \ \ 2 ^ \ , \ , s \ /tf \ s s s • g ^ •s ^ i ^

n

^ \

p

JUI -, ^ \, \ \ , ^

H

_\ \ — \

r^

N

s \ \ \ ! £ . s, \ \

r^fh

^ \ \ \ ^ ^ -N s r^ N,

H

_\ — \ T^C€3 \ ' \ u. \ " ^ 1 \ —1 1 1 1

\ l

j i

de totale stolUngsduur) invloed hebben, zooals temperatuur verschü met de omgeving, smeltwarmte, soortelijke warmte, geleidingsvermogen, kristallisatiesnelheid, enz., zijn te gecompliceerd, dan dat in de betreffende tabel een bepaalde regelmaat te voorspeUen zou zijn.

Behalve de begin stolpunten zijn tevens in de tabel de eindstolpunten opgenomen, voorzoover deze thermisch konden worden bepaald.

De beginstolpunten der aUiages komen in de afkoeUngs-lijnen duidelijk te voorschijn en wel duidelijker naarmate het gehalte van het alliage een der zuivere componenten nadert, aangezien de hoeveelheid van het in overmaat voorhandene metaal, welke bij daling van een zelfde aantal graden beneden het beginstolpunt uitkristaUiseert, grooter is, naarmate het aUiage verder van de euteetische samen-stelling afwijkt').

Uit de hieronder afgebeelde afkoeUngslijnen voor de aUiages met 42.4 en 85.0 "/^ lood^) blijkt zulks duidelijk, (flg.5a en 56).

Zet men nu op een horizontale lijn de gehalten in atoompercenten en op een verticale lijn de daarbij behoorende beginstolpunten af, dan geeft de verbindingslijn dezer punten CED ons de smeltlijn (fig. 6).

Zij blijkt te bestaan uit twee takken, die elkaar bij 181" snijden. De tak aan den loodkant is eenigszins concaaf, die aan den tinkant convex ten opzichte van de horizontale lijn door het euteetische punt.

Het karakter der smeltlijn komt overeen met dat van

de lijnen, zooals die door WIESENGRUND, % CHARPY *), en

') BAKHUIS ROOZEBOOM op. cit. pag. 158.

'•') Waar in het vervolg een gehalte aan tin of aan lood in percenten is uitgedrukt, worden hiermede steeds atoonipercenten bedoeld, tenzij het tegendeel uitdrukkelijk is aangegeven.

») O. e,

24 J30° g^o'

zsv'

2.fo' JtiÓ tZo' Zyc' 2x>o' VC \ \ \ — r ^ \ \

V

> \

_Vs

\ tY \ H

V

J /

l

u

r

T l / / / / i /

r

j

i*

/ /

*J

f

~^ f /^ // '( / /

Y

' / /

A

/ _

A

'

ij

r

1

J

- ' i /

X

i

7

/ r^ .

1

: / / ^ /c 2 ^ 2c vo ' .no éc ra Sc i'-ig. e.

r

r

/erio

KAPP ') zijn bepaald. De afzonderlijke punten wijken echter af, zooals in de figuur te zien is.

Uit het verloop der smeltlijn blijkt dat tin en lood noch lagen, noch bij het samensmelten met elkaar een of meer verbindingen vormen.

In het eerste geval toch zou de smeltlijn een horizontaal stuk moeten vertoonen; in het tweede geval (één verbinding) zou de smeltlijn, behalve den lood- en den tintak, nog een derden tak moeten vertoonen, die de samenstelling der vloeistoffen aangeeft, waaruit zich deze verbinding kan afscheiden, alsmede de temp., waarbij dit geschiedt. Deze tak zou zich met een knik aan de tin- en aan de loodlijn aansluiten.

In beide gevallen zouden de afkoeUngslijnen op het bestaan ervan moeten wijzen, immers eene discontinuïteit van de smeltlijn openbaart zich steeds door eene vertraging in de afkoeling.

Niets, wat daarop wees, werd waargenomen.

Toch, gedurende het onderzoek, meende ik, bij het herhalen eener opname van het beginstolpunt eener legeering, op te merken, dat het niet onverschiUig was, op welke hoogte van het metaalbad de thermometer werd opgehangen; daaruit zou dan volgen dat tin en lood boven hun smeltpunt of bepaalde lagen vormen of dat althans ontmenging plaats heeft.

Kopp ^) constateerde destijds, door van 4.6065 gram gesmolten tinloodalliage, dat bestond uit 73.01 % 8n en 26.99 o/o Pb (gewichtspercenten), bij zeer hooge tempe-ratuur, het bovenste gedeelte (2.96 gram) af te gieten, dat het overblijvende gedeelte loodarmer en het afgegoten deel loodrijker was (28.58 «/o Pb).

1) O. e.

26

Ditzelfde herhalende met 4.61 gram van een ander tinloodalUage, met 48.4 gew.'% Pb, bevond hij, dat het afgegoten deel (8.4296 gram) slechts 45.1 % lood bevatte. Aangezien nu in 1890 door ALDER WRIGHT en THOMPSON ') 45 binaire legeeringen op hunne laagvorming zijn onderzocht en door hen is vastgesteld, dat Pb niet met Zn of Al doch wèl met Sn, Cu en andere metalen eene homogene vloeibare phase vormt, terwijl daarentegen weer uit nadere onderzoekingen van FRIEDRICH*) geblekenis, dat o. a.Pöen Cu geenszins onbeperkt mengbaar zijn, vond ik in deze tegenstrijdige resultaten, vooral na hetgeen ik zelf had opgemerkt, voldoende aanleiding om te trachten tot zeker-heid te komen of ontmenging al dan niet plaats grijpt. Te dien einde werden in een 2 c.M. wijde buis, gevuld met een tinloodalliage (72 gr. lood met 72 gr. tin) twee, vooraf met elkaar vergeleken thermometers met klein kwikreservoir, geplaatst, de een op den bodem, de ander zoo hoog mogelijk, zonder buiten het metaal te reiken. De buis werd geplaatst in een olievat en door behoorlijke roering werd gezorgd voor gelijke temperatuur in aUe lagen der oUe. Bij zeer langzame afkoeling nu vanaf 250 ** bleek, dat de lijnen der afKoeUng als functie van den tijd, doorbelde thermometers aangegeven, volmaakt samenvallen, dus dat bovenste en onderste metaaUaag bij dezelfde temperatuur beginnen en eindigen te stollen, derhalve gelijke samenstelling hebben. Omdat in de smeltlijn het gedeelte van 30 tot 40 at. "/Q lood het sterkst helt en derhalve bij eventueele ontmenging de beginstolpunten van bovenste en onderste laag het meest zuUen afwijken, herhaalde ik mijn proef nog eens met een dergelijk percentage, doch

') Proceedings of the Royal Society of London Bd. 45 pag. 461 (1888-1889).

ook hierbij bleek geen ontmenging te hebben plaats gehad en de vloeibare phase volmaakt homogeen te zijn. Ook bij vernieuwde verhitting na vastwording blevendebeide thermo-meters paraUel loepen; van laagvorming was dus geen sprake.

Ook langs den weg, dien KOPP volgde, heb ik het feit

der ontmenging der vloeibare phase niet kunnen aantoonen. Ik bezigde daartoe het toestel

aangegeven in figuur 7. Vat

Awevd met het alliage gevuld,

zóó, dat na goed roeren het metaal tot ab reikte Nadat het vloeibare metaal eenigen tijd rustig bij gelijkmatige tempe-ratuur had gestaan, werd voor-zichtig het bovenste laagje door buisje d naar B overgebracht. Zette ik nu in J. en ^ een mometer dan bleek langs ther-mischen weg weer niets van ongelijke samenstelling.

Keeren we terug tot de smeltlijn.

De temperatuur, waarbij de beide takken elkaar snij-den, de euteetische temp., ligt

bij 181". Deze temp. komt nauwkeurig overeen met

die, waarbij, in de afkoeUngslijnen van de tinrijke alliages, de tweede knik optreedt.

Aan den loodkant trad de tweede vertraging in de afkoeUng eerst bij lager temp. op en wel des te lager, naarmate het loodgehalte grooter was. Deze onderkoeling was reeds door

KAPP ') geconstateerd en vindt zijn verklaring in de

28

sterke onderkoeling, die bij het stollen van tin optreedt. In zijn „On surfusion in metals and aUoys" bespreekt

RoBEETS AUSTEN') uitvoerig, hetgeen door hem werd

waargenomen bij onderkoeling van een tinloodeutecticum. Voor een tinloodalUage, dat heel weinig rijker is aan tin dan het euteetische mengsel, geeft hij het stuk der afkoe-lingslijn, dat in de buurt van de eutect. temp. ligt en

dat in flg. 8 is weergeven. De ge-heele massa blijft vloei-baar bene-den de eu-tect. temp., ookhetover-tolhge tin. Bij d kan al het lood niet meer vloei-baar blij-ven en een weinig lood wordt vast, terwijl de onderkoeling nog doorgaat. Het afscheiden van datbeetjelood openbaart zich, doordat bij het punt d de temperatuurdaling iets geringer wordt. Eindelijk, bij 6, is de onderkoeling geëin-dig; de stolling treedt in; latente warmte komt vrij; de temp. stijgt en het bij d afgescheidene lood gaat bij e weer in oplossing, waardoor eene kleine vertraging in de tempe-ratuurstijging optreedt.

Fig. 8

Wanneer nu een loodrijk alliage afkoelt, zal de hoeveel-heid warmte, die bij het uitkristaUiseeren van het onder-koelde tin vrijkomt, niet voldoende zijn om de geheele metaalmassa te verwarmen tot op het smeltpunt van het eutecticum. Men zal dus als hoogste temp. niet vinden die van c, maar een temp. tusschen 6 en c gele-gen en wel een des te lagere, naarmate meer lood aan-wezig is. Ten slotte zal zelfs geen stijging in temperatuur worden waargenomen.

Aangezien alleen het tin en niet het lood tot onderkoe-ling geneigd is, zal bij de alUages, waar reeds primaire tinkristaUen gevormd zijn, de euteetische uitkristallisatie bij de juiste temp. worden waargenomen, De proefnemingen bevestigen dit.

Dat bij de aUiages met 79,50/o, 85,0% en 87,2"/Q lood de temperatuurvertraging bij 1720resp. 162"^ inderdaad door stoUend eutecticum wordt veroorzaakt, wordt bevestigd door het düatometrisch en metaUographisch onderzoek.

Bij alUages met meer dan 880/Q lood was bij 181° of

iets lager geen vertraging in de afkoeling waar te nemen. In deze alUages ontbreekt dus het eutecticum. Zij bestaan uit homogene mengkristallen van het PS-type.

Een eindstolpunt kon bij deze alUages niet worden waargenomen, hetgeen te verklaren is uit het feit, dat de hoeveelheid der zich per graad afscheidende mengkristallen zeer gelijdelijk tot nul afneemt.

De juiste grens der vaste oplossing aan den lood- en aan den tinkant, alsmede de juiste samensteUing van het eutecticum, worden het nauwkeurigst bepaald volgens de

thermische methode van TAMMANN O- Zooals reeds op pag.

13 is vermeld, berust deze op de meting van den duur der vertraging, welke de afkoeling door een omzetting ondergaat.

80

Daartoe is echter noodig, dat de afkoelingsomstandigheden voor aUe eutectica dezelfde zijn. Volkomen te bereiken is dit uit den aard der zaak nooit, immers het eutecticum scheidt zich af te midden van wisselende hoeveelheden van beide metalen, welke verschillende eigenschappen bezitten (geleidings-, uitstralingsvermogen enz).

De genoemde vertragingsduur zou in de afkoeUngslijnen direct af te lezen zijn, indien werkelijk gedurende de stolling van het eutecticum de temp. constant bleef; immers wij behoefden dan slechts te meten het horizontale stuk, dat zich tusschen het begin en het einde der stoUing bevond. Nooit evenwel zijn deze punten of is althans het eindpunt der stoUing door een scherpen knik in de afkoe-hngslijn aangegeven. In de fig. 5c en 5e, welke graphisch voorsteUen de aflezingen vooi' de aUiages met 7,1^/^ en

49,9*^/Q lood, (welke aflezingen voor laatstgenoemd alUage in de tabel op pag. 40 zijn opgenomen) kan men zien, hoe reeds vóór het einde der kristaUisatie de temp. begint te dalen; vanaf het punt f eerst langzaam, dan iets sneUer, om vanaf g verder met afnemende of ongeveer gelijke snelheid langs de lijn fgh te dalen. De oorzaak van het ontbreken van een scherpen knik bij het einde der stoUing ligt hierin, dat op het einde der stoUing de vrijkomende warmte niet voldoende is om te compenseeren de warmte-afvoer door uitstraling en geleiding langs den ingestoken thermometer. Hoe meer warmte door den thermometer wordt afgevoerd, en hoe slechter het metaal geleidt, des te spoediger begint de temp. te dalen of wel verschuift zich het punt f naar Unks. Waar nu lood een specifiek geleidingsvermogen heeft van 8,5 en tin van 15,2 (zilver op 100 gesteld) blijkt inderdaad bij de loodrijkere aUiages het punt f sterker naar links verschoven te zijn. (zie fig.

bc en 5e).

daarbij constant was gebleven, wordt nu op de volgende wijze gemeten.

De kromme fg'K heeft bij g' een buigpunt (zie fig. 5c), waarboven de kromme concaaf, waarbeneden zij convex is, ten opzichte van de temperatuuras. Dat van f' tot g' de afkoelingssnelheid toeneemt vindt zijne oorzaak hierin, dat elk volgend oogenbUk de hoeveelheid stolUngswarmte, die naar den thermometer stroomt, afneemt, terwijl de afgevoerde warmte constant blijft. Dat vanaf g' de afkoe-lingssnelheid weer afneemt is te verklaren hieruit, dat het temperatuurverschü tusschen alliage en omgeving steeds kleiner wordt. In het buigpunt g' trekt men nu een raaklijn aan de kromme en verlengt deze tot de horizontale lijn, door het beginstolpunt s', gesneden wordt (f). Het stuk s't' stelt dan de gezochte stoUingsduur voor. Mocht onderkoeling

Atoompercentage lood 7.1 12.0 20.2 34.8 42.4 49.9 55.8 58.7 65.1 69.8 79.5 85.0 87.2 90.0 98.6 Stollingsdunr van het eutecticum

170 secunden

315 „ 565 540 440 350 285 230 160 100 30 12 5 0 0 ) ! 7 ; ^ ! ) ) ) 1 1 I I

32

hebben plaats gehad, zooals o. a. bij het alliage met 49,9*'/o lood, dan wordt dat stuk st gemeten op de hori-zontale lijn, getrokken door het hoogstgelegen punt der kromme, welke de euteetische stoUing aangeeft.

De verschiUende, uit de afkoeUngslijnen der door mij onderzochte alliages, afgeleide euteetische stolUngstijden heb ik in de tabel op pag. 31 vereenigd en in het diagram (flg. 9) aangegeven, door van af punten op de euteetische lijn, in verticalen zin, stukken af te zetten, welker lengten evenredig zijn met de stolUngstijden der eutectia, welke bij het gehalte, door die punten aangegeven, behooren.

Verbinden we daarna de eindpunten dezer verticale lijntjes, dan komt de gebroken lijn FHG voor den dag.

Het snijpunt der beide takken van deze lijn geeft de juiste samenstelling van het eutecticum aan.

VerschiUende onderzoekers geven hiervoor vrij sterk

uiteenloopende waarden aan. Zoo vond WIESENGRUND

28 at. "/o, KAPP 84 gew." o = ^2,8 at "/o, terwijl BENEDICKS

en ARPI ') zelfs 30 gew. "/„ ==; 19,7 at ^j^ lood als de juiste samenstelling beschouwden. Met het doel om deze samen-stelling zeer nauwkeurig te bepalen, heb ik van vijf concentraties, vlak bij de euteetische gelegen, den stollings-dunr bij de euteetische temp. gemeten en hiervoor resp. gevonden.

voor 20,2 at. % lood 565 sec. „ 23,6 „ „ 730 „ „ 27,2 „ „ 705 „ „ 30,7 „ „ 630 „ „ 34,8 „ „ 540 „

Uit deze cijfers kan met zekerheid de ligging van liet eutecticum op 24,4"IQ at. lood worden vastgesteld.

ö / ö Zö Je ^^ J-» ^o -ro Sc _lero

83

De snijpunten der lijnen FE en HG met de euteetische lijn (zie flg. 9) liggen bij circa O "/„ en 88 "/g lood.

Terwijl de lijn FII recht is, is HG convex ten opzichte van de euteetische lijn. Ten deele is dit toe te schrijven aan het feit, dat kristallisatieduur en hoeveelheid eutecticum niet geheel evenredig zijn; voor een ander gedeelte is dit echter te wijten aan de omstandigheid, dat bij aUiages van hoog loodgehalte, bij 't begin der stolling mengkristal-len zich hebben afgezet, die, bij verlaging van temp., niet de samenstelling van de verzadigde mengkristallen hebben ver-kregen. Zij bevatten daardoor meer eutecticum dan theore-tisch mogelijk zou zijn en vertoonen dus ook een te grooten stoUingsduur. Het is ook hierdoor, dat aUiages, binnen de grens van vaste oplossing gelegen, nog eutecticum vertoonen. AlUages echter van eene samenstelling, die de euteetische nadert, hebben primaire mengkristaUen afgescheiden, wier samenstelling weinig van die der verzadigde afwijkt; zij zuUen dan ook bijna de theoretische hoeveelheid eutecticum bevatten. Het eerste deel der lijn ^ ö van af ifis daardoor recht. Verlengen wij dit beginstuk, dan snijdt dit de euteetische lijn bij 78 "/Q lood. Dit is zeker wel de uiterste grens, die wij voor vaste oplossing mogen aannemen.

In de hoop, door zeer langzame afkoeling, de thermisch gevonden grens van 88 "/Q lood nog naar de tinzijde te ver-plaatsen, heb ik in een groot oliebad alliages met 79,5, 85,0, en 87,2 "/„ lood nader onderzocht, doch ook toen trad bij alle nog eutecticum op, dat echter bij 87 "/^ nauwelijks merkbaar was.

Ook düatometrisch en metallographisch werd door mij de grens op circa 88'% lood bepaald.

De minimum grens van vaste oplossing van tin in lood is dus op 12 at "/Q te stellen ^).

Ten einde na te gaan of en tot welk gering bedrag aan den tinkant mengkristallen zich afscheiden, werd voor de concentraties van 0.15, 0.21, 0.27, enz. at "/„ lood zorgvuldigbepaalddestolUngsduren der optredende eutectica en hiervoor resp. gevonden:

Atoompercentage lood. 0.15 0.21 0.27 0.40 0.51 1.0 8.67 StoUingsduur van heteutecticum niet merkbaar idem merkbaar 4 secunden 7 „ 18 „ 76 „

Stelt men deze cijfers graphisch voor, dan blijkt de grens

van vaste oplossing van lood in tin te l'ggen bij 0,21 at ""/Q lood.

(Drudes Ann. d. Physik Bd. 6 pag. 754 (1901)) af te leiden. KAPP toch, die voor tin-loodalliages van verschillende concen-traties het aantal secunden aangeeft, dat bij afkoeling over gelijke temperatuur intervallen verloopt, duidt daarbij de getallen, die wijzen op begin- of eindstolpunt, door vet gedrukte cijfers aan. Yoor het alliage met 10 gevs'. "/o tin (wat overeenkomt met 84 at. "/„ lood) ontbreekt het tweede vet gedrukte getal, waaruit STOFFEL, (Diss. Amsterdam 1903) in den geest van KAPP, afleidt, dat bij stolling van dit alliage geen eutecticum uitkristalliseert. KAPP zelf, zoowel als STOFFKL, heeft over het hoofd gezien dat uit de cijferkolom voor genoemde concentratie wel degelijk eene temperatuurvertraging te lezen is, zij het dan ook bij iets lagere temp., en dat het getal 27, dat daarin voorkomt te midden van kleinere getallen, geen waarnemingsfout is, doch wijst op de stolling van onderkoeld eutecticum. KAPP spreekt niet over die onregelmatigheid, waardoor STOFPUL, tot de foutieve conclusie komt, als zou de grens van vaste oplossing liggen tusschen 10 en 20 gew. °/o d. i. tusschen 16 en 30 at. "/o tin, in plaats van even beneden 16 at. "/Q.

35

Waar BAKHUIS ROOZEBOOM in zijti meergenoemd werk pag. 187 van de binaire stelsels Zn, Cd, Sn, Pb, zegt:

„Dieselben erstarren nach den spateren Untersuchungen alle zu Konglomeraten der zwei MetaUe" en daarbij slechts het stelsel Zn-Pb uitzondert, had dit eveneens met de

stelsels Sn-Pb en Sn-Cd (Diss, STOFFEL) moeten geschieden.

In ons diagram liggen derhalve de op pag. 10 genoemde punten F resp. G bij 0,21 at "/Q en 88 at "/Q lood, terwijl na het voorafgaand betoog over de onderkoeUngen de eutect. lijn FEG als een rechte moet worden beschouwd.

Omzettingen in den vasten toestand.

CoHKN geeft in verschillende artikelen '), behalve het resultaat zijner eigen onderzoekingen, tevens een overzicht van de literatuur betreffende de bekend zijnde en vermoe-delijk bestaande tinmodificaties. Deze zijn:

P Het gewone witte tin, zooals dat bij normale afkoeling na smelting ontstaat. Het soortelijk gewicht hiervan is 7,28 bij 18" C; de kristalvorm Tetragonaal.. Deze beide eigenschappen heeft ook het, bij gewone temp., electrolytisch afgescheiden tin ^). De beschrijving van den kristalvorm,

') Zeits f. Phys. Chem. Bd. 30 pag. 601 (1899). . 38 „ 57 (1900). n 35 „ 588 (1900). „ 86 „ 514 (1901). „ 48 „ 243 (1904). , „ 60 „ 225 (1905). ^) Zie hiervoor:

« TEECHMANN. The mineralogical Magazine and Journ. of the Mineral. Soc Bd. 3 pag. 186 (1880).

!>• RAMMBr,SBKRG Handb. der kristall-physik. Ch. pag. 144 (1881). i', Von Foullon. Verhandlungen der K.K. geologischen

Reichs-anstalt. pag. 237 (1881).

d- VoN FOULLON. Jahrbuch dei'K.K. geologischen Reichsanstalt.

zooals MILLER ^) die geeft, is volgens BEHRENS -) „so genau und ausfilhrUch, dasz von Wiederholung des Versuches filgUch abgesehen werden konnte".

2® Het grauwe tin, dat door afkoeling beneden 20'^ (7 uit de zooeven genoemde modificatie ontstaat. Het soortelijk gewicht hiervan is 5,79 bij 19 o C ; de kristalvorm is onbekend.

Door verhitting boven 20" ontstaat hieruit weer, blijkens vroegere onderzoekingen, het gewone witte tin. Zoo vond

o.a. SCHERTEL, dat grauw tin met hierboven genoemd

soortelijk gewicht, na gedurende 1,5 uur op eene constante temperatuur van 35 " te zijn gehouden (in dampen van kokende, watervrije aether) geheel was omgezet in wit tin en een soortelijk gewicht had verkregen van 7,24.

3^ Een rhombi^che modificatie, welker bestaan, na de onderzoekingen van VON FOULLON •') door COHEN "*) „als sichergesteUt zu betrachten ist."

De eerste, die deze laatste modificatie uitvoerig kristallographisch beschreef, was TREOHMANN *'). Hij stelde vast, dat de kristalvorm rhombisch was en het soortelijk gewicht bij 15,8 o 6,525 - 6,557 bedroeg.

Het vermoeden van RAMMELSBERG, als zou TREOHMANN's

materiaal, dat inderdaad niet geheel zuiver was. Wolfram hebben bevat en als zouden de waargenomen kristaUen toe te schrijven zijn aan gevormde tin-wolframlegeeringen, bleek geheel ongegrond door de nadere onderzoekingen

van VON FOULLON en BEHRENS. De eerste toch verkreeg

uit gesmolten zuiver tin, dat geen spoor Wolfram bevatte, eveneens rhombische kristallen, terwijl BEHRENS in gegoten tin, behalve tetragonale, ook kristallen waarnam, die tot

1) Phil. Mag. (3) Bd. 22 pag. 203 (1843).

^) DasmikroskopischeGefüge der Metalleund Legierungen (1804). ') Zie noot vorige pag.

87

eon ander stelsel moesten behooren. Na eene beschrijving van deze komt hij tot de aanname „eines kuboiden Rhomboëders oder eines rhombischen Prisma's von 120" als Grundform."

Uit een en ander blijkt dat deze rhombische modificatie zich bij stolling van gesmolten tin afscheidt, doch, onder gewone omstandigheden, bij afkoeling overgaat in de tetragonale. Zij is metastabiel bij gewone temp.

Betreffende de temp. waarbij de overgang rhombisch ^zr tetragonaal tin plaats vindt, verkeert men nog in het onzekere. Een bekend feit is het, dat tin bij circa 200", dus ver beneden zijn smeltpunt, week wordt; tusschen dit week worden en het bestaan van twee modificaties wordt

verband gezocht en in leerboeken, o.a. dat van HOLLEMAN,

wordt dan als vermoedelijke overgangstemperatuur 200" opgegeven.

COHEN heeft getracht dit overgangspunt düatometrisch vast te stellen met paraffineoUe als vloeistof, doch vond, dat het verband tusschen temp. en volumen werd aan-gegeven door een rechte lijn.

TAMMANN ^) e. a. hebben voor vele metalen nagegaan de snelheid, waarmede zij zich bij verschiUende temp. onder hoogen druk (500 K.G. per c.M.^) laten persen door eene nauwe opening. Zij vonden dat tin zich bij die persing eigenaardig gedraagt, n.l. dat de lijn, die het verband aangeeft tusschen uitvloeiïngssnelheid en temperatuur, bij 2000 gene plotseUnge daling vertoont. ,,Der Grund hierfür" wordt dan besloten ,,kann uur in der Büdung einer neuen Kristallart, also im Auftreten eines Umwandlungspunktes gesucht werden. Von Zinn ist bekannt, dasz es bei 200^ spröde und pulverisierbar wird. Genauer sind diese Umwandlungspunkte nicht untersucht worden".

COHEN meent uit de cijfers van TAMMANN te moeten besluiten, dat het overgangspunt bij 170" ligt. Dit besluit is echter gebaseerd op de aanname, dat de uitvloeiïngs-snelheden der beide modificaties bij het overgangspunt dezelfde zouden zijn. Daar dit geen vereischte en in 't algemeen niet 't geval is, is deze conclusie uit de

waar-nemingen van TAMMANN m. i. niet gerechtvaardigd. Het

düatometrisch onderzoek gaf mij evenwel de overtuiging

dat ook de door TAMMANN gestelde temp. (203") te hoog is.

Bij mijne reeds beschreven thermische bepalingen nam ik gedurende de afkoeling bij vele concentraties een sterk knappend geluid waar, steeds bij 160" a 164". Bij zuiver tin was dit zoo duidelijk en telkens bij precies dezelfde temp. (163") terugkeerend, dat aan geen toevaUigheid kon worden gedacht. Getracht heb ik eenig thermisch effect te constateeren. VerschiUende stukken tin van circa 200

gram werden hiertoe zoowel in luchtkastje, als in DEWAR'S

vat en in VAN EYK'S toestel O, langzaam zoowel als snel,

verhit en afgekoeld. De temperatuurverandering werd elke 5 secunden door middel van een thermoelement en spiegel-galvanometer tot in '/i«° nauwkeurig afgelezen. Geen enkele maal echter werd een bepaald warmteëffect geconstateerd. Ten slotte gebruikte ik een stuk tin van circa 1,5 K.G. en plaatste het soldeerpunt van het ther-moelement in het midden daarvan. Uit optredende onregel-matigheden in de afkoeling mocht evenwel tot niets worden besloten. Dat het knappende geluid toch eene aanwijzing in de goede richting was zal op pag. 52, bij de bespreking van het düatometrisch onderzoek blijken.

Naar den overgang grauw ^zL wit tin behoefde thermisch,

naar aanleiding van COHEN'S opgaven, niet te worden gezocht.

39

Zuiver lood, waarvan ook verschiUende modificaties worden vermoed O, werd door mij eveneens thermisch behandeld, doch zonder dat zelfs eene aanwijzing op het bestaan van eenigen overgang werd verkregen.

De afkoeUngslijnen voor de alUages met 12tot90a^"/o lood vertoonen beneden de temp. van het eutecticum, dus als alles reeds gestold is, nogmaals een vlakker gedeelte.

(MAZOTTO ^) geeft op, dat de afkoeUngslijn bij circa 150"

een knik vertoont, terwijl STOFFEL ') tevergeefs getracht

heeft deze waarneming te bevestigen.)

Deze vertraging in de afkoeling wijst op eene omzetting in den vasten toestand. Zij komt het duidelijkst voor den dag bij het aUiage met 56 at "/o lood en neemt zoowel bij af- als toename van het loodgehalte in intensiteit af De temp., waarbij deze omzetting intreedt, is 146" voor het alUage met 56 "/Q lood, terwijl zij voor de concentraties naar weerszijden hiervan lager gevonden wordt. Ik schrijf dit toe aan eene vertraging in de omzetting en aan de slechte warmtegeleiding van het lood. Aan de loodzijde werd de omzettingstemp. 't laagst gevonden,

De vri-jkomende warmte bij deze omzetting was voor geen enkele concentratie zoo groot, dat zij evenwicht kon maken met de afgevoerde warmte op hetzelfde moment. In geen der afkoeUngslijnen wordt dan ook de omzetting in de vaste massa door een horizontale lijn kenbaar gemaakt.

Voor de concentraties van 0 — 10 en 87 —100"/Q lood kon geen omzetting worden geconstateerd.

Ten einde de omzettingen in de alliages van verschUlend gehalte quantitatief te vergelijken, gaan we na hoeveel

^) Zie ScHUTZKNBERGEE. Comptos Rendus Bd. 80 pag. 1397 (zie ook pag. 1265) (1878).

^) Wied. Ann. Beibl. 11 pag. 231 (1887).

secunden de afkoeUng door die omzetting is vertraagd. Graphisch geschiedt dit volgens de op pag. 31 aangegeven methode.

Te berekenen is dit getal uit de rij van de om de 10 secunden afgelezen temp. op de volgende manier. Als voorbeeld kiezen we het alliage met 49.9"/,;, lood. Uit onderstaande tabel blijkt, dat de vertraging intreedt na 1480 secunden bij 145 " en eindigt na 1560 secunden bij I4OV4". Door de tempe-ratuurverschillen per 30 secunden bijeen te nemen, blijkt uit de opeenvolging der getallen 3V2, 3, P/^, l'/s, 2^8, 2'/8,

Tijd in Sec. 160 190 220 250 280 310 840 870 400 430 460 490 520 550 580 610 640 670 700 p , a 265 260 255 250 244V, 239V3 237 234^/, 232 229V4 226V4 223V4 220 216'/s 213V8 210 206 V4 203 I99V4 a 3 i Ë 5 5 5 5V, 2V, 2V4 2«/ 2^/ 3 8 SV. 3V ^% 3Vs S^/s 3Vs 3^/s 1 Tijd m Sec. 780 760 790 820 850 860 870 880 890 900 910 920 980 940 970 1000 1030 1060 1090 d. S 1 9 P / , 188 184V. ISOVs 179^/8 178V8 177V8 178 178«/H 179V8 179-/8 179^8 179^/3 179% 1 7 9 1 , 179 178V, 178V« 1^/s 1^/s 1 -'Is 1 / /e 0 - V s O.S H (f 3^8 S-'/s 3Vs

J3*/s

1-Vs Vs % Vs

41 Tijd in Sec. 1120 1150 1180 1190 1200 1210 1220 1230 1240 1250 1260 1270 1280 1290 1300 1310 1820 1830 1340 1350 1860 1370 1380 1390 1400 1410 1420 1430 1440 1450 e CL 178% 177% 177 176% 176% 176 175 174%

mv,

173 171V8 170% 169 168 166% 165% 164 162V8 161 159«/8 158% 157 155% 154% 153 1 5 1 %

1507s

149 148 2/ la

'Is

"1 Is 78 78 2, /8 78 1

17.

2Vs

3'/s o /8

h

i 4V8

) 1 378 ' ) ..,,

^•Vs

)

1 3Vs

) \ ) 9 % / Tiid in Sec. 1460 147 1470 1480 1490 1500 145% 145

1447,

144 1510,14378 1520 143 1530'1427, 1540|141% 1550 141 1560,140V8 1570 1580 1590 1600 1610 1620 1630 1640 1650 1660 1690 1720 1750 1780 1810 1840 1870 1900 1897, 1387, 137V8 136% 135% 134% 133% 132% 1 3 1 %

1307,

127% 124% 122 119 116% 114 11178 lOSVs

L

3 '

J 178

1

j 17a

)

j 2%

j 2 % 2 % 2 % 2 % q o 2^8 3

27s

2 % 278 2 %

1

u%

'l

\

1

' 7 7 8

1

2 Vs, 2 Vs, de vertraging nog duidelijker dan uit de tabel zelf. Gedurende de 80 secunden, welke de vertraging duurt, daalt, zooals uit de tabel blijkt, de temperatuur 4^4". Aangezien gedurende hetzelfde tijdsverloop vóór en na de vertragingsperiode de temperatuur 9V4'' resp. 7V8" gedaald is, zou bij normale afkoeling gedurende de thans

9V + T'l

vertraagde periode de daling '^ = 8''/]„'' hebben bedragen. De vertraging in de afkoeling bedraagt derhalve 8V10" —474" = 3'%8'', hetgeen overeenkomt met

313;

— ^ - ^ — = 35,7 secunden.

° /16

80

Graphisch wordt hiervoor gevonden 35 sec. (zie fig. 5e). De overeenkomst is dus zeer goed. Daar, waar de storing in de figuur minder duidelijk was, werd steeds de meer nauwkeurige methode der becijfering gevolgd. Het resultaat dezer bepalingen is vereenigd in de tabel op pag. 43.

In het diagram (fig. 9) heb ik deze omzettingstijden voor elk alliage op de gewone wijze afgezet vanaf de horizontale lijn bij 146 *, waardoor de gebroken lijn OPQ voor den dag kwam.

De beide takken dier gebroken lijn snijden elkaar in

P, dat een gehalte van 57 at o/^ lood aangeeft.

Op een polymorphe omzetting van één der componenten of van een reeds bestaande verbinding kan de waargenomen

reactie bij 146 " niet wijzen. Zij is evenwel toe te schrijven aan de vorming eener chemische verbinding.

Indien de omzetting volledig was geweest, zou, volgens

de „thermische Analyse van TAMMANN" V, het loodgehalte

dezer verbinding 57 at "/Q bedragen, dus hare samenstelling

Sn^ Pb^ zijn.

43 Atoonipercentage lood 7.1 12.0 28.0 30.7 33.8 42.4 49.9 55.8 58.7 65.1 69.8 79.5 85.0 87.2 90.0 93.6 Omzettingsduur bij circa 146" niet merkbaar merkbaar

„

10 secunden 15 32 36 44 40 35 21 10 merkbaar niet merkbaar !) ;, n n

Uit het metaUographisch onderzoek evenwel zal blijken, dat dit geenszins het geval was, immers zoowel kristaUen van het tin- als van het loo(btype waren na de omzetting nog aanwezig. Niet de verhouding van de hoeveelheden tin en lood, doch de verdeeling hiervan in het gestolde alliage zal de hoeveelheid verbinding, die zich kan vormen, bepalen. Tot een bepaalde samenstelling der verbinding is

dus niet te concludeer en.

De verbinding vormt zich bij afkoeling en wordt bij verhitting weer ontleed.

Hoe behalve langs thermischen weg, ook langs dilato-metrischen weg werd te werk gegaan, om het optreden dezer verbinding aan te toonen, komt later ter sprake.

aangegeven door de verticale lijn AB, beneden 146" gelegen, en onder hierboven genoemde reserve bij ca. 57 % lood geteekend.

Op de door mij gevolgde wijze van afkoelen was het niet mogelijk eenigen overgang in den vasten toestand vast te stellen voor de aUiages met zeer weinig lood en voor die met 87 tot 100 "/„ lood, waardoor nog geheel onbekend bleef, hoe zich de lijn van het eutectium aansluit metde bij lager temp. Uggendelijnenvanhettoestandsdiagram. Dat de aanwezige overgangspunten aan den loodkant thermisch (bij gewone smeltstukken) niet konden worden waargenomen, kan wellicht verklaard worden uit het niet-homogeen zijn der mengkristallen, die zich uit de smelt hebben afgezet. In dat geval toch zijn in den vasten toestand naast elkaar aanwezig mengkristallen van verschiUende samensteUing, die eene omzetting zullen ondergaan bij eveneens verschillende, dicht bij elkaar lig-gende temperaturen. Eene dergelijke serie van meng-kristallen naast elkaar heeft dientengevolge niet een duidelijk uitgesproken overgangspunt. Getracht moet worden meng-kristaUen van één bepaalde concentratie te verkrijgen.

Dit gelukt, wanneer men de eenmaal afgescheiden kristallen kan scheiden van de moederloog. Daar filtreeren of uitpersen bij onze alliages niet mogelijk was, heb ik getracht de scheiding door centrifugeeren tot stand te brengen. Om dit bij constante temp. te kunnen doen, werd in elk der vier metalen busjes van een centrifugeer-apparaat, een glazen buis gebracht, welke bekleed was met asbestpapier en omwonden met een manganinedraad, waardoor een electrische stroom werd geleid. De uiteinden 1 en 2 van dezen draad maakten contact met de, aan de as bevestigde, daarvan geïsoleerde, koperen, verticaal staande staafjes 1 en 2. De uiteinden 3, 4—8 der andere draden maakten contact met de gelijk genummerde staafjes

45

3, 4 — 8. Van deze staafjes stonden de Nos. 1, 3, 5, 7, in contact met een horizontalen koperen ring A en de overige Nos. met ring B. Beide ringen waren geïsoleerd aan de as bevestigd en draaiden dus mede. Door twee koolstukjes, die met metalen veeren tegen die ringen werden gedrukt, werd ook gedurende het centrifugeeren verbinding gemaakt met de stroomleiding').

In elk der vier buizen bevond zich een nauwere buis, voor circa 10 c.M. gevuld met het te centrifugeeren alUage en aan beide zijden dichtgesmolten. Deze nauwere buis was geheel omgeven door graphietpoeder.

De temp., waarop de buisjes verhit werden, kon nu geregeld worden: Ie. door de lengte der inanganinedraden om elk der buisjes te wijzigen en 2". door de grootte van een voorweerstand te veranderen.

Als alUage koos ik dat met 34 "/, lood, waarvan het beginstolpunt ligt bij 203" en dat bij die temp. mengkristaUen met 90 7,, B^ afzet. Bij 195" is het P6-gehalte der mengkristallen gedaald tot 89 '^JQ, terwijl de verhouding der hoeveelheden vloeistof en mengkristallen dan is als 100 tot 7.

Om de heterogeniteit der mengkristallen zoo gering mogelijk te doen zijn, werd, nadat het alUage geheel gesmolten was geweest, de stroomsterkte zóó geregeld, dat de temp. daalde tot 195" en gedurende ruim een uur 195^ bleef Bij doorgaanden stroom werd nu gedurende 1,5 minuut gecentrifugeerd met circa 700 omwentelingen per minuut en daarna bij voortgaande centrifuge afgekoeld.

Eenige der op die manier verkregen staafjes werden door slijpen, polijsten en etsen, voor microscopisch onderzoek geschikt gemaakt en toonden duidelijk aan, dat het doel

') Zie ook VAN EYK. Verslagen Kon. Acad. van Wetensch. pag. 859 (1902).