Fabrieksschema: Bereiding van glycerol uit allylalcohol en waterstofperoxyde

...

.

.

.

.

.

.

.

. ,\ •• I •• • • ~=: .. -~ --'-'-, ' -'--' , , '--'-'-'-~

r

'

\,

Fabrieksschema.

Bereiding van

glycerol

uit allylalcohol

en waterstofperoxyde

Februari

1959

F.Dijkstra

Poot straat

14

DELFT

~

I

I

_I

\ .

Hoofdstuk I

A

.

Inleiding 1

B

.

Overzicht bereidin~smethod~n van glycerol 1

C

.

Bereiding van ~lycerol uit acroleine en waterstof

-peroxyde 3

D

.

Over zicht processen voor de bereiding v~n glycerol

uit allylalco~ol en waterstofperox~de 4

E

.

beschrijving proces

5

Hoofdstuk 11

M2.teriaal balan s Hoofdstuk 111

\':armtebalans

A. bereke:0.iwç :,eactis-v{arn1te

B. VJ-armtebalans é1f,p.3raten Hoofdstuk IV

Berekeningen apparaten

D

.

Destillatietoren

G

.

Ionenwi~selaars

H. t:ciple effect verèa::lr·er Hoofrstuk V A. I\~a terialen B. :Gconomie Literatuur

1

6

2J

23

74

30 30 34

\ '

-1 ..

Hoofdstuk 1

Opdracht: Het opstellen van een fabrieksschema voor de bereiding van glycerol uit allylalcohol en waterstofperoxyde.

A. Inleiding

Glycerol is een zeer belangrijk product van de chemische industrie en vindt toepassingen op velerlei gebied, zoals voor de fabricage van spring-stoffen ( nitroglycerine,dynamiet),pharmaceutica ,

cosmetica, in de tabaksindustrie enz.

Hieronder volgt een overzicht van de ver-deling van het verbruik van glycerol over de verschil-lende industrieën voor ~et jaar 1950 in de V.S. (1)

Alkydharsen Tabaksausen Ontploffingsmiddelen Cellophaan Cosmetica Pharmaceutica Diversen: 31.500 1}.500 13.500 12.000 5.400 5.400 Papier,kurk,drukinkt , voedingsmiddelen, textiel enz. _{. ---}25_{.. ::=} .700 ton

"

'I

"

It 'I

"

107.000 ton

Het verbruik aan glycerol in de V.S. be-droeg voor 1940

voor 1950

158 millioen lb. (72.000 ton)

240 " It (107.000 ton )(3)

De productie voor 1957 was 110.000 ton. In West-Duitsland was de productie in 1954 9382 ton(2)

Uit het bovenstaande blijkt dat glycerol in grote hoe-veelheden wordt gebruikt terwijl de consumptie nog steeds toeneemt.

B. Overzicht bereidingsmethoden van ~lycerol

Tot 1948 werd glycerol vrijwel alleen verkregen als bijproduct bij de hydrolyse van oliën en vetten voor de bereiding van zeep en vetzuren. In Duitsland werd in de eerste wereldoorlog glycerol

verkregen door fermentatie van suikers en in de

-2-tweede wereldoorlog door hydrogenolyse van suiker, maar deze methoden zijn thans onbelangrijk (4), hoewel aan de laatste methode no~ steeds aandacht wordt besteed

(5).

In

1948

is Shell Chemical Corp. na vele jaren research door de "Shell Group" begonnen met de synthetische bereiding van glycerol, uitgaande van propeen, dat in grote hoeveelheden beschikbaar

komt bij het katalytisch kraken. Het proces verloopt via allylchloride,chloorhydrinen en epichloorhydrine. De tussenproducten zijn ook belangrijke grondstoffen voor chemische processen b.v:

allylalcohol , voor de bereiding van allylesters b.v. diallylphtalaat,waaruit kunstharsen worden verkregen.

allylchloride,voor de bereiding van trichloorpropaan,

~ebruikt als ontvettingsmiddel. epichloorhydrine , grondstof voor epoxyharsen.

Door Shell Chemical Corp. wordt dit proces

toegepast in de V.S., in Houston ( Texas) en in Norco

ie

(Louisiana). Totale producfcapaciteit voor

1958

circa

41.000

ton

(5A).

Sinds

1957

wordt op deze wijze

glyce-rol gefabriceerd in Nederland in Pernis. Een analoog proces wordt toegepast door Dow Chemical Corp. in de V.S. ( Geschatte productie voor

1958 32.000

ton ).In

1957

werd van de totale geproduceerde hoeveelheid

glycerol in de V.S. reeds 40% synthetisch bereid en dit percentage neemt nog steeds toe. In

1955

werd door Shell Chemical Corp. aangekondigd dat zij volgens een

geheel andere methode glycerol uit propeen zou gaan

bereiden , waarbij als tussenproducten waterstofper-oxyde en acroleïne optreden. Details over dit proces zijn niet bekend gemaakt.Gezien de octrooien van deze maatschappij van de laatste jaren heeft men het proces

ongeveer kunnen reconstrueren

(

6,7

,

8

,

8A)

.

In

1959

zal glycerol op deze wijze verkre~en worden ageleverd.

( ,

-3-C. Hereiding van glycerol uit acroleine en

waterstof-p

erOXyde.

x

Het proces bestaat uit de volgende trappen. a. Jsopropylalcohol + zuurstof

=

Aceton + H

202

Isopropylalcohol wordt verkregen door hydranatie van propeen • Aceton is een zeer waardevol bij-product. De condities voor deze reactie zijn:

b.

P: ca.

2,5

atm ; T: 110oC; oxydatie in de vloei-bare fase.

Het reactiemengsel wordt na verdunnen met water en toevoegen van een stabilisator (b.v. 8- hydroxychinoline en Na-metastannaat,4-10 ppm) gefractionneerd.

Opbrengst: 93% aceton op isopropylalcohol 90% waterstofperoxyde op zuurstof Vele octrooien op d~~ebied zijn verschenen(9). Oxydatie van propeerlvtot acroleine (10)

H25= CH - CH

3 + O2 . . CH2 : = CH-CHO + H20

Reactieomstandigheden: P:l-10 atm,T:300-400o C Katalysator: vast bed van Cu

20 op drager b.v.SiC Opbrengst ca. 86% acroleïne op propeen.

Het reactiemengsel wordt door destillatie gescheiden. c. Acroleïne + isopropylalcohol-+ Allylalcohol +aceton

Reactiecondities:P: atmosferisch ,T: ca.400o C Katalysator : vast bed van MgO + ZnO ( mol.verh. 4: 1 )

Opbrengst ca:77% allylalcohol op acrolelne. Zuivering geschiedt door destillatie ( 11). d. Allylalcohol + _H202

-+

glycerol.

Het fabrieksschema handelt over dit deel van het proces.

Resumerend zien we dat uit 3 mol propeen 2 mol aceton en 1

moJ

glycerol wordt verkregen. Ook bij dit proces treden belangrijke tussenpro-ducten op n.l. waterstofperoxyde en acroleïne die ook voor andere doelei0den gebruikt kunnen worden, terwijl aceton een zeer waardevol bijproduct is.

-4-Hierdoor is dit proces, evenals het

"chloorproces"

zeer flexibel en dus bijzonder aantrekkelijk in

ver-band met variaties in de afzetmogelijkheden van de

diverse producten. Het gebruik v

a

n het

-kostbare-chloor wordt nu echter

vermede~.

Van de fabriek door

Shell gebouwd in Norco, die volgens dit proces werkt,

zijn vrijwel geen productiecijfers bekend. Alleen de

capaciteit van de waterstofperoxydefabriek is 30

mil-lioen lb H202 per jaar.

D.Overzicht processen vo

o

r bereiding van glycerol uit

allylalcohol en waterstofperoxyde

Literatuur over dit proces is vrijwel alleen

te vinden in octrooien. Over het algemeen blijkt dat

de reactie het best in waterig milieu verloopt.

Ver-schillende typen katalysatoren worden gebruikt:

a.

mierenzuur; voordeel: gema

k

kelijke regeneratie van

de katalysator; dit kan door destillatie gebeuren.

Nadeel: lagere opbrengsten dan met W0

3

.(12)

b.

alkylarylsulfonzuren; ook hier is de katalysator

ge-makkelijk teru

g

te winnen door destillatie. Echter

ook lagere opbrengsten dan met W0

3

.(13)

c.

p.xyden; (of zuren hiervan)

b.v.

W0

3

, Mo0

3

, 8

e

02'

(ook heteropolyzuren van deze oxyden worden

ge-bruikt)

Een groot aantal octrooien, dat betrekking heeft

op

d

eze katalysatoren is in de literatuur te

vin-den. (14, 15, 16)

Over het algemeen blijkt W0

3

de gunstigste

eigenschappen te

bezitten:

actief en het me

e

st

selec-tief. (17). Een nadeel is dat

d

e katalysator

m

oei-lijker terug te winnen is dan de bovengenoemde zuren.

De verschillen in de opbrengsten met de diverse

kata-lysator

e

n (ca. 60

%

vo

o

r de zuren, 80-90% voor W0

3

)

zijn zo groot, dat voor het hierna besproken proces

W0

₃

als katalysator is genomen. De gegevens zlJn

voor-al

ontleend aan twee

octrooien (15 en 16). In (15)

wordt

- - -

-\

-9-wordt een methode

aan~egeven

voor het

terugwinnen

van de katalysator, die eveneens is toegepast.

E. Beschrijving van het proces

a. Gegevens uit de literatuur en

aannamen

Volgens (15) heeft men de

beste

resultaten

onder

de volgende condities:

overmaat

allylalcohol

:

1,5

-

4

_{mol per mol H202}

grote hoeveelheid water

:60-100

"

"

"

"

hoeveelheid wolfraamzuur:0,0001-0,05"

"

"

"

Bij zeer lage katalysator

concentraties

0,0001-0,0006

mol

H

_2W0

₄

_{per mol H202 is katalysatorre}

g

enerati

e niet

nodig

.

-Scht

e

r wo

r

den d

e

contact-l-

,

i j

fe

:r.

.

da~

zeer groot:

50 - 100 uur. Voor een technisch proces op grote schaal

is

dit

ongewenst.

Het blijkt dat men bij 72 mol water

per

mol

waterstofperoxyde een maximum heeft in de opbrengst

aan glycerol, berekend op

àlylalcohol,

en een zeer

goed rendement op H202 • Bij me

e

r water neemt dit

laat-ste nog iets toe, maar het rendement op allylalcohol

af. Daar het water later door verdampen verwijderd

moet worden, is meer water niet gunstig.

De katalysator reageert als wolfraamzuur:

H2W0

4 .

Voegt

men

W0

₃

toe dan wordt dit tijdens het

proces omgezet in

_H2W04

zodat in het volgende steeds

de formule H2W0

4

wordt

gebruikt

.

Het wolfraamzuur is onoplosbaar. Met

water-stofperoxyde vormt zich perwolfraamzuur: H2W06 (volgens

(17) H2W05 ) dat wel oplosbaar is. In de

r~acto:r;eIl; .z~jn

dus geen vaste bestanddelen

aanwezig~ ~ (.').\tV ",'~~':~f.'r\!l.)'\'-

,

I

De

volgende reacties hebben plaats:

H

₂

W0

₄

(=HW0

₃

0H)

+

H202

-+

_H2W05(=HW0

₃

00H)

OH

t

H2W05

+ H20~CH-CH20H ~

H

₂

_C-C-CH20H

I

H

OH

I

H2y-~-CH20H

OW0

3

H

OW0

3

H

H2y

-9-9

H2

+

H2W04

OHOHOH

(17)

enz.

';"-zuur

\'-'

-6-De reactie wordt uit gevoerd in

3

tankreac-toren in serie met in elke reactor een gemiddelde ver-blijf tijd van 1 uur.Intensief mengen i s belangrijk. Dit type reactor is voor een dergelijk proces in de vloeibare fase het meest geschikt.

De temperatuur in de eerste twee reactoren is 540

C.

Een hogere temperatuur geeft een groot verlies aan

_H2

02 door ontleding. Na twee uur bij 540

C

is de hoeveelheid vrij H

202 teruggelopen tot minder dan 5% '(

en kan de t emperatuur zonder bezwaar verhoogd wor~d~n~ \ ., (' . Een uur bij 710 C maakt de reactie compleet.(16) \ :,\

. .. . ~

Over de aard van de gevormde bijproducten is weinig bekend. In(12) wordt bij het gebruik van mieren-;-als katalysator voor de zelfde reactie gesproken over

poly~lycerol (= polyglycerolaether) en allylglycerol-aether als bijproduct, ook hier zullen deze producten kunnen optreden. Verdere nevenreactie: ontleding van

H_{2 02 •} Andere nevenreacties die kunnen optreden zijn de

vormin~ van oxydatieproducten uit H₂02 en allylalcohol,

glycerol en eventuele onzuiverheden in de voeding. Resumerend hebben we de volgende reacties:

H202 + allylalcohol ~ glycerol

glycerol -+ polyglycerol + water allylalcohol + glycerol~allylglycerolaether +water allylalcohol glycerol ~ _{H2 0 +}

%

02 onzuiverheden-+ oxudatieproducten Gegeven: de omzetting in glycerol is

87% berekend op _{H20 2}

89% " " allylalcohol

De samenstelling van de voeding is als volgt gekozen (16): 1 mol _H202

2 " allylalcohol

0,028" H_2W04

72 "water

-7-Men krijgt dan 0,87 mol glycerol. Omgezet is 0,978 mol

allylalcohol, over 1,022 mol allylalcohol.

Voor de verdeling van de 0,13 mol H

202 en 0,108 mol allylalcohol over de nevenreacties is het volgende aangenomen:

0,06 mol

H

₂0

2 + 0,06 mol allylalc. ~ polyglycerol +

H

20 0,01 mol " + 0,02 mol " " - . allylglyc.aether

0,04 mol 0,02 mol

"

"

+ 0,028 mol """ + bijproducten

We nemen volkomen willekeurig aan dat gemiddeld uit 6 moleculen glycerol 'is Er ontstaat dus 0,05 mol water.

Resumerend: Voeding: 1 mol

H

202 =: 34,02 2 mol allylalc. =: 116,16 0,028 mol

H

_2W04 =: _7,00 72 mol water =: 1297!44 1454,b2 Producten: 72 mol

H

_{2 0} 0,028 mol

H

₂W0₄ 0,87 mol GSlycerol 1,022 mol allylalc. 0,08 mol

H

20 0,01 mol 02 bijproducten: 0,01 mol polyglyc. 0,01 mol allylgl.aether uit 0,028 mol allylalc. + onz.heden + 0,04 mol

H

202 + 0,01 mol

H

₂0 oxydatieproducten 0,02 mol H 20 + 0,01 mol 02 het polyglycerol opgebouwd. g

"

,t

"

g =: 1297,44 g =: 7,00

"

=: 80,12

"

=: _59,36 ft =: 1,44

"

=

0,32

_"

=: 8 294

"

1454,62 g

Na de reactie is de katalysator in colloïdale

toestand aanwezig. Met een calciumchloride - oplossing

wordt di~ gecoaguleerd en afgecentrifugeerd. (15) In de centrifuge kan

89%

van het toegevoegde wolfraam-zuur. worden teruggewonnen.

/~.-Na afdestilleren van de overmaat allylalcohol kan men in een filter nopg een kleine hoeveelheid

kata-l ysator terug krijgen, n.l. 3% van de oorspronkelijke hoeveelheid. Een deel van het wolfraamzuur wordt tijdens het proces omgezet in oplosbare polywolfraamzuren:

H₂W₂0

7

,

H2W4 0 l3 enz. Dit wordt niet afgescheiden in centrifuge of filter, maar wordt in de ionenwisselaars teruggewonnen. Aangenomen is dat dit 6% van de oorspron-kelijke hoeveelheid is. Het verlies aan katalysator is dan 2%, ~ regelmatig moet worden gesuppleerd.

De hoeveelheid CaC1 2 is relatief klein en kan

?2

__

e~onomische wijze met ionenwisselaars worden verwijderd, "..1 voordat de vloeistof naar het verdampstation gaat.

", . Het zou daar uitkristalliseren, waardoor speciale

voor--, .

" zieningen nodig zouden zijn.

In verband met de grote hoeveelheid water die verdampt moet worden is een multiple effect verdamper economisch verandwoord. De keuze van het aantal effecten is afhankelijk van een groot aantal factoren (18).

Hoe meer effecten men gebruikt des te groter moet het drukverschil tussen eerste en laatste effect zijn.

Het aantal is dus afhankelijk van de temperatuur van de verwarmingsstoom voor het eer~~e effect en het vacuum dat men in de laatste trap economisch kan verkr~jgen.

De druk in het laatste effect kan niet te laag genomen worden, daar dan het gasvolume en daarmee de apparatuur

(de afscheider) zeer groot wordt. Aangenomen is dat de omstandigheden zo zijn dat een triple effect verdamper het meest economisch is. Deze verdamper werkt met wat in de Angelsaksische literatuur " backward f eed " wordt genoemd. De voeding gaat in het laatste effect waar de laagste druk en temperatuur heersen, de vloeistof gaat vandaar naar 2 e en tenslotte le effect, dat met verse stoom wordt verwarmd en waar de hoogste temperatuur en druk heersen. Men heeft nu het voordeel dat de meest

geconcentreerde oplossing die door het hoge glycerol-gehalte zeer visceus is en dus een slechte

warmte-- - -

-

-9-warmteoverdrachtscoefficient heeft,de hoogste temperatuur heeft,zodat ook hier nog een goede verdamping optreedt. Bovendien heeft men een iets hoger stoomrendement dan

bij "forward feed".

b.Plaats van de fabriek en productie

Gezien de benodigde grondstoffen zal de fabriek geplaatst worden bij een olieraffinaderij. D@ze zi1n

vrijwel steeds aan open water ~elezen,zodat de grote hoeveelheid koelwater gemakkelijk beschikbaar is.

De productie is gesteld op ca. 2 ton per uur aan glycerol. De fabri ek zal continu werken en b.v. 8000 uur per jaar in bedrijf zijn. De jaarproductie is dan 16.000 t~n per jaar.

Deze productie is genomen op grond van de vol-gende overwegingen;

1. De fabriek vn 8hell in Norco produceert 30 mill. lb H2U2 per jaar. Indien dit geheel voor de glycerol-bereiding gebruikt zou worden, zou dit overeenkomen met een productie van 32.000 ton per jaar.Een deel van het waterstofperoxyde wordt echter als zodanig verkocht, zodat de ~lycerol-productie kleiner zal

zi jn, maar wel van deze orde van grootte.

2. De productie en het nog steeds toenemend verbruik van glycerol doen verwachten dat voor een dergelijke hoe-veelheid in West-Europa afzet gevonden kan worden.

Een productie van 2 ton ~lycerol per uur komt overeen met een voeding van 25 kmol

H

₂0₂ per uur.

De voeding per uur wordt nu:

=

50 kmol allylalcohol -1800 kmol water

=

0,7 kmol H2W04

=

c.Beschrijving fabrieksschema aan de

De voeding bestaat uit:

850,5 kg 2904 kg 32436 kg 175 kg

hand vàn fig. 1

1.

gerecirculeerd allylalcohol als azeotroop met water Ca) 2.

·

., \

2. vers allylalcohol als azeotroop met water Cb)

3.

water met iets glycerol, afkomstig van

ionen-wisselaars uit tank Tl Cc)

4.

gerecirculeerde katalysator-suspensie uit centrifuge CCd)

5

.

katalysator-suspensie van filters Flen F

2

uit tank T

2 Ce)

6. waterstofperoxyde als

30%

oplossing Cf) 7. water Cg)

Deze worden gemengd in M en gaan naar de eerste reactor.

De reactie wordt uitgevoerd in

3

reactoren, R

l ,R2,R

₃

;in de eerste reactor en de tweede is de tem-peratuur 540C , in reactor

3

710C. De inhoud van de re-actoren wordt rondgepompt ( de pompen P

l , P2, P

₃

).

Door spuitstukken ( 11 nozzles") wordt de vloeistof in de reactor gebracht. Op deze manier krijgt men een goede menging. In de rondpompleiding van de reactoren Rlen R

2 is een koeler aangebracht ( resp. Klen K

2 ~ om de reactie-warmte af te voeren. Bij

R3

moet de temperatunr verhoogd worden van 54 tot 710C, terwijl er nog maar een klein

deel van de reactie plaats vindt. De reactiewarmte is hiervoor niet voldoende en in de rondpompleiding is

daar-om een stodaar-omverwarming Sopgendaar-omen.

De inhoud van

R3

stroomt in de coagulatie-tank CT I • Hier wordt door een pompje P₄ lQ%-ig CaC1

2 oplossing toegevoegd onder intensief roeren (aangevoerd door h ). Het colloidale H

2W04 vlokt uit. De verblijf-tijd in CT I is

5

min. , biJ een temp. van 710C.

In centrifuge C wordt het grootste deel van

de kata~ysator afgecentrifugeerd. De vloeistof stroomt

in een klein reservoir T

3

'

waaruit het naar de

destil-latietoren D gepompt wordt. De afgecentrifugeerde kata-lysator wordt continu weggespoeld met water en weer in het proces gebracht.

In D wordt allylalcohol als azeotroop met water afgedestilleerd ( kookpunt 890C) tezamen met een kleine hoeveelheid lichte bijproducten , die in

(

d~fr 0

sor

_{Cd l}

als gas worden afgevoerd

of

met het allylalcohol

plus water worden

gerecirculeerd

.

De verwarming van de

destillatietoren geschiedt in een verdamper Vdl,die met

stoom van 152°C wordt verhit. De temperatuur in de

kook

-ketel is 102°C. Het -ketelproduct wordt door filter

Flge-pompt

,

waar nog een kleine hoveelheid katalysator wordt

afgescheiden.Er zijn twee filters aanwezig

~~h

getekend).

Wanneer het ene filter in gebruik is wordt uit de

andere

de afgefiltreerde

katalysa

tor

met water weggespoeld naar

T 2 •

De gefiltreerde vloeis

t

of

gaat

door

een

warm-tewisselaar Ww. De temperatuur van het ketelproduct is

hoog en deze warmte wordt benut om de voeding voor de

triple effect verdamper op te warmen.

De

temperatuur van

de vloeistof daalt van 102 tot 51°C en

wordt

in ko

e

ler K3

verder verlaagitot 200C.Dit is de

gunstigste

temperatuur

voor

een

goede

werking van de ionenwisselaars

,

waar de

vloeistof vervolgens dooifstroomt om het CaC1

2

t

e

verwij-deren. In de kationenwisselaar wornt Ca++ verwijderd (Kw),

_,

in de anionenwisselaar Cl

en de

polywolfraamzuren.

De

ge-zuiverde vloeistof str

o

omt in een wachttank T

₄

en wordt

vandaar gepompt via de warmtewisselaar Ww

,

waar de

tem-peratuur van de vloeistof stijgt van 20 tot 71

0

C,naar

het

inda~station.

In een triple effect verdamper TEV wordt de

circa

6%

-ige oplossing van glycerol ingedampt tot

80%

.

De condities zijn:

(mm

ziln mm Hg )

in eerste effect

:

~em~.kokende

vloeistof

1250C,druk

760 mm

emp·stoom

175°C,"

9ata

in tweede effect

:

temp.kokende vloeistof

850C~druk

430 mm

verwarming met oververhitte uamp uit

eerste effect

,temp.

1~5°C,druk

760 mm

in derde effect: temp. kokende vloeistof 71 0C,druk 250mm

verwarming met damp uit tweede effect

( lOC oververhit),temp.850C,druk 430 mm

De damp uit het derde effect wordt afgezogen door een

water-straaléjecteur WE,die de druk in het laatste effect op

250 mm houdt.

Met pompen wordt de vloeistof uit het derde

naar het tweede en uit het tweede naar het eerste effect

ge

bracht.

Uit

het eerste effect wordt de ingedampte

vloei-stof gepompt naar een vacuum-destillatie apparatuur

vol-"

g

ens Ittner (19). Hier wordt zuivere

glycerol

verkregen.

Het derde ef

f

ect is dubbel uitgevoerd i.

v.m.

het grote

volume af te voeren dam

p

( èèn getekend ).

Van kationen-en anionen-wi

ss

elaars zijn

elk

twee aanwezig, zodau een geregenereerd kan worden,als de

andere wordt gebruikt. Regeneratie vindt èèn keer per

34 uur plaats en gaat alsvolgt

:

De

ione

n

wisselaar wordt

eerst gesp

o

eld met water om procesvloeistof uit te spoelen.

Daar deze vloeistof glycerol bevat en bovendien voor het

pro~es

veel water nodig is, wordt dit waswater niet

af-gevoerd maar naar reservoir Tl

~epompt,

waaruit het

regel-matig

aan de voeding wordt toegevoe

gd

.

De kationenwisselaar

wordt

na

het

spoelen

geregenereerd met

10

%

H

_{2S04 e}

n

da

a

r-na

ge

wa

s

s

e

n

m

e

t water. Deze vloeistoffen worden door pomp

Pb

door de ionenwisselaars gepompt en via leiding Ll

af-gevoe

r

d.

D

e a

n

ionenwis

se

laar wordt

~eregenereerd

met 10%

N

a

oH

.

H

ierbij gaan de

po

lywolfr

a

a

m

zur

e

n

in oplossing en

deze vloe

istof wordt via leiding L4 naar tank CT

₂

gebracht.

De ionenwisselaar wordt tenslotte met water gewassen.

In CT

₂

wordt het NaOH geneutraliseerd m

e

t 20%

HCl, waarbij onoplosbaar H

_{2W04 ontstaat}

,dat

uitgevl

o

kt

wordt door toevoegen van CaC1 2-oplossing. De suspensie

wordt door

Ps

door filter F

₂

geperst. De filterkoek wordt

gewassen met water

,

de

vloeistoffen worden door L5

afge-voerd.

Een

keer per 34 uur krijgt men zo een hoeveelheid

katalysator die met water naar T

₂

wordt gespoeld. L

₂

en

Lbdi

e

nen vo

o

r

he

t

c

ontroler

e

n van

de

d

)

o

r

Pb

en P

7

gele-verde

vloeistof

stroom.

De verhouding water-katalysator wordt bij het

uitspoelen van de filters Fl en F

2

gelijk gehouden. Ook de

aanvulling van katalysator geschiedt met relatief dezelfde

hoeveelheid water ( via k in T

2

)

,zodat

uit T

2

een suspensie

-:-','."

,

.

~."

\, .... t

-13-van constante samenstelling wordt gepompt.

De 80% glycerol opl. wordt ingedampt en

ge-zuiverd in een" Ituner still". Er zijn vier van deze

eenheden nodig ( èèn

g

etekend ).

In het systeem heerst eendruk van circa 15 mm

Hg. De v

'

oeding gaat in destillatieketel K die verwarmt

wordt met stoom van l75

0

e. De temperatuur in de ketel is

l65

0

e. Verder wordt open stoom van 10Soe ingevoerd die

- -- _.- 0

in een spiraal wordt ov

e

rverhit tot 165 e en onder in

de ketel tangentiaal uit een

aantal

openingen in een

ring in de ketel stroomt. De open stoom wordt geleverd

door de verdamp

e

r-condensor VG

.

De verdampte glycerol

m

et waterdamp gaat door

een afscheider

Af

en komt in ve. Hier condenseert 6

S%

van de glycerol. De condensatiewarmte wordt opgenomen

door water dat met behulp van een re

g

elaar op zodanige

druk wordt gehouden dat het wat

e

r kookt bij 10

S

oe (1,35

ata). De op

0

eze wijze ontwikkelde stoom wordt voor het

grootste deel gebruikt als open stoom in

K.

Men gebruikt

zo o

p

economische wijze de condensatiewarmte van de

glycerol.

D

e zuiverheid van de hier verkregen glycerol

is 99,5 -9

9

,8

%

( glycerol

A ),

De overgebleven damp ga

a

t

via

een~rbindingspijp

naar een tweede con

d

ensor ed

2

die

gekoeld wordt met water van 35

0

e

,

dat stroomt door

hori-zontale buizen. Hier condenseert 30% van de verdampte

glycerol. De on

d

erste r

i

jen buizen in ed

₂

worden

ver-1

warmà met een klein

deel

van de stoom uit ve

•

Het

ge-'\

condenseerde

glycerol loopt over deze buizen en

eventu-eel mee gecondenseerd water verdampt hier. Het product

is 9

9

-99,5%

zuivere glycerol

B ).

De damp uit Vd

₂

wordt

gevoe

r

'

d door de derde condensor Gd

3

waar de resterende

2% glycerol condenseert

tezamen

met wat water. Het

condensaat wordt

opgev/angen

in rese

r

voir

T

S

dat weer

door een stoomspiraal wordt verwarmd met stoom uit vc.

Het product

is

95% zuiver ( glycerol

C ).

De resterende

waterdamp uit de derde condensor gaat naar een

sche condensor

Be

,

waar het vacuum van 15 mm onderhou-den wordt door twee stoomejecteurs

SE

in serie. De pro-ducten verkregen bij VC en Cd

2

worden in afzonderlijke reservoirs opgevangen en evenals het product van Cd

3

uit

T

5

met tandradpompjes afgevoerd.

De in de ingebrachte 8Q%-ige glycerol opl. aanwezi~e bijproducten worden continu met wat glycerol en water uit

K

verwijderd eveneens door een tandrad-pompje, F9'

Condensaat van de stoomverwarming van K wordt in een drum Dr ontspannen tot

2

ata . Hierbij ontstaat verzadigde stoom van 1200C die gebruikt wordt voor de verwarming van

S,

terwijl het resterende water dient als voeding voor de verdamper-condensor VC,voor zover

nodi~. re rest wordt af?evoerd.

-15-Physische constanten

gebruikt

bij de bereke

n

ingen.

- .. ---.-.-.--- - - r - - - , - - - ; - - - . . . , -. .--. - - - ---.---,

mol

.

gew

dichtheid kookpunt

soort.

verdamp.

warmt

_ö

warmte

kg

/d

m3

°c

kcal/kg, C

kcal

/k

g

______________ +-______ ~--~----~~---~--L-~~~----~---~-~---;

Allylalcohol

Glycerol

58,08

92

,09

0,855 (20)

96

,

9

21-96 oC:

O

,6

65

97°C

:

163

1,261 (20) 290

OOC:O,540

55°C: 228

Waterstof-peroxyde

Water

34,02 1,4649(0)

152

18,02

1

0 ,9982(20) 100

0,9862(54)

0,9784(71)

H2W04

249

,94

5

,5

H

_2W207

481,86

H2W4 013

945,70

CaC1 2

110,99 2,5

Bijpro-

1

1,0*

5

0

o

C:O,6

U

O

195°C: 197

1

00

o

C:O,669

I

[2:emiddeld

I

-

20-70o C:O,592

_0-18

o

C: 0,555

I

_I

20-

5

0°

C

:

°

,

6

*

I

20-100oC:l,OO I

I

I

I

j

1,0*

andere temp.

lineair

gein-terpoleerd.

zie bij de

betreffende

berekeningen.

ducten e.d.

I L. _________ - L _ ___ _ _ - ' -_ _ _ _ -..&-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ._

Gegevens ontleend aan

(3),(20),(21) en (22).

* aangenomen waarde

-16-Hoofdstuk 11 Materiaalbalans

(alle hoeveelheden per uur,tenzij anders vermeld) A. Reactoren.

In dit proces komen

3

recirculatie-stromen voor:

10 Gerecirculeerde overmaat allylalcohol:continu. 20 Gerecirculeerde katalysator,

a. van centrifuge: continu

b. van filters Fl en F2 : discontinu.

3

0 Waswater met procesvloeistof uit ionenwisselaars: discontinu.

ad 10 De gerecirculeerde stroom van de destillatie-toren is: 1463 k~ allylalcohol

20 kg bijproducten 627 kg water

ad 20a Door de centrifuge wordt 156 kg wolfraamzuur afgescheiden met een hoeveelheid procesvloeistof: aangenomen 150 kg. Dit wordt weggespoeld met

5000 kg water en opnieuw in het systeem gepompt. ( samenstelling: zie onder centrifuge .)

ad 20b In filter Fl wordt

3%

van het wolfraamzuur verwijderd, dit is per 34 uur 170 kg dat wordt weggespoeld met 3000 kg water.

Uit filter F₂ wordt 6% van het wolfraamzuur, dit is per 34 uur 357 kg, weggespoeld met 6300 kg water.

Deze hoeveelheden gaan naar tank T

2, waaruit de suspensie regelmatig over 34 uur verdeeld aan de voeding wordt toegevoegd.

Totaal per 34 uur 527 kg H

2W04 + 9300 kg H20 of per uur 1 5 , 5 " " + 273" "

Verder wordt aan tank T

2 wolfraamzuur-suspensie toegevoegd om de bij het proces verloren hoeveel-heid katalysator aan te vullen.

Deze hoeveelheid is: 3,5 kg H_2W04 + _{59 kg H20} •

( dezelfde verhouding H_2W04 / H

20 als de gere-

cir-

-17-circuleerde katalysatorsuspensie van de filters). Uit T

2 wordt dus per uur gepompt:

19 kg H2W04 + 332 Kg H20.

ad 30 De totale inhoud van kationen- en

anionenwisse-laar is 13,2 m3 . Deze hoeveelheid

pEocesvloei-stof wordt dus uit de ionenwisselaar gespoeld met water naar tank Tl' waar 68 m3 vloeistof ( 13,2 m3 procesvloeistof + 54,8 m3 water)

Verder

4

0

per 34 uur arriveert. Dit wordt regelmatig

in het sJsteem gepompt en wel per uur ( zie bij

ionenwisselaars ): 1975 23 4 kg ft ft water glycerol bijproducten. worden aangevoerd: H

202 als 30%-ige oplossing

850,5 kg H₂0₂ + 1964 kg H₂0

Allylalcohol als azeotroop :

1435 kg allylalc. + 551 kg water

diverse onzuiverheden in het verse allylalc.,

H_{20 2 ( stabUisator ),aangenomen op} : 14,5 kg.

Water, om de totale hoeveelheid aan te

tot 72 mol H₂0 / mol H₂0_{2 :} 21832 kg.

vullen

De voeding wordt dm totaal 1463 + 1435 + 6 156 + 19 23 + 8 20 + 1 + 4 627+135+5000+1975+332+1984+ +551+ 21832 totaal ( zie bldz. 7 en 9) = 2904 kg 850,5 ft

=

=

= 175 ft 31 It 14,5 " 25 " =32436 ft 36436 kg allylalc. waterstofperox. wolfraamzuur glycerol onzuiverheden gerec.bijprod. water Uit

B.

-18-Uit reactor 3 komt( getallen bldz. 7 25000 maal ): 1484 kg allylalc. 2034 "glycerol 175 "wolfraamzuur 14,5 " onzuiverheden 25 " gerecirculeerde bijproducten 223,5 " gevormde bijproducten

36 "water, gevormd bij nevenreacties 32436 "water

n8 ft zuurstof

-36436 kg totale massastroom uit reactor 3. In de coagulatietank CT I wordt toegevoegd 4% CaC1 2 op H2W04

=

7 kg CaC1₂ •

Dit wordt toegevoegd als oplossing van 10 gew.%

d.i. 70 kg CaC1₂-opl.

Totale massastroom 36436 + 70

= 36506 kg.

Afgevoerd in centrifuge 156 kg H₂W0₄ + 150 kg procesvloeistof

=

306 kg. Samenstelling : 8 kg glycerol allylalc. bijprod. water

6

"

1 " 135 " 150 kg proces~loeistof. Totale massastroom 36506 - 306

=

36200 kg.

Samenstelling: 1478 kg allylalc. 2026 "g;lycerol totaal 19 "wolfraamzuur 262 "onzuiverheden +bijprod. 8 "zuurstof 7 "calciumchloride 32400 "water 36200 kg. D. Destillatietoren.

Hier wordt afgevoerd het allylalcohol als azeotroop met water . De condensor is voorzien van een

ft ontluchting': waar zuurstof ontwijkt met ee:qkleine

hoeveelheid lichte bijpnoducten die echter ook voor een deel condenseren ( evenwicht ).

Afgedestilleerd worden 1463 kg allylalcohol + 627 kg. water. Aangenomen is dat 8 kg zuurstof + 5 kg lichte producten door de "ontluchting" verdwijnen, terwijl 20 kg lichte producten gerecirculeerd worden; verder

-19-dat

1% (

is

15

kg ) all~lc. in het ketelproduct

achterblijft • Dus :

afvoer door "ontluchting" 8

5

1463

20

627

kg zuurstof gerecirculeerd " lichte prod. " allylalc. " bijprod. " water

2123

kg Massastroom uit verdamper

34077

kg.

Samenstelling ketelproduct:

15

kg allylalc.

2026

"glycerol

19

"wolfraamzuur

237

"bijproducten

7

I'

calciumchloride

31773

"water totale massastroom

34077

kg.

( In het volgende zijn onzuiverheden en bijproducten tezamen als bijproducten opgegeven).

E. Verwijderd in filter Fl :

5

kg wolfraamzuur. Totale massastroom

34077 -

5

is

34

0

72

kg.

F. De ionenwisselaars worden na

34

u/Ur gebruik gerege

-nereerd. Per

34

uur wordt

13,2

m

3

procesvloeistof naar tank Tl

gespoe!.

_

~

_

met

54,

8

m

3

water. Het volume van

boven-staande massastroom ad

34072

kg is berekend met de sg van de af~onderlijke componenten, zonder met volumecontractie rekening te houden. We vinden:

34072

kg

=

33697 1.

13,2

m

3

is dus

54,8

·:

water is Totaal gespoeld per Samenstelling:

13

3

4

7

kg

547Ul

.t

34

uur naar Tl 68048 kg.

5L+?01

kg water

12446

"

"

6 "allylalcohol 79~,

5::

glycerol wolfraamzuur

93

"bijproducten

___

2...L..,~5" · calciumchloride 68048 kg

Per uur gepompt uit tank Tl

:1609+3

66

:::1975

kg water

23"

glycerol

4 " bi jpDod.

-totaal gerecirculeerd

2002

kg

Aan-r

in de J-- '-I , '

-20-Aangenomen is datjTonenwisselaars circa 98% van het ca.lciumchloride wordt weggenomen en dat

75% van het nog aanwezige wolfraamzuur wordt verwijderd. We berekenen nu de materiaalbalans voor een

kationen-en anionkationen-enwisselaar per 34 uur.

Een ionenwisselaar die in gehruik genomen wordt is gevuld met 13,2 m3 water

=

13176 kg.

Ingaande stroom:34 X 34072 kg procesvloeistof. Verwijderd: 0,98

X

34

X

6,9

=

233 kg CaC1₂

10,5

X

34

=

357 11 wolfraamzuur

totaal 590 kg.

In de plaats van 233 kg

=

2111 mol CaC1

2 is gekomen 4222 mol H

20

=

76 kg H20. ( hoeveelheid ionen i.p.v. polywolfraamzuur is verwaarloosd ).

Aan het einde van 34 uur is in de ionenwisselaar 13,2 m3 procesvloeistof aanwezig

=

13347 kg.

Per 34 uur komt uit de ionenwisselaars :

13176 + 34

X

34072 -590 +76 -13347 = 1157763 kg. Gemiddeld per uur 34051,6 kg.

Gemiddelde samenstelling per uur: 15 kg allylalc. 2003 "glycerol 3,5 " wolfraamzuur 233 "bijprod. 0,1 " calciumchlo-ride 31407 + 388 + 2

₌

31797 " water totaal 34051,6 kg. Resumerend: over 1 uur):

Stofstromen over ionenwisselaars ( gemiddeld

In: 34072 - 2 68:34m3

=

1997

36071

-- -- -- --- -kg procesvloeistof " water ( afgestaan " waswater kg. door ionenwisselaars) 17,4 kg calciumchloride + wolfraamzuur opgenomen door ionenwisselaars 2002 "gerecirculeerd

34051,6 " afgevoerd naar triple effect verdamper

36071

kg

,

\

"

-21-G. Triple effect verdamper.

De oplossing wordt ingedampt tot 80% glycerol. Een deel van de bijproducten verdwijnt hier. Aangenomen is dat behalve water de volgende hoeveelheden verdampen: 3 k~ glycerol

15 "allylalc. 50 "bijproducten. Productafvoer uit 10 effect:

2000 kg glycerol 0,1

_"

calciumchloride 3,5

_"

wolfraamzuur 183

_"

bijproducten 314

_"

water 2500,6 kg product. Verdampt: In: 30effect 10209 kg H 20 + 5 kg allylalc.+ 15 kg bijprod. 20 " 10376

"

"

+ 5

"

"

+ 15

"

"

+ 1

_"

glycerol 10 " 10898

"

"

+ 5 " allylalc.+ 20

"

"

+ 2

_"

glycerol totaal 31483 kg H 20 + 15 kg allylalc.+50kg bijprod. + 3 kg glycerol = 31551 kg. Uit: 2500,6 + 31551 = 34051,6 kg H. Vacuumdestillatie. ;':,

2500,6 kg wordt toegevoegd aan 4 installaties .

(dus per installatie b25,15 kg. )

Verder toegevoegd 0,25 kg open stoom per kg glycerol=

~.~----500 kg stoom. Aangenomen is bij de berekening dat van

de bijproducten 4iets verdampt.

Afvoer van de bijproducten continu uit ketel K tezamen met iets glycerol en water, aangenomen:

Verdampt: afvoer: 186,6 kg bijproducten 1940 kg 300

_"

500

_"

2740 kg 60 " glycerol (3% lit.(19)) 14 "water 260,6 kg. glycerol water open stoom

Pro-Producten( per installatie

)

:

Glycerol A ucLt verdamper-condensor:

330 kg glycerol+ 1,5 kg H₂0 Glycerol B uit condensor Cd₂:145,5"

_"

+ 1,5

_"

_"

Glycerol

a

uit condensor Cd

3:

22

5 "

"

+ 025

" "

totaal 485 kg glycerol+ 3,5 kg _H20

Totale hoeveelheid producten over 4 installaties: 1940 kg glycerol + 14 kg H

20 Afgevoerde hoeveelheid damp naar barometrische condensor:

2740-1940-14 =786 kg waterdamp

K.

Samenvatting,materiaalbalans over de gehele fabriek. In:

bij centrifuge

bij filters

-suwletie katalysator

water bij gesuppl. kat. waterstofperoxyde-opl.

verse allylalcohol als azeotroop onzuiverheden

water

bij ionenwisselaars:

waswater lb09 + 388

af~estaan door ionenw. calciumchloride-opl. Uit: '6"'I'Jcondensor Cd in ionenwisselaats verdampers vacuumdestillatie totaal barom. condensor 786 - 500 (500 kg open stoom) totaal Recirculatiestromen: van ionenwisselaars 2002

-

1609 van centrifuge van filters van destillatietoren totaal = = = 5000 273 3,5 59 2834,5 1986 14,5 21832 1997 2 70 34071,5 1:2)

6,9

31551 1940 14 2bO,6 286 34071,5 393 30b 15,5 2110 2824,5 kg water

"

"

" wolfraamzuur " water

"

"

"

" water " water

"

"

TI kg. kg gasvormige prod.

"

calciumchloride " totaal

"

glycerol " water " bijprod. " waterdamp kg kg glycerol, bij-prod., water " kat.+proces-vloeistof " katalysator " totaal Kg Hoofdstuk 111

- - _.~~--~--- - - - ~--- ~--- - ~ - - - - - -23-Hoofdstuk 111 Warmtebalans A. Berekening reactiewarmte

Bij de reactie wordt per mol ingevoerd H 202 0,87 mol glycerol gevormd. Aangenomen is dat 0,02 mol H_{20 2} ontleedt in H₂0 en 02' en dat de reactiewarmte voor de overige nevenreacties gelijk is aan die van de glycerol-reactie. De reactiewarmte van volgreacties, b.v. de

vorming van polyglycerolaether, is niet in rekening ge-bracht.

Dus: per mol H₂0 2

0,98 X reactiewarmte van: allylalc. - . glycerol

-+

H

_{2 0} +

%

02 0,02 X " " Gegevens (20, 21): Vormingswarmten AHf _{H2 0 (1)} AHf glycerol (1) 6Hf allylalc.(l) bH f H202 10 aq. 11 '. H 2 2

°

bij 20o

C.

- 68,37 -157,67 44,65 - 45,66 kcal/mol 11 11

"

"

"

"

en aq, 45,b8 " "

6H_f van glycerol en allylalcohol is berekend uit de ver-brandingswarmte óHc met de formule:

6H_f = - AHc - a X 94,036 - b X 34,16, als CaHbOc de formule van de verbinding is.

Oploswarmte glycerol (u:>aq.) 6H= - 1,505 Kcal/mol " " allylalc.(CJ.)aq.) ~H= - 2,0 " "

De oploswarmte in 72 aq. kan gelijk gesteld worden aan die in Cl:) aq.

Met deze gegevens' is de reactiewarmte berekend voor: a. Allylalcohol + H_{2 02} -- glycerol(in 72 aq.)

AHR = - 157,67 - 1,505 + 45,68 + 44,65 + 2,0 =

= - 66,85 kcal/mol bij 20oC.

b. H

_{2 0 2-.}

H

_{2 0} +

%

02 6HR = - 68,37 r+ 45,68 = - 22,69 kcal/mol pij 20 o_C.

~

HT = AHS +

f

CpdT, of AH₅₄0 = 6H₂₀o +ACp'AT 5 gegevens

B.

( , -gegevens C"p van 2(J - 54°C: glycerol 53,4 cal/mol, °C. allylalcohol 3 8 , 6 " " " waterstofperox. 1 9 , 7 " " " water 1 8 , 0 " " " a. Vormin~glycerol:

Äë

_p

= -

4,3 cal/mol, °C. A Cpt:. T

= -

34,X 4,3

=

-

156,4 cal/mol = - 0,16 kcal/mol AH540

= -

66,85 - 0,16

=

-

67,01 kcal/moi

De vrijkomende reactiewarmte is dus 67,01 kcal/mol ge-vormd glycerol.

b. Ontleding H₂0

2: ACp

= -

1,7 cal/mol

gpl\T

= -

1,7 X 34

= -

57,8 " "

~H540

=

-

22,69 - 0,06

= -

22,75 kcal/mol

De vrijkomende reactiewarmte is 22,75 kcal/mol ont-leed waterstofperoxyde.

Totale reactiewarmte per uur (voeding 25 kmol H

202 per uur) 25.ö(J0 X (0,98 X 67,01 + 0,02

X

22,75)

=

1653 X 103 kcal/uur Aanname:

reactor 1 80% van de reactie: 1322 X 103 kcal/uur reactor 2 15%

_"

It

"

248 X 103

_"

_"

reactor

₃

5%

_"

_"

"

83 X 103

_"

_"

totaal lb53 X 103 kcal/uur Warmtebalansen. a. Heactoren

Bij de berekeningen is de warmteinhoud

U

van de

massa-stroom per uur opgegeven.( warrr~e-inhoud steeds t .o. v. 20°C ) Reactor 1. Waneer alle voedingsstromen een

van 20°C hebben, is per uur nodig voor lOC 2904

X

0,665 + 850,5

X

0,6 + 32436 X 1,0 + + 214,5 X 1,0

=

35110 kcal/uur, °c.

Voor temperatuurstijging van 20 tot 54°C.: 34 X 35110

=

1194 X 103 kcal/uur.

temperatuur opwarmen: 31 X 0,592 +

De temperatuur van ~gerecirculeerde allylalcohol is 89°C, en van de gerecirculeerde katalysator uit de

cen-trifuge 71°C.

rvan deze Warmte-inhoudfiotaal ten opzichte van 20°C:

beide srtomen

-25-69 (1463

x

0,665 + 20 X 1,0 + 627 X 1,0) + 51 X 306 x 1,0= = 127 X 103 kcal/uur.

Nodig voor het opwarmen van de voeding:

(1194 - 127)X 103 = 1067 X 103 kcal/uur

warmteproductie = 1322 X 103 " "

afvoeren in koeler 255 X 10

3

kcal/uur

Reactor 2 • Afvoeren in koeler 248 X 103 kcal/uur.

Reactor 3. Temperatuur stijgt van 54 tot 71°C:

nodig 17 X 35110 = 59b,9 X 103 kcal/ullT

warmt

,

~pro

ductie

=

3 3 { 103 ,,- "

toevoeren met stoom 514 X 10

3

kcal/uur

Temperatuur CaC1₂-oplossing 20°C, warmte-inhoud U ; .0

Warmte-inhoud U proces-vloeistof na coagulatietank: (1653 + 127 + 514 - 255 - 248) X 103

=

1791 X 103 kcal.

b. Centrifuge. Afgecentrifugeerd 306 kg, dit bevat:

306 X 1,0 X 51

=

15 X 103 kcal/uur.

Na centrifuge U

=

1776 X 103 kcal.

c. Destillatietoren. Temperatuurvoeding 71°C.

Afvoer door "ontluchting": 8 kg O

2 + 5 kg bijproducten.

Warmte-inhoud:13 x 1,0 X 51 + 13 X 1,0 X 18 +

verdampings-warmte

=

3 X 103 kcal/uur. Hiervan is reeds aanwezig

in de voeding 103 kcal; in de ketel toegevoerd 2 X 103 kcal.

Gerecirculeerd: 2110 kg/uur met 112 X 103 kcal/uur.

Warmte-afvoer in condensor (reflux verhouding = 3):

4 X (627 X 545,6 + 1463 X 163)

=

2322 X 103 kcal/uur

1% extra voor bijproducten -

=

23 X 103 " "

totaal 2345 X 103 kcal/uur

Temperatuur condensaat 890C.(gerecirculeerd naar begin)

Nodig voor 18°c temperatuurstijging:

( 0,065 X 14b3 + 1,0 X 627 + 1,0 X 20 ) X 18

=

=29 Xl03 kcal/uur Temperatuur kete1product 102°C. De CaC1

2-op1. is

toe-gevoegd met een temperatuur van 20°C. D~emp. van de

voe-ding is dus eigenlijk iets lager dan 71°C. Om, het k

ete1-product op te warmen tot 102° moet dus extra,in rekening worden gebracht: 70 Xl, 0 X (71 -20) = 3,57 Xl03 kcal/uur.

Totale warmte nodig om het ketelproduct op te warmen tot 102° C :

( 15

X

0,665 + 2026

X

0,592 + 31773

X

1,0 + 263

X

1,0

)X

31 + 70

X

1

X

51 = 1034

X

103 kcal/uur .

Totale toe te voeren warmte in de kookketel

( 1034 + 29 + 2 + 2345)

X

103 = 3410

X

103 kcal/uur. Temp. stoom 152°C ( 5 ata) , nodig 3410

X

103 = 6785 kg

502,6 stoom/uur

U ketelproduCt:

(1776+ 3410 - 3-112 -2345 )X 103 = 2726 X 103 kcal/uur. Met de soortelijke warmte van de afzonderlijke compo-nenten berekenen we voor

U

van het ketelproduct

( 15

X

0,665 + 202b

X

0,592 + 31773

X

1 + 263

X

1)

X

82= 33245

X

82 = 2726

X

103 kcal/uur.

Deze twee uitkomst en zijn volledig in overeenstemming met elkaar.

d. Warmteverlies door affiltreren van 5 kg wolfraam-zuur is niet in rekening gebracht.

e. Warmtewisselaar en koeler. Voor het opwarmen van de stroom naar de triple effect verdamper van 20-710

C

is nodig: 51 xC 15

X

0,665 + 2003 x 0,592 + 31797 x 1,0 + 236,5 x 1,0 ) = 1695 x 103 kcal! uur.

Afgestaan door vloeistofstroom uit filter Fl naar ionen-wisselaars : 1695

X

103 kcal/uur •

Temperatuurdaling(1695 x 103 ) : 33245 = 51°C, dus van 102 naar 51°C.

Afgevoerd in koeler C 2726 -1695) x 103 = 1031x 103 kcal/

Tem~eratuurdaling

(1031 x 103 ) : 33245 = 31°C.

De voeding van de triple effect verdamper heeft een temperat;uur van 71°C en een warmte-inhoud U van 1695

X

103 kcal/uur.

uur

f_ Triple effect verdamper. ( zie ook onder berekeningen) In:Voeding

~6

95

x 106 kcal/uur - 6 Verwarmingsstoom 6,524 xlO

_"

6 totaal 8,22 x 10 kcal~uur Uit

-27-Uit: Condensaat

₂

0 effect: 10925 x 80 x 1 =0,87 xl06 kcal/

11 _{3° " l C}1_{397 x 65 x} Damp uit 30

_"

10229x 557 + 10229 x 51 Product: 2000 x 0,592 x 105 + 500,6 x 1 x 105 1 =--0,68 xlUu" uur =5,97 x lOb ft =0,52 x 106 ft =0₂18 x 106

"

8 ,22 x 10 kca1/ 6

g. Samenvatting warmtebalans over gehele met de triple effect verdamper.

fabriek

Irt: Reactiewarmte 1653 x 103 kcal/uur

Stoom in S 514 x 103 stoom in Vd₁ 3410 x 11005 Stoom inTEV _{--=-"""'----=---}6525 x 12102 x 103 kcal/uur

"

"

"

---

---Uit: Afgevoerd in Kl 255 x 103 kcal/uur

"

ft K _{.248 x 103}

"

2 103

"

" Cd12345 x ft

"

ft

"

3 x 103 ft

"

" K 1031 x 103 ft 3 103

"

in TEV. 8220 x ft 12102 x 103 kcal/uur ---- ---tot

h. Warmtebalans vacuumdestillatie . Uitgevoerd in 4

uur en

identieke installaties. Berekening 1 installat ie. hieronder is voor Voeding: 500 kg glycerol 78,5 kg water 46,65 " overige producten totaal: 625,15 kg per uur

Afgevoerd: 65,15 kg/uur uit ketel K Verdampt : 625,15 - 65,15 = 560 kg. Invoer open stoom: 125 ft

685 kg. Totale hoeveelheid damp

Temp. voeding 1250C ,temp.ketel 165°C. Nodig voor opwarmen voeding :

(500 x 0,67 + 46,65 x 1 + 78,5 xl) x 40

=

=

18406 kcal/uun.

Nodig voor opwarmen open stoom: 125 x 0,48 x 57 = 3420 kcal/uur.

Ver-Verdampingswarmte glycerol 485 x 204

75 x 493

= 98940 kcal/uur

"

water = 39440

_"

Totaal toevoeren aan ketel

K

:

160206 kcal/uur

Verwarming met stoom van 175°C ( 9 ata) nodig:

160206 : 485 = 330 kg stoom/uur.

Warmteafvoer verdamper-condeBsor: (condensatie-temp. 125°C) 685 x 0,23

x

(lb5-125) + 330 x 212 + 1,5 x 520 =77042 kcal/uur Warmteafvoer condensor Cd 2(condensatie temp.70 0 C): (353,5

x

0,30 x 55 + 145,5 x225 + 1,5 x 5bO) = 39411kcal/ uur Warmteafvoer condensor Cd 3(condensatie temp.45 0 C) 20b,5 x 0,40 x25 + 9,5

x

230 + 0,5 x 575 =4553 kcal/uur

Warmt eafvoer uit ketel

K

met bijproducten e.d.

( temp. 165°C):

46,65 x Ix 145+ 15 x(40 x 0,67 + 105 x 0,592) +

3,5 x 1 x 145 = 8607 kcal/uur.

Warmteafvoer naar barometrische condensor ( temp.

45°): 196,5 x 25 x 1 + 19b,5 x 571 =

11~S

x 103 kcal/uur.

Berekening stoomproductie in ver damper-condensor lidI

Gecondenseerd in Vd_l 330 kg glycerol, dit geeft

77042 kcal/uur, of 77042 : 533,6 =144 kg stoom van 1080

per uur Voeding verdamper-condensor bestaat uit condensaat van

ketel

K.

_{Dit wordt opgevangen in een tank T4 via een}

smoorkraan , waarbij de druk daalt tot 2 ~ta (t emp. 1200C).

Hierbij ontstaat stoom. Uit 330 kg condensaat van 175°

ontstaat 46 kg verzadigde stoom van 120°C, die wordt

toegevoegd aan de stoomverwarming S bij reactor

R3

.

Van de 4 vacuum destillatie apparaten komt daar per uur

4 x 46 = 184 kg. In S is dus nog nodig 975 -184 =791 kg

stoom van 120°C per uur .

Het condensaat uit T

4 wordt gebruikt als

voeding voor de verdamper-condensor, door het via een

smoorkraan te laten ontspannen tot 1

1/3

ata (temp.lOSoC)

-29-Men man berekenen dat voor 144 kg vloeistof van 10BoC nodig is 147,4 kg condensaat van 120°C. Dit gaat over in 144 kg water van 10BoC en 3,4 kg verzadigde stoom van 10BoC. In totaal krijgt men dus in de verdamper con-densor 147,4 kg stoom. 125 k~ wordt gebruikt als open stoom 22,4 kg is beschikbaar als verwarming van de ond er-ste 3piralen in Cd

2 en van tank T₅• Dit is verder niet in de berekening opgenomen.

k. Samenvatting warmtebalans vacuumdestillatie. In: Voeding lBO x 103 : 4

=

45 x 103 kcal/uur

Stoom 160x 103 ft

Open stoom

125 x ( 1 xBB+ 534) 6B xl03 11

273 x 10

3

kcal/uur

Uit: Naar barometrische condensor 116,B x 103 kcal/

uur

Bijproducten

~indcr)ndJ1or e.d. B,b x lu

3

Cd

3

4,6

x

10

3

Condensor Cd 2 39,4 x 103 Verdamper-condensor 77 x 103 Glycerol A:(330xO,592 + 1,5xl)xl05= 20,6 x 10

3

Glycerol

B~145,5xO,592+1,5xl)

x50

= 4,4 x 103 Glycerol C:(9,5 x 0,592 +1 xl)x 25= 1,4 x 103 " ft ft 11 ft ft ft ----'---~--totaal 273 x 103kcal / uur

I , ('

YJ'\

I , I f Hoofdstuk IV Berekening apparaten.

A. Reactoren. De voeding is 36436 kg per uur. Met de

dicht-B.

C.

heden der afzonderlijke componenten berekenen we :

Volume stroom bij 200C 36,6 m3 luur

ft ft ft

500C 36,9 ft

"

ft

"

700C 37,3 ft ft

Bij een contacttijd van 1 uur in elke reactor moet de inhoud dus 37 m3 per reactor zijn.

De vloeistof wordt gemengd door de inhoud rond te pompen • Bij een snelheid van rondpompen van 3 X de reR~torinhoud per uur is de benodigde capaciteit van de pompen 111 m3 per uur.

Verblijf tijd in de

coagulatietan~ 5

-

m~

Vereiste inhoud 37 : 12

=

3,1 m3 . De calciumchloride-oplossing wordt toe-gevoegd met een plungerpomp. Het kleppenhui§ is gemaakt

van Hastelloy-B , i.v.m. corroderende eigenschappen van CaC1 2 ·

Centrifuge. De centrifuge moet 156 kg vaste stof per uur afcentrifugeren uit 37 m3 vloeistof.

Een dergelijke centrifuge kan b.v. geleverd worden door Bird.

D.

Destillatietoren.

Over de destillatie van het systeem glycerol-allylalcohol- water is in de literatuur niets gevonden.

De destillatietoren is berekend voor het systeem

allyl-alcohol-water (gegevens (22)) , waarbj_j aangenomen is dat glycerol en andere stoffen geen invloed hebben.

Voeding: 1478 kg

=

25,45 kmol allylalc. 32400 kg

=

1798 kmol water

xf

=

0,014 (x

=

molfractie allylalcohol)

Het aantal theoretische schotels is bepaald volgens de methode van Sorel, McCabe en Thiele.

Het systeem allylalcohol-water vormt een azeotroop met een minimum kookpunt van 890C. (72,3 gew.% allylalc. + + 27,7 gew.% water).

-31-Bepaling q. W - w --- f _ 32400 x 541 2 + 1478 x 163 q - W - w 32400x541,2+14?8x163+25C1478xO,665+32400xl) = 18611 xlOOO = 1,0464 17776 x 1000 q ₌ 22,6 q- 1

Aannamen:

X

_{D = 0,42} , dus met 1463 kg allylalc.verdampt

627

kg waeer

Ketelproduct: nog 15 kg allylalcohol aanwezig, dus x K = 1,7 x 10-4

Reflux verhouding R =3

Bij een lagere reflux verhouding wordt het

aan-=

'<

tal schotels ~. v. ~ de~teile q-li jn erg gr oot. De voe-ding koelen ,waarddor de q-lijn minder st~il gaat lopen, heeft in dit geval weinig zin, daar de hoeveelheid afge-destilleerd product klein is ten opzichte van het ketel-product.

In

de condensor gaat dan minder warmte verloren, maar deze energiewinst wordt teniet gedaan doordat de hoe-veelheid ketelproduct meer moet worden opgewarmd.

Vergelijking Ie werklijn: Yn+l ::- %_{x n+ 0,105}

ft q-lijn : y = 22,6 x -21,6 x

f •

,ren Thiele Construerend volgens McCa be;Vlndt men nu 6 theoretische schotels, voeding op de 4e schotel. Zie fig. 2, de ode schot el is Q'evonden op een grafiek met 12% x grotere schaal : fig. 3.

De schotel efficiency is aangenomen op 60% zodat 10 practische schotels nodig zijn ; voeding op de 6de schotel. schotel: Diameter en schotel-afstand. Bij

R=3

is de

8

kg 85 ft 5852 2508 ft

"

dampstroom boven de

voedings-=

0,25 kmol zuurstof ::- 1,7 " l i c h t e producten (gem.molgew.gesteld op 50 ) = 100,8 kmol allylalcohol = 139,2 " water 242 kmol lkmol

1 kmol = 30 m3 bij 9000 .

Dampstroom 7260 m3/uur = 2,02

m

3/sec.

Max. dampsnelheid v

d = c

J

(h. -

~Vl

waarin c =constante,

?

l

en

~v

= dichtheid resp.

v~

vloeistof en damp.

Voor een schotelafstand van 60 cm is c = 0,060 m/sec. In ons geval is

~L

= 840 kg/m3

~v

= 0,86 kg/m3 Daaruit volgt v

d = 1,87 m/sec •

Oppervlakte doorsnede van de toren minimaal 2,02 1,87=

2

::: 1,08· m.

Diameter minimaal 1,17 m of afgerond

_,

1,20 m.

Onder devoedingsschotel

G

=

G

+ ( q-l) x

F.

G'=

gasstroom onder voedingsschotel in molen.

G

=

F

₌

G

₌

F

₌

q-l

"

boven voeding in molen.

242 kmol per uur

1

1850 kmol per uur

= 0,0464

"

"

"

G' = 242 + 86 = 328 kmol = = 9840 m3/ uur.::: 2,73 m3/sec. Voor ~~ onder de voedingsschotel berekenen we ( als glycerol wordt meegerekend ) 975 kgf

m~

Voor ~v (waarbij is aangenomen dat de damp alleen uit water bestaat): 0,6 kgf m

3

Bij een schotelafstand weer van 60 cm vinden we v

d = 2,424 m/sec.

Oppervlakte doorsnee minimaal 2,73 : 2,424 = 1,13 m2 • Diameter minimaal 1,20 m.

We vinden dus voor het deel van de toren boven en onder de voedingsschotel dezelfde diameter en schotel-afstand. Totale hoogte van de toren circa

(10

x

0,6) + 0,6 ::: 6,6

m

E. Berekeningen koelers stoomverwarming enz.

De berekeningen van de koelers K_l ,K

2 en K3 ' de stoomverwarming S ,de condensor ed

l , de verdamper Vd l

en de warmtewisselaar Ww zijn in onderstaande tabellen

weergegeven. In alle gevallen zijn buizen van 1" inw.

dia-

-33-diameter gekozen. De waarden voor U zijn ontleend aan (24). Het aantal buizen per"pass" is bepaald door de eis dat minstens 600 kg water per uur door een buis van 1" moet stromen om een voldoende groot Re-getal te krijgen.

Bij 200C is dit dan 8500. In alle gevallen is tegenstroom

aangenomen.

Gebruikt is de formule

Q

= U x A x TIm.

Q

= warmtestroom in kcal/uur

u

= totale warmteoverdr. coef. in kcal/

m

2 ,oe , uur. Tim= het logaritmisch gemiddelde van temp. verschil bij

intree en uittree in oe.

---I--.---=

~

C

--· _

~

_

~

__

~_

K3 ______

~~

.

!

__________

WW___ I

Q

.

255xl03 248xI03 .1,031xl06 j2,345xl06,1,695x 106 I Koelwater Ingangs.T 15 15 15 15 20 Uitgangs T 30 30 30 40 71 proce

_r

vloeis~of ngangs 43 50 51 89 102 Uitgangs T 30 30 20 89 51 T lm 14 17 11,1 60 31 U 600 600 600 700 600 Benodigd oppervl.m2 30,3 24,3 154 56 91,3

Aantal pijpen per 27 28 129 157 57

" pass"

Aantal "passes" 6 6 4 1 6

Totaal aantal pijpen 162 168 516 I 157 242

Lengte pijpen, m. 2,10 1,70 3,60 4,30 3,20

Totale diameter 0,66 0,66 1,10 0,66 0,80

Hoeveelheid koelwater.