2.7. Termodynamika układów rzeczywistych

(1)

Termodynamika układów

rzeczywistych

2.7.

1. Powinowactwo chemiczne

2.7.

2. Definicja oraz sens potencjału chemicznego, aktywność

2.7.

3. Termodynamiczne funkcje mieszania

(2)

Warunki izotermiczno-izochoryczne

)

,

(

T

V

n

_i

F

F 

i

_i

_T

_V

_n

_j

_i

n

T

n

V

dn

n

F

dV

V

F

dT

T

F

dF

j

i





















































)

(

,

S

T

F

V



















p

V

F

T



















)

(

,

1 ,...,

)

,

(

i

j

n

V

T

i

N

i

j

n

F

n

V

T





















Powinowactwo chemiczne

(3)



d

v

dn

_i



_i





d

v

pdV

SdT

dF

i





















i

def

v

V

T

A

(

,

)











Ad

pdV

SdT

dF





V

T

F

A

,





















Powinowactwo chemiczne w warunkach

izotermiczno-izochorycznych:

Warunki izotermiczno-izochoryczne (cd)

(4)

Warunki izotermiczno-izobaryczne

)

,

(

T

p

n

_i

G

G 





















































i

j

n

p

T

i

n

T

n

p

dn

n

G

dp

p

G

dT

T

G

dG

j

i

,

(

)

,

S

T

G

p



















V

p

G

T

















)

(

,

)

,

(

i

j

n

p

T

i

j

n

G

p

T





















Powinowactwo chemiczne

(5)



d

v

dn

_i



_i





d

v

Vdp

SdT

dG

i





















i

def

v

p

T

A

(

,

)











Ad

Vdp

SdT

dG









Powinowactwo chemiczne w warunkach

izotermiczno-izobarycznych

p

T

G

A

,





















Warunki izotermiczno-izobaryczne (cd)

Powinowactwo chemiczne

(6)

Konsekwencje:

W układzie izolowanym, w którym T,p = const lub T,V = const

jedynym do pomyślenia samorzutnym procesem jest reakcja

chemiczna. Produkcja entropii musi być proporcjonalna do zmiany

liczby postępu reakcji, a współczynnikiem proporcjonalności jest

powinowactwo chemiczne:

0 



Ad



S

Td

_i

reguła de Dondera (1922)

)

,

(

T

p



A

A 

)

,

(

T

V



A

A 

0 



dt

d

A

dt

S

d

T

i



Zmienność w funkcji czasu:

(7)

pochodna

dt

d



ma sens szybkości reakcji chemicznej.

Spełnienie powyższego warunku wymaga spełnienia:



































0

0 



A

Wnioski:

-

Zerowanie się produkcji entropii jest

jednoznaczne z nie zachodzeniem reakcji

w układzie.

-

Wzrost wartości postępu reakcji 

odpowiada zwiększaniu stężenia

produktów reakcji. Reakcja przebiega

w prawą stronę.

-Zmniejszenie się wartości postępu

reakcji  odpowiada zmniejszenie się

stężenia produktów. Reakcja przebiega

w lewą stronę.

-Szybkość reakcji nie może być

przeciwnego znaku niż jej powinowactwo.

(8)

Powinowactwo chemiczne

r

H

G

S

T

A















gdzie:

r

G



r

H



r

S



Można udowodnić, że:

zmiana entalpii swobodnej reakcji

zmiana entalpii reakcji = ciepło reakcji

zmiana entropii reakcji

Znając ciepło i entropię reakcji można obliczyć jej powinowactwo

i ocenić czy reakcja przebiegnie samorzutnie:

w prawą stronę A > 0

w lewą stronę A < 0

czy jest w stanie równowagi A=0

m

i

r

S









i

v

A









) ( , ,p n j i T i i j

n

G





















(9)

3

2

3 H

2 NH

N





o

r

o

r

o

r

p

T

o

S

T

H

G

A

_

































,



o

m

i

o

r

v

H

,

i

tw,







o

i

p

T

o

r

v

G







_



















,

o

m

i

p

T

o

r

v

S

,

























Przykład

Obliczyć standardową entropię, entalpię swobodną oraz powinowactwo

chemiczne wywołane przebiegiem reakcji syntezy amoniaku.

(10)

Przykład: opis zmian potencjału w reakcji chemicznej

dD

cC

bB

aA







D

C

B

A

dn

VdP

SdT

dG





















W zamkniętym układzie zawierającym cztery składniki A,B,C,D,

pomiędzy którymi zachodzi reakcja:

wartość zmian entalpii swobodnej (z uwagi na tę reakcję) wynosi:



d

dn

c

dn

b

dn

a

dn

_A

_

_B

_

_

_c

_

_

_d

_

_

Ponieważ układ jest zamknięty





bd

dn

ad

dn

B

A









Potencjał chemiczny

(11)

W stanie równowagi

D

C

B

A

b

c

d

a















W warunkach stałości T oraz P



 













d

c

b

a

d

b

a

d

c

dn

dG

D

C

B

A

B

A

D

C

i



















)

(

Przykład (cd)

Potencjał chemiczny

(12)

x

_B

=1

x

_A

=1



o

A

=(x

_A

,x

_B

)



o

B

skład roztworu

POTENCJAŁ CHEMICZNY DLA UKŁADÓW RZECZYWISTYCH

potencjał chemiczny jest funkcją składnika oraz roztworu:

)

,

(

)

,

(

)

,

(

_i

m

_i

i

T

p

n



T

p



T

p

n









Dla idealnego roztworu:

i





RT ln

x









i

n

x

roztwór gazów











_i

RT

p

_i

p

i

ln

/





Potencjał chemiczny

ułamek molowy:

(13)

AKTYWNOŚĆ

id

i

rzecz

i

RT

ln











dla cieczy



_i



i

rzecz

i



RT

x











ln

i

x

a























_

i

rzecz

i

p

RT





ln

.

Dla roztworów rzeczywistych wprowadza się funkcję:

aktywność składnika

dla gazów

(14)

Cząstkowe

wielkości molowe

Termodynamiczne funkcje mieszania

(15)

Cząstkowe wielkości molowe

Cząstkowa molowa objętość

Cząstkowa objętość molowa

jest funkcją składu. W

punkcie b ma wartość

ujemną (wraz z dodawaniem

składnika A całkowita

objętość maleje)

Cząstkowa objętość

molowa określa wpływ

składnika na sumaryczną

objętość mieszaniny

B

n

T

p

B

A

n

T

p

A

dn

n

V

dn

n

V

dV

A B

,

































(16)

W ogólności dowolną funkcję termodynamiczną dla roztworów można

przedstawić jako sumę funkcji standardowej i mieszania:

)

,...,

,

(

)

,

(

)

,...,

,

(

₁

_i

m

₁

_i

i

T

p

n

Z

T

p

Z

T

p

n

Z







np. entalpia, objętość molowa, entropia, powinowactwo chemiczne

(17)

Efekt mieszania idealnych gazów

Gaz A

P = 1Atm

Gaz B

P = 1Atm

Gaz A+B

P = 1 Atm

B

A

pocz

n

G













 

o



B

o

A

pocz

n

RT

P

n

RT

P

G





ln

/



ln

/





stan początkowy P

_A

= P

_B

= P:

stan końcowy P

_A

+ P

_B

= P:



 

o



B

o

B

o

A

o

A

RT

P

n

RT

P

n

G

_koniec





ln

/



ln

/





pocz

koniec

G

_miesz







B

A

miesz

n

RT

x

n

RT

x

G



ln



ln



Termodynamiczne funkcje mieszania

(18)

Termodynamiczne funkcje mieszania

Entropia mieszania

,...

,

n

_A

P

miesz

T

G

S

























S

T

G

n

P



















.

,

A

O

A







RT ln

x



Jeśli zróżniczkować równanie obustronnie względem T przy stałym P, to:

A

P

O

A

P

A

x

R

T



_



ln





























O

A

P

O

A

P

A

S

T

S

T



_





ln































(19)

to (dla obu składników):

A

O

A

S

R

x

S





ln

_S

_B



_S

_B

O



_R

_ln

_x

_B

molowa entropia mieszania:



 

O





_A

_B



B

O

A

S

x

S

R

x

S













ln



ln



Termodynamiczne funkcje mieszania



_A

_B



miesz

S





nR

x

ln

x



x

ln

x



0 



_miesz

S

Ponieważ lnx<0

(20)

Efekt mieszania idealnych gazów

B

A

miesz

n

RT

x

n

RT

x

G



ln



ln



inne funkcje

termodynamiczne:

miesz

T

S

H







B

A

miesz

n

R

x

n

R

x

S





ln



ln



(21)

Układ:

CCl

₄

(A) i CHCl

₃

(B)

Przykład: efekty termodynamiczne mieszania

Oba te związki tworzą słabe wiązania wodorowe (niewielkie odchylenia ujemne),

obniżenie entropii mieszania (znaczne), entalpia swobodna zmienia się niewiele,

bowiem jest jednak wyraźny efekt cieplny (kompensujący małą zmianę entropii).