r
o •^ O *J1 o 00 Mlliii)llll(l;iill|!i|ll «
SÉlflIllflIlp
i«::>lliiillllilllllilllJllili|{|||llinl illl1 1,11 1
II III
ill lillj 1 • 0 N> O <.a i-< rv r\i Bibliotheek TU Delft P 1012 4292 C 2 1 2 7 5 8IN EENIGE TERNAIRE STELSELS
ERRATA.
Pag. 15, *) Zie noot volgende bladzijde. Pag. 21, np moet zijn: n^.
DAMP - VLOEISTOFE VEN WICHTEN
IN EENIGE TERNAIRE STELSELS
PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, DR. IR. J. A . SCHOUTEN. HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER ALGEMEENE WETENSCHAPPEN. VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP
DON-DERDAG 8 JUNI 1939, DES NAMID-DAGS TE VIER UUR, DOOR
CLARA HENDERINA DE MINJER
SCHEIKUNDIG INGENIEUR
GEBOREN TE ARNHEM
\l
cA
^ ^ A
l
dit o n d e r z o e k heeft v e r l e e n d , betuig ik mijn o p r e c h t e d a n k .
Bladz.
I N L E I D I N G 11 H O O F D S T U K 1. M e t h o d e van o n d e r z o e k . . . 21
§ I. D e uitgangsstoffen 21 § 2. H e t toestel v o o r d e rectificeerende destillatie . 22
§ 3. A n a l y s e 2 3 § 4. D e b e p a l i n g v a n het o n t m e n g g e b i e d . . . . 23 § 5. De b e p a l i n g v a n d e c o ë x i s t e e r e n d e vloeistof-p h a s e n 25 § 6. D e k o o k p u n t s b e p a l i n g e n 27 § 7. D e b e p a l i n g v a n d e d a m p - v l o e i s t o f e v e n w i c h t e n . 31 H O O F D S T U K II. H e t stelsel w a t e r - a e t h a n o l - t r i c h l o o r a e t h e e n 37 § 1. D e uitgangsstoffen 37 § 2. D e o n t m e n g l i j n e n bij 2 0 ° , 5 0 ' en 6 7 " C. . . . 38 § 3. H e t v e r l o o p v a n d e d i c h t h e i d langs d e o n t m e n g -lijn bij 2 0 " C 40 § 4. D e c o ë x i s t e e r e n d e vloeistofphasen 42 § 5. D e a z e o t r o p i s c h e p u n t e n in d e binaire stelsels en
in het t e r n a i r e gebied bij 760 m m d r u k . . . 46 § 6. D e k o o k p u n t e n in het o n t m e n g g e b i e d . . . . 50 § 7. Discussie van d e v e r k r e g e n resultaten. . . . 51 H O O F D S T U K lil. H e t stelsel w a t e r - m i e r e n z u u r - m - x y l e e n . 55 § 1. De uitgangsstoffen 55 § 2 . H e t o n t m e n g g e b i e d bij 2 0 ' en bij 9 5 ° C . . . 55 § 3. De a z e o t r o p i s c h e p u n t e n 57 § 4. D e i s o t h e r m e n 6 3 § 5. D e rectificeerende destillatie 64 H O O F D S T U K IV. H e t stelsel w a t e r - a c e t o n - c h l o r o f o r m . . 67 § 1. D e uitgangsstoffen 68 § 2. D e m e t h o d e v a n a n a l y s e 68 § 3. D e o n t m e n g l i j n e n bij 2 5 ° en 6 0 ° C . . . . 6 9 § 4. H e t v e r l o o p v a n d e d i c h t h e i d en d e b r e k i n g s -i n d e x langs d e o n t m e n g l -i j n b-ij 2 5 ° C . . . . 71 § 5. D e c o ë x i s t e e r e n d e vloeistofphasen 73
§ 6. D e a n a l y s e m e t h o d e v o o r mengsels in het h o m o -g e n e vloeistof-gebied 76 § 7. D e a z e o t r o p i s c h e p u n t e n 82 § 8. D e k o o k p u n t e n 86 § 9. D e c o ë x i s t e e r e n d e d a m p - v l o e i s t o f p h a s e n . . . 96 § 1 0. B e s p r e k i n g v a n d e evenw^ichten en d e destillatie in het h e t e r o g e n e vloeistofgebied 101 § I 1. A l g e m e e n overzicht v a n d e v e r s c h i l l e n d e iso-t h e r m e n 105 § 1 2. Lijnen v a n e n k e l v o u d i g e destillatie in het h o m o
-g e n e vloeistof-gebied 109 § 13. D e rectificeerende destillatie 112 H O O F D S T U K V . H e t v e r l o o p v a n d e destillatie langs d e grenslijnen 117 H O O F D S T U K VI. H e t stelsel a c e t o n - b e n z e e n - c h l o r o f o r m . 126 § 1. D e uitgangsstoffen 126 § 2. D e a n a l y s e m e t h o d e 128 § 3. D e k o o k p u n t e n 131 § 4. D e c o ë x i s t e e r e n d e d a m p - v l o e i s t o f p h a s e n . . 1 3 9 § 5. D e lijnen v o o r e n k e l v o u d i g e destillatie . . 1 4 5 § 6. D e rectificeerende destillatie 145 S U M M A R Y 159
INLEIDING.
Het scheiden van twee vloeistoffen door destillatie met een derde component wordt technisch zeer veel toegepast. Eén van de bestanddeelen destilleert hierbij in de vorm van een binair of ternair azeotropisch mengsel af; het andere blijft over met een geringe hoeveelheid van de toegevoegde component, die zóo gekozen wordt, dat zij gemakkelijk is af te scheiden.
Vooral de lagere alifatische alcoholen en vetzuren worden op deze wijze watervrij gemaakt.
De eersten, die zich hiermee bezig hebben gehouden, zijn S. YOUNG en zijn medewerkers geweest ( 1 , 2 , 3 ) . Aan het con-stant kokende mengsel van aethanol met 5 % water voegden zij benzeen toe en onderwierpen het geheel aan een rectificee-rende destillatie. Eerst ging bij 64.85° C een ternair mengsel over, dat uit twee vloeistoflagen bestond, waarvan de eene bijna al het aanwezige water bevatte. Daarna destilleerde bij 68.25° C een aethanol-benzeenmengsel over, waardoor het benzeen verwijderd werd, zoodat tenslotte alleen aethanol overbleef. YoUNG gebruikte een rectificeerkolom volgens YOUNG en THOMAS [ ( 3 ) p. 162], bestaande uit 16 afdeelingen. Na één destillatie verkreeg hij een product, waarin nog ± 1.5 9^ water aanwezig was, dat eerst door een tweede destillatie met benzeen verwijderd kon worden.
Behalve benzeen zijn volgens YoUNG ook nog andere stoffen te gebruiken, zooals benzine, hexaan, chloroform en zwavelkool-stof (D.R.P. 142 5 0 2 ) .
In dezelfde tijd, dat S. YoUNG zijn onderzoekingen de«d, heeft F. A. H. ScHREiNEMAKERS met behulp van de thermodynamische potentiaal de verschillende gevallen afgeleid, die zich bij het even-wicht tusschen vloeistof en damp in ternaire stelsels kunnen voor-doen en zijn beschouwingen over deze evenwichten in een reeks van publicaties neergelegd ( 4 ) .
In de stelsels vs^ater-aceton-phenol, benzeen-aethanol-tetrachloor-koolstof en water-aniline-phenol heeft hij eenige experimenteele bepalingen gedaan. Er wordt in deze stelsels geen ternair azeotro-pisch mengsel gevormd (4b, c, e, g ) .
In het algemeen zullen de evenwichten tusschen een damp- en één of twee vloeistofphasen, die bij een bepaalde druk mogelijk zij,n, voorgesteld kunnen worden in een x-y-T figuur. De samen-stelling der phasen wordt daarbij bepaald door x en y, dit zijn de hoeveelheden van twee der componenten, uitgedrukt in pro-centen van het totaal; zij kunnen worden afgezet in een gelijk-zijdige driehoek. Loodrecht op het vlak van deze driehoek wordt de temperatuur-as aangebracht. Op deze wijze ontstaan bij een bepaalde druk een vloeistof- en een dampvlak, waarvan het eer-ste wordt bepaald door de kookpunten der verschillende vloei-stofmengsels, terwijl het tweede de samenstelling aangeeft van de dampen, die met deze kokende vloeistoffen in evenwicht zijn. Beide vlakken komen samen in de kookpunten der zuivere componenten en in eventueel aanw^ezige binaire azeotropische punten. Zij kunnen elkaar raken in een ternair minimum, maximum of zadelpunt. In het laatste geval zijn het vloeistof- en het damp-vlak zadelvormig, d.w.z. dat in het raakpunt twee verticale damp- vlak-ken aangebracht kunnen worden, zoodanig, dat het eene convexe en het andere concave doorsneden geeft t.o.v. het horizontale grondvlak.
De damp-vloeistofevenwichten, die bij een bepaalde tempe-ratuur optreden, zijn te vinden door een vlak aan te brengen evenwijdig aan het grondvlak. De snijlijnen met het vloeistof-en dampvlak gevvloeistof-en de samvloeistof-enstellingvloeistof-en van de vloeistoffvloeistof-en vloeistof-en dampen aan, die bij de gekozen temperatuur met elkaar in even-wicht zijn.
Van de talrijke gevallen, die mogelijk zijn, is in fig. 1 een een-voudig voorbeeld van dergelijke isothermen aangegeven. De com-ponenten A en C vormen een mengsel M met een maximum kook-punt. Het kookpunt van de derde component B ligt hooger dan van M. Er wordt geen ternair azeotropisch mengsel gevormd. Bij een bepaalde temperatuur is vloeistof p in evenwicht met damp q; bij een lagere temperatuur p ' met q', enz.
W. OsTWALD heeft eveneens een overzicht gegeven van ver-schillende gevallen, die zich bij ternaire damp-vloeistofeven-wichten kunnen voordoen ( 5 ) .
Pas na 1920 heeft het procédé van S. YoUNG technische toe-passing gevonden en zijn er talrijke publicaties en patenten over verschenen. De meeste hiervan houden zich bezig met de bepaling van de ligging der azeotropische mengsels en hun classificatie
[b.v. M. LECAT en W. SwiETOSLAWSKI, ( 6 ) en ( 7 ) ] , of wel met
de praktische toepassingen en verbeteringen. Slechts in enkele ge-vallen zijn d e verschillende evenwichten, die zich in deze ternaire stelsels kunnen voordoen, experimenteel bepaald.
Een algemeen overzicht van de verschillende gevallen, die wij ons kunnen voorstellen, moet hier achterwege blijven, daar hun aantal zoo buitengewoon groot is. Wij zullen ons beperken tot het bespreken van een enkel voorbeeld, dat praktisch onder-zocht is.
J. BABBAUDY heeft heel nauwkeurig het stelsel water-aethanol-benzeen onderzocht ( 8 ) . Daar water en water-aethanol-benzeen bijna niet in elkaar oplossen en beide volkomen mengbaar zijn met aethanol, treedt er een ontmenggebied op. De waterlaag is rijker aan aetha-nol dan zijn coëxisteerende benzeenlaag. BARBAUDY heeft bij een druk van 760 mm de grootte van dit ontmenggebied bij 25° C en bij het kookpunt bepaald. Hij bepaalde ook de samenstel-lingen van d e coëxisteerende vloeistofphasen en verder d e lig-ging van het ternaire minimum, de kookpunten en de samen-stellingen van de coëxisteerende. damp- en vloeistofphasen. Met behulp van deze waarnemingen heeft hij de vloeistof- en de dampisothermen geconstrueerd [zie (8a) p. 1 14 en 1 2 9 ] , waar-uit de isotherme damp-vloeistofevenwichten bij opklimmende temperaturen zijn af te leiden [ ( 8 a ) p. 132 e.v.].
In het ternaire minimum, bij 64.85", zijn twee coëxisteerende vloeistofphasen in evenwicht met een damp, waarvan de santien-stelling ligt op de verbindingslijn tusschen de beide vloeistof-phasen.
Even boven deze temperatuur (b.v. bij 64.88°) zijn er twee vloeistofparen, die met een damp in evenwicht zijn, n.l. A en B met P; C en D met Q (fig. 2 ) . P en Q liggen t.o.v. de lijnen AB en CD aan de kant van het ternaire minimum. Het damp-gebied wordt begrensd door twee lijnen, die elkaar in P en Q snijden. Tusschen de lijnen AB en CD is het ontmenggebied me-tastabiel. Een mengsel in gebied A P Q C moet uiteenvallen in een vloeistof op AC en een damp op P Q ; evenzoo een mengsel in
Aethanol Aethanol
Water Benieen Water Ben.een
Fig. 2. Fig. 3.
De isotherm van 6 4 . 8 8 ° in het stelsel De isotherm van 6 8 . 1 0 ° in het stelsel
wat er-a ethanol-benzeen. water-aethanol-benzeen.
gebied BPQD in een vloeistof op BD en een damp op PQ. Een mengsel in A ABP bestaat uit de vloeistoffen A en B en de damp P, een mengsel in A C D Q uit de vloeistoffen C en D en damp Q.
Naarmate de temperatuur stijgt, wordt het overblijvende deel van het ontmenggebied kleiner en breidt het dampgebied zich uit.
Bij 64.90 vallen de vloeistofphasen C en D samen met het kritische mengpunt K. De vloeistoflijn AKB, waarvan ieder punt in evenwicht is met een damp op PQP, raakt in K aan de meta-stabiele ontmenglijn.
bij de zijde water-benzeen. Het homogene vloeistofgebied is klei-ner, het dampgebied grooter geworden.
Bij 68.10° raken de vloeistof- en de dampisotherm aan de zijde aethanol-benzeen in het minimum, dat deze componenten vormen (fig. 3 ) . Het homogene vloeistof gebied wordt hier-door in twee deelen verdeeld. Het heterogene vloeistofgebied is nog maar heel klein en verdwijnt geheel bij 69.25°, het mini-mum-kookpunt van water en benzeen.
Bij stijgende temperatuur breidt het dampgebied zich voort-durend uit, het vloeistofgebied wordt kleiner.
Bij 78.15° raken de vloeistof- en damplijn aan de water-aetha-nolzijde in het minimum, dat door deze componenten gevormd wordt. Het vloeistofgebied bestaat nu uit drie deelen, die klei-ner worden als de temperatuur stijgt. Telkens als een kookpunt van een component bereikt vifordt, verdwijnt een deel. Boven
100' is alleen nog damp mogelijk. TABEL 1. Vloeistoffen met constant kookpunt Water Aethanol Benzeen Water-Aethanol Water-Benzeen Aethanol-Benzeen Water-Aethanol-Benzeen. . Kookp. j o r> m ^. 100.0 78.3 80.2 78.15 69.25 68.25 •)' 64.85 Samens Water telling in gew. % Aeth. 100 — 100 AA3 8.83 — 7.4 95.57 • 32.41 18.5 Benzeen 100 91.17 67.59 74.1
In fig. 4 is de driehoek verdeeld in verschillende rectificatie-gebieden, die gescheiden zijn door rechte grenslijnen. Voor de kookpunten en de samenstellingen van de constant kokende vloei-stoffen hebben wij de waarden gebruikt, die S. YoUNG gevonden heeft [ ( l a ) p. 7 1 0 ] . In tabel 1 zijn deze vereenigd.
In fig. 4 stellen d e hoekpunten W, B en A resp. water, ben-zeen en aethanol voor. C. E en H zijn de binaire mengsels met
W • 10 ïo 30 40 50 60 ;o eo w c Fig. 4.
De gebieden voor rectificeerende destillatie in het stelsel
water-aethanol-benzeen.
Het destillaat, dat bij 64.85° (het ternaire minimum) verkre-gen wordt, heeft een totale samenstelling T en bestaat bij 25° uit de beide vloeistoflagen F en G. Elk mengsel, binnen de drie-hoek gelegen, zal bij rectificatie eerst mengsel T geven. De samen-stelling van de kokende vloeistof verandert hierdoor rechtlijnig; voor mengsel M b.v. in de richting TMS, totdat één van de com-ponenten uit de kokende vloeistof verdwenen is (voor M is dit benzeen). Er blijft dan over een binair mengsel S, dat door voortgezette destillatie te scheiden is in E en zuiver water.
leder mengsel in A WTE gedraagt zich op dezelfde, wijze. Mengsels, waarvan de samenstelling ligt in:
A EAT geven als eerste destillaat T, dan E, tenslotte A. A A T H „ „ „ ,, T, ,, H, ,, A. A HTB „ „ ,, „ T, ,, H, ,, B. A CTB „ „ „ „ T, „ C, „ B. A C T W ,, „ „ „ T, „ C, ,, W.
Voor het maken van zuivere aethanol moet een ternair mengsel gerectificeerd worden, waarvan de samenstelling ligt in gebied ETHA. In A ETA blijft, nadat het benzeen verdwenen is, een 'vyater-aethanol-mengsel over, dat wel rijker is aan aethanol dan het azeotropische punt E, maar toch moeilijk te scheiden is in E en A, daar de kookpunten maar 0.15° verschillen. Alleen vloeistof-fen in A A T H komen daardoor in aanmerking.
De minimum-aethanolconcentratie in mengsels, die watervrij gemaakt kunnen verorden, is bepaald door L, het snijpunt van het verlengde van BT met WA. Vloeistoffen, die meer water bevatten dan L moeten eerst geconcentreerd worden, b.v. door een rectifi-ceerende destillatie. L ligt bij ± 7 3 % aethanol. Praktisch concen-treert men de vloeistof meestal tot 8 0 % [zie M. KLAR (9) p. 2 7 ] . Aan een mengsel, waarvan de samenstelling ligt tusschen L en A, b.v. D wordt benzeen toegevoegd, totdat de samenstelling komt in A A T H , dus tusschen de punten P en Q op DB.
P en Q bepalen de miniijnale en maximale hoeveelheid benzeen. die kan worden toegevoegd. Theoretisch levert P de grootste hoeveelheid zuivere aethanol, daar dit mengsel gescheiden kan worden in T en A. Praktisch wordt altijd wat meer benzeen
toe-gevoegd om te voorkomen, dat door een minder volledige rec-tificatie een mengsel van aethanol en water achterblijft.
Het ternaire mengsel T wordt na afkoelen gescheiden in de vloeistoffen F en G. G bevat maar weinig water en wordt gebruikt om een volgende hoeveelheid aethanol watervrij te maken. F wordt gerectificeerd en het aethanolrijke destillaat kan opnieuw
met benzeen behandeld worden. Tijdens de destillatie van F zal er eerst nog wat T overgaan, dat met de hoofdmassa verwerkt wordt.
Volgens een andere methode wordt T door uitschudden met water gescheiden in een verdund water-aethanolmengsel en ben-zeen.
Volgens Barbaudy zal het stelsel in principe niet veranderen, als aethanol vervangen wordt door één van zijn homologen, of benzeen door een andere koolwaterstof (b.v. tolueen, hexaan, cyclohexaan) of een halogeenderivaat (b.v. tetrachloorkoolstof). Het ternaire minimum ligt altijd in het heterogene gebied. Hij acht het zeer de vraag, of er wel een ternaire homogene vloeistof be-staat, die met damp van dezelfde samenstelling in evenwicht is.
BARBAUDY heeft ook onderzocht het stelsel water-benzeen-tolueen. Alle ternaire vloeistofmengsels scheiden zich in water en een benzeen-tolueenmengsel.
Een ander geval, dat bekend is geworden, is het stelsel water-methanol-methyI-2 propanol-1, dat door E. JaNECKE uitvoerig is
onderzocht ( 1 0 ) . De beide binaire stelsels met methanol hebben geen maximum of minimum. Water en methyl-2 propanol-1 zijn niet volkomen mengbaar en vormen een mengsel met
minimum-kookpunt, dat hooger ligt dan het kookpunt van methanol. De vloeistof bevat altijd minder methanol dan zijn coëxisteerende damp. JaNECKE geeft ruimtefiguren voor het vloeistof- en het dampvlak.
Van de verdere literatuur, die wij omtrent dit soort evenwichten hebben kunnen vinden, noemen wij nog:
MISS E. W. ALDRICH en D. W. QUERFELD (11) geven de lijnen van gelijk kookpunt in het stelsel w^ater-aethanol-methanol. Er wordt geen ternair azeotropisch punt gevormd.
A. S. BRUNJES en C. C. FURNAS ( 1 2 ) hebben in het stelsel water-butanol-butylacetaat de grootte van het ontmenggebied bij verschillende temperaturen en de samenstelling van de coëxisteerende damp-vloeistofphasen bepaald. Water is maar be-perkt mengbaar met één van de andere componenten. Het homo-,gene vloeistofgebied is klein. Voor alle mengsels is de damp rijker aan water dan de vloeistof. Zij hebben echter alleen vloeistoffen met weinig water onderzocht. Uit hun waarnemingen besluiten zij, dat het niet mogelijk is, dat er een ternair minimum gevormd wordt, hoewel zij na eenige rectificaties tenslotte een mengsel
ver-krijgen, dat bij een hernieuw^de destillatie niet meer van samen-stelling verandert. Hun gegevens zijn echter zoo weinig met elkaar in overeenstemming, dat hieruit niet is op te maken, hoe de even-wichten zullen liggen.
R. C. ERNST, E. E. LITKENHOUS en J. W. SPANYER (13) hebben eenige bepalingen gedaan in het stelsel water-aceton-butanol. Hun bepalingen zijn echter weinig betrouw^baar, daar zij als vloei-stofisothermen in het ontmenggebied geen rechte lijnen vinden.
W. SwiETOSLAWSKI heeft kookpuntsbepalingen gedaan in de stelsels water-aceton-zwavelkoolstof en water-aethanol-zwavel-koolstof ( 1 4 ) . Uit het verloop van de kookpunten leidt hij af, dat in beide stelsels een ternair azeotropisch mengsel voorkomt. Hij bepaalt hiervan de samenstelling. In beide gevallen is het watergehalte in dit mengsel gering, n.l. 0.8 en 1.1%.
Vele publicaties hebben betrekking op de praktische uitvoering van de destillatie.
O. VAN KEUSZLER b.v. heeft gevonden, dat het terneiire minimum van water-aethanol-benzeen bij een hoogere druk meer water
be-vat, waardoor de opbrengst aan absolute aethanol grooter wordt en er minder benzeen noodig is om dezelfde hoeveelheid aethanol watervrij te maken ( 1 5 ) .
In de praktijk wordt de destillatie daarom wel uitgevoerd bij een d r u k v a n 10 atmosferen (b.v. bij M E R C K ) .
Ook in de patentliteratuur komen vele gevallen van destillaties in ternaire systemen voor. De meeste van deze patenten hebben betrekking op het watervrij maken van de alcoholen en de lagere vetzuren met verschillende hulpvloeistoffen.
Voor de alcoholen worden in het algemeen gebruikt aroma-tische koolwaterstoffen, verzadigde koolw^aterstoffen met 6 a 8 koolstofatomen, esters en halogeenverbindingen. M. KLAR ( 9 ) geeft een overzicht van de verschillende patenten.
De zuren worden gedestilleerd met hun esters, alcoholen, die met de zuren ook esters geven, aromatische koolwaterstoffen, furfural, heptaan, hexaan, chloorverbindingen, aethers en ketonen. Volgens sommige patenten wordt eerst een extractie toegepast. daarna een destillatie, al of niet met een vierde component. De extractie b.v. wordt uitgevoerd met een ester, de destillatie met dezelfde ester, een koolvsraterstof of een chloorverbinding
(A.P. 2 049 440, .AP. 2 049 4 4 1 , A.P. 2 050 234, A.P. 2 129 684, F.P. 636 825, E.P. 331 637, Ned. P. 46 370, Ned. P. 44 4 0 6 ) . Anderen voeren de destillatie in twee trappen uit. Met een hoogkokende vloeistof wordt de hoofdmassa van het water over-gedestilleerd. Het daarbij verkregen azeotropische mengsel heeft een hoog watergehalte, waardoor de hoeveelheid vloeistof, die verdampt moet w^orden, klein blijft. Het laatste water wordt afge-voerd met een lager kokende vloeistof, omdat deze beter te schei-den is van het zuur.
De destillaties worden b.v. uitgevoerd met xyleen en benzeen; butylformiaat en benzine of butylpropionaat en aethylpropionaat
(F.P. 605 208, D.R.P. 469 823, Oe..P. 117 4 7 4 ) .
Behalve voor het watervrij maken, wordt de azeotropische des-tillatie ook toegepast voor het scheiden van twee organische vloei-stoffen, b.v.:
Aethanol en tetrachloorkoolstof door destillatie met methanol
Benzeen uit steenkolenteer door destillatie met methanol en deze laatste van benzeen met zwavelkoolstof (D.R.P. 286 4 2 5 ) .
Mierenzuur en azijnzuur door destillatie met thiopheen en water (A.P. 2 038 8 6 5 ) .
Monochloorisobutyleen en polychloormethaan van tert. butyl-alcohol met isobutylchloride (A.P. 2 033 6 8 4 ) .
Naphtenen en alifatische koolwaterstoffen met azijnzuur
[S. T. SCHICKTANZ ( 1 7 ) ] .
Ofschoon het bovenstaande overzicht geen aanspraak maakt op volledigheid, blijkt er toch wel uit, dat het aantal nauwkeurig onderzochte gevallen van damp-vloeistofevenwichten in ternaire stelsels uiterst gering is, terwijl daarenboven vele onderzochte stelsels nog punten van twijfel overlaten.
Voor een beter inzicht in deze evenwichten was het daarom gewenscht enkele gevallen nauv^^keurig te onderzoeken.
Behalve de stelsels, waarin een ternair minimum voorkomt, waren daarbij speciaal van belang degene, waarin een zadelpunt gevormd wordt, terv^^ijl verder ook de verandering in samenstel-ling bij de destillatie werd onderzocht.
Wij hebben na een vooronderzoek over de mogelijk daarvoor in aanmerking komende stelsels, de volgende nader onderzocht. 1. Water-aethanol-trichlooraetheen.
De evenwichten die hierin optreden, bleken geheel overeen te komen met die in het stelsel ^vater-aethanol-benzeen. 2. Water-mierenzuur-m-xyleen.
Hierin vormt mierenzuur met water een mengsel met een maxi-mum-kookpunt. In het ternaire gebied komt een zadelpunt voor.
3. Water-aceton-chloroform.
In dit stelsel komt eveneens een zadelpunt voor. 4. Aceton-benzeen-chloroform.
Dit systeem werd speciaal gekozen om het verloop van de destillatie, zoow^el die van de enkelvoudige als die van de rectificeerende te bestudeeren. Een ternair azeotropisch punt komt in dit stelsel niet voor.
HOOFDSTUK 1.
METHODE VAN ONDERZOEK.
§ 1. De uitgangsstoffen.
Een eerste vereischte bij dit onderzoek was, dat de gebruikte componenten zoo zuiver mogelijk waren. Daarom vyrerd uitge-gaan van handelsproducten, die als zuiver betiteld waren.
Ter verdere zuivering weerden deze onderworpen aan een recti-ficeerende destillatie, nadat sommige eerst langs chemische weg gezuiverd en gedroogd waren. De zuiverheid hebben wij getoetst aan de temperatuur, waarbij de vloeistof overdestilleerde, de dichtheid en de brekingsindex van de verschillende fracties.
De dichtheid werd bepaald met een pycnometer volgens
OSTWALD van 5 cm'. Deze werd gedurende eenige tijd in een ther-mostaat van 20.0° of 25.0° C. gehangen, voordat de inhoud op het juiste volume gebracht werd. Na het afdrogen en het wegen van de pycnometer werden deze bewerkingen herhaald om te contro-leeren of al het aanhangende vocht verwijderd was. Uit de ver-schillende gewichten hebben wij de dichtheid van de vloeistof berekend volgens de formule *) :
d; =
Q p - - p + x ( 1 - p - — p )
Hierin is:
Q d e d i c h t h e i d v a n w^ater bij t ° .
Pvi het gewicht v a n d e p y c n o m e t e r m e t vloeistof. Pw >> ., ,. ., ,. .. w a t e r .
P „ „ „ „ „ leeg.
A het s.g. van lucht bij kamertemperatuur ( ^ 0.00 1 2 ) .
De brekingsindex hebben wij gemeten met een refractometer van ABBE. Het prisma werd verwarmd door in de mantel water uit een thermostaat rond te pompen. Als lichtbron hebben wij een natriumlamp gebruikt. De waarde van n^ is direct af te lezen in 4 decimalen. Het toestel werd afgesteld op de brekingsindex van water, die bij 25° C. 1.3329 bedraagt**).
*) Zie b.v. Prof. Dr. M. de Haas, P r a k t . oef. in de Natuurkunde, pag. 34. **) Handb. of Chem. and Phys. Ed. 19, pag. 1537. Bij de correctie is gebleken, dat deze w a a r d e te hoog genomen is. Volgens T h e Int. Crit. T. VU, 13 is n ' ^ = 1.3325. De in dit proefschrift vermelde brekingsindices zijn hierdoor dus te hoog. Deze fout heeft echter geen invloed op de uitkomsten der analyses.
§ 2. Het toestel v o o r de rectificeerende destillatie.
H i e r v o o r h e b b e n wij gebruikt d e e v a p o r a t o r o p z e t v a n S. YoUNG m e t 10 a f d e e l i n g e n [zie S. YoUNG en W . P R A H L ( 3 ) p . 1 5 4 ] . Uit een a a n t a l p r o e v e n , die S. YoUNG m e t v e r s c h i l l e n d e k o l o m m e n verricht heeft, is gebleken, d a t o n d e r overigens d e z e l f d e o m s t a n -d i g h e -d e n en m e t een gelijk a a n t a l af-deelingen, -d e z e re.ctificeero p z e t d e b e s t e resultaten re.ctificeero p l e v e r d e . O re.ctificeero k in v e r s c h i l l e n d e h a n d -b o e k e n o v e r destillatie w o r d t d e z e als één v a n d e -best w e r k e n d e l a b o r a t o r i u m k o l o m m e n a a n b e v o l e n [zie b . v . C. V. R E C H E N B E R G
( 1 8 ) p . 7 2 9 ] .
Elke afdeeling b e s t a a t uit een b i n n e n h u i s j e A, d a t van b o v e n dicht en van o n d e r e n o p e n en t r e c h t e r v o r m i g verwijd is (fig. 5 ) .
A a n d e b o v e n k a n t zijn op zij t w e e g r o o t e o p e n i n g e n B g e b l a z e n . H e t t r e c h t e r v o r m i g e g e d e e l t e rust o p d e buitenhuis C, die h i e r o n d e r vernauw^d is. O v e r d e b i n n e n -huis h a n g t een m i d d e n b u i s D, die ook van b o v e n gesloten is. B e i d e w o r d e n o p h u n p l a a t s g e h o u d e n d o o r a a n g e s m o l t e n glaspuntjes. D e o p s t i j g e n d e d a m p m o e t d o o r d e b i n n e n h u i s n a a r b o v e n , ontwijkt d o o r d e o p e n i n g e n , g a a t tusschen b i n n e n en m i d d e n b u i s o m -laag en kan langs d e b u i t e n h u i s stijgen n a a r een vol-g e n d e afdeelinvol-g. D e partieel vol-g e c o n d e n s e e r d e vloeistof v e r z a m e l t zich o p d e t r e c h t e r v o r m i g e verwijding v a n d e b i n n e n b u i s en d r u p p e l t langs d e buitenhuis o m l a a g . Zij sluit daarbij d e w e g v a n d e d a m p n a a r d e buiten-r u i m t e af en d w i n g t d e z e de. l a n g e w e g te volgen. , evaporator-m d e n o o t o p „p^et van S. Young. F.g. 5. Een afdeeling W a t d e afmetingen betreft, h e b b e n wij ons gehou- van de d e n a a n die, w e l k e S. YoUNG opgeeft
p. 154 ( 3 ) .
D e afstand tusschen d e b o v e n k a n t v a n d e m i d d e n b u i s en d e i n s n o e r i n g v a n d e b u i t e n h u i s v o o r een v o l g e n d e afdeeling m o e t minstens 1 c m zijn, d a a r a n d e r s d e t e r u g d r u p p e l e n d e vloeistof d e d a m p t o e v o e r afsluit. O m d e z e l f d e r e d e n m o g e n d e insnoeringen niet t e n a u w zijn. V a n b e l a n g is, d a t d e o p e n i n g e n in d e b i n n e n -buis g r o o t zijn.
Z o o d r a d e d a m p t e g e n g e h o u d e n w o r d t , begint d e vloeistof in d e kolf t e s t o o t e n .
Wij hebben de kolom omwikkeld met 1 O m flanellen zwachtel om de warmteafgifte en de invloed van temperatuurwisselin-gen in de omgeving te verminderen. De vlam werd tetemperatuurwisselin-gen tocht beschut door een asbestscherm.
Bij alle destillaties hebben wij steeds de gebruikelijke snelheid van 1 druppel per seconde aangehouden. Het totale volume van de vloeistof, die zich tijdens de destillatie in de kolom bevindt, is ongeveer 1 5 cm''.
Een bezwaar van deze kolom is de groote breekbaarheid en de ervaring, die een bedreven glasblazer omtrent de juiste dimensies moet verkrijgen, voordat hij een goed werkende opzet kan maken.
§ 3. Analyse.
De samenstelling van ternaire mengsels werd op verschillende v/ijzen bepaald, afhankelijk van de aard der componenten. Veelal geschiedde dit echter door de bepaling van het soortelijk gewicht en (of) de refractie, nadat wij tevoren met synthetische mengsels het verband tusschen deze constanten en de samenstelling hadden vastgelegd.
De uitvoerige bespreking hiervan en van de overige methoden zullen wij bij de stelsels afzonderlijk geven.
§ 4. De bepaling van het ontmenggebied.
Wij hebben dit bepaald bij het kookpunt en ook bij 20° of 25°, aangezien de kennis hiervan noodig is voor de analyse van mengsels, die uit twee vloeistoflagen bestaan.
Voor de eerst onderzochte stelsels hebben wijj 20.0° als analyse-temperatuur gekozen, later 25.0°, omdat vooral in de zomer een thermostaat beter op deze hoogere temperatuur constant gehou-den kan worgehou-den.
Als omtrent de ontmenglijn in de literatuur niets bekend was, hebben wij het verloop bij kamertemperatuur eerst ongeveer be-paald, door aan een afgewogen mengsel van twee mengbare
com-ponenten de derde toe te voegen uit een microburet, totdat ont- v^_ menging optrad. Daar de vloeistof hierbij veel aan de lucht kwam.
nauwkeurige resultaten. Bovendien ontstond er in vele gevallen, ook bij goed roeren, geen scherp waarneembare troebeling, maar scheidde de tweede vloeistofphase zich in grootere druppeltjes af. Daarom hebben wij, de definitieve bepalingen uitgevoerd in afge-sloten buisjes. Tevens kon dan het ontmenggebied bij het kook-punt bepaald w^orden, daar onder deze omstandigheden de druk maar weinig invloed uitoefent op evenw^ichten tusschen twee vloei-stofphasen.
Een mengsel van twee mengbare componenten werd met een pipet verdeeld over een aantal buisjes (6 a 10 g in ieder) en hieraan werd de derde component toegevoegd in hoeveelheden, die uit de ruw bepaalde lijn waren afgeleid. Van alle mengsels hebben wij de samenstelling door afwegen bepaald en uitgedrukt in gev^dchtsprocenten. Om verdampingsverliezen tegen te gaan, wogen wij de vluchtigste stoffen zooveel mogelijk het laatst af. De buisjes, die bovenaan een vernauwing hadden, werden daar-na dichtgesmolten. Zoolang dit nog niet gebeurd •was, waren zij afgesloten met een gummistopje en werden zij in ijs bewaard.
De mengsels in de dichtgesmolten buisjes werden in een groot bekerglas met water of glycerol verhit, totdat de vloeistof homo-geen w^as. Terwijl het buisje voortdurend geschud werd, lieten wij daarop het verwarmingsbad langzaam afkoelen en lazen de temperatuur af, waarbij de vloeistof troebel werd.
Van elk mengsel kon zoo eenige keeren de ontmengtemperatuur bepaald worden. Het verschil Vfas meestal kleiner dan 0.5° C; alleen voor mengsels, arm aan de component, die met de beide andere volkomen mengbaar is, bedroeg het soms enkele graden. De oorzaak hiervan is het zeer steile verloop van het ontmeng-gebied en het feit, dat de nieuw^ gevormde phase zich in grootere druppeltjes afscheidde.
In de buurt van het kritische mengpunt waren de bepalingen ook wat minder nauwkeurig door de sterke opalescentie.
Zetten wij de gevonden ontmengtemperatuur voor elke serie waarnemingen af als functie van de derde component, dan is uit de gevonden curven bij iedere temperatuur de samenstelling van een punt der grenskromme af te lezen. Uil de aldus verkregen punten zijn de ontmengisothermen te construeeren. Wij hebben dit steeds gedaan bij 20° of 25° en bij het kookpunt.
§ 5. De bepaling van de coëxisteerende vloeistofphasen. A. B I J 20° OF 25°.
Voor de bepaling van deze evenwichten hebben wij een meng-sel van de drie componenten afgew^ogen met een totaalsamen-stelling liggende in het ontmenggebied, zóó, dat de volumever-houding van de lagen ongeveer I : 1 was.
Het buisje met dit mengsel v^^erd na het dichtsmelten, onder goed schudden, verwarmd tot ± 70° en daarna afgekoeld tot de gewenschte temperatuur. Beide lagen moesten troebel worden.
In de thermostaat werd het buisje nog eenige keeren goed ge-schud, daarna lieten wij het rechtop staan, totdat de vloeistof-lagen helder waren. Nadat het buisje in de thermostaat geopend was, kon van beide lagen een monster genomen worden. Met behulp van een omgebogen capillair werd de vloeistof in een pjycnometer of pipetje gezogen. Door de capillair w^erd tijdens het inbrengen in de onderlaag heel voorzichtig wat lucht geblazen om te voorkomen, dat er iets van de bovenlaag in kwam.
Om de capillair was een stukje gummislang bevestigd, die het buisje nagenoeg afsloot, waardoor de verdamping tijdens het af-zuigen voorkomen werd.
Het pipetje of de pycnometer was voorverwarmd op ± 30°, zopdat de vloeistof hierin niet kon ontmengen. Beide monsters werden geanalyseerd. De gevonden punten moesten op een rechte lijn liggen met het afgewogen uitgangsmengsel.
Wij hebben in een grafiek van één der componenten het ge-halte in de eene phase afgezet als functie van dat in de tweede phase. Voor elke vloeistof is dan uit deze grafiek de bijbehoorende phase te vinden. Door de lijn te extrapoleeren tot het snijpunt met de rechte x = y is de samenstelling van het kritische mengpunt af te lezen.
B. B I J HET KOOKPUNT.
Deze bepalingen moesten onder druk worden uitgevoerd. Het toestel, dat v*rij hiervoor gebruikt hebben (fig. 6 ) , bestaat uit een glazen buis A, die onderaan tot een capillair is vernauwd en boven-aan afgesloten kan worden met een ingeslepen stop, waarboven-aan even-eens een capillair bevestigd is. Met een paar stalen veertjes wor-den de slijpstukken op elkaar geklemd.
In beide capillairen is een kraan aangebracht. In buis A, die voor dit doel inplaats van de glazen stop met capillair tijdelijk een gummi-stop krijgt, wordt een mengsel afgew^ogen
( 1 5 a 2 0 c m ' ) > waarvan de totaalsamenstelling bij de te onderzoeken temperatuur binnen het ontmenggebied ligt. Deze samenstelling wordt zoo gekozen, dat de volumeverhouding der lagen ongeveer 1 : 1 wordt.
Na het wegen wordt om de buis een glazen mantel B aangebracht, die afgesloten is door twee gummistoppen. Deze sluiten om de capil-lairen, zoodat de kranen vrijblijven en de vloeistoffen uit A afgetapt kunnen v/orden.
Door de mantel pompten wrij w^ater of glyce-rol, al naar de temperatuur lager of hooger dan 90° moest zijn. Deze temperatuur was af te lezen op een thermometer in de mantel.
De vloeistof werd eerst verw^armd tot ca. I 0° boven de temperatuur T, waarbij wij een be-paling wilden doen. Het toestel werd in zijn ge-heel 1 5 a 30 min. goed geschud, afgekoeld tot T° en nogeens geschud. Daarna w^achtten wij, terwijl de tempe-ratuur op T gehouden werd, totdat de lagen helder waren. Dit duurde 1 5 min. a 2 uur.
Van beide lagen werd een monster genomen door eerst een gedeelte van de onderlaag af te tappen, daarna de capillair onder de kraan zoover mogelijk te brengen in het vaatje, waarin wij het monster wilden analyseeren en snel hierin enkele cm^* op te vangen; dan zooveel vloeistof af te tappen totdat de onderlaag uit A goed is weggespoeld en tenslotte eenige cm-' van de bovenlaag op te
vangen.
Door deze handelingen zoo snel mogelijk uit te voeren en de monsters vlug af te koelen, werd de verdamping zooveel mogelijk tegengegaan.
Om het lekken van de kranen en van het slijpstuk bij de over-druk, die tijdens het verwarmen in het toestel ontstond, te
voor-F.g. 6. Toestel voor het bepalen van de
co-ëxisteerende vloei-stofphasen bij het
27
komen, bezigden wij schuindoorboorde kranen, die evenals het slijpstuk voor iedere bepaling voorzichtig werden ingevet.
De buizen, die uit de verwarmingsmantel staken, hebben wij capillair genomen, zoodat er maar weinig vloeistof in afkoelde.
§ 6. De kookpuntsbepalingen.
A. IN HET HETEROGENE GEBIED.
Hiervoor hebben wij een toestel gebruikt, ongeveer overeen-komende met dat van BARBAUDY [ ( 8 a ) p. 5 4 ] .
In een glazen kolf A (fig. 7) met platte bodem (inhoud lOOcm'^) en met een nauwe en een wijde hals wordt de vloei-stof gebracht, waarvan het kookpunt bepaald moet worden. In de nauwe hals B komt een buis met een slijpstuk, waarin een thermometer hangt aan een platinadraad. Het kwikreservoir van de thermometer is in de vloeistof gedompeld.
In de wijde hals komt, ook met een slijpstuk, een terugvloeikoeler C, waar doorheen een roerder is aangebracht. Om de klok van de roerder hebben wij een platinagaasje gebonden omdat de vloeistof hieraan gemakkelijk dampbellen vormt. Een paar stukjes pijpesteel dienen voor hetzelfde doel.
De binnenbuis van de terugvloeikoeler is onder-aan vernauwd en vormt de geleiding voor de roer-der, waarlangs de gecondenseerde vloeistof terug-loopt.
Boven deze vernauwing bevinden zich een paar openingen D, waardoor de damp in de koeler kan komen.
De druk in het toestel wordt constant gehouden door een manostaat, die verbonden is met een zij-palingen van buisje E boven de koelmantel. Boven E draagt de
heterogene _ _ , ,
vloeistofmeng- binnenhuis een kwikafsluiter F.
'^ Een luchtmantel, gevormd door een glazen cylin-der G met drie horizontale asbestplaten H, op verschillende hoog-ten aangebracht, beschermt het kookvat tegen
temperatuurwisse-1
Fig. 7. Toestel voor
kookpuntsbe-lingen van de omgeving. In de onderste asbestplaat is een cirkel-vormige opening van 2 cm diameter; de beide andere sluiten om het kookvat. Op de bovenste ligt een laagje zand. Het toestel en de mantel rusten op een dikke asbestplaat K, waarin even-eens een uitsparing is van 2 cm diameter. Deze opening wordt afgesloten met een koperen plaatje M van iets grootere afme-tingen. Circulatie van de vlamgassen in de luchtmantel is zoo vermeden.
De punt van de gasvlam komt tegen het koperen plaatje aan, dat zijn w^armte overdraagt op de vloeistof. Deze plaatselijke oververhitting bevordert de dampvorming.
De vlam wordt tegen tocht beschermd door een ijzeren cylinder O die aan de bovenkant openingen heeft, waardoor de vlam-gassen kunnen ontv\rijken.
Als brander dient een glazen buisje P, dat van boven wat uit-getrokken is. Hierop rust een koperen buisje Q, eveneens boven-aan conisch vernauw^d. Door een paar openingen R wrordt lucht aangezogen, waarvan de hoeveelheid te regelen is door het kope-ren buisje verder of minder ver over het glazen heen te schuiven. De vlam moet kleurloos zijn, daar zich anders roet afzet tegen het koperen plaatje en de verwarming minder sterk wordt.
Bij de bepalingen bleek, dat de grootte van de vlam invloed uitoefende op het kookpunt; zelfs als de vloeistof levendig kookte, kon de temperatuur nog rt 0 . 2 ' gevarieerd worden. Wij hebben
de vlam daarom zoo geregeld, dat de damp op een bepaalde plaats in de koeler condenseerde en haar bij eenzelfde serie bepa-lingen steeds op dezelfde hoogte gehouden. Zoodoende konden wij kleine relatieve veranderingen in het kookpunt bij verandering van de samenstelling goed waarnemen.
Tijdens de bepalingen moeten de lagen goed geëmulgeerd wor-den. Hiervoor is een groote roersnelheid noodig ( ± 1500 omw. per min.). Uit proeven van BARBAUDY is gebleken, dat de mate van oververhitting afneemt bij een vergrooting van deze snelheid
[ ( 8 ) p. 5 5 ] .
Door het snelle roeren ontstaat gevaar, dat wat kwik uit de afsluiter naar binnen geslingerd wordt; wij konden dit voorkomen door een laagje paraffineolie op het kwik te brengen.
In het kookvat werden ± 2 5 cm-' van de niet mengbare com-ponenten afgewogen. Nadat de temperatuur constant geworden was, voegden wij de derde component toe door het zijbuisje E. Het gewicht van de toegevoegde hoeveelheid werd bepaald uit het gew^ichtsverlies van het vaatje, waaruit wij de vloeistof in het toe-stel brachten.
De verhouding van de twee vloeistoflagen moet zoo gekozen worden, dat er w^einig boven- en veel onderlaag is, daar zij anders niet voldoende door elkaar heen geroerd worden.
1 De gebruikte manostaat bestaat uit een flesch van 20 1 en een
maatglas, dat gedeeltelijk gevuld was met water [zie F. D. BROWN
( 1 9 ) en J. BARBAUDY ( 8 a ) p. 5 4 ] .
In de gummistop, waarmee het maatglas is afgesloten, zijn twee buisjes gestoken, een lang, dat in de vloeistof is gedompeld en een kort, dat er boven eindigt.
Als de barometerstand lager is dan 760 mm, worden het toestel. de flesch en het lange buisje met elkaar verbonden en aangesloten op de persluchtleiding. De. lucht borrelt door het water in het maatglas en ontwijkt door het korte buisje. De overdruk, die af te lezen is op een manometer gevuld met water, wordt geregeld door de lengte van het buisje, die in het water steekt te varieeren. De overdruk moet overeenkomen met het verschil, omgerekend in cm'' water, tusschen 760 mm en de barometerstand (herleid tot 0° C ) .
Voor een barometerstand grooter dan 760 mm wordt het korte buisje verbonden met het toestel en de flesch en aangesloten op een waterstraalpomp. Door het lange buisje, dat nu in verbinding staat met de buitenlucht, zuigt de pomp lucht aan. De grootte van de onderdruk wordt ook nu bepaald door de lengte van het buisje, die in het water steekt.
B. IN HET HOMOGENE GEBIED.
Daar het voor homogene mengsels niet noodig is de vloeistof mechanisch te roeren, was het mogelijk hiervoor een eenvoudiger toestel te gebruiken dan voor het heterogene gebied.
Het toestel (fig. 8) bestaat uit een kookvaatje A van ± 30 cm^, met als stop een slijpstuk, dat een buis B voor de thermo-meter, een koeler C en twee dunne buisjes D draagt. In de laatste
is onderaan een platinaspiraal gesmol-ten, met behulp waarvan de vloei-stof electrisch verhit wordt. Twee
ko-perdraden en wat kw^ik vormen de geleiding voor de stroomtoevoer. De buisjes D zijn met een kurk en wat lak afgesloten.
De platinaspiraal had een wreer-stand van ± 2.6 Ohm en was via een regelbare weerstand aangesloten op 10 Volt wisselspanning. Met het oog op het ontleden van de vloei-stoffen hebben wij geen gelijkspan-ning gebruikt.
De koeler staat in verbinding met een manostaat.
F'g- 8. Het buisje B voor de
thermomeToestel voor kookpuntsbe . . , ,
-palingen van homogene '^r IS van boven open en kan afge-vloeistoffen. sloten worden met een ingeslepen Stop. Hieraan is een haakje bevestigd, waaraan de thermo-meter met een platinadraadje opgehangen is. Het kwikreservoir is in de vloeistof gedompeld.
Het kookvat wordt door een aangesmolten vacuummantel be-schut tegen temperatuurwisselingen uit de omgeving. Tevens wordt daardoor de warmteafgifte verminderd.
Het toestel kan in zijn geheel gewogen worden. De koeler moet voor het wegen gedroogd worden, door hem uit te spoelen met aethanol van 9 6 % en te drogen met perslucht. Wij hebben zoo kunnen controleeren of het gewicht tijdens het koken afnam. Het bleek, dat er na ± 1 uur wel een vermindering was waar te nemen. maar dat deze relatief klein was en verwaarloosd kon w^orden
(b.v. 50 mg op 1 6 g ) . Hierdoor waren wij in staat een serie bepa-lingen achter elkaar uit te voeren.
Aan een afgewogen mengsel van twee componenten voegden wij door de koeler eenige keeren wat van de derde toe en lazen het kookpunt af. De hoeveelheid van de derde component werd weer bepaald door het gewichtsverlies na te gaan van het vaatje, waar-uit de vloeistof in de koeler werd gebracht.
Tijdens een serie bepalingen werd de hoeveelheid vloeistof in het kookvat grooter. Het bleek, dat dit geen invloed had op het kookpunt. Als wij een reeks onderbraken en met minder vloeistof de serie voortzetten, kregen w^ij een aansluitende kromme.
Aangezien reeds vóór het koken aan de platinaspiraal gasbellen ontweken, kon aan de vloeistof niet v/orden waargenomen, of het kookpunt was bereikt. Dit bleek echter uit het condenseeren van de damp in de koeler. Ofschoon dan de stroomsterkte geen merk-bare invloed had op het kookpunt, hebben wij de verwarming toch steeds zóó geregeld, dat de condensatie van de damp op een be-paalde hoogte van de koeler geschiedde.
In gebieden, waar de vloeistof maar weinig van één der com-ponenten bevat en de damp hieraan veel rijker is, zijn de gevonden kookpunten te hoog. Door condensatie van de damp in de koeler en in het thermometerbuisje neemt n.l. het gehalte van deze com-ponent relatief sterk af, zoodat het kookpunt stijgt. Vooral in de buurt van het ontmenggebied komt dit voor. Hier loopt het vloei-stofvlak steil op.
Wij hebben deze fout zooveel mogelijk vermeden, door de ruimte tusschen de thermometer en het omringende buisje met een kurkje af te sluiten en door veel vloeistof te nemen.
§ 7. De bepaling van de damp-vloeistofevenwichten.
Ook hier hebben wij voor het heterogene en het homogene ge-bied verschillende toestellen gebruikt.
A. IN HET HETEROGENE GEBIED.
De samenstelling van de coëxisteerende darrxp v^erd hier be-paald door van de kokende vloeistof een relatief kleine hoeveel-heid over te destilleeren, zoodat de verandering in samenstelling van de vloeistof te verwaarloozen is. De ontwijkende damp moet C rechtstreeks afgevoerd worden, zonder partieele condensatie. De , lucht, die boven de vloeistof aanwezig is, moet verdreven w^orden, daar de druk van de damp anders kleiner dan 760 mm is en deze hierdoor een andere samenstelling kan hebben.
In het dóór ons gebruikte toestel hebben wij dit op soortgelijke wijze als SCHREINEMAKERS (4 c) bereikt, door de kookkolf te
voorzien van een te.rugvloeikoeler en een kraan in de afvoerbuis aan te brengen. Bij gesloten afvoer werd de vloeistof aan het koken gebracht, totdat de temperatuur constant was.
Een kolf A (inhoud 250 cm'') is afgesloten met een slijpstuk, waarin een afvoerbuis B, een terugvloeikoeler C en een hals D voor de thermometer zijn gesmolten (fig. 9 ) .
i
van heterogene vloeistof mengsels.
Door de tejrugvloeikoeler is een klokroerder aangebracht op dezelfde wijze als bij het toestel voor de kookpuntsbepalingen in het heterogene gebied (pag. 2 7 ) .
De thermometer is met een caoutchouc stop bevestigd; het kwik-reservoir hangt even boven de vloeistof.
De afvoerbuis, die dicht boven de vloeistof eindigt, is in de kolf omwikkeld met een platina-verwarmingsspiraal, waarvoor de toe- en afvoerdraad door de hals met de thermometer zijn
aan-33
gebracht. Op deze wijze wordt voorkomen, dat de vloeistof uit de terugvloeikoeler de damp afkoelt en partieel doet condenseeren.
Buiten het slijpstuk tot en met de kraan is de afvoerbuis B om-wonden met een Ni-Cr spiraal, eveneens om partieele condensatie
te voorkomen.
Ook in de hals van de kolf en in het slijpstuk moet dit worden vermeden. Daartoe zijn deze deelen omgeven door een asbest-huls, waarin verwarmde lucht wordt geblazen. De temperatuur in deze huls wordt iets hooger gehouden dan het kookpunt van de vloeistof.
De kolf wordt verwarmd met een water- of oliebad, dat afge-dekt is met eenige koperen ringen, om te verhinderen, dat de op-stijgende dampen condenseeren tegen de terugvloeikoeler en de gevormde vloeistof hierlangs terugvalt op het slijpstuk.
De temperatuur van het bad bleek van invloed te zijn op het kookpunt (tabel 2 ) .
TABEL 2.
Invloed van de t e m p e r a t u u r van het verwarmingsbad op het kookpunt.
Temp. bad in °C. 82 80.5 78.4 76.8 Kookpunt in °C. 73.9 73.8 73.7 73.6
Wij hebben daarom steeds de temperatuur van het bad 3° C hooger genomen dan het kookpunt van de vloeistof.
B. IN HET HOMOGENE GEBIED.
In de literatuur zijn vele toestellen bekend, zie b.v. S. YoUNG
en W. PRAHL [ ( 3 ) p. 7 3 - 9 0 ] en R. M. WILEY en E. H. HARDER
( 2 0 ) .
Onze keuze is gevallen op een methode, die ontleend is aan D. TYRER (21) en D. F. OTHMER ( 2 2 ) , en die bij vele andere onderzoekers navolging heeft gevonden.
con-densatie afgevoerd naar een koeler. Zoodra een bepaalde hoeveel-heid destillaat verkregen is, wordt het volume hiervan constant gehouden door het gedeeltelijk terug te voeren naar de kokende vloeistof. Na eenige tijd zal een evenwichtstoestand bereikt zijn, waarbij de terugstroomende vloeistof en de overdestilleerende damp dezelfde samenstelling hebben, terwijl hun hoeveelheden even groot zijn. De vloeistof heeft dan ook een constante samen-stelling.
De samenstelling van de oorspronkelijke vloeistof, die wij zijn gaan koken. ligt tusschen die van de restvloeistof en het destil-laat in.
De destillatiesnelheid mag niet te groot zijn, daar anders de terugstroomende. vloeistof de temperatuur in het kookvat doet dalen.
'^jr
Fig. 10.
Toestel voor het bepalen der coëxisteerende damp- en vloeistofphasen van homogene
35
Door tegelijkertijd de vloeistof in het kookvat en in de ont-vanger af te tappen en te analyseeren, zijn de samenstellingen van de coëxisteerende damp en vloeistof te vinden.
De uitvoering is als volgt (fig. 1 0 ) :
In het kookvat, dat omgeven is met een glazen verwarmings-mantel is een platina-spiraal aangebracht. Door de verwarmings-mantel wordt water of glycerol rondgepompt uit een thermostaat. De tempe-ratuur in de mantel wordt zoo geregeld, dat zij 0.0 a 0.1° hooger is dan het kookpunt van de vloeistof in het kookvat.
De platina-spiraal wordt electrisch verhit en brengt de vloeistof aan het koken. De opstijgende damp moet zonder afkoeling naar de koeler gevoerd worden. Hiertoe dient in de eerste plaats de verwarmingsmanteJ, waarvan de temperatuur zooveel mogelijk gelijk moet zijn aan die van de kokende vloeistof. Er mag geen damp tegen condenseeren, maar er mogen ook geen opspattende vloeistofdruppels aan verdampen.
; De kop bij E wordt verwarmd met lucht. Om deze kop is een asbesthuls aangebracht, waarin door een opening een hard glazen buis steekt, die met een spleetbrander wordt verwarmd en waar-door perslucht geleid wordt. De temperatuur in de huls is niet overal dezelfde. Wij hebben de luchtstroom zoo geregeld, dat de temperatuur nergens lager is dan het kookpunt van de vloeistof. Daar er geen druppels tot E opspatten, mag de temperatuur hier wel hooger zijn.
Het bovenstuk F, waaraan de afvoerbuis bevestigd is, wordt electrisch verwarmd met een Ni-Cr spiraal. De stroomsterkte, die hiervoor noodig is, wordt van te voren geregeld. De thermometer, die tijdens de destillatie vlak boven de vloeistof hangt, wordt daarvoor opgetrokken tot het reservoir in dit stuk van de opzet komt. Ook hier speelt oververhitting geen rol.
De afgevoerde damp wordt in de koeler gecondenseerd en komt dan in de ontvanger. BijG.is de afvoerbuis vernauwd, zoodat de gecondenseerde damp hier in druppels afvalt. De destillatie-snelheid wordt geregeld op 1 druppel per seconde. De ontvanger heeft een driewegkraan D, waardoor de vloeistof afgetapt kan worden bij B.
Onderaan het kookvat is een driewegkraan C, waardoor bij A de vloeistof afgetapt kan worden voor het bepalen van de
samenstelling en ook nieuwe vloeistof ingebracht kan worden om de samenstelling voor een volgende proef te wijzigen.
Tijdens de proef worden de kranen C en D zoo gezet, dat de ontvanger en het kookvat door een capillair van 2 mm diameter verbonden zijn. Deze capillair is dusdanig omgebogen, dat het hoogste punt H overeenkomt met een volume van 5 cm'' in de ontvanger. Zoodra hierin het volume grooter wordt, stroomt de vloeistof terug in het kookvat. Aangezien in H een zijbuisje is aangesmolten, dat evenals de gasruimte van de ontvanger verbon-den is met de manostaat, w^ordt de vloeistofstroom hier in de capillair verbroken, zoodat niet de geheele inhoud uit de ont-vanger naar het kookvat overhevelt. De capillair mag niet te nauw zijn om een behoorlijke doorstroomsnelheid toe te laten.
De afvoercapillairen bij, A en B daarentegen moeten zoo nauw mogelijk zijn, daar hier altijd wat vloeistof in achterblijft, die bij een volgende bepaling eerst weggespoeld moet worden.
Tijdens het aftappen is de kans op verdamping van de nog heete vloeistof groot. Door snel af te tappen en de vloeistof op te vangen in buisjes, die in ijs gekoeld zijn, kan dit zooveel mogelijk ve.r-meden worden.
Nadat de vloeistof rb 1 5 minuten was doorgestroomd, werden uit het kookvat en de ontvanger enkele c m ' afgetapt.
Door hierop bij A wat nieuwe vloeistof toe te voegen, werd de samenstelling gewijzigd en kon direct een volgende bepaling ge-schieden.
Het kookpunt, dat in dit toestel of in het vorige werd afgelezen, was meestal hooger dan dat, hetwelk wij in de speciaal daarvoor bestemde kookpuntstoestellen gevonden hadden. De eischen voor een kookpuntsbepaling verschillen te veel van die voor de bepa-ling van de samenstelbepa-ling der coëxisteerende phasen, dan dat zij gecombineerd kunnen worden.
Tijdens een kookpuntsbepaling b.v. mag geen oververhitting plaats hebben, terwijl dit voor de bepaling van de damp-vloeistof-evenwrichten noodzakelijk is om partieele condensatie te vermij-den. Bovendien is een serie kookpunten zeer snel te bepalen, zoo-dat het vloeistofvlak gemakkelijk heel nauwkeurig te vinden is. Het dampvlak kan dan afgeleid worden uit het vloeistofvlak en een aantal conjugatielijnen.
HET STELSEL WATER-AETHANOL-TRICHLOORAETHEEN. Behalve benzeen en benzeen-benzinemengsels wordt technisch voor het watervrij maken van aethanol zeer veel trichlooraetheen gebruikt. Vooral in Duitschland heeft deze vloeistof toepassing gevonden [zie R. FRITZWEILER en K. R. DIETRICH ( 2 3 ) ] .
Het stelsel gelijkt veel op dat van water-aethanol-benzeen, dat wij reeds in de inleiding kort besproken hebben. Het heeft even-eens een ontmenggebied met een ternair azeotropisch punt.
In de literatuur zijn gegevens vermeld over de binaire even-wichten en ook eenige omtrent het ternaire minimum, die echter sterk uiteenloopen.
Een hernieuwd onderzoek was dus gewenscht. Wij hebben ver-der ook anver-dere evenwichten, welke in dit stelsel optreden, onver-der- onder-zocht.
§ 1. De uitgangsstoffen.
Als water werd gedestilleerd water gebezigd, dat door koken bevrijd was van CO.,.
Als aethanol gebruikten 'wij voor de meeste mengsels een pre-paraat met eenige procenten water, dat na rectificatie een dicht-heid d^^" ^ 0.80488 had. Hieruit volgt een watergehalte van 5 . 3 % . (Handb. of Chem. and Phys. Ed. 19 p. 1094). Alleen voor het binaire stelsel aethanol-trichlooraetheen moest zuivere aethanol gebezigd worden, die door koken met CaO uit de 94.7 procentige oplossing gemaakt was.
Het trichlooraetheen was een product van BROCADES en S T H E E
-MAN. Het destilleerde over bij een temperatuur van 86.2 tot 86.6°. C. V. RECHENBERG [ ( 1 8 ) p. 239] geeft voor het kookpunt 86.41° op; S. YouNG en W. PRAHL [ ( 3 ) p. 57] 86.95°; The Int. Crit. Tables III p. 216 87.15°.
Voor d?° hebben wij gevonden 1.46370 (volgens LANDOLT-BÖRNSTEIN Erg. B. Ha p. 245 1.4655).
gedestil-leerd g e b r u i k t en o v e r i g e n s in volle fleschjes b e w a a r d , o m d a t o p d e n d u u r o n t l e d i n g o p t r e e d t d o o r i n w e r k i n g v a n zuurstof. Hier-bij w o r d t o.a. H C l g e v o r m d . [E. E R D M A N N ( 2 4 ) ] .
§ 2. D e ontmenglijnen bij 2 0 , 5 0 en 6 7 C.
D e b e p a l i n g v a n d e z e lijnen g e s c h i e d d e als in h o o f d s t u k 1 p . 2 3 is a a n g e g e v e n . D a a r h e t t r i c h l o o r a e t h e e n bij k a m e r t e m p e r a t u u r
m e r k b a a r v l u c h t i g is [bij 2 0 is p = 6 0 m m , zie C. v. R E C H E N B E R G
( 1 8 ) p . 2 3 9 ] , w e r d e n d e buisjes, z o o l a n g zij n o g niet dicht-g e s m o l t e n w a r e n in ijs dicht-gezet.
In tabel 3 zijn d e g e v o n d e n o n t m e n g t e m p e r a t u r e n o p g e g e v e n . TABEL 3.
De ontmengtemperaturen van eenige ternaire mengsels.
a = gew. % aethanol in een mengsel van aethanol en aetheen, waaraan
verschil-lende hoeveelheden water zijn toegevoegd, zoodat het totale watergehalte X gew. % bedraagt.
b = gew. 90 aethanol in een mengsel van water en aethanol. waaraan verschil-lende hoeveelheden aetheen zijn toegevoegd, zoodat het totale watergehalte y gew.% bedraagt. 'T = de ontmengtemperatuur in °C. 1 a = 0 X T 0.2 1 ± 100 7 a = 40.9 X 112.2 14.2 T 17.0 46.0
1
'
^
1 a = 93.21 ^
53.2 56.3 57.2 64.2 T + 1 ±18 24 49 2 a = X 1.8 2.9 2.5 3.2 T 20 50 100 8 a = 52.6 X T 18.4 11.2 19.1 ' 19.6 19.4 1 26.8 20.1 1 37.2 24.4 1 70.8 14 b = 53.6 y 11.4 15.7 T 20 50 18.6, 72 19.9 80 3 a = 1 7 . 4 X T 2.2 2.7 3.0 < 0 54.2 78 9 a = 63.4 X 26.0 29.6 32.9 34.7 35.5 T 20 50 74.6 86.4 93.4 15 b = 43.4 y 3.7 5.6 6.9 9.7 T 20 50 67 90 4 a = 24.3 X 1 T 4.6 20 6.0 j 50 7.0 94 10 a = 65.6 X 26.0 27.3 T ± 0 15.6 27.5 17.8 28.4 25.8 31.4 49.8 16 b = 34.8 y 1.1 2.3 3.1 4.4 T 20 50 63 ±83 5 a = 29.0 X 5.8 6.4 6.9 7.1 T < 0 13.0 27.6 36.8 11 a = 73.4 X 33.9 35.0 T 16.4 27.4 35.8 30.2 37.1 1 44,8 38.3 52.4 17 b = 20.5 y 0.7 0.7 1.1 1.5 T 20 50 70 856 1
a =38.3 X 11.0 12.9 14.2 15.1T 1
20 49.6 62.6 76.0 12 a = 82.9 X 41.9 44.0 45.5 T < 0 26.? 36.6 47.6 47.41 18 b = 0y 1 T
0.4 75 0.7 9539
De series 1 t / m 13 geven de oplosbaarheid van water in aethanol-aetheenmengsels; 14 t / m 18 de oplosbaarheid van aetheen in water-aethanolmengsels.
Van mengsels met betrekkelijk weinig aethanol waren de ont-mengtemperaturen niet nauwkeurig te bepalen. Bij het afkoelen ontstond geen troebeling, ook niet na goed schudden; de nieuw gevormde laag scheidde zich in grootere druppeltjes af. Boven-dien verandert hier de wederzijdsche oplosbaarheid zeer weinig met de temperatuur.
Bij de series 7 en 8 trad even boven het ontmengpunt een sterke opalescentie op. De volumeverhouding der vloeistoflagen na ontmengen was ongeveer 1 : 1 , zoodat het kritische mengpunt in deze buurt zal liggen.
Door voor iedere serie de gevonden temperatuur grafisch af te zetten als functie van het water- of aetheengehalte. kon bij elke temperatuur een punt van het ontmengvlak bepaald w^orden. Uit deze punten kon bij verschillende temperaturen de
ontmeng-TABEL 4.
Ontmengisothermen van water-aethanol-trichlooraetheenmengsels.
1
No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 20° Samenst. in gew.% W a t e r ± 0 . 2 2.5 6.6 12.4 19.1 27.6 34.3 43.1 56.7 99.8 Aetha-Trichl. nol aeth. 17.0 27.1 35.8 42.5 47.5 48.2 47.2 40.4 ± 9 9 . 8 80.5 66.3 51.8 38.4 24.9 17.5 9.7 2.9 0.2 50° Samenst. in gew.% wr ^ Aetha-W a t e r ! „^, ± 0 . 2 2.7 8.2 14.5 21.6 31.4 38.0 48.5 65.0 99.7 16.9 26.6 35.0 41.2 45.0 45.5 42.7 32.6 Trichl. aeth. ± 9 9 . 8 80.4 65.2 50.5 37.2 2 3 6 16.5 8.8 2.4 0 3 67° 1 Samenst. in gew. % W a t e r 0.2 2.0 3.0 6.0 14.0 23.3 31.2 38.1 52.7 63. 78.6 99.6 Aetha-nol 12.9 16.9 22.8 32.9 40.3 43.6 44.0 40.4 33.7 20.3 Trich . aeth 99.8 85.1 80.1 71.2 53. 36.4 25.2 17.9 6.9 3.2 1.1 1 0.4lijn geconstrueerd worden Wij hebben dit uitgevoerd voor 20°, 50° en 67° (tabel 4 en graf. 11).
Wflter 10 20 30 40 üo öO 'O 80 "30 Trichloor-aelheen
Fig. II.
Ontmenglijnen in het stelsel water-aethanol-trichlooraetheen.
De temperatuur van 67° w^erd gekozen, omdat deze slechts weinig verschilt van de kookpunten in het heterogene gebied, zoodat wij de samenstelling der vloeistofphasen bij het kookpunt gelijk mogen stellen aan die bij 67° C.
§ 3. Het verloop van de dichtheid langs de ontmenglijn by 20° C.
Daar de samenstelling van de mengsels afgelezen werd uit de dichtheid, was het voor het verdere onderzoek noodig, de dichtheid van de mengsels langs de ontmenglijn te kennen. Daar-toe werden in buisjes met ingeslepen stop mengsels afgewogen, waarvan de samenstelling zoo dicht mogelijk bij de gevonden ont-menglijn lag. Ter controle werd de ontmengtemperatuur bepaald, die varieerde van 19.0° tot 20.0°. Met behulp van een capillair werd de vloeistof in een pycnometertje volgens OsTWALD van I cm-' gezogen, zoodat de dichtheid berekend kon worden in 4 decimalen.
In water-aethanolmengsels met minder dan 4 0 % aethanol lost maar een spoortje trichlooraetheen op. De vloeistof w^erd hier met
I druppel aetheen verzadigd, welke zoo weinig aethanol oploste, dat de verhouding water-aethanol praktisch niet gewijzigd werd.
De dichtheid neemt, uitgaande van 9 9 . 8 % water en 0 . 2 % aetheen, langs de ontmenglijn eerst langzaam af, bereikt een flauw minimum en stijgt dan weer (tabel 5 ) .
T A B E L 5.
Dichtheid van water-aethanol-trichlooraetheenmengsels langs de ontmenglijn bij 2 0 ° C.
Samenst. gew. % W a t e r 90.8 81.2 71.0 63.0 57.8 52.8 44 4 34.7 25.6 Aetha-Trichl. nol 1 aeth. 9.2 18.8 29.0 35.4 39.3 43.1 47.1 48.4 46.9 I d r . I d r . 1 dr. 1.6 2,9 4.1 8.5 16.9 27.5 j 2 0 ^ 4 0.9830 0.9707 0.9577 0.9469 0.9418 0.9364 0 9 3 7 0 0.9540 0.9840 Samenst. gew.% W a t e r ^^'^ nol 20.6 18.5 16.1 10.5 7.3 4.5 2.0 1.1 43.5 41.8 39.8 33.6 28.0 23.0 15.2 8.6 Trichl. aeth. 35.9 39.7 44.1 55.9 64.7 72.5 82.8 90.3 ^ 4 1.0150 1.0294 1.0482 1.1068 1.1570 1.2091 1.2875 1.3627
In fig. 1 2 hebben wij de dichtheid afgezet als functie van het aethanolgehalte. Het minimum in de lijn ligt bij d = 0.9360 en :± 4 5 % aethanol.
lü 20 to 1 1
gew, 7o aethanol
Fig. 12.
De dichtheid van water-aethanol-trichlooraetheen mengsels langs de ontmenglijn bij 20^ C.
Deze grafiek stelde ons in staat uit de dichtheid van een mengsel dat bij 20° ontmengt, het aethanolgehalte te vinden. Uit de ont-menglijn volgt de verdere samenstelling.
§ 4. De coëxisteerende vloeistofphasen. A. B I J 20.0° C.
In een dichtgesmolten buisje werd een afgewogen mengsel verwarmd tot 70°, geschud en afgekoeld tot 20.0°, zooals wij in hoofdstuk 1 p. 25 beschreven hebben. Nadat de beide lagen helder waren geworden, bepaalden wij de dichtheid van de beide phasen. De samenstelling volgde uit de grafieken. De gevonden punten moeten met het uitgangsmengsel op een rechte liggen. Dit levert een controle op de bepalingen (tabel 6 en graf. 13).
De coëxisteerende vloeistofphasen bij 2 0 ° C. van wa te r-aethanol-trichlo o ra et
heen-mengsels.
In de buurt van het minimum in fig. 1 2 verandert de dichtheid maar weinig met het aethanolgehalte, v^aardoor de samenstel-ling van de bovenlaag niet nauwkeurig was af te lezen. Hier heb-ben wij de coëxisteerende phase gevonden door een rechte ver-bindingslijn te trekken door de punten, die de samenstelling van de onderlaag, resp. van het totale mengsel voorstelden. Het snij-punt van deze lijn met de ontmenglijn gaf het gezochte snij-punt.
T A B E L 6.
Coëxisteerende vloeistofphasen bij 20^ C van water-aetha nol-t richlooraetheenm en gsels. Samenst. in gew. % Totaal W a t e r •^"*)^-nol 12.6 9.5 14.5 15.3 17.1 25.4 24.4 31.5 32.4 34.6 35.1 42.3 42.7 35.5 30.3 35.1 31.6 32.9 37.4 35.7 23.8 24.2 14.4 14.0 8.1 8.0 Trichl. aeth. 51.9 60.2 50.4 53.1 50.0 37.2 39.9 44.7 43.4 51.0 50.9 49.6 49.3 Samenst. in gew. % Bovenlaag . 1 , ^ Aetha-^ Aetha-^ ' " nol 15.4 18,8 23.0 30.8 31.8 36.9 37.4 58.1 58.4 71.0 72.0 84.6 84.6 39.3 42.5 45.3 48.0 48.1 48.1 48.2 39.3 39.0 28.0 27.0 15.0 15.0 Trichl. aeth. 45.3 38.7 31.7 21.2 20.1 15.0 14.4 2.6 2.6 1.0 1.0 0.4 0.4 Samenst. in gew. % Onderlaag W a t e r 8.3 6.1 4.6 2.9 2.8 2.0 2.0 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 Aetha-nol 30.5 26.3 23.2 17.8 17.5 13.9 14.2 5.1 5.0 1.9 1.7 0.4 0.4 Trichl. aeth. 61.2 67.6 72.2 79.3 79.7 84.1 83.8 94.6 94.7 97.9 98.1 99.4 99.4
Van de gevonden punten is het aethanolgehalte van de boven-laag als functie van dat van de onderboven-laag in grafiek 14
uit-g e w . " oaethanol in de o n d e r l a a g
Fig. 14.
De samenstelling der coëxisteerende vloeistofphasen bij 20° en 67° van
gezet. Uit de aldus gevonden curve kan voor elke vloeistof op de ontmenglijn zijn coëxisteerende phase afgelezen worden. Door deze kromme te extrapoleeren tot het snijpunt met de lijn x = y, hebben wij de samenstelling van het kritische mengpunt bij 20° gevonden, nl.
I 1.6% water 3 4 . 9 % aethanol
5 3 . 5 % trichlooraetheen. B. B I J 67° C.
In het toestel, dat wij beschreven hebben op p. 26 werd een af-gewogen mengsel verwarmd tot 75°, ± 30 min. geschud en daar-na afgekoeld tot 67°. Nadat ook bij deze temperatuur nog eens
goed geschud was, kregen de lagen gelegenheid uit te zakken. Als beide volkomen helder waren, w^erd van ieder ongeveer 6 cm' opgevangen en afgekoeld tot 20.0°. Het opvangen geschiedde in speciaal hiervoor geconstrueerde scheitrechters (fig. 15). Het nauw^e deel AB heeft een volume van 6 cm'' en is verdeeld in 0.1 cm'*. Het wijde stuk wfordt gesloten met een ingeslepen stop. Bij B gaat de buis over in een capillair. Tijdens het afkoelen in deze scheitrechters ontmengde d e vloei-stof zich. Uit de volumina en de dichtheden der zoo verkregen vloeistoflagen, kon de samenstelling der af-getapte vloeistoffen, dus van de coëxisteerende phasen bij 67°, berekend worden. De gevonden punten moe-•"'S- • ten op de ontmenglijn bij 67° liggen.
Dikwijls was de hoeveelheid van één der phasen in de schei-trechters te gering, om er een analyse van te kunnen doen. De samenstelling en de dichtheid werden dan bepaald uit die van de andere vloeistofphase met behulp van de fig. 12 en 14. In tabel 7 hebben wij een voorbeeld van een bepaling gegeven. De overige waarnemingen zijn vereenigd in tabel 8 en in de fig. 1 4 en 16.
Aethanol
De coëxisteerende vloeistofphasen bij 67*^ C. van water-aethanol-trichlooraetheenmengsels.
T A B E L 7.
Voorbeeld van de bepaling der coëxisteerende phasen bij 67° C.
Dichtheid Volume in cm^ Gewicht in g % W a t e r % Aethanol % Trichl.aeth. Uitge-gaan van 15.5 33.0 51.5 Bovenlaag bij 67° ontmengt bij 20° in
Bovenl. ] Onderl. Totaal 0.9634 4.45 4.287 29.7 48.1 22.2 1.251 1.74 2.177 3.0 18.6 78.4 6.19 6.464 20.7 38.2 41.1 Onderlaag bij 67° ontmengt bij 20° in Bovenl. j Onderl. 0.9785! 1.2184 2.03 3.43 1.986 1 4.179 25.5 1 4.2 47.2 1 21.9 27.3 ! 73.9 Totaal 5.46 6.165 11.1 30.0 58.9 T A B E L 8.
Coëxisteerende phasen bij 67° C. van water-aethanol-trichlooraet heenmengsels. Samenstelling Totaal W a t e r 15.5 20.3 23.0 16.3 18.9 19.4 Aetha-nol 33.0 36.1 32.6 23.4 19.1 10.1 Trichl. aeth. 51.5 43.6 44.4 60.3 62.0 70.5 Samenstelling Bovenlaag W a t e r 20.7 25.3 38.0 47.3 57.7 72.9 Aetha-nol 38.2 41.3 43.8 42.5 37.2 25.4 Trichl. aeth. 41.1 33.4 18.2 10.2 5.1 1.7 Samenstelling Onderlaag W a t e r 11.1 7.6 4.1 2.7 1.3 0.5 Aetha-nol 30.0 25.0 18.9 15.3 10.1 4.0 Trichl. aeth. 58 9 67.4 77.0 82.0 88.6 95.5
Uit fig. 14 volgt door extrapolatie voor de samenstelling van het kritische mengpunt bij 6 7 ° :
15.5% water 34.7% aethanol
4 9 . 8 % trichlooraetheen.
§ 5. De azeotropische punten in de binaire stelsels en in het ternaire gebied bij 760 mm druk.
1. W a t e r - a e t h a n o l .
De kookpuntslijn vertoont een minimum, dat herhaalde malen en door verschillende onderzoekers bepaald is. De. uitkomsten verschillen zoo weinig, dat wij dit punt niet opnieuw hebben be-paald. Volgens S. YOUNG en W. PRAHL b.v. ligt het minimum bij 78.15° en 4 . 4 2 % water [ ( 3 ) p. 5 5 ] .
2. A e t h a n o l - t r i c h l o o r a e t h e e n .
Volgens de literatuur heeft ook hier de kookpuntslijn een mi-nimum. M. LECAT heeft voor de ligging hiervan gevonden 70.9° en 2 7 % aethanol [ ( 3 ) p. 5 7] ; R. FRITZWEILER en K. R. DiETRiCH 70.8° en 2 8 % aethanol ( 2 3 ) .
Wij hebben voor de bepaling van dit punt in de kolom vol-gens S. YOUNG twee rectificaties uitgevoerd met mengsels, waar-van het eene rijker, het andere armer was aan watervrije aethanol dan het mengsel met minimum-kookpunt. In beide gevallen moest het azeotropische mengsel eerst overdestilleeren, daarna resp. aethanol en trichlooraetheen. De gebruikte watervrije, aethanol had een d ^° = 0.7902. Volgens het Handbook of Chem. and Phys. Ed. 19 p. 1094 is van watervrije aethanol d^° =^ 0.78933. Volgens de tabellen in dit handboek zou in ons product nog 0 . 3 % water aanwezig zijn. Dit water moet tijdens de destillatie van aethanol-trichlooraetheenmengsels eerst overgaan in de, vorm van het ter-naire azeotropische mengsel. Wij hebben daarom steeds enkele cm' voorloop opgevangen, voordat wij een fractie geanalyseerd hebben.
De eerste destillatie hebben wij uitgevoerd met een mengsel bestaande uit 2 6 . 0 % aethanol en 74.0% aetheen. Bij een druk
