Meting van de snelheid van oxydatie van enkele groepen alkenen door perazijnzuur

METING VAN DE SNELHEID

VAN OXYDATIE VAN ENKELE GROEPEN

ALKENEN DOOR PERAZIJNZUUR

Proefschrift ter verkrijging van den graad van Doctor in de Technische W e t e n s c h a p nan de Technische Hoogeschool te Deirt, op gezag van den Rector Magnificus, Ir. G . Diehl, Hoogleeraar in de Afdeeling der Bouwkunde, voor een commissie uit den Senaat te verdedigen op Dinsdag den 18en Februari 1936, des namiddags te 4 uur, door J A C O B U S S T U U R M A N , scheikundig ingenieur, geboren te Koog nan de Z a a n .

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DEN PROMOTOR, PROF. DR. IR. J. BÖESEKEN

INHOUD.

HOOFDSTUK I. pag.

Inleiding: 7 1. Doel van het onderzoek . . . 7

2. Gegevens over het verloop van de oxydatie met

perben-zoëzuur en perazijnzuur 8 3. Gegevens over de snelheid van reacties van

aetheen-derivaten, waarbij de dubbele binding wordt verbroken II

HOOFDSTUK H.

Theoretisch gedeelte: 16 1. De berekening van de snelheidsconstante van

bimole-culaire reacties 16 2. Theorieën over de snelheid van bimoleculaire reacties 18

HOOFDSTUK HL

Experimenteel gedeelte: . . . 27 1. De bereiding van het perazijnzuur . . . 27 2. De bereiding van de onderzochte koolwaterstoffen . . 29

3. De metingen 37 4. Aetheen 59

HOOFDSTUK IV.

HOOFDSTUK I.

INLEIDING.

1. Doel van het onderzoek.

De organische perzuren, het perbenzoëzuur en het perazijnzuur in het bijzonder, hebben gedurende de laatste 25 jaren een belangrijke plaats in de rij der organische oxydatiemiddelen weten te veroveren. Deze plaats danken zij vooral daaraan, dat zij vele organische ver-bindingen met goede opbrengst tot een bepaald product oxydeeren. Zij dienen juist in gevallen waarbij anorganische oxydatie middelen als kaliumpermanganaat en bichromaat falen, doordat zij te ver oxydeeren, of zich niet beperken tot de aantasting van één groep, en zuurstof zelf niet kan worden gebruikt, omdat deze te langzaam reageert, terwijl daarbij dan nog veel bijproducten ontstaan. Deze gunstige eigenschap deelen de perzuren alleen met ozon en lood-tetra-acetaat, waarbij dan nog de perzuren het voordeel hebben, dat bij oxydatie van dubbele bindingen doorbraak als regel kan worden vermeden.

Zijn derhalve de organische perzuren voor de synthese van waarde, daarnaast hebben zij een theoretische en analytische be-teekenis. De eerste doordat bij oxydatie van onverzadigde cyclische verbindingen, na opening van de hier bij gevormde oxyd-ring steeds de trans-glycolen (esters of halfesters) ontstaan, in tegen-stelling met kaliumpermanganaat, dat de cis-diolen doet ontstaan. Dit selectief gedrag is een belangrijke steun geweest voor de bekende boorzuur-onderzoekingen van Böeseken. De analytische beteekenis volgt uit het onderzoek van Smit (3), die gevonden heeft, dat perazijnzuur gebruikt kan worden ter bepaling van de graad van on-verzadigdheid van een vetzuurmengsel, op overeenkomstige wijze als bijv. de Wijs-oplossing.

Door de talrijke oxydaties die met perazijnzuur en perbenzoëzuur dan ook zijn verricht, zijn in praeparatieven zin de producten die

hierbij ontstaan in hoofdzaak bekend, al zal ook een gedeelte van deze onderzoekingen nog wel aanvulling, misschien zelfs her-ziening eischen.

Het verloop van de reactie, in het bijzonder van die met de dubbel gebonden koolstofgroep, ^ C = C<C, is met zekerheid bekend. Over de kinetica van deze omzettingen echter is weinig gepubliceerd. De bedoeling van het hierna volgende werk is nu in de eerste plaats deze leemte eenigszins aan te vullen, door meting van de oxydatie-snelheid van een aantal onverzadigde koolwaterstoffen door per-azijnzuur. In de tweede plaats kan van deze zeer regelmatig ver-loopende reacties gebruik gemaakt worden om van een doelmatig gekozen reeks van organische verbindingen de reactiesnelheid bij verschillende temperaturen te bepalen. Dergelijke onderzoekingen zijn schaarsch en toch noodzakelijk om de factoren, die de reactie-snelheid in algemeenen zin bepalen, op te sporen.

2. Gegevens over het verloop van de oxydatie met perbenzoëzuur

en perazijnzuur.

Wordt een aetheen derivaat op de gebruikelijke wijze met perben-zoëzuur geoxydeerd, dan is het reactieproduct bijna steeds in hoofd-zaak het overeenkomstige oxyd, zooals uit het volgende blijkt:

aetheen derivaat. reactieproduct. auteur. octyleen. di-isobutyleen. decyleen. allylalcohol. geraniol. geranioloxyd. linaloöl. linaloölmonoxyde. citral. citronellal. limoneen. limoneenmonoxyd. pineen. 9,12-octodecadiëenzuur. idem-methylester. octyleenoxyd. di-isobutyleenoxyd. decyleenoxyd. allylalcoholoxyd. geranioloxyd. geranioldioxyd. linaloölmonoxyd. linaloöldioxyd. citraloxyd. citronellaloxyd. limoneenmonoxyd. limoneendioxyd. pineenoxyd. octodecadiëenzuurdioxyd. dioxydoëster. I en 2 I en 2 1. 3. 3

auteur. 9,11

-octodecadiëenzuur-methylester. dioxydoëster. 3. ricinoliezuur methylester. oxydoëster. 3. ricinelaëdinezuur methylester. oxydoëster. 3.

A' careen. A^ careenoxyd. 4. De reactie verloopt dus als volgt:

> C = C < + CfiHjCOOOH ->>C^ ^ C < + CeH^COOH Gebruikte men daarentegen perazijnzuur voor de oxydatie, dan werd afhankelijk van de te oxydeeren stof en de omstandigheden in den regel het mono- of het di-acetaat van het met de aetheen-verbindingen overeenkomende glycol verkregen. Zoo gaf cyclo-hexeen een mengsel van het mono- en di-acetaat, (5), buteen-2 het monoacetaat van het butaan-diol-2—3, (6), stilbeen en isostilbeen isomere acetaten van hydrobenzoïne (7). Deze opsomming kan nog sterk worden uitgebreid, ik moet hiervoor echter naar de oorspron-kelijke literatuur verwijzen.

Dit merkwaardige verschil in gedrag tusschen de beide perzuren leidde oorspronkelijk tot het logische vermoeden, dat de oorzaak hiervan gezocht moest worden in een verschil tusschen de eigen-schappen van de perzuren zelf. Dit vermoeden werd nog bevestigd door een gelijksoortige afwijking bij de oxydatie van aromatische jodium-verbindingen. Terwijl deze bij de oxydatie met perazijnzuur in het algemeen de diacetaten van de jodosoverbinding gaven (8) ontstonden bij de oxydatie met perbenzoëzuur de jodover-bindingen (I.e.).

Het is de verdienste van Arbusow geweest er op gewezen te hebben, dat al deze verschillen niet het gevolg zijn van een verschil tusschen de perzuren zelf, maar verklaard moeten worden door de niet overeenkomstige wijze waarop de beide zuren als oxydatie-middel worden toegepast (9). Waar perazijnzuur namelijk steeds in azijnzure oplossing was gebruikt, oxydeerde men met perben-zoëzuur in aether, chloroform of tetrachoorkoolstof. Arbusow vond nu, dat bij de oxydatie van A''-careen in azijnzure oplossing wel het monoacetaat van het glycol ontstond, maar dat indien deze oxydatie uitgevoerd werd in droge aether het oxyd werd verkregen.

Hetzelfde geschiedde met pineen bij oxydatie in aether of chloroform. Was nu inderdaad bij deze reacties met perazijnzuur eerst het monoacetaat ontstaan, door aanlegging van het zuur aan de dubbele binding, dan had dit monoacetaat secondair door afsplitsing van azijnzuur in het oxyd moeten zijn overgegaan, een feit dat nog nooit geconstateerd is en ook zeer onwaarschijnlijk is, doordat de monoacetaten in het algemeen zeer stevige verbindingen zijn, die zelfs bij destillatie niet ontleden. De eenige mogelijkheid was dus dat ook bij perazijnzuur oxydaties de oxyden primair ontstonden. Dit nu werd bevestigd door verdere onderzoekingen van Böeseken en Schneider (10), die bij oxydatie van cyclohexeen met perazijnzuur in aether en chloroform en van de beide stilbenen in chloroform opgelost, steeds als hoofdproduct de overeenkomstige oxyden verkregen.

De hierna volgende snelheidsmetingen hebben dus steeds be-trekking op de reactie:

> C = C < + CH3COOOH ^ > C ^ ^ C < + CH3COOH een reactie die volkomen analoog is, aan de hiervoor geformuleerde perbenzoëzuur oxydatie.

Ook de schijnbare tegenstelling tusschen de beide perzuren, die gevonden was bij de oxydatie van aromatische jodiumverbindingen, liet zich ongedwongen verklaren. Het bleek dat de oxydatie van deze verbindingen in beide gevallen kon worden weergegeven bij onge-stoord verloop, door het schema: (9, 10)

jodiumverbinding -> jodosoverbinding -> jodoverbinding, bij oxydatie echter met perazijnzuur in azijnzuur milieu vormt de zwak basische jodosoverbinding direct het acetaat en is dan tegen verdere oxydatie beschermd.

Stoffen. oxydatieproducten verkregen

met perbenzoëzuur. met perazijnzuur. aetheen derivaten. oxyden (1, 2, 3, 4). idem (4, 9, 10). jodiumverbindingen. jodosoverbindingen (8, 9, 10) idem (8, 9, 10). jodoverbindingen. idem. aldehyden. zuren, (11). idem (12). prim, aminen. nitrosoverbindingen (11). idem (11).

Stoffen. oxydatieproducten verkregen

met perbenzoëzuur. met perazijnzuur. nitrosoverbindingen. nitroverbindingen. idem. sulfiden. sulfoxyden (13). idem (14).

sulfonen. idem. bij beschouwing van de bovenstaande tabel en rekening houdende

met de feiten, dat de perzuren dezelfde werking hebben op pyrogallol onder invloed van de peroxydase van de mierikswortel (15) en de-zelfde werking op furaan, pyrrol en thiopheen (16) moet men con-cludeeren dat er tusschen perazijnzuur en perbenzoëzuur geen principieel verschil in werking bestaat.

Hieruit volgt, dat de hierna volgende conclusies over de snelheid van perazijnzuur oxydaties, mutatis mutandis ook zullen gelden voor oxydaties met perbenzoëzuur. Ik heb er echter de voorkeur aan gegeven deze metingen met perazijnzuur uit te voeren, omdat dit perzuur veel minder aan zelfontleding onderhevig is dan perben-zoëzuur, wat nauwkeuriger meten mogelijk maakt.

3. Gegevens over de snelheid van reacties van aetheen derivaten,

waarbij de dubbele binding wordt verbroken. a. Reacties met perzuren.

6. Reacties met halogeen. c. Hydreeringen.

a. Meerwein (17) heeft van een aantal onverzadigde verbindingen

de oxydatiesnelheid met perbenzoëzuur in chloroform of tetrachloor-koolstofoplossing gemeten. Hoewel de „constante", die hij door toepassing van de formule van de bi-moleculaire reactie afleidde, voor de meeste verbindingen een neiging tot afnemen vertoont, kan men toch uit de vergelijking van deze grootheid voor ver-schillende verbindingen wel gevolgtrekkingen maken, omdat de verschillen groot zijn.

De voornaamste resultaten zijn:

K X 10^ bij gebruik van oplosmiddel onverzadigde verbindingen chloroform. tetrachloorkoolstof.

l-l-diphenylpropeen 35,4

K x 10' bij gebruik van oplosmiddel onverzadigde verbindingen chloroform. tetrachloorkoolstof. iso-eugenol 254 safrol 2,66 iso-safrol 296 pineen 2162 274 campheen 186 34 «-fencheen 333 31 (de constanten zijn door mij omgerekend met de minuut als tijds-eenheid en één mol./L als tijds-eenheid van concentratie).

Meerwein concludeert hieruit, dat de oxydatiesnelheid van de aetheenbinding door perbenzoëzuur, door de invoering van alkyl-groepen wordt verhoogd.

Bij de 1-1-diarylderivaten van het type ' > C = CH^

vindt hij dat meer dan één mol. perzuur per mol. koolwaterstof wordt verbruikt; hij merkt hierbij op, dat dit „naturgemass" een sterke afname van de constante veroorzaakt. Dit is niet juist; immers bij een dergelijke gestoorde reactie kan men drie gevallen onder-scheiden:

1. twee of meer volgreacties: A + B -> C, C f B ^^ D ; 2. twee of meer gelijktijdig onafhankelijk van elkaar verloopende reacties: A )- B -^^ C, A f B -> D ;

3. de reactie is niet bimoleculair: nA +- mB -> C.

Als hierbij met B de stof wordt aangeduid, waarvan het con-centratieverloop wordt vervolgd, dan geeft geval 1 een stijgende constante, geval 2 een gelijkblijvende constante en geval 3 in den regel een dalende. Dit laatste geval is echter niet waarschijnlijk, daar reacties van hooger orde zelden voorkomen. Dalende constanten wijzen in den regel op omkeerbaarheid van de reactie, of op aan-wezigheid van onzuiverheden.

Böeseken en Blumberger (18) komen tot de conclusie, dat ver-vangen van H-atomen aan de dubbele binding door alkyl de snelheid van oxydatie met perbenzoëzuur vergroot. Daartoe maten zij de

oxydatiesnelheid bij een aantal koolwaterstoffen als styreen, allyl-benzol, propenylbenzol enz., ook hier laten de constanten te wenschen over.

Derx (19) geeft de volgende constanten voor de oxydatie van onverzadigde koolwaterstoffen met perbenzoëzuur:

K X 10« 1—2 dihydronaphtaleen 220 1 - 4 „ „ 26

indeen 50 styreen 6 Het is jammer, dat hij niet vermeldt welke eenheden hierbij

zijn gebruikt.

Tenslotte heeft Smit (3) de oxydatiesnelheid van eenige onver-zadigde zuren met perazijnzuur in azijnzuurmilieu gemeten. Hij vindt (de constanten zijn weer omgerekend in de bekende een-heden): K X 10» oliezuur 72,8 elaïdinezuur 45,6 ricinoliezuur 52,4 ricinelaïdinezuur 32,2

b. Belangrijke gegevens over de snelheid van halogeneering van

aetheenderivaten zijn afkomstig van Reich, van Wijck en Waelle (20). Zij bepalen de hoeveelheid broom, die verschillende afgeleiden van styreen in een bepaalden tijd en onder bepaalde omstandigheden opnemen. Ook hier komt men tot de conclusie, dat vervangen van H-atomen aan de dubbele binding door alkylgroepen de reactie-snelheid vergroot, arylgroepen hebben vaak een remmende werking. Hetzelfde vinden Böeseken en Blumberger (18) voor de jodeering, zooals uit de volgende cijfers blijkt:

K X 10* styreen 13 phenylbuteen-1—2 440 2—3 440 3—4 412 allylbenzol 157 stilbeen O

Dit wordt verder nog bevestigd door gegevens van Bauer en Moser (21), die laten zien dat methyl-stilbeen sneller broom addeert dan stilbeen, terwijl tetraphenylaetheen niet adeert.

De snelheid van de broom-additie aan onverzadigde zuren is uitvoerig onderzocht door Sudborough en Thomas (22). Natuurlijk is dit een minder eenvoudig geval door de aanwezigheid van de carboxylgroep. Voor zuren, waarvan de dubbele binding ver genoeg verwijderd is van de zuurgroep, blijken echter dezelfde regels weer te gelden. Opmerkelijk is, dat, oliezuur sneller addeert dan elaïdine-zuur, overeenkomstig de resultaten van Smit, verkregen met per-azijnzuur.

Resumeerende kunnen wij dus zeggen, dat in groote lijnen de halogeen addities aan dubbele bindingen door dezelfde regels worden beheerscht, als de oxydaties van die dubbele bindingen door perzuren.

c. Geheel anders liggen de verhoudingen bij de katalytische hydreering van de koolwaterstoffen. Hier hebben we juist dat alkylgroepen aan de dubbele binding de reactie vertragen. Men moet hier terdege rekening houden met het feit, dat de omstandig-heden slecht reproduceerbaar zijn, doordat het ondanks groote voorzorgen niet mogelijk is, steeds een katalysator met dezelfde activiteit te maken. Dit bezwaar is door Vavon (23) op de volgende vernuftige wijze sterk verkleind. Een mol. van de te onderzoeken koolwaterstof, wordt met een mol. «-pineen tezamen opgelost, daarna wordt de katalysator toegevoegd en waterstof ingebracht totdat een mol. hiervan is opgenomen. Door eenvoudig te meten de draaiing van de resulteerende oplossing, kan hij berekenen welk percentage van de waterstof is opgenomen door de te onderzoeken koolwaterstof. Dit is een maat voor de hydreeringssnelheid. Hij vindt bijv. de volgende cijfers voor de hydreering in aethylacetaat oplossing:

aethyl-propyl-aetheen 96% methyl-di-aethyl-aetheen 71 di-methyl-isopropyl-aetheen 70 tri-methyl-aethyl-aetheen 65 Door verandering van de omstandigheden veranderen deze cijfers, de volgorde blijft echter dezelfde.

Tot dezelfde resultaten komt Lebedew (24) door zonder meer verschillende hydreeringen met elkaar te vergelijken. Beide auteurs schrijven de verschillen in de hydreeringssnelheden toe aan het feit, dat de snelheid van absorbtie van de verschillende verbindingen door de katalysator sterisch wordt belemmerd door de aanwezigheid van alkylgroepen aan de dubbele binding. Daar de reactie vrijwel van de O^e orde is, moet men zich de gang van zaken dan als volgt voorstellen:

Ha -f katal. —-^ Hakatal. (1); > C = C < + katal. ^^^^ > C = C < katal. (2);

H^katal. + > C = C < katal. — ^ > CH—CH < katal. (3); > CH—CH < katal. —-^ > CH—CH < + katal. (4). zoodat dan reactie (2) de totale snelheid bepaalt. Hetzelfde resultaat zou echter worden bereikt, als reactie (2) snel en (3) langzaam verliep, in welk geval de hydreering zelf de totale snelheid zou bepalen. De feiten geven geen reden het eerste schema boven het tweede te verkiezen.

HOOFDSTUK H.

T H E O R E T I S C H G E D E E L T E .

1. De berekening van de snelheidsconstante van bimoleculaire reacties. De grondwet der kinetica van homogene reacties luidt als volgt: de snelheid van afname der concentraties van reageerende stoffen is, bij niet samengestelde reacties, steeds evenredig met het product van de concentraties dier reageerende stoffen, elk verheven tot de macht waarvan de exponent gelijk is aan den coëfficiënt van de stof in de reactievergelijking.

In formule: njAj -t- n^A.^ + . . . ^ ;

- ^ ' ^ K c . , " ' • c,."^

dt

Voor de bimoleculaire reactie: A + B -> wordt dit:

;— - K . CA . CB, of -— —- K(a—x) (b—x), als (a—x) en dt dt

(b—x) de concentraties van A en B zijn op het tijdstip t. . , •• • • . . 1 . b(a—x)

Dit geeft bi) integratie: Kt ^ — - In — - , a—b a(b—x)

1 1 en als a = b : Kt =

a—X a

Is echter a zeer weinig verschillend van b, dan levert de eerste b(a—x) formule zeer onnauwkeurige resultaten daar (a—b) noch In —

a(b—x) nauwkeurig bekend kunnen zijn. In dit geval past men een reeks-ontwikkeling toe, die leidt tot de formule:

Kt='J--iK — ^—--i

la—X a l 2 l(a—x)^ a^

( a - b ) ^ \_^ _1 3 l(a—x)^ a^

in den regel geeft dan gebruik van de twee eerste termen reeds een voldoende nauwkeurigheid. Echter is het mij gebleken, dat het doelmatiger is hier gebruik te maken van de benaderingsformule: Kt = ; waarin c = , eventueel onder aanbrenging

c—X c 2

van een correctieterm. Uit het bewijs dat ik hieronder van deze formule laat volgen, volgt tevens de waarde van deze correctie:

I l _ 1 Gegeven: a = b + A, —- c en dus c = b -f- -—• A. Kdt ^"^ ^"^ (a—X) (b—x) / AW' A ^ c x + j ( c x -—3- -^ = f( A) en f( A) = f(0) + y f'(0) -F c—X + —\\ C—X-A^ — f"(0) 1.2 ^ ' 2 / \ 2 f(0) ^ f'(0) (c—x)2 2 \ ' "" 2 / ' \ " " ' 2 A W A ^ 1 / A\ / , A c c - x + - ^ c - x - 2 ^ ' f"(0) =

^H^ir("-ir-i(-^i)(—1){-("4)^(—I)

1 1 enz. 2 (c—x)^

en en dus daar is: als K K d t -of K t = 0,

• - I ;

d (c-dt . t X = 0 1 — X X -x)^ +

f

1 ( c -= 0 1 c

11

c) I A M X (c-x)* + • dx 1 1 ^ -xy ' 4 '~ + ' A^ X) + 12 ^ (c

+ 1 A ^

12

+i^'^'L

1 —x)^' 1

ë"

1 bij integratie dx - X ) *

+ c

+ c

_{1 ! ,}

c^\ '

Bij gebruikmaking van deze formule nu is bijna steeds de eerste term alleen al voldoende om de resultaten nauwkeurig uit te drukken. Dit moge uit het volgende voorbeeld blijken; we kunnen de formule schrijven als:

) 1 l i j A ' 3c^ —3cx )- x''! K t ~ 1 f i l + _{|c—X cl 1 12 c2(c—x)}

verschillen nu a en b onderhng 10",, en hebben we halve omzetting, dan wordt de laatste factor 11

1200/

Gebruiken we dus alleen den eersten factor, dan maken we een fout van ongeveer 0,6",).

2. Theorieën over de snelheid van bimoculaire reacties.

Het is duidelijk, dat voor een onderlinge beïnvloeding van twee moleculen, die dusdanig groot is, dat zij tot chemische verandering leidt, een eerste voorwaarde is, dat de twee moleculen elkaar dicht genoeg genaderd zijn. Meestal drukt men dat uit, door te zeggen dat de twee moleculen moeten botsen. Met gebruikmaking van de kinetische gastheorie kan men berekenen, hoe groot dit aantal botsingen zijn zal, per tijds- en volume-eenheid en bij bepaalde concentraties van de beide moleculesoorten. Het gebruik van deze theorie houdt o.a. in, dat men aanneemt dat de krachten, die de

moleculen op elkaar uitoefenen vóór de botsing te verwaarloozen zijn; bovendien kent men den moleculen hierbij een bepaalde diameter toe, die uit allerlei metingen ten naastebij bekend is. Het verkregen resultaat zal wat de orde van grootte althans betreft, wel juist zijn. Indien al deze botsingen ook inderdaad tot omzetting leidden, dan zou iedere reactie met de snelheid eener explosie verloopen. Er zijn dus twee mogelijkheden, of men mag de kinetische gastheorie niet toepassen, of er moet nog aan andere voorwaarden worden voldaan. Het eerste is gezien de successen van de theorie op ander gebied niet waarschijnlijk, we moeten dus het tweede aannemen. Iets over-eenkomstigs vindt men bij het bepalen van den invloed van de temperatuur op de reactiesnelheid. Het aantal botsingen is evenredig met de snelheid der moleculen, en deze weer met den wortel der absolute temperatuur. Hierdoor zou gemiddeld tusschen O en 100° 'een temperatuursverhooging van 10° een vergrooting van de

reactie-snelheid van ongeveer 2 "/o veroorzaken. De ervaring leert echter, dat deze in den regel 200—300';ó bedraagt.

De verandering van de reactiesnelheid met de temperatuur kan worden weergegeven door de formule:

d l n K _ E

~dt~ " RT^'

of daar E een constante is door:

Deze vergelijking is opgesteld door Arrhenius (25) in analogie met de isochore van van 't Hoff. Uit talrijke onderzoekingen is gebleken, dat deze vergelijking steeds in staat is de resultaten van de metingen voldoende weer te geven, althans in het beperkte tempera-tuurgebied, waarin reactiesnelheden kunnen worden bepaald. Zoo zelfs, dat van metingen waarbij dit niet het geval is, kan worden aan-genomen, dat dit een gevolg van vergissingen of complicaties is.

Het is niet de bedoeling hier een volledig overzicht te geven van de verschillende beelden die in den loop der tijden zijn opgesteld, zoodanig dat bij uitwerking hiervan de wet van Arrhenius er uit volgt. Het feit dat een dergelijk beeld aan de genoemde voorwaarde voldoet, bewijst niet de overeenkomst van dat beeld met de

werke-lijkheid, wat ook al volgt uit de mogelijkheid met verschillende, elkaar uitsluitende, beelden het gezochte resultaat te bereiken.

Scheffer (26) heeft gedeeltelijk langs thermodynamischen, gedeel-telijk langs inductieven weg een formule afgeleid voor de reactie-snelheid, welke tot dusver volledig in overeenstemming met de feiten is gebleken.

De gedachtengang is de volgende (zie Brandsma diss. Delft): heeft men een homogene phase, met meerdere componenten in chemisch evenwicht:

V,

A + B 1- :^_^ C I Va

dan geldt: /i, = //^ als iii = Zv/i voor de stoffen van het linker lid en /I2 = ^''/'- voor de stoffen van het rechterlid van de ver-gelijking.

Is /(j grooter dan /i^, dan is de deelsnelheid Vj grooter dan v, en omgekeerd. Waarschijnlijk is dus v^ een functie van / / j , Vi =^ f(,"i). Bij het zoeken naar de functie moet men er rekening mee houden, dat voldaan moet worden aan de wet van Guldberg en Waage: V = K . CA . CB

In verdunde oplossing is:

,"A ^^ 'A — T//Ac^i + R T + RTlncA; //i =

^''7'A-Daar hierin CA voorkomt in den vorm IncA, zal dus de functie exponentieel moeten zijn, en bovendien //j moeten worden gedeeld door R T , omdat anders CA tot deze macht in de functie voor de snelheid zou voorkomen. Noodzakelijk is dus, dat de functie ongeveer de volgende gedaante heeft:

/ ' l / ' i c ^ l

Vi = Ce ^ Ce CA . CB == KICACB

dan is dus K, = Ce en InK, = _ _ + C' =

R T . = ^;;^ ;:.— + ^^ + C .

R T R

dit geval tj en r/j te bepalen zijn in absolute grootte; dit is onmogelijk krachtens de definitie van deze grootheden. De gegeven formule is nog niet juist; alleen de verschillen in entropie en energie zijn meetbaar. In de functie zal dus een verschil in thermodynamische potentiaal moeten voorkomen:

„ RT ^ RT

Vi = C e ; V2 = C e

Daar bij evenwicht Vj = Vj en //j = //j is, zijn C en //t in de beide vergelijkingen identiek. Van /«t kan men spreken als van de thermodynamische potentiaal van den tusschentoestand, de toestand namelijk die dezelfde is voor de heen- en voor de teruggaande reactie. Het vermoeden, dat een chemische reactie via een tusschentoestand zou plaats vinden, is ook door andere onderzoekers geuit. Schema-tisch kan men het verloop van bijv. een dubbele omzetting dan weergegeven door:

A + B -^ (A . B) -> C -f D.

Is de reactie omkeerbaar, dan vindt ook plaats: C -I- D -> (C . D) -^ A + B;

(C . D) is identiek aan (A . B). Trautz noemt een dergelijk stel reageerende moleculen een „Reaktionsknauel", een reactiekluwen. Daar de reactiesnelheid met de temperatuur toeneemt, moet de energie-inhoud in den tusschentoestand, het kluwen, grooter zijn dan die in den oorspronkelijken toestand. Plastisch gezegd, de moleculen moeten om in het kluwen te geraken, een energie-heuvel bestijgen, en gaan dezen aan den anderen kant weer afdalende in den eindtoestand over.

Aangezien het in de factoren, die de snelheid van een reactie bepalen, geen verschil zal maken of deze reactie al dan niet tot een evenwicht voert, kan men dus ook voor een niet omkeerbare, in ons geval bimoleculaire, reactie A 1 B ^ aannemen:

/<A + /.<B /<t ^ RT v = Ce

/«A = ÊA — T'yAc^i + RT + RTlnCA

«A + t'B — RT v = C e = K . C A . C B . en dus In K = s ^ ~ RT of In K - 7 ^ H- B RT ' t •'/AC = 1 + ' i B C = l —'It . V^A • R als E = it — iA — *B „ '/AC=1 + Ï^BC^l '/t pn R —

.c,

, 1„ C-. p

Volgens Bolzmann is /; = K In W, waarin K = — dus de gas-n

constante per mol.; e^ is dan een waarschijnlijkheid en de B-term een maat voor de verandering van de waarschijnlijkheid bij overgang naar den tusschentoestand. Hierin ligt dus tevens besloten de kans op gunstige botsing bij voldoende energie, zooals die afhankelijk is van de structuur (sterische belemmering).

De formule wordt gesteund door een statistisch mechanische afleiding van de formule van de bimoleculaire reactie door Brandsma (27), uitgaande van een dergelijk beeld als gebruikt door Bolzmann (28) voor de afleiding van de formule van de dissociatie.

Bij de theorie van Marcelin (29) wordt dezelfde formule in de gedifferentieerde vorm gevonden:

d In K _ AE ^ ^ T ^ ' ^ R T ^ *

Wordt deze geïntegreerd, dan vindt men een B-term als integratie-constante; de beteekenis van die term moet dan dus in het midden worden gelaten. Hierin hgt het groote voordeel van de theorie van Scheffer boven deze en dergelijke theorieën.

Van de theorie van Lewis (30) wordt veel gebruik gemaakt door Engelsche en Amerikaansche onderzoekers. Men redeneert hier als volgt: bij een bimoleculaire reactie A + B >•... is het aantal botsingen tusschen de reageerende moleculen per c c . per s e c :

AZB = . ^ n A n B . l / ' { 8 . R T ( i - + ^ ) } waarin nA = aantal moleculen stof A.

MA = moleculair gewicht stof A.

a = ; «TA = straal van het molecule A.

2

Alleen botsingen tusschen moleculen die beide voldoende energie bezitten leiden tot omzetting. Vermenigvuldigt men dus AZB met een factor die gelijk is aan het product van de fracties van de aan-tallen van beide moleculesoorten, die voldoende geactiveerd zijn, dan verkrijgt men de formule van de reactiesnelheid. Is voor de moleculesoort A een energie ÊA minimaal vereischt om te kunnen omzetten, dan is het aantal moleculen dat hieraan voldoet:

Ce de

EA

(als de energie zich op één vrijheidsgraad bevindt). Het totaal aantal moleculen A is:

Ce ^"^ dfc en dus:

aantal voldoende geactiveerde moleculen A totaal aantal moleculen A

o o t.

/ C e R T d ,

£A oo —e

j CeRTd.

— K A RT

— £ B R T Dezelfde fractie voor de moleculesoort B = e en dus de reactiesnelheid:

(f A + ^B) E

- dn _{-—- = «Z. e R T == 7„ e R T •} . — A^B • — A^B

"-dt

Lewis neemt aan, dat de energieoverdracht, plaats heeft door infraroode straling van bepaalde golflengte. Hij tracht dan het verschijnsel van de katalyse te verklaren, door aan te nemen, dat de katalysator de stralingsdichtheid plaatselijk verhoogt. De wijze van energieoverdracht is echter voor de theorie niet essentieel.

De verschillende consequenties van de theorie van Lewis blijken niet altijd met de werkelijkheid overeen te komen. Eigenlijk alleen bij reacties tusschen zeer eenvoudige moleculen in de gasphase stemmen de feiten eenigszins met de theorie overeen.

Een van de meest opvallende gevolgtrekkingen uit de theorie is, dat de B-term uit de vergelijking:

l n K ^ = 5 , - B ,

voor alle reacties ongeveer gelijk moet zijn. Groote moleculen immers hebben door hun grootere diameter een grootere botsingskans dan kleine, maar dit verschil wordt vrijwel teniet gedaan, door de kleinere snelheid die zij bij bepaalde temperatuur hebben ten opzichte van de kleine moleculen. Verschillen in reactiesnelheden zouden dus alleen tot uiting komen in de activeeringsenergie en niet in de B-term. Uit verscheidene onderzoekingen echter is gebleken, dat beide grootheden variëeren.

De resultaten, door verschillende onderzoekers verkregen bij metingen van reactiesnelheden bij meerdere temperaturen, wijzen uit, dat dikwijls een groote activeeringsenergie samengaat met een groote B-term en omgekeerd een kleine energie met een kleine B-term. Dit verschijnsel vindt niet zijn oorzaak in een verband tusschen die beide grootheden, maar is een gevolg van het feit, dat in het algemeen alleen reacties waarvan de snelheid tusschen bepaalde grenzen ligt, meetbaar zijn. Heeft nu een meetbare

reactie-constante een groote B-term, dan moet ook de activeeringsenergie groot zijn, anders verliep de reactie te snel om de constante te kunnen bepalen. Is daarentegen de B-term klein, dan is voor de meetbaarheid van de reactie noodzakelijk, dat de activeeringsenergie ook klein is.

Fig. 1

Nog duidelijker wordt dit aan de hand van de volgende be-schouwing:

Is van een reactie de snelheid bij verschillende temperaturen bepaald, en zet men graphisch de logarithmus van de constante uit, tegen het omgekeerde van de temperatuur, dan moeten de zoo verkregen punten op een rechte lijn liggen, volgens de wet van Arrhenius In K

1

—E

RT B. Wordt deze lijn verlengd naar hooger temperatuur (— neemt dan af), dan is het stuk dat zij afsnijdt van de ordinaat gelijk aan B. Het snijpunt zou de reactiesnelheid bij oneindige temperatuur voorstellen, bij onbeperkte geldigheid van de wet van Arrhenius. De helling van de lijn is een maat voor de activeeringsenergie.

Indien de twee verticale stippellijnen (zie fig.) de temperatuurs-grenzen voorstellen, waartusschen het mogelijk is metingen uit te

voeren, en de twee horizontale stippellijnen de grenzen waar-tusschen In K kan liggen voor reacties met meetbare snelheden, dan moeten van alle gemeten reacties de punten liggen in het gebied tusschen de vier lijnen. Heeft dus reactie I een groote B-term, dan moet, wil zij gedeeltelijk in het meetbare gebied vallen, de helling van de lijn en dus de activeeringsenergie ook groot zijn. Het tegengestelde geldt voor reactie II met een kleine B-term.

HOOFDSTUK HL

EXPERIMENTEEL GEDEELTE. 1. De bereiding van het perazijnzuur.

Perazijnzuur wordt bereid door azijnzuuranhydride toe te voegen aan een waterige oplossing van HgOj, welke een weinig zwavelzuur bevat. Hierbij vinden de volgende reacties plaats:

H2O + (CH3C0)20 -> 2CH3COOH

H2O2 + (CHgCO)^© ^ CH3COOH + CH3COOOH. Behalve perazijnzuur en azijnzuur kan echter ook ontstaan acetyl-peroxyde (CH3COO)2, dit is een uiterst gevaarlijke explosieve stof, en dus moeten groote concentraties hiervan zorgvuldig worden vermeden. De hierna volgende methode, is den laatsten tijd door mij, en anderen, voortdurend voor de bereiding van ongeveer 20"o perazijnzuur gebruikt, en heeft steeds goede resultaten opgeleverd. Perhydrol 30%-ig wordt onder vacuum ingedampt, totdat de con-centratie ongeveer 45% bedraagt. Dit laat zich bijvoorbeeld heel goed uitvoeren in het toestel van Arbusow (43). Het gehalte wordt bepaald door titratie met KMn04. Stel men verkrijgt op deze manier

p 100-p a g. p%-ig H2O2, dit bevat dus — x a g. H2O2 en — — x a g. H2O,

p 100-p wat overeenkomt met — a mol. HjO, en a mol.

34 x 100 ' ' 18 X 100 _ _ _ _ , . , , , a / p 100-p\

H2O. Gebruikt moet dus worden — 1 mol. azijnzuur-100 V34 18 /

anhydride.

Het H2O2 wordt in een rondkolf gebracht, waarin zich een ther-mometer bevindt, 5 gew. % sterk zwavelzuur toegevoegd en ver-volgens vanuit een scheitrechter eenige c.c.'s azijnzuuranhydride. Nu wordt flink geschud en men wacht tot de temperatuur stijgt, begint deze weer te dalen, dan is dus de eerste portie anhydride

vrijwel uitgewerkt en kan men steeds schuddende verder azijnzuur-anhydride toevoegen. De snelheid van toedruppelen wordt zoo geregeld, dat de temperatuur 35°—45° blijft. Gelijktijdige koeling in ijs maakt sneller toevoegen mogelijk, waardoor bijv. per uur 1 L. anhydride kan worden omgezet. Af en toe overtuigt men zich gedurende deze bewerking, dat zich in de kolf geen groote hoeveel-heid onomgezet anhydride bevindt, door deze uit het ijs te nemen en te schudden tot de temperatuur flink daalt.

Het reactiemengsel laat men nu gedurende een nacht of langer staan. Hierna moet op de volgende wijze onderzocht worden of het mengsel een belangrijke hoeveelheid acetylperoxyde bevat. Ongeveer 1 c c . van de vloeistof brengt men in een Erlenmeijer-kolf, met ingeslepen stop, waarin zich een met zwavelzuur aangezuurde waterige oplossing van joodkalium bevindt. Het volgende vindt plaats:

CH3COOOH + 2HJ — ^ J2 1- CH3COOH n- H,o. (CHgCOO), + 2HJ !Ü1Ü^_!^ j„ + 2CH3COOH.

Titreert men dus direct met thio, dan bepaalt men het perazijn-zuur en titreert men de z.g. „nablauwing" dan geeft dit het acetyl-peroxyde. Voor het perzuur zal nu ongeveer noodig zijn 50 c c . thio 0,1 n.; de hoeveelheid thio die noodig is om de in 1 uur tijds verkregen nablauwing weg te nemen, mag dan niet meer zijn dan 4 c c dus ongeveer 8 % van de bij de eerste titratie gebruikte hoeveel-heid.

Is de nablauwing grooter, dan laat men het reactiemengsel eenige dagen staan en controleert dan weer.

De volgende reactie voltrekt zich n.l. langzaam: (CH^COO), + H2O > CH3COOOH -t- CH3COOH.

Tenslotte wordt het perzuur onder vacuum gedestilleerd, hiervoor is het toestel van Arbusow weer zeer geschikt. Daar zich tijdens de destillatie het acetylperoxyde in de destillatierest ophoopt, moet men niet te ver indampen, maar steeds de destillatie onderbreken, als het volume tot — is afgenomen en deze 20 "/ó verwijderen.

5

Het zoo verkregen perzuur is bijna 20%-ig en ontleedt bij staan slechts langzaam.

2. De bereiding van de onderzochte koolwaterstoffen.

Bij het kiezen van de bereidingsmethoden van de koolwaterstoffen moet in de eerste plaats rekening worden gehouden met het feit, dat een bepaalde graad van zuiverheid vereischt is. Deze wordt geheel bepaald, door de nauwkeurigheid, waarmee men de reactie-constanten wil bepalen. In het algemeen zal een koolwaterstof voldoende zuiver zijn als we een werkelijk gelijkblijvende constante vinden. Bijmeng-sels immers die sneller geoxydeerd worden dan de onderzochte stof zelf zullen een in het begin snel en later langzaam afnemende con-stante geven, terwijl bijmengsels die langzamer of niet geoxydeerd worden een in het begin weinig, later sterk afnemende constante zullen veroorzaken. Daar de wijze van bepaling van de constante mogelijk maakt dat deze een paar procent fout is, zullen in den regel koolwaterstoffen die niet meer dan 3"{, onzuiverheid bevatten voldoen, vooral als de onzuiverheid langzaam of niet wordt geoxy-deerd. Dit geldt natuurlijk alleen dan, als de onzuiverheden de reactie niet katalytisch op een of andere wijze beïnvloeden.

Gelukkig is bij dit onderzoek van een dergelijke invloed nooit iets gebleken. Toch moeten we steeds rekening houden met het feit, dat de mogelijkheid hiertoe wel bestaat, zooals blijkt uit een onderzoek dat ik heb verricht over de oxydatie van a- en /9-hexeen-zuur met perazijn/9-hexeen-zuur. (Dit onderzoek is niet gepubliceerd). Ver-wacht werd hier dat het «-zuur door de aanwezigheid van de carboxylgroep vlak bij de dubbele binding het perazijnzuur niet zou beïnvloeden. Tweemaal echter werd het oxydatiemiddel na toevoe-ging van het onverzadigde zuur snel ontleed, deze ontleding werd vervolgd en bleek een autokatalytisch verloop te hebben, zooals uit de volgende cijfers blijkt:

Tijd (min.) 0 30 150 295 309 1374 c c 0,1 n. thio 13,50 13,50 13,20 7,67 5,95 0,53

Koolwaterstof Alcohol Katalysator voor dehydratatie

Bereidingswijze alcohol Lit,

AI2O3 (350°) Phtaalzuuranhydride Propeen Propanol-2 Buteen-2 Butanol-2 As.dimethylaetheen Trimethylcarbinol Cyclopenteen Cyclopentanol Methylcyclopenteen Methylcyclopentanol „ Cyclohexeen Cyclohexanol „ Trimethylaetheen Dimethylaethylcarbinol Watervrij oxaalzuur

As.diphenylaetheen Methyldiphenylcarbinol Geene

AI2O3 (400°) Handelsproduct

AI2O3 + spoor zuur (350°) Reductie van methylaethyl-keton met Na Grignard-reactie CHgMgJ + CH3COCH3 Cyclopentanon 4- Na

Grignard-reactie cyclopentanon + CHsMgJ Handelsproduct

Grignard-reactie CaHjMgJ + CH3COCH3 „ CgH^MgBr + CHsCO.CaHj

31 31

Tijd (min.)

0

25 51 87 103 219 286 340 384 403 1478 c c 0,1 n. thio 11,64 11,63 11,60 11,42 11,30 10,74 9,34 4,32 2,40 2,01 0,43

Het verschijnsel was niet reproduceerbaar; een nieuw monster hexeenzuur vertoonde het niet. Hierdoor was het onmogelijk de oorzaak op te sporen.

Daar de meeste, bij de bereiding van de koolwaterstoffen ge-bruikte methoden, reeds in de literatuur vermeld zijn, zal ik deze niet in extenso beschrijven, maar in den regel volstaan met aangave van de methode, de plaats waar deze is beschreven en opgave van de physische constanten, die van de koolwaterstof zijn bepaald.

Een groot aantal van de onderzochte verbindingen werd gemaakt door dehydratatie van de alcoholen. In dit geval moet er rekening mee worden gehouden, dat hierbij dikwijls een isomeer van de gezochte stof kan ontstaan. Zoo is het in het algemeen niet mogelijk koolwaterstoffen met eindstandige dubbele binding door ontwatering van primaire alcoholen zuiver te bereiden, daar hierbij ook de isomeren met de dubbele binding op de 2-plaats ontstaan.

Door dehydratatie van de overeenkomstige alcoholen werden bereid: propeen, buteen-2, as.dimethyl-aetheen, cyclopenteen, me-thylcyclopenteen, cyclohexeen,]trimethyl-aetheen, as.diphenyl-aetheen en triphenyl-aetheen. De methoden hiervoor zijn samengevat in de tabel (zie pag. 30).

Penteen-1, hepteen-1 en allylbenzeen werden verkregen door inwerking van allylbromide op resp. aethyl-, butyl- en phenyl-bromide volgens Grignard (34).

De 3 hexenen werden bereid volgens Boord (35). Het principe van deze methode is in het hiernavolgende schema aangegeven:

I. RCH.COH 1 C2H,,0H 1 HCl - RCH.,CHC10C.,H,, I R^O. II. RCHoCHClOCoHr, ! Br, ^ RCHBrCHBrOCaH, + HCl. i n . RCHBrCHBrOCaH,, I R'MgBr -> RCHBrCH(R')OC2H5.

IV. RCHBrCHBr(R')OC3H5 + Zn -> R C H - CHR' + C.,H,,OZnBr. Reactie (I) is dus een condensatie van aldehyde, alcohol en zout-zuur. De hiermee ontstane chloro-aether wordt gebromeerd (II). Op het hierdoor gevormde dibromide laat men alkylmagnesium-bromide inwerken, waardoor een /ï-bromo-aether ontstaat (III), die tenslotte met zink behandeld wordt, waardoor de koolwaterstof wordt verkregen (IV).

R chloro-aether dibromide R' bromo-aether. kpt. kpt. kpt. %Br Hexeen-1 H 92°—94°/758 68,5°—70/15 C4H9 85—89/15 40,2 Hexeen-2CH3 32°—34°/23 83°—85°/20 C3H5 84/23 — Hexeen-3C2Hs 66°—68°/51 93°—95°/20 C,H., 78—79/22 38,8

Voor de bereiding van de beide naphtalenen werd de methode van Bamberger gebruikt in den door Derx gewijzigden vorm (19). Hierbij wordt naphtaline in alcohol met natrium gereduceerd en het zoo verkregen 1-4-dihydronaphtaleen in het isomere 1-2-dihydronaphtaline omgezet door verhitten met natriumalcoholaat. De dubbele binding verplaatst zich hier dus naar de benzeenkern.

Op dezelfde wijze ontstaat propenyl-benzeen (/9-methyl-styreen) uit allylbenzeen.

Voor de synthese van stilbeen werd de methode van Curtius en Jay (36) gebruikt. Het benzalazine dat ontstaat door inwerking van hydrazine op benzaldehyde wordt droog gedestilleerd, waarbij onder stikstof ontwikkehng de koolwaterstof ontstaat. Isostilbeen werd bereid volgens Taylor en Crawford (37) door COa-afsplitsing uit a-phenylkaneelzuur, met behulp van koperchromiet als kata-lysator. Dit zuur was verkregen door volgens Perkin natrium-phenylacetaat, azijnzuuranhydride en benzaldehyde gezamelijk te verhitten. Het bleek, dat deze synthese van isostilbeen alleen dan goede resultaten oplevert, als de door de auteurs opgegeven hoeveel-heden uitgangsstoffen niet worden overschreden.

C - O C 2 H 5 C H , + B r C H 2 C H 2 C H 2 B r - h 2 N a O C 2 H 5 ^ C H j - C < / C O O C 2 H 5 ^COOC^H, C ^ O C 2 H , ^ O CHo—CHo . C O O H ^ " ^ - ^ \ H CO2 + 1 I ^ C H 2 — C H 2 K O H II / C O O H verhitten C H o — C \ ^ ' ' \ C O O H I I I CHo—CHo PCL IV CH2—C<

^c\ci

// N H 3 CHo—C O NHo -H CHo—CHo C H 2 — C H 2 C H . O N a Br, VI CHo—C< , N H 2 -H C H 2 — C H 2 CH3J Ca(0H)2 V I I CH,—C< /NH—COOCH3 ^H CH,—CHo K O H V I I I / N ^ ( C H 3 ) 3 CH2—C<

I i

C H o — C H , H A g 2 0 IX Br CH2—CH CH2—CH Br Zn in alcohol C H 2 — C H + Br2 - CH2—C< C H 2 — C H 2 X verhitten Y C H 2 — C H CHo—CH / O H / N = ( C H ) 3 ^H

De synthese berust dus op hetzelfde principe als de bereiding die gebruikt werd voor styreen (38), nml. door afsplitsing van CO2 uit kaneelzuur.

Methyl-indeen wordt gewoonlijk bereid door indeen, methyl-jodide en kaliumhydroxyde gezamenlijk onder druk te verhitten. Het nadeel van deze methode is de beperkte hoeveelheid die men hierbij tegelijk kan verwerken. Bij onderzoek bleek echter langdurig koken onder terugvloeikoeling, dus bij gewone druk, voldoende te zijn om de reactie plaats te doen vinden. De scheiding van indeen en methyl-indeen door destillatie is niet gemakkelijk uit te voeren en verlaagt de uiteindelijke opbrengst aanzienlijk. Het is noodig deze destillatie uit te voeren in stikstofatmospheer, daar methyl-indeen gevoelig is voor luchtoxydatie bij hoogere temperatuur. Het volgend voorschrift werd gebruikt: in een 3 1. rondkolf voorzien van een terugvloeikoeler werden 300 g. methyljodide en 300 g. K O H gebracht. 200 g. indeen werden voorzichtig toegedruppeld en het geheel eenige dagen op het waterbad verhit. Na afloop werden de twee lagen gescheiden, de onderlaag in water opgelost en uitge-schud met aether. Het aetherische extract werd met de bovenlaag samen op chloorcalcium gedroogd, daarna de aether afgedampt en het restant, dat uit een mengsel van indeen en methyl-indeen bestaat, in stikstof atmospheer gefractionneerd. Verkregen werd 14 g. zuiver methyl-indeen,

Cyclobuteen werd bereid volgens het hierbij gegeven schema (p. 33). Bij de eerste vijf trappen werden in hoofdzaak de voorschriften van Perkin (39) gevolgd. De eerste bewerking, de bereiding van cyclobutaandicarbonzure-diaethylester verricht hij als volgt: 320 g. aethyl-malonaat wordt opgelost in een koude oplossing van 46 g. natrium in 550 g. absolute alcohol. Hieraan wordt toegevoegd 210 g. trimethyleenbromide en het geheel in een groote rondkolf voorzien van terugvloeikoeler eenigen tijd met rust gelaten totdat de eenigszins onstuimige reactie, die spoedig begint, is afgeloopen. Het product, dat geheel neutraal moet zijn wordt op een waterbad verhit, totdat het grootste gedeelte van de alcohol overgedestilleerd is. Het residu wordt met water gemengd en drie maal met aether uitgeschud. De aether wordt afgedampt en de resulteerende olie snel over-gestoomd. Dit overstoomen dient om de cyclobutaandicarbonzure-diaethylester te scheiden van het pimelinezuur derivaat,

1-1-5-5-pentaan-tetracarbonzure-tetra-aethylester, dat bij deze synthese steeds in groote hoeveelheden als bijproduct ontstaat, door de condensatie van twee moleculen malonester met een molecule trimethyleenbromide. Het door Perkin opgegeven rendement (van de eerste drie trappen 40%) hebben wij op deze wijze werkende niet kunnen verkrijgen, wij vonden slechts 16%. Nu gebruikt men volgens dit voorschrift een overmaat malonester en het is logisch, dat dit de vorming van het pimelinezuurderivaat in de hand werkt. Beter schijnt het dus minder malonester te gebruiken. We hebben het voorschrift daarom als volgt gewijzigd: 46 g. natrium wordt opgelost in 1 1. absolute alcohol en hieraan 160 g. aethyl-malonaat toegevoegd. Onder voortdurend roeren werd nu 210 g. trimethyleen-bromide ingebracht. Het rendement (van de eerste drie trappen) werd hierdoor tot 26% verhoogd. Bij de verzeeping en de hierna volgende CO2 afsplitsing uit het dicarbonzuur werd precies het voorschrift van Perkin gevolgd. Van het monocarbonzuur werden de volgende constanten gevonden:

Kpt. 105—106°/24 m.m.; n^^ = 1,4411.

Ook bij de vierde trap, het overvoeren van het carbonzuur in het cyclobutaancarbonzuurchloride met PCI3 werd geheel volgens opgave van Perkin gewerkt. De opbrengst bedroeg 82,6'/o.

Bij de vervanging van het chlooratoom door de NH2-groep (trap V) werd weer een weinig van het door Perkin gegeven voor-schrift afgeweken. Gewerkt werd als volgt: het zuurchloride wordt voorzichtig toegedruppeld aan met ijs gekoelde aether, die verza-digd is aan ammoniak, en waar tevens gedurende de bewerking nog ammoniak wordt doorgeleid. Het amide wordt van het bijgemengde NH4CI gescheiden door continue aether-extractie. Rendement: 50%.

De zesde en zevende trap, de omzetting van het amide in het urethaan en de hierna volgende ontleding daarvan met gebluschte kalk werd uitgevoerd volgens het voorschrift van J. Gutt (40). De opbrengst van deze trap was 73%. Het gelukte ons het urethaan zeer zuiver te verkrijgen:

Kpt. 103°/20m.m.; smpt. 20,7°.

Het amine werd direct in het zoutzure zout overgevoerd en dit met KOH en methyljodide volledig gemethyleerd, analoog aan de wijze waarop Willstatter (41)

Physische constanten van de onderzochte koolwaterstoffen. Kpt. " D Smpt. Propeen *) Penteen-1 Hexeen-1 Hepteen-1 Diallyl Styreen Allylbenzeen Buteen-2 *) Penteen-2 Hexeen-2 Hexeen-3 Propenylbenzeen Stilbeen Iso-stilbeen As.dimethylaetheen *) As.diphenylaetheen Trimethylaetheen Triphenylaetheen Cyclobuteen *) Cyclopenteen Cyclohexeen Indeen 1—4 Dihydronaphtaleen 1—2 Dihydronaphtaleen Methylcyclopenteen Methyhndeen 139° 31° 64° 94,5° 68°/61 mm 175° 158° 33,5—5,5° 67,5—68,5° 67—68° 65°/13mm 132°/1 mm 150° 134°/12 mm 39—40^ 76,7°/31 mm 45°/777 mm 83—83,5°/761 mm 182,5—183°/764 mm 94°/17 mm 84°/17 mm 76° 204—206° 1,3726/20° 1,3887/20,2 1,3987/20° 1,5118/20° 1,3825/20° 1,3934/20° 1,3946/20° 1,5493/20° 1,6257/20° 1,5589/22° 122° 69,5°

*) Van de gasvormige koolwaterstoffen is het kookpunt van het dibromide op-gegeven.

jodide heeft bereid. Door een ongelukkige samenloop van om-standigheden kregen we hier een vrij groot mechanisch verlies. Procentische rendementsopgave heeft dus hier geen zin, we ver-kregen 45,5 g.

Ook bij de negende en tiende trap werd van de voorschriften van Willstatter (42) gebruik gemaakt. Het omzetten van het cyclo-butyltrimethylammoniumjodide in de vrije base geschiedde door middel van versch bereid AgjO. De waterige oplossing wordt gefiltreerd en ingedampt in een toestel, dat bestaat uit een destil-latiekolf, voorzien van een Liebigsche koeler, die uitmondt in een tweede kolf. De hals van deze kolf is verbonden met de inleidbuis van een bromeeringstoestel, gevuld met een oplossing van broom in chloroform. Het overdestilleerende water wordt opgevangen in de tweede kolf, hierin lost tevens het gevormde amine grootendeels op. Het cyclobuteen verzamelt zich in het bromeeringstoestel en gaat in cyclobuteendibromide over. Na afloop van de ontleding wordt de chloroformische oplossing gedroogd en ingedampt en het resulteerende dibromide gedestilleerd. Verkregen werd hiervan 11,5 g. Kpt. 76°/31 mm. Dit is een gezamenlijk rendement vanaf het joodmethylaat van 28%.

Het dibromide werd volgens Gustavson met zink in alcohol ontbroomd. Het cyclobuteen werd door een goed werkende koeler geleid, om de alcoholdampen tegen te houden en vervolgens in twee achter elkaar geschakelde waschfleschjes met ijsazijn, waarin het gas goed bleek op te lossen, daar een waschfleschje gevuld met chloroform achter het toestel geschakeld, na afloop van de bewerking geen onverzadigde verbinding bleek te bevatten.

De zoo verkregen oplossing van cyclobuteen in ijsazijn werd direct voor de meting gebruikt.

3. De uitvoering van de metingen.

Alle metingen werden volgens de hierna beschreven methode uitgevoerd, tenzij het tegendeel vermeld is. Een bepaalde hoeveel-heid van de te onderzoeken onverzadigde koolwaterstof werd afge-wogen en quantitatief in een maatkolf gebracht; deze werd daarna met ijsazijn zoodanig gevuld, dat na toevoeging van de benoodigde hoeveelheid perazijnzuur de merkstreep bijna zal zijn bereikt. De kolf wordt in de thermostaat gebracht en, nadat de inhoud de

temperatuur van de omgeving heeft aangenomen, wordt het perazijn-zuur met een pipet toegevoegd. N u vult men snel met ijsazijn aan tot de streep, schudt flink en neemt direct daarop het eerste monster ter titratie. Als begintijdstip van de reactie werd het oogenblik genomen, dat de pipet met perzuur voor de helft was leeggeloopen.

Op bepaalde tijden wordt nu een zekere hoeveelheid vloeistof uit het reactievat gepipeteerd en in een Erlenmeyerkolf je gebracht, waarin zich een oplossing van joodkalium in verdunde ijsazijn bevindt. Het perazijnzuur stelt onmiddellijk het jodium in vrijheid; zoodat het zeker is dat de te meten reactie direct wordt stopgezet. Het afgescheiden jodium wordt dan op gebruikelijke wijze met natriumthiosulfaat en stijfsel getitreerd. Ook nu weer wordt de tijd opgenomen, die verloopen is als de pipet half leeggeloopen is. Ik gebruikte een oplossing van kaliumjodide in verdunde ijsazijn in plaats van een met zwavelzuur aangezuurde in water; omdat bij deze laatste zich dikwijls de koolwaterstof en zijn oxydatieproducten afscheiden. Deze beïnvloeden de titratie, waarschijnlijk door een geringe jodium absorptie, ongunstig. Het bezwaar dat in verdund azijnzuurmilieu de omslag van de indicator minder scherp is, weegt niet tegen het zoo even genoemde voordeel op. De titraties moeten snel worden uitgevoerd, daar steeds eenige nablauwing optreedt.

De beginconcentratie van het perazijnzuur werd niet gemeten, maar berekend door extrapolatie van de kromme, die verkregen werd door de voor de titratie benoodigde hoeveelheden thio tegen den tijd uit te zetten. Bij snel verloopende reacties geeft dit natuurlijk moeilijkheden; in dit geval is het beter het omgekeerde van het aantal gebruikte c.c.'s thio tegen den tijd uit te zetten. Doordat de beginconcentraties van het perazijnzuur en van de koolwaterstof bijna steeds gelijk waren, levert dit een bijna rechte lijn, welke gemakkelijk kan worden geëxtrapoleerd. Een eerste voorwaarde voor de juistheid van deze methode is vanzelfsprekend, dat de eerste titratie kort na het begin van de reactie wordt gedaan. Meestal vond zij plaats na één of twee minuten; zij heeft voor de berekening van de constante natuurlijk geen waarde. Het bleek in de praktijk, dat directe meting van de beginconcentratie van het perazijnzuur onnauwkeuriger is.

De tijd werd steeds in minuten genomen, de concentratie in grammoleculen per liter.

1. Propeen. 2. Penteen-1 3. Penteen-1 4. Hexeen-1 5. Hexeen-1 6. Hepteen-1 7. Di-allyl . 8. Styreen . 9. Styreen . 10. Allylbenzeen 11. Allylbenzeen 12. Allylbenzeen 13. Buteen-2 . 14. Penteen-2 . 15. Penteen-2 . 16. Penteen-2 . 17. Hexeen-2 . 18. Hexeen-2 . 19. Hexeen-3 . 20. Hexeen-3 . 21. Propenyl-benzeen 22. Propenyl-benzeen 23. Stilbeen. . . . 24. Stilbeen 25. Isostilbeen . . . 26. As.dimethyl-aetheen 27. As.dimethyl-aetheen 28. As.diphenyl-aetheen 29. As.diphenyl-aetheen 30. Trimethyl-aetheen 31. Trimethyl-aetheen 32. Triphenyl-aetheen 33. Triphenyl-aetheen 34. Cyclobuteen . 35. Cyclobuteen . 36. Cyclopenteen 37. Cyclopenteen 38. Cyclohexeen. Temperatuur 25,8° 25,8°

39. Cyclohexeen Temperatuur 25,8° 40. Cyclohexeen „ 39,6° 41. Indeen „ 25,8° 42. Indeen „ 41,0° 43. 1—2 dihydronaphtaleen „ 16,3° 44. 1—2 dihydronaphtaleen „ 25,8° 45. 1—2 dihydronaphtaleen „ 25,8° 46. 1—2 dihydronaphtaleen „ 40,9° 47. 1—4 dihydronaphtaleen „ 25,8° 48. 1—4 dihydronaphtaleen „ 40,9° 49. Methyl-cyclopenteen „ 25,8° 50. Methyl-cyclopenteen „ 40,9° 51. Methyl-indeen „ 26,1°

1. Propeen. Temperatuur 25,8°.

Er werd bereid een oplossing van propeen in ijsazijn, deze woog 490,0 g.; 16,77 g. hiervan gebruikte een hoeveelheid Wijs-opl. die overeenkomt met 29,23 c c , thio 0,0994 n., de resteerende 473,2 g. aangevuld met perazijnzuur en ijsazijn tot 500 c c . Van deze opl. werd telkens 25 c c . getitreerd.

1 Tijd 0 67,70 107,17 163,10 263 318 379 423 titr. 43,70 42,72 42,01 41,20 39,98 39,23 38,77 38,27 (a-x) 0,08688 0,08493 0,08352 0,08210 0,07948 0,07799 0,07707 0,07608 (b-x) 0,08198 (c-x) 0,08443 0,08248 0,08107 0,07975 0,07703 0,07554 0,07462 0,07363 C — X 11,845 12,124 12,335 12,539 12,982 13,238 13,401 13,581 Kt 0,279 0,490 0,694 1,137 1,393 1,556 1,736 gem. K 4,1 4,6 4,2 4,3 4,4 4,1 4,1 4,2 1 0 - ' 2. Penteen-1. Temperatuur 2 5 , 8 \

3,5297 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 500 c c gebracht. 10 c c . van deze oplossing werd telkens met thio 0,0995 n ge-titreerd.

Tijd titr. (a—x) (b—x) l(a—x) I(b—x) 1- 1 - . a(b—x) b(a—x) K O 42,92 72,00 37,71 0,1867 0,2017 0,27323—1 0,30471—1 36,22 0,1802 0,1943 0,25575—1 0,28847—1 a—x 0,03148 0,03272 0,00124 4,7 35,46 0,1764 0,1905 0,24650—1 0,27989—1 0,03339 0,00192 4,4 117,33 34,25 0,1704 0,1845 0,23147—1 0,26600—1 0,03453 0,00305 4,3 159,6 243 303 358 418 33,26 0,1655 0,1796 0,21880—1 31,23 0,1554 0,1695 0,19145—1 29,80 0,1483 0,1624 0,17114—1 28,78 0,1432 0,1573 0,15594—1 27,63 0,1375 0,1516 0,13830—1 0,25431—1 0,03551 0,00403 4,2 0,22917—1 0,03772 0,00625 4,2 0,21059—1 0,03945 0,00797 4,3 0,19673—1 0,04079 0,00931 4,2 0,18070—1 0,04240 0,01102 4,3 gem. 4,3 x 10—= 3. Penteen-1. Temperatuur 40,9°.

2,4203 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 250 c c gebracht. 10 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,0995 n ge-titreerd. Tijd 0 58,3 94,92 142,12 226 286 346 425 titr. 33,72 29,40 27,52 25,36 22,30 20,46 19,00 17,54

K

'''°'.

(a-x) 0,1678 0,1463 0,1369 0,1262 0,1109 0,1018 0,0945 0,0873 2.27 x (b-x) 0,1383 0,1168 0,1074 0,0967 0,0814 0,0723 0,0650 0,0578 10—< = l(a-x) 0,2248—1 0,1653—1 0,1364—1 0,1011—1 0,0448—1 0,0076-1 0,9754—2 0,9410—2 17.7 X 10-l(b-x) 0,1409—1 0,0675—1 0,0311—1 0,9854—2 0,9106—2 0,8591—2 0,8129—2 0,7619—2 —3 ^b-x a — x 0,0839 0,0978 0,1053 0,1157 0,1342 0,1485 0,1625 0,1791 ^a(b-x) b(a-x) 0,0139 0,0214 0,0318 0,0503 0,0646 0,0786 0,0952 gem. 1 a(b-t b(a-2,39 2,25 2,24 2,23 2,26 2,27 2,24 2,27 X -X) -X) 10

4. Hexeen-l. Temperatuur 26,2° (zie pag. 58).

3,0590 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 500 c c gebracht. 50 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,0995 n. getitreerd.

b—X a(b—^x) 1 a(b—x) Tijd titr. ( a - x ) ( b - x ) l ( a - x ) l ( b - x ) 1 1 - -l-

'-a—X b(a—x) t b(a—x)

O 35,48 0,03530 0,07283 0,54777—2 0,86231—2 0,31454 21,25 35,20 0,03502 0,07255 0,54432—2 0,86064—2 0,31632 0,00178 84 56,25 34,75 0,03458 0,07211 0,53882—2 0,85800—2 0,31918 0,00464 84 119,50 34,00 0,03383 0,07136 0,52930—2 0,85345—2 0,32415 0,00961 81 199,42 33,00 0,03284 0,07037 0,56140—2 0,84739—2 0,33099 0,01645 8 2 273,25 32,20 0,03204 0,06957 0,50569—2 0,84242—2 0,33673 0,02219 81 345,50 31,35 0,03119 0,06872 0,49402—2 0,83708—2 0,34306 0,02852 82 449,25 30,20 0,03005 0,06758 0,47784—2 0,82982—2 0,35198 0,03744 83 gem. 82,4 x 1 0 — ° 2,303 K = — X 82,4 X 1 0 — « = 5,06 x 1 0 — ' . 0,03753 5. Hexeen-1. Temperatuur 41,1°.

2,7714 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 250 c c . gebracht. 10 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,0995 n. getitreerd. Tijd 0 20,15 43,08 71,40 96,13 123,32 225 259 310 355 titr. 28,45 26,98 25,49 23,86 22,58 21,46 17,90 17,16 15,97 15,00 (a-x) 0,1416 0,1342 0,1268 0,1187 0,1123 0,1068 0,0891 0,0854 0,0795 0,0746 (b-x) 0,1320 (c-x) 0,1368 0,1294 0,1220 0,1139 0,1075 0,1020 0,0843 0,0806 0,0747 0,0698 C — X 7,310 7,728 8,197 8,789 9,302 9,804 11,862 12,407 13,387 14,328 Kt 0,418 0,887 1,470 1,992 2,494 4,552 5,097 6,077 7,018 gem. K 20,7 20,7 20,6 20,6 20,7 20,2 20,3 19,7 19,6 19,8 20,2 . 10—' 6. Hepteen-1. Temperatuur 25,8°.

4,0814 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 500 c c gebracht. 25 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,0999 n, getitreerd. Tijd 0 44 78 113 141 244 280 316 353 388 417 titr. 35,40 34,73 34,11 33,65 33,14 31,71 31,20 30,76 30,35 30,06 29,75 (a-x) 0,07073 0,06939 0,06816 0,06724 0,06612 0,06336 0,06234 0,06146 0,06064 0,06006 0,05944 (b-x) 0,08329 (c-x) 0,07701 0,07567 0,07444 0,07352 0,07240 0,06964 0,06862 0,06774 0,06692 0,06634 0,06572 C X 12,985 13,215 13,434 13,601 13,812 14,360 14,573 14,762 14,943 15,074 15,216 Kt 0,230 0,449 0,616 0,827 1,375 1,588 1,777 1,958 2,089 2,231 K 5,2 5,8 5,5 5,8 5,6 5,7 5,6 5,5 5,4 5,4

7. Diallyl. Temperatuur 25,8° (zie pag. 58).

1,9556 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 500 c c gebracht. 50 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,0995 n. getitreerd.

(b- -x) a(b—^x) 1 a(b—^x) 11 1 -Tijd titr. ( a - x ) ( b - x ) l ( a - x ) l ( b - x ) 1

(a—x) b(a—x) t b(a—x)

O 35,71 0,03553 0,04779 0,55060—2 0,67934—2 0,12874 16,33 35,49 0,03531 0,04757 0,54790—2 0,67733—2 0,12943 0,00069 4,2 72,50 34,82 0,03465 0,04691 0,53970—2 0,67117—2 0,13147 0,00273 3,8 114,50 34,14 0,03397 0,04623 0,53110—2 0,66492—2 0,13382 0,00508 4,4 174,83 33,32 0,03316 0,04542 0,52061—2 0,65725—2 0,13664 0,00790 4,5 240 32,57 0,03241 0,04467 0,51068—2 0,65002—2 0,13934 0,01060 4,4 324,83 31,79 0,03163 0,04389 0,50010—2 0,64237—2 0,14227 0,01353 4,2 429 30,64 0,03049 0,04275 0,48416—2 0,63094—2 0,14678 0,01804 4,2 1400 22,66 0,02255 0,03481 0,35315—2 0,54170—2 0,18855 0,05981 4,3 gem. 4,25 x 1 0 -2,303 K 0,01226 X 4,25 X 10—= = 8,0 X 10-^. 8. Styreen. Temperatuur 25,8°.

4,9823 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 500 c c gebracht. 25 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,0995 n. getitreerd. 1 Tijd 0 49 105 158 263 340 423 1475 titr. 48,39 45,91 43,57 41,40 37,90 35,50 33,34 17,94 (a-x) 0,9630 0,9136 0,8670 0,8239 0,7542 0,7064 0,6635 0,3570 (b-x) 0,9581 (c-x) 0,09606 0,09112 0,08646 0,08215 0,07518 0,07040 0,06611 0,03546 c—X 10,4102 10,9746 11,5661 12,1729 13,3014 14,2025 15,1263 28,2008 Kt 0,5644 1,1559 1,7627 2,8912 3,7943 4,7161 17,7906 gem. K 11,6 11,2 11,2 11,0 11,1 11,1 12,0 11,3 10—' 9. Styreen. Temperatuur 40,8°.

1,0300 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 250 c c . gebracht. 25 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,1022 n. getitreerd. Tijd 0 23,60 52,92 92,97 135,52 244 300 370 titr. 22,42 21,66 20,87 19,82 18,93 16,95 16,06 15,17 (a-x) 0,04583 0,04427 0,04266 0,04051 0,03869 0,03465 0,03283 0,03101 (b--X) 0,03962 (c-x) 0,04273 0,04117 0,03956 0,03741 0,03559 0,03155 0,02973 0,02791 C X 23,403 24,290 25,278 26,731 28,098 31,696 33,63 35,83 Kt 0,787 1,875 3,328 4,695 8,293 10,23 12,43 K 33 35 35 34 34 34 33

10. Allylbenzeen. Temperatuur 26,1°.

4,7060 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 250 c c . gebracht. 10 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,1022 n. getitreerd. Tijd 0 56,05 102,72 144,08 248 302 362 427 titr. 38,90 38,19 37,44 37,10 36,02 35,48 34,88 34,27 (a-x) 0,1988 0,1951 0,1913 0,1896 0,1841 0,1813 0,1782 0,1756 (b-x) 0,1595 (c-x) 0,1791 0,1754 0,1716 0,1699 0,1644 0,1616 0,1585 0,1559 C X 5,5835 5,7012 5,8275 5,886 6,082 6,188 6,309 6,414 Kt 0,1177 0,2040 0,303 0,499 0,605 0,726 0,831 gem. K 2,1 2,0 2,1 2,0 2,0 2,0 1,9 2,01 10—' 11. Allylbenzeen. Temperatuur 25,8'.

5,2973 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 250 c c gebracht. 10 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,0994 n. getitreerd. 1 Tijd 0 30,25 61,25 107,75 147,20 241 299 364 409 titr. 34,90 34,48 34,22 33,60 33,21 32,33 31,69 30,97 30,62 (a-x) 0,1735 0,1714 0,1701 0,1670 0,1651 0,1607 0,1575 0,1539 0,1522 (b-x) 0,1796 (c-x) 0,1765 0,1744 0,1731 0,1700 0,1681 0,1637 0,1605 0,1569 0,1552 C — X 5,6657 5,7339 5,7770 5,8823 5,9488 6,1087 6,2305 6,3735 6,4433 Kt 0,0682 0,1113 0,2166 0,2831 0,4430 0,5648 0,7178 0,7776 gem. K 2,2 1,8 2,0 1,9 1,8 1,9 2,0 1,9 1,94 10—' 12. Allylbenzeen. Temperatuur 3 9 , 6 \

4,6005 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 250 c c . gebracht. 10 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,1022 n. getitreerd.

Tijd titr. (a—x) ( b - x ) l(a—x) l ( b - x ) 1 1-a—X b(a--x)

O 38,01 0,1947 0,1559 0,28937—1 0,19285—1 33,43 36,62 0,1871 0,1483 0,27207—1 0,17114—1 63,0 35,34 0,1806 0,1418 0,25672—1 0,15168—1 105,08 34,03 0,1739 0,1351 0,24030—1 0,13066—1 145,35 32,74 0,1673 0,1285 0,22350—1 0,10890—1 226 30,56 0,1562 0,1174 0,19368—1 0,06967—1 290 29,01 0,1482 0,1094 0,17085—1 358 27,53 0,1407 0,1019 0,14829—1 430 26,22 0,1340 0,0952 0,12710—1 b — X a(b—x) 0,09652 0,10093 0,00441 0,10504 0,00852 0,10964 0,01312 0,11460 0,01808 0,12401 0,02749 0,13183 0,03531 0,14012 0,04360 0,97864—2 0,14846 0,05194 gem. 1 b(a-- 1 b(a-- -x) 0,03902—1 0,00817—1 t a(b—x) 132 135 124 124 122 122 122 121 125 X 10—»

13. Buteen-2. Temperatuur 25,8°.

Er werd bereid een oplossing van buteen-2 in ijsazijn, deze woog 523,3 g.; 20,833 g. hiervan gebruikte een hoeveelheid Wijs oplossing die overeenkomt met 16,04 c c thio 0,0994 n. De resteerende 502,47 g. werd aangevuld met perazijnzuur en ijsazijn tot 500 c c . Van deze opl. werd telkens 25 c c getitreerd.

Tijd ( a - x ) (b—x) l(a—x) l(b—x) 1- b(a—x) 1 b(a—x)

a(b—x) t a(b—x) b - x O 22,00 0,04373 0,03845 0,6408—2 0,5849—2 0,0559 15,67 20,68 0,04111 0,03583 0,6139—2 0,5543—2 0,0596 0,0037 0,23 39,12 19,12 0,03801 0,03273 0,5799—2 0,5149—2 0,0650 0,0091 0,23 80,15 17,00 0,03380 0,02852 0,5289—2 0,4551—2 0,0738 0,0179 0,22 119,0 15,48 0,03077 0,02549 0,4881—2 0,4063—2 0,0818 0,0259 0,22 210 12,94 0,02572 0,02044 0,4102—2 0,3104—2 0,0998 0,0439 0,21 264 11,90 0,02366 0,01838 0,3740—2 0,2644—2 0,1096 0,0537 0,20 328 10,92 0,02171 0,01643 0,3367—2 0,2155—2 0,1212 0,0653 0,20 381 10,22 0,02032 0,01504 0,3079—2 0,1772—2 0,1307 0,0748 0,20 gem. 0,214 2,303 K 0,00528 X 0,214 X 10—' = 93 X 10—'. 10-14. Penteen-2. 1,2670 g. werd volume op 500 c c getitreerd. Temperatuur 25,8°.

opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het gebracht. 25 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,0999 n.

Tijd O 40,0 77,0 115,0 150,0 242 290 336 381 420 446 17,60 15,56 13,65 12,40 11,48 9,68 8,86 8,28 7,73 7,32 7,18 ( a - x ) ( b - x ) 0,03516 0,03109 0,02727 0,02478 0,02294 0,01934 0,01770 0,01655 0,01545 0,01463 0,01436 0,03620 1 (c-x) Kt K 0,03568 0,03161 0,02779 0,02530 0,02346 0,01986 0,01822 0,01707 0,01617 0,01515 0,01488 c X 28,03 31,64 35,98 39,53 42,62 50,35 54,89 58,58 61,84 66,01 67,20 3,61 7,95 11,50 14,59 22,32 26,86 30,55 33,81 37,98 39,17 gem. 90 103 100 97 92 93 91 91 91 89 93,7 10—' 15. Penteen-2. 1,2793 g. werd volume op 500 c c getitreerd. Temperatuur 25,8'.

opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het gebracht. 25 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,1000 n.

Tijd O 2,5 17 41 67 113 142 242 303 378 432 19,98 19,79 18,67 17,53 16,08 14,38 13,41 11,13 10,34 9,33 8,86 (a-x) 0,03996 0,03958 0,03734 0,03506 0,03216 0,02876 0,02682 0,02226 0,02068 0,01866 0,01772 (b-x) 0,03655 (c-x) 1 Kt K 0,03825 0,03787 0,03593 0,03335 0,03045 0,02705 0,02511 0,02055 0,01897 0,01695 0,01601 c — x 26,14 26,40 27,83 29,98 32,82 36,99 39,85 49,80 52,77 59,01 62,46 0,26 1,69 3,84 6,68 10,85 13,71 23,66 26,63 32,87 36,32 96 99 94 99 96 97 98 88 86 84

16. Penteen-2. Temperatuur 40,0°.

0,5078 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 500 c c gebracht. 50 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,1022 n. getitreerd.

a-—X b(a—x) 1 b(a—x) Tijd titr. ( a - x ) ( b - x ) l ( a - x ) l ( b - x ) 1- 1-1 ~l^ b—X a(b—x) t a(b—x) O 19,84 0,02028 0,01451 0,3071—2 0,1671—2 0,1454 21,90 17,98 0,01838 0,01261 0,2644—2 0,1007—2 0,1637 0,0183 0,84 62,55 15,95 0,01630 0,01053 0,2122—2 0,0224—2 0,1898 0,0444 0,71 120,52 13,19 0,01348 0,00771 0,1297—2 0,8871—2 0,2426 0,0972 0,81 216 10,98 0,01122 0,00545 0,0500—2 0,7364—3 0,3136 0,1682 0,78 285 10,05 0,01028 0,00451 0,0119—2 0,6542—3 0,3577 0,2123 0,75 357 9,22 0,00942 0,00365 0,9741—3 0,5623—3 0,4118 0,2664 0,75 gem. 0,773 x 10—' 2,303 K X x 0,773 X 10—' = 309 x 10—'. 0,0577

17. Hexeen-2. Temperatuur 26,2° (zie pag. 58).

0,6846 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 500 c c . gebracht, 50 c c van deze oplossing werd telkens met thio 0,0995 n. getitreerd.

a—x b(a—x) 1 b(a—x) Tijd titr. ( a - x ) ( b - x ) l ( a - x ) l ( b - x ) 1- 1— '- - 1 — b—X a(b—x) t a(b—x) O 41,61 0,04140 0,01630 0,6170—2 0,2122—2 0,4048 8,50 41,15 0,04094 0,01584 0,6121—2 0,1998—2 0,4123 0,0075 42,17 39,27 0,03907 0,01397 0,5919—2 0,1453—2 0,4466 0,0418 0,99 81,75 37,08 0,03689 0,01179 0,5669—2 0,0716—2 0,4953 0,0905 1,11 143,50 34,70 0,03453 0,00943 0,5382—2 0,9745—3 0,5637 0,1589 1,11 205,67 32,50 0,03234 0,00724 0,5097—2 0,8597—3 0,6500 0,2452 1,19 265,50 31,60 0,03144 0,00634 0,4975—2 0,8021—3 0,6954 0,2906 1,09 352,33 29,75 0,02960 0,00450 0,4713—2 0,6532—3 0,8181 0,4133 1,17 410 29,30 0,02915 0,00405 0,4646—2 0,6075—3 0,8569 0,4521 1,10 gem. 1,11 X 1 0 — ' 2,303 K = X 1,11 X 1 0 — ' = 102 X 10—'. 0,02510 18. Hexeen-2. Temperatuur 41,0°.

0,9954 g. werd opgelost in ijsazijn, perazijnzuur toegevoegd en met ijsazijn het volume op 505 c c gebracht. 50 c c . van deze oplossing werd telkens met thio 0,0995 n. getitreerd.

a—X b(a—x) 1 b(a—x) Tijd titr. ( a - x ) b ( - x ) l ( a - x ) l ( b - x ) 1- 1— - 1 — b—X a(b—x) t a(b—x) O 27,82 0,02768 0,02370 0,4422—2 0,3747—2 0,0675 12,57 25,26 0,02513 0,02115 0,4002—2 0,3253—2 0,0749 0,0074 59 23,28 23,56 0,02345 0,01947 0,3701—2 0,2894—2 0,0807 0,0132 57 46,05 20,52 0,02041 0,01644 0,3100—2 0,2159—2 0,0941 0,0266 58 71,73 18,05 0,01796 0,01398 0,2544—2 0,1456—2 0,1088 0,0413 58 93,70 16,66 0,01638 0,01240 0,2196—2 0,0934—2 0,1262 0,0587 62 192 12,12 0,01206 0,00808 0,0813—2 0,9074—3 0,1839 0,1164 61 255 10,41 0,01036 0,00638 0,0154—2 0,8048—3 0,2106 0,1431 56 320 9,18 0,00913 0,00515 0,9605—3 0,7118—3 0,2487 0,1812 57 gem. 58,5 x 10—=