Index of /rozprawy2/10343

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie. Wydział Odlewnictwa. Katedra Inżynierii Procesów Odlewniczych. mgr inż. Janusz Buraś Badania wpływu modyfikacji na kształtowanie właściwości tłumiących wybranych stopów z układu Al-Zn. ROZPRAWA. D O K T O R S KA. Promotor rozprawy prof. nadzw. AGH, dr hab. inż. Witold K. Krajewski. Kraków, grudzień 2010.

(2) Składam serdeczne podziękowania Władzom Wydziału Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie za przeprowadzenie przewodu doktorskiego. Dziękuję Komisji Europejskiej za wsparcie finansowe w latach 2006 – 2010, udzielone w ramach projektu Marie Curie TOK-DEV MTKD-CT-2006-042468 pt.: Development of environmentally friendly cast alloys and composites - CastModel. Dziekuję Pracownikom Wydziału Odlewnictwa AGH oraz stypendystom projektu CastModel, MSc. K. Haberl z University of Leoben i MSc. D. Tsivoluasowi z University of Manchester za udział i pomoc przy wykonywaniu badań oraz dyskusję naukową..

(3) SPIS TREŚCI Strona Streszczenie. vi. Summary. viii. Spis rysunków. x. Spis tabel. xvi. Wykaz ważniejszych oznaczeń. xviii. PRZEDMOWA. xxi. 1. WPROWADZENIE. 1. 1.1. Teza i zakres pracy. 3. 2. PRZEGLĄD LITERATURY. 4. 2.1. Klasyfikacja i ogólna charakterystyka stopów Al-Zn. 4. 2.2. Procesy rozdrabniania struktury Al i stopów Al. 7. 2.2.1. Zaprawy Al-Ti oraz Al-Ti-B. 7. 2.2.2. Zaprawy Al-Ti-C. 13. 2.3. Klasyczna teoria zarodkowania. 17. 2.3.1. Zarodkowanie homogeniczne. 17. 2.3.2. Zarodkowanie heterogeniczne. 22. 2.4. Właściwości tłumiące stopów odlewanych. 30. 2.4.1. Metody badań właściwości tłumiących 2.5. Wnioski z przeglądu literatury. 30 42. iii.

(4) 3. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA PRACY. 46. 3.1. Materiały i metodyki badawcze. 46. 3.1.1. Topienie i odlewanie próbek. 46. 3.1.2. Analiza termiczna. 50. 3.1.3. Badania mikroskopowe LM i SEM. 54. 3.1.4. Badania rentgenowskie XRD. 54. 3.1.5. Analiza wielkości ziaren. 55. 3.1.6. Badania ultradźwiękowe USLT. 56. 3.1.7. Badania wytrzymałościowe Rm i A5. 58. 4. WYNIKI BADAŃ. 59. 4.1. Charakterystyki zastosowanych zapraw modyfikujących. 59. 4.1.1. Zaprawa AlTi5B1 (TiBAl). 59. 4.1.2. Zaprawa AlTi3C0.15 (TiCAl). 61. 4.2. Charakterystyka niemodyfikowanego stopu AlZn20. 63. 4.2.1. Struktura niemodyfikowanego stopu AlZn20. 63. 4.2.2. Krzywe stygnięcia niemodyfikowanego stopu AlZn20. 64. 4.3. Analiza skuteczności zapraw AlTi5B1 i AlTi3C0.15. Wybór zaprawy do dalszych badań. 66. 4.3.1. Struktura stopu AlZn20 zmodyfikowanego zaprawą AlTi5B1 (TiBAl) i AlTi3C0.15 (TiCAl). 66. 4.3.2. Krzywe stygnięcia stopu AlZn20 zmodyfikowanego zaprawą AlTi5B1 (TiBAl) i AlTi3C0.15 (TiCAl). 70. 4.3.3. Właściwości wytrzymałościowe stopu AlZn20 zmodyfikowanego zaprawą AlTi5B1 (TiBAl) i AlTi3C0.15 (TiCAl). 73. iv.

(5) 5. WZAJEMNE ZALEŻNOŚCI CECH STRUKTURY I WŁAŚCIWOŚCI STOPU AlZn20 ZMODYFIKOWANEGO ZAPRAWĄ AlTi3C0.15 (TiCAl). 76. 5.1. Wielkość ziaren w funkcji dodatku Ti wprowadzanego z zaprawą TiCAl. 76. 5.2. Współczynnik tłumienia w funkcji wielkości ziaren. 82. 5.3. Właściwości wytrzymałościowe w funkcji wielkości ziaren i dodatku Ti. 91. 6. WNIOSKI I KIERUNKI DALSZYCH BADAŃ. 97. LITERATURA. 100. v.

(6) Janusz Buraś BADANIA WPŁYWU MODYFIKACJI NA KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI TŁUMIĄCYCH WYBRANYCH STOPÓW Z UKŁADU Al-Zn Streszczenie Praca dotyczy zabiegu modyfikowania podwójnych, wysokocynkowych stopów Al dodatkiem zapraw zawierających tytan i obejmuje badania wpływu modyfikacji na stopień rozdrobnienia struktury, zmiany współczynnika tłumienia fali ultradźwiękowej oraz zmiany właściwości wytrzymałościowych, towarzyszących rozdrobnieniu struktury. Głównym celem pracy było ustalenie wpływu zmiennego dodatku zaprawy modyfikującej na kształtowanie się ww. właściwości oraz ustalenie na tej podstawie dodatku optymalnego, umożliwiającego polepszenie wydłużenia stopów odlanych do formy piaskowej, przy jednoczesnym zachowaniu wyjściowych, wysokich właściwości tłumiących i wytrzymałości. Na podstawie dokonanego przeglądu literatury i badań wstępnych, do badań wytypowano stop Al-20% wag. Zn (AlZn20) oraz zaprawę Al – 3 % wag. Ti – 0.15 % wag. C (AlTi3C0.15 - TiCAl). W badaniach posługiwano się metodami mikroanalizy rentgenowskiej, dyfraktometrii rentgenowskiej, mikroskopii optycznej i skaningowej, analizy termicznej, ilościowej analizy obrazów makrostruktury oraz ultradźwiękową metodą pomiaru współczynnika tłumienia. Ustalono, iż stop AlZn20 odlany do formy piaskowej posiada gruboziarnistą strukturę, o średniej średnicy ziaren równej około 3000 µm, niekorzystną z punktu widzenia właściwości plastycznych. Dodatek zaprawy AlTi3C0.15 powoduje około dziesięciokrotne zmniejszenie wielkości ziaren już po wprowadzeniu do stopu około 25-50 ppm Ti. Dalsze zwiększanie dodatku zaprawy, odpowiadające dodatkowi do około 500 ppm Ti, nie wpływa zasadniczo na zmianę rozdrobnienia ziaren, natomiast powoduje zmniejszanie się wydłużenia stopu, co sugerowało nieskuteczność zabiegu modyfikowania w odniesieniu do badanej grupy stopów. Powodem tego jest prawdopodobnie występowanie na granicach ziaren twardych faz zawierających tytan, zaobserwowane w stopach zawierających dodatek 400 i więcej ppm Ti, wprowadzonych do stopu wraz z zaprawą modyfikującą TiCAl. vi.

(7) W części pracy związanej z ustaleniem wpływu zabiegu modyfikowania na zmianę współczynnika tłumienia ustalono, iż stop wyjściowy, niemodyfikowany, posiada wysokie właściwości tłumiące, określane wartością współczynnika tłumienia około 200 dB/m, przy czym wartość ta dotyczy podłużnej fali ultradźwiękowej o częstotliwości 1 MHz. Tłumienie fali o wyższej częstotliwości, np. 2 MHz, jest tak duże, iż uniemożliwia wykorzystanie metody echa, stosowanej w ramach pracy. Przeprowadzenie zabiegu modyfikowania przy dodatku 25 ppm Ti powoduje zmniejszenie wartości współczynnika tłumienia o około 20% w stosunku do wartości wyjściowej, co jest zgodne z opisaną w literaturze ogólną zależnością funkcyjną: stopień rozdrobnienia struktury – współczynnik tłumienia . Zwiększenie dodatku zaprawy do ilości wprowadzającej 50, 100 i 400 ppm Ti powoduje, przy praktycznie nieulegającej zmianie wielkości ziaren, wzrost wartości współczynnika tłumienia, aż do osiągnięcia wartości wyjściowej dla stopu niemodyfikowanego. Efekt ten można łączyć ze wzrastającą w strukturze liczbą faz zawierających tytan, zwiększających intensywność rozpraszania fali ultradźwiękowej i kompensujących w ten sposób obniżenie zdolności do tłumienia fali ultradźwiękowej, pochodzące od rozdrobnienia struktury. W literaturze dotyczącej zabiegu modyfikowania stopów Al-Zn dodatek zapraw (np. AlTi5B1) lub soli modyfikujących (np. K2TiF6 + KBF4) wynosi często około 0.04 - 0.05 % wag. Ti, lub nawet więcej. Na podstawie badań wzajemnych zależności pomiędzy wielkością dodatku zaprawy AlTi3C0.15, przeliczonego na ilość wprowadzanego tytanu, a stopniem rozdrobnienia struktury i kształtowaniem się poziomu właściwości wytrzymałościowych i tłumiących ustalono, iż dodatek Ti powinien być ograniczony do poziomu około 100 ppm. Dodatek 100 ppm Ti umożliwia uzyskanie kompleksu optymalnych, spośród badanych, właściwości stopu AlZn20, tj., w stosunku do stopu wyjściowego, wzrost wydłużenia o około 20%, wytrzymałości na rozciąganie o około 10% oraz zachowaną wysoką zdolność do tłumienia, równą około 200 dB/m, lokującą stop AlZn20 w tzw. grupie HIDALLOYS - High Damping Alloys, tj. stopów oznaczonych w inżynierii materiałowej mianem Advanced Materials, przeznaczonych do zastosowań w obszarze High Technology.. vii.

(8) Janusz Buraś THE INFLUENCE OF GRAIN REFINEMENT ON DAMPING PROPERTIES OF SELECTED ALLUMINIUM ZINC CAST ALLOYS Summary The study presents grain refinement of double high-zinc Al alloys using master alloys containing titanium and it comprises the study of the influence of grain refinement on the degree of structural fineness, changes made to the attenuation coefficient and changes to strength properties, which accompany the refinement of structure. The main aim of this study consisted in determining the influence that a changeable addition to grain refinement alloy had on the above-mentioned properties and, further, establishing an optimal addition which would improve sand cast alloys elongation together with keeping initial, high damping and strength properties intact. After reviewing literature on the subject and carrying out preliminary research, Al-20wt% Zn (AlZn20) and master alloy Al-3wt% Ti – 0.15 wt%. C (AlTi3C0.15 – TiCAl) were chosen to study. The study involved methods of X-ray microanalysis, X-ray diffractometry, scanning electron microscopy and light microscopy, thermal analysis, quantitative examination of macrostructure images and an ultrasonic method of measuring the attenuation coefficient. It was established that AlZn20 sand cast alloy has a coarse-grained structure and a medium grain diameter amounting to approximately 3000 µm, which is not beneficial in terms of plastic properties. Master alloy addition AlTi3C0.15 causes about tenfold decrease in the size of grains after introducing to the master alloy only about 25-50 ppm Ti. Further increase in the master alloy addition reaching up to the number of 500 ppm Ti does not have a significant impact upon changes made to the grain refinement, but it causes a decrease in alloy elongation, which shows that grain refinement is ineffective for the studied group of alloys. The reason for this may lie in the presence of foreign phases containing titanium on boundaries of grains, which were introduced to the alloy along with the refined alloy TiCAl, as observed in alloys containing the addition of 400 ppm Ti and more. viii.

(9) In sections related to the influence of grain refinement on changes made to the attenuation coefficient it was found that the initial unrefined alloy has high damping properties, expressed by the attenuation coefficient value of 200 dB/m. The value concerns the longitudinal ultrasonic wave operating at frequency of 1 MHz. Damping the wave operating at higher frequency, e.g. 2 MHz, is great enough to prevent the application of the echo method used as part of this study. Grain refinement with the addition of 25 ppm Ti results in the decrease in the attenuation coefficient value by about 20% when compared to the initial value, which is in line with a general functional relationship that can be found in the literature on the subject: degree of structural fineness – damping capacity. The addition increased to values 50, 100 and 400 ppm Ti, with the size of grain remaining virtually unchanged, brings about an increase in the attenuation coefficient which reaches the initial value for unrefined alloy. The result can be ascribed to the growing number of phases containing titanium in the structure, which intensify the scattering of ultrasonic wave and compensate in this manner a decreased damping capacity resulting from the structural fineness. In the literature on grain refinement of Al-Zn alloys the master alloy addition (e.g. AlTi5B1) or refining salts (e.g. K2TiF6 + KBF4) frequently amount to about 0.05 wt% Ti or even more. Having investigated interdependencies between the amount of the AlTi3C0.15 master alloy addition, expressed as the amount of introduced titanium, and the degree of structural fineness as well as strength and damping properties, it was found that the Ti addition should be limited to about 100 ppm. Thanks to the addition of 100 ppm Ti it is possible to obtain a set of optimal properties investigated in AlZn20 alloy. They include, when compared to the initial alloy, a 20% elongation growth, a 10% increase in tensile strength and high damping capacity amounting to about 200 dB/m, thus classifying the AlZn20 alloy in the so-called HIDALLOYS - High Damping Alloys group. In materials engineering these alloys are referred to as Advanced Materials which are earmarked for use in High Technology.. ix.

(10) Spis Rysunków Lp.. Tytuł rysunku. Strona. Rys. 2.1.. Układ równowagi fazowej Al-Zn wg [31] z uwidocznionymi grupami stopów odlewniczych [32]. 4. Rys. 2.2.. Wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie niektórych stopów odlewniczych na osnowie Al. Diagramy sporządzono na podstawie danych z prac [35] i [37]. 5. Rys. 2.3.. Wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie niektórych stopów Al-Zn odlanych do formy piaskowej i metalowej. Diagramy sporządzono na podstawie danych z pracy [37]. 6. Rys. 2.4.. Rozdrobnienie struktury Al w następstwie dodatku zapraw typu Al-Ti-B [50]. 8. Rys. 2.5.. Schemat instalacji prętowej do zabiegu modyfikowania Al i stopów Al [122]. 9. Rys. 2.6.. Schemat grain refiner curve [51], [60]. 10. Rys. 2.7.. Zmiana wielkości ziarna stopu Al-Fe wraz z upływem czasu od momentu wprowadzenia zapraw modyfikujących [69]. 11. Rys. 2.8.. Obraz zarodkującej fazy α(Al) na powierzchni cząstki fazy TiB 2. Cząstka TiB2 z zaprawy Al-4Ti-1.8B w amorficznej matrycy Al85Y8Ni5Co2. a) ciemne pole TEM, kierunek (111)α-Al. Krystality α-Al na płaszczyźnie {0001} TiB2 o takiej samej orientacji; b) ciemne pole TEM, kierunek (112)Al3Ti. Cienka międzyfazowa warstwa Al3Ti na powierzchni {0001} TiB2. Na płaszczyznach pryzmatycznych {10 1 0} α-Al i Al3Ti nie występują [68]. 12. Rys. 2.9.. Obraz klastra cząstek TiC, ujawniony w strukturze zaprawy Al-Ti- C [79]. 14. Rys. 2.10. Porównanie skuteczności rozdrabniania ziarna przez zaprawy Al-Ti-B i Al-Ti-C: (a) stopu A356 [90]; (b) stopu 6063 [89]. 16. Rys. 2.11. Zmiana energii swobodnej układu ciecz – zarodek wg równania (2.7). 20. Rys. 2.12. Schemat zarodka w kształcie odcinka kuli (spherical cap model ) na płaskim podłożu (nucleant). 22. Rys. 2.13. Zależność f(θ) dla zakresu kąta zwilżania 0 – 180o. 27. x.

(11) Rys. 2.14. Stosunek wysokości do promienia zarodka w zależności od kąta zwilżania. 28. Rys. 2.15. Zależność współczynnika tłumienia od wielkości ziarna: (a) dla Cu, przy częstotliwości fali 5MHz [159]; (b) dla stali austenitycznej o temperaturze 1100 oC [164]. 38. Rys. 2.16. Zależność tłumienia od wielkości ziarna: (a) dla różnych zakresów λ/D przy stałej częstotliwości fali ultradźwiękowej; (b) dla stali klasy 15, przy zmiennej częstotliwości fali ultradźwiękowej. Zależności przytoczone w pracy [163] za pracą [128]. 39. Rys. 2.17. Temperaturowa zależność prędkości ultradźwiękowej fali podłużnej w stopie A98090 (Al-Li) poddanym obróbce cieplnej T8771. Zmiana charakteru krzywej w zakresie 450 – 480 K odpowiada powstawaniu, wzrostowi i rozpuszczaniu się fazy Al3Li [147], [148]. 39. Rys. 2.18. Zależność pomiędzy twardością i współczynnikiem tłumienia dla stopu 2024 (Al-Cu) T351A; zmiana twardości wskutek utwardzania wydzieleniowego. Próbki o zwiększonym tłumieniu (większa wielkość ziarna) wykazują obniżoną twardość (sporządzono na podstawie zależność przytoczonej w pracy [135], za pracą [167]). 40. Rys. 2.19. Pojemność tłumienia stopu A356 niemodyfikowanego oraz zmodyfikowanego dodatkiem 0.3 % wag. zaprawy zawierającej nanocząstki SiC [153]. 40. Rys. 2.20. Pojemność tłumienia stopu A356 niemodyfikowanego oraz zmodyfikowanego dodatkiem 0.3 % wag. zaprawy AlTiB [165]. 41. Rys. 3.1.. Fotografia stanowiska topialnego z piecem PT12 i zestawem do rafinacji argonem. 47. Rys. 3.2.. Schemat formy piaskowej (a) i tygla grafitowo - szamotowego (b). 48. Rys. 3.3.. Forma piaskowa do odlewania próbek do badania właściwości wytrzymałościowych. 49. Rys. 3.4.. Forma piaskowa do odlewania próbek do badania współczynnika tłumienia. 49. Rys. 3.5.. Fotografia zestawu pomiarowego z miernikiem Agilent 34970A. 51. Rys. 3.6.. Przykładowe krzywe kalibracji miernika Agilent: (a) powolne nagrzewanie czystego Al – temperatura topnienia wskazywana przez miernik ok. 660.6 oC; (b) powolne stygnięcie stopu AlCu33 – temperatura przemiany eutektycznej wskazywana przez miernik – ok. 549.5 oC. 52. xi.

(12) Rys. 3.7.. Fotografia zestawu pomiarowego z mikrokalorymetrem TA - SDT Q600. 53. Rys. 3.8.. Fotografia zestawu pomiarowego z mikroskopem Zeiss Imager M2m. 55. Rys. 3.9.. Fotografia zestawu pomiarowego z urządzeniem Krautkramer USLT 2000. 56. Rys. 3.10. Fotografia zestawu 6 próbek z formy piaskowej (a) oraz próbek po obróbce mechanicznej do badań współczynnika tłumienia (b). Próbki z oznaczeniem T i B oznaczają górną i dolną część próbki. 57. Rys. 3.11. Próbki do badania wytrzymałości na rozciąganie wraz z układem wlewowym. W nadlewie z prawej strony widoczne osłonki kontrolnych termoelementów. 58. Rys. 4.1.. Mikrostruktura trójskładnikowej zaprawy AlTi5B1 (TiBAl). Obraz Philips XL30 ESEM. Próbka nietrawiona. Powiększenie 150x. 59. Rys. 4.2.. Dyfraktogram rentgenowski zaprawy AlTi5B1. Widoczne refleksy pochodzące od osnowy α(Al) oraz faz Al 3Ti i TiB2. 60. Rys. 4.3.. Mikrostruktura trójskładnikowej zaprawy AlTi3C0.15 (TiCAl). Obraz Philips XL30 ESEM. Próbka nietrawiona. Powiększenie 150x. 61. Rys. 4.4.. Dyfraktogram rentgenowski zaprawy AlTi3C0.15. Widoczne refleksy pochodzące od osnowy α(Al) oraz faz Al3Ti i TiC. 62. Rys. 4.5.. Makrostruktura (a), (c) i (d) oraz mikrostruktura (b) stopu wyjściowego AlZn20, odlanego do wysuszonej formy piaskowej. 63. Rys. 4.6.. Krzywe stygnięcia wyjściowego, niemodyfikowanego stopu AlZn20: (a) powolne stygnięcie w podgrzanym tygielku szamotowo-grafitowym, (b) stygnięcie w wysuszonej formie piaskowej. Tc i Tw – oznaczają temperaturę w centrum i w rejonie bocznej ścianki stygnącej próbki – zgodnie ze schematem z Rys. 3.2; diff_Tc i diff_Tw oznaczają pochodne temperatury. 64. Rys. 4.7.. Makrostruktura i gęstość ziaren stopu AlZn20; (a) stop wyjściowy, bez dodatku Ti: ~100 ziaren/1 cm2; (b) i (c) stop zmodyfikowany zaprawą AlTi3C0.15; (b) dodatek zaprawy w ilości wprowadzającej 0.01% wag. Ti: ~2000 ziaren/1 cm2; (c) dodatek zaprawy w ilości wprowadzającej 0.04% wag. Ti: ~2500 ziaren/1 cm2. 66. Rys. 4.8.. Makrostruktura i gęstość ziaren stopu AlZn20; (a) stop wyjściowy, bez dodatku Ti: ~100 ziaren/1 cm2; (b) i (c) stop zmodyfikowany zaprawą AlTi5B1; (b) dodatek zaprawy w ilości wprowadzającej 0.01% wag. Ti: ~2500 ziaren/1 cm2; (c) dodatek zaprawy w ilości wprowadzającej 0.04% wag. Ti: ~2500 ziaren/1 cm2. 67. xii.

(13) Rys. 4.9.. Makrostruktura stopu AlZn20 krzepnącego w przegrzanym tygielku szamotowo-grafitowym, (a) stop niemodyfikowany; (b) stop zmodyfikowany dodatkiem Al - 0.12 %wag. Ti w ilości wprowadzającej do roztworu 0.04 % wag. Ti. 67. Rys. 4.10. Obraz mikrostruktury stopu AlZn20 bez dodatku Ti. 68. Rys. 4.11. Obraz mikrostruktury stopu AlZn20 (a) z dodatkiem 0.05 %wag. Ti w zaprawie AlTi3C0.15; (b) z dodatkiem 0.05 %wag. Ti w zaprawie AlTi5B1. 69. Rys. 4.12. Krzywe stygnięcia: (a) niemodyfikowany stop AlZn20. Tn – początek zarodkowania w temperaturze około 620.2º C; (b) stop AlZn20 modyfikowany AlTi5B1 – dodatkiem 0.01 %wag. Ti. Tn – początek zarodkowania w temperaturze około 625.6º C. Tw i diff_Tw – temperatura przy ściance i jej pierwsza pochodna; Tc i diff_Tc– temperatura w środku i jej pierwsza pochodna; (Tw-Tc) – różnica między temperaturą przy ściance i w środku próbki. 70. Rys. 4.13. Krzywe stygnięcia: (a) niemodyfikowany stop AlZn20. Tn – początek zarodkowania w temperaturze około 620.2º C; (b) stop AlZn20 krzepnący z dodatkiem AlTi3C0.15 - 0.01% wag. Ti; Tn – początek krzepnięcia w temperaturze około 624.8 ºC; Tw i diff_Tw – temperatura przy ściance i jej pierwsza pochodna; Tc i diff_Tc – temperatura w środku i jej pierwsza pochodna; (Tw-Tc) – różnica między temperaturą przy ściance i w środku próbki; (c) i (d) piki DSC dla stopu wyjściowego (initial) oraz zmodyfikowanego różnymi zaprawami; (c) topienie, (d) krystalizacja [169], [170]. 71. Rys. 4.14. Wytrzymałość na rozciąganie Rm i wydłużenie A5 próbek niemodyfikowanego stopu AlZn20 i odlanego do formy piaskowej. MEAN oznacza średnie arytmetyczne wartości Rm i A5, obliczone dla próbek 1 do 5. 73. Rys.4.15.. Wytrzymałość na rozciąganie Rm i wydłużenie A5 próbek stopu AlZn20 zmodyfikowanego zaprawą TiCAl i odlanego do formy piaskowej. MEAN oznacza średnie arytmetyczne wartości Rm i A5 obliczone dla próbek 1 do 5. 73. Rys.4.16.. Wytrzymałość na rozciąganie Rm i wydłużenie A5 próbek stopu AlZn20 zmodyfikowanego zaprawą TiBAl i odlanego do formy piaskowej. MEAN oznacza średnie arytmetyczne wartości Rm i A5 obliczone dla próbek 1 do 4. 74. Rys.4.17.. Porównawcze zestawienie średnich wartości wytrzymałości na rozciąganie Rm i wydłużenia A5 próbek, uzyskanych dla niemodyfikowanego stopu wyjściowego AlZn20 i stopu zmodyfikowanego zaprawami TiBAl oraz TiCAl. 74. xiii.

(14) Rys. 5.1.. Schemat ilustrujący sposób wyznaczania średniej średnicy ziaren. 76. Rys. 5.2.. Przykładowy obraz makrostruktury stopu AlZn20 + 400 ppm Ti z zaznaczonymi liniami pomiarowymi oraz wynikami obliczeń średnich średnic. 78. Rys. 5.3.. A. Przykładowe makrostruktury obrazujące wpływ dodatku zaprawy Al-Ti3-C0.15 na wielkość ziaren stopu AlZn20. Dodatek Ti: (a) 0 ppm Ti – stop wyjściowy; (b) 25 ppm Ti; (c) 50 ppm Ti; (d) 100 ppm Ti; (e) 400 ppm Ti. 80. B. Wykresy średnich średnic ziaren stopu AlZn20, niemodyfikowanego oraz zmodyfikowanego zaprawą AlTi3C0.15 (TiCAl), w funkcji dodatku Ti, wg wyników zestawionych w Tabeli 5.1; D2D - średnice płaskie (planimetryczne), wyznaczone z obrazów makrostruktur; D3D - średnice przestrzenne, obliczone z zależności (5.2) i (5.3). 80. Rys. 5.4.. Echogram próbki wzorcowej, odlanej z czystego Zn (99,995%), dla głowicy MK1S – 1 MHz. Widoczne wyraźne echa 1 – 4 odbicia od dna próbki. 82. Rys. 5.5.. Przykładowy echogram stopu AlZn20 (wysokość próbki 30 mm), otrzymany dla głowicy o częstotliwości 2 MHz. Wysokie tłumienie powoduje brak czytelnego 2. echa w spodziewanym położeniu ok. 53 mm (skala poniżej echogramu). 82. Rys. 5.6.. Przykładowy obraz pików pierwszego i drugiego echa w echogramie próbki nr 651 – stopu AlZn20 niemodyfikowanego. 83. Rys. 5.7.. Przykładowy obraz pików pierwszego i drugiego echa w echogramie próbki nr 654 – stopu AlZn20, zmodyfikowanego dodatkiem 25 ppm Ti w zaprawie TiCAl. 84. Rys. 5.8.. Przykładowy obraz pików pierwszego i drugiego echa w echogramie próbki nr 653 – stopu AlZn20, zmodyfikowanego dodatkiem 50 ppm Ti w zaprawie TiCAl. 85. Rys. 5.9.. Przykładowy obraz pików pierwszego i drugiego echa w echogramie próbki nr 652 – stopu AlZn20, zmodyfikowanego dodatkiem 100 ppm Ti w zaprawie TiCAl. 86. Rys. 5.10. Przykładowy obraz pików pierwszego i drugiego echa w echogramie próbki nr 6-23 – stopu AlZn20, zmodyfikowanego dodatkiem 400 ppm Ti w zaprawie TiCAl. 87. Rys. 5.11. Zbiorcze zestawienie wpływu dodatku Ti w zaprawie TiCAl na: (a) średnią wartość współczynnika tłumienia, (b) średnią wartość współczynnika tłumienia i wielkość ziaren oraz (c) rozrzut wartości indywidualnych wokół wartości średniej współczynnika tłumienia stopu AlZn20. xiv. 88 89.

(15) Rys. 5.12. Struktura stopu AlZn20 zmodyfikowanego dodatkiem 0.05 %wag. Ti w zaprawie AlTi3C0.15. Strzałki wskazują wydzielenia faz tytanowych na granicach ziaren. 93. Rys. 5.13. Wytrzymałość na rozciąganie Rm oraz wydłużenie A5 próbek niemodyfikowanego stopu AlZn20. 94. Rys. 5.14. Wytrzymałość na rozciąganie Rm oraz wydłużenie A5 próbek stopu AlZn20 zmodyfikowanego dodatkiem 100 ppm Ti w zaprawie AlTi3C0.15 (TiCAl). 94. Rys. 5.15. Wytrzymałość na rozciąganie Rm oraz wydłużenie A5 próbek stopu AlZn20 zmodyfikowanego dodatkiem 500 ppm Ti w zaprawie AlTi3C0.15 (TiCAl). 95. Rys. 5.16. Zestawienie porównawcze średnich wartości wytrzymałości na rozciąganie Rm oraz wydłużenia A5 próbek stopu AlZn20 niemodyfikowanego (seria 0) oraz zmodyfikowanego dodatkiem 100 i 500 ppm Ti w zaprawie AlTi3C0.15 (TiCAl) (serie 100 i 500). Seria MEAN oznacza średnią arytmetyczną serii 0, 100 i 500. 95. xv.

(16) Spis Tabel Lp.. Tytuł tabeli. Strona. Tab. 2.1.. Parametry sieciowe i ich wzajemny stopień dopasowania dla faz α (Al), Al3Ti i TiC. 14. Tab. 2.2.. Wybrane właściwości stopów na osnowie Zn na tle żeliwa Zl200 i stopu A380 (AlCu3Si8Zn3Fe1Mg0.1) [32], [131]. 33. Tab. 2.3.. Prędkości fali dźwiękowej w wybranych metalach, [m/s], wg CRC Handbook [168]. 37. Tab. 5.1.. Zestawienie wyników pomiarów liczby ziaren NA na powierzchni analizowanego obszaru oraz liczby ziaren NL na długości siecznych analizowanego obszaru, oraz obliczonych średnich średnic płaskich (planimetrycznych) D2D i przestrzennych D3D (wzór 5.3: DV ). 79. Tab. 5.2.. Wyniki pomiarów współczynnika tłumienia niemodyfikowanego stopu AlZn20. Próbki nr 651. Głowica MK 1S – 1 MHz. Wysokość próbek 29.9 mm. 83. Tab. 5.3.. Wyniki pomiarów współczynnika tłumienia stopu AlZn20 zmodyfikowanego dodatkiem 25 ppm Ti w zaprawie TiCAl. Próbki nr 654. Głowica MK 1S – 1 MHz. Wysokość próbek 30 mm. 84. Tab. 5.4.. Wyniki pomiarów współczynnika tłumienia stopu AlZn20 zmodyfikowanego dodatkiem 50 ppm Ti w zaprawie TiCAl. Próbki nr 653. Głowica MK 1S – 1 MHz. Wysokość próbek 30 mm. 85. Tab. 5.5.. Wyniki pomiarów współczynnika tłumienia stopu AlZn20 zmodyfikowanego dodatkiem 100 ppm Ti w zaprawie TiCAl. Próbki nr 652. Głowica MK 1S – 1 MHz. Wysokość próbek 29.7 mm. 86. Tab. 5.6.. Wyniki pomiarów współczynnika tłumienia stopu AlZn20 zmodyfikowanego dodatkiem 400 ppm Ti w zaprawie TiCAl. Próbki nr 6-23. Głowica MK 1S – 1 MHz. Wysokość próbek 27.0 mm. 87. Tab. 5.7.. Zestawienie wartości oraz względnych zmian wytrzymałości na rozciąganie Rm i wydłużenia A5 dla niemodyfikowanego stopu AlZn20. 91. Tab. 5.8.. Zestawienie wartości oraz względnych zmian wytrzymałości na rozciąganie Rm i wydłużenia A5 dla stopu AlZn20 zmodyfikowanego dodatkiem 100 ppm Ti w zaprawie TiCAl. 92. xvi.

(17) Tab. 5.9.. Zestawienie wartości oraz względnych zmian wytrzymałości na rozciąganie Rm i wydłużenia A5 dla stopu AlZn20 zmodyfikowanego dodatkiem 500 ppm Ti w zaprawie TiCAl. xvii. 92.

(18) Wykaz ważniejszych oznaczeń α. współczynnik tłumienia, [dB/m]. αI. współczynnik tłumienia energii, [dB/m],. αx. współczynnik tłumienia amplitudy, [dB/m],. αscat. współczynnik tłumienia pochodzący od rozpraszania, [dB/m]. a. parametr sieciowy, [Ǻ]. A. powierzchnia rozdziału, [m2]. A. pole powierzchni obszaru w analizie wielkości ziaren, [µm2]. Ao. amplituda wyjściowa (początek drogi x), [m]. An. n amplituda drgań, [m]. An+1. n+1 amplituda drgań, [m]. As-l. pole powierzchni bocznej zarodka, [m2]. As-n. pole podstawy zarodka, [m2]. Ax. amplituda po przebyciu przez falę w badanym materiale drogi x, [m]. δ. stopień dopasowania parametrów sieciowych, [-]. δ. zdolność tłumienia drgań, [-]. δ. logarytmiczny dekrement tłumienia drgań, [-]. δT. stopień przechłodzenia metalu, [K]. Δf. częstotliwość, [Hz]. ΔGA. zmiana energii na jednostkę powierzchni, [Jm-2]. ΔGV. zmiana energii na jednostkę objętości, [Jm-3]. ΔG*het. praca zarodkowania heterogenicznego, [J]. ΔG*hom. praca zarodkowania homogenicznego, [J]. ΔW. wielkość energii rozpraszanej w jednym cyklu, [J]. xviii.

(19) d. średni rozmiar ziarna, [µm]. D2D. średnia średnica ziaren określona planimetrycznie, [µm]. D3D. średnia średnica ziaren, odpowiadąjaca układowi przestrzennemu 3D, [µm]. DA. średnia średnica planimetryczna ziaren, [µm]. DV. średnia średnica ziaren przeliczona z układu płaskiego D2D do układu przestrzennego D3D, [µm]. f. częstotliwość fali, [Hz]. fr. częstotliwość rezonansowa, [Hz]. Io. energia wyjściowa (początek drogi x), [J]. Ix. energia po przebyciu przez falę drogi x w badanym materiale, [J]. L. strata energii, [J]. L. długość siecznej, [µm]. LdB. względne zmiany wielkości podane w decybelach, [dB]. Lm. objętościowe ciepło krystalizacji, [Jm-3]. LNp. względne zmiany wielkości podane w neperach, [Np]. NA. liczba ziaren w analizowanym obszarze o powierzchni A. NA. średnia gęstość ziaren w analizowanym obszarze płaskim, [1/µm2]. NG. liczba ziaren leżących częściowo poza granicami obszaru A lub końcami siecznej L. NL. liniowa liczba ziaren na długości siecznej L, [1/µm]. NN. liczba ziaren narożnych. NV. średnia objętościowa gęstość ziaren, [1/µm3]. NW. liczba ziaren leżących w całości wewnątrz obszaru A lub przeciętych w całości sieczną L. P1, P2. wysokości pików w echogramach, [dB]. Q-1. wielkość zdefiniowana równaniem (2.34). xix.

(20) R. promień cząstki kulistej, [m]. σn-1. energia powierzchni międzyfazowej ciecz – podłoże, [Jm-2]. σs-1. energia powierzchni międzyfazowej (rozdział zarodek – ciecz), [Jm-2]. σs-n. energia powierzchni międzyfazowej zarodek – podłoże, [Jm-2]. SDC. właściwa pojemność tłumienia, [%]. θ. kąt zwilżania, [º]. Tc. temperatura w centrum odlewu, [ºC]. Tm. równowagowa temperatura krystalizacji metalu, [K]. Tn. temperatura początku krystalizacji stopu, [ºC]. Tw. temperatura w pobliżu granicy odlew – forma, [ºC]. V. objętość cząstki, [m3]. W. maksymalna energia związana z cyklem tłumienia, [J]. x. długość drogi propagacji fali, [m]. xx.

(21) PRZEDMOWA Badania opisane w niniejszej dysertacji były przeprowadzone w latach 2006 – 2010, w ramach projektu europejskiego Marie Curie TOK-DEV Nr MTKD-CT-2006-042468 pt. Development of environmentally friendly cast alloys and composites CastModel, pod opieką naukową koordynatora projektu, prof. Witolda K. Krajewskiego. Części niniejszej pracy były opublikowane i/lub prezentowane na konferencjach naukowych:. Publikacje i Abstrakty •. Krajewski W.K., Greer A.L., Zych J, Buras J., Effectiveness of Zn-Ti Based Refiner of Al and Zn Foundry Alloys: 67th World Foundry Congress, 4-6 June 2006, Harrogate UK. Institute of Cast Metals Engineers ICME, West Bromwich, West Midlands, UK (Congress Proceedings on CD - paper No. 50) Foundry Trade Journal 180 (2007) No. 3642, April 2007, pp. 97-100 Giessereiforschung 59 (2007) No. 2 pp. 28-32 (reprint with permission of the Institute of Cast Metals Engineers ICME and Foundry Trade Journal - the Journal of ICME). •. Krajewski W. K., Buraś J., Żurakowski M., Greer A.L., Structure and properties of grainrefined Al – 20wt% Zn sand cast alloy: Quo vadis zlievarenstvo?, 2. medzinárodná zlievarenská konferencia, Bardejovské Kúpele, 13.–15.11.2007. Zborník abstraktov, Katedra Metalurgie Železa a Zlivarenstva HF TU w Košiciach Proceedings of the 2nd International Conference Quo Vadis Foundry, Acta Metallurgica Slovaca 13 (2007), Special Issue No. 4, pp. 95-102 Archives of Metallurgy and Materials 54 (2009) Issue 2 pp. 329-334. •. Krajewski W.K., Buras J., Haberl K. Properties vs. Fineness of Structure of Sand Cast AlZn20 Alloy. Technolog (April 2010) pp. 123-126 (ISSN1337-8996). •. Krajewski W.K., Buras J., Haberl K., Schumacher P., Development of Environmentally Friendly Cast Alloys and Composites. High Zinc Al-Base Cast Alloys. Archives of Foundry Engineering, Vol. 10, Issue 1/2010, pp. 431-434. •. Krajewski W. K., Buras J., Zurakowski M., Greer A. L., Mancheva M. N., Haberl K., Schumacher P., Development of Environmentally Friendly Cast Alloys. High-Zinc Al Alloys (retrospective coverage), Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 41 (2010) pp. [in printing]. •. Krajewski W.K., Buraś J., Piwowarski G., Haberl K., Tsivoulas D., DSC and TA characteristics of the inoculated Al-Zn20 alloy. Archives of Foundry Engineering (2011), Special Issue - Proceedings of the International Conference Spolupraca 2011, [in printing] xxi.

(22) •. Krajewski W.K., Greer A.L., Buraś J.: Grain Refinement of Al-Zn Alloys by Melt Inoculation with Zn-Ti Based Refiner, Euromat 2005 - European Congress on Advanced Materials and Processes, 5-8 Sept. 2005, Prague, Czech Republic, Paper No. 1622 on CD (extended abstract available on-line at: http://www.euromat2005.fems.org). •. Krajewski W.K., Greer A.L., Buras J., Mancheva M. N., Zurakowski M., Development of environmentally friendly cast alloys. High-Zinc Al alloys. Euromat 2009 - European Congress on Advanced Materials and Processes. Glasgow 6-10 Sept. 2009 (on line available proceedings: https://www.eventsforce.net/iom/frontend/reg/absViewDocumentFE.csp?). Prezentacje •. Krajewski W.K., Greer A.L., Buraś J., Grain Refinement of Al-Zn Alloys by Melt Inoculation with Zn-Ti Based Refiner. Euromat 2005 - European Congress on Advanced Materials and Processes. Symposium D11, Solidification: Experiments, Theory and Modelling. 5 September 2005, Prague, Czech Republic. •. Krajewski W.K., Greer A.L., Zych J, Buras J.: Effectiveness of Zn-Ti Based Refiner of Al and Zn Foundry Alloys. 67th World Foundry Congress, 4-6 June 2006, Harrogate UK. Session 5: Process Control in Aluminium Castings 2, 5 June 2006. •. Buras J., Investigation of influence of grain-refinement on structure and damping properties of the selected Al-Zn alloys (in Polish), AGH UST, 2.07. 2007 (the seminar conneted with the procedure of theme of the PhD thesis acceptation by the Scientific Board of the Faculty of Foundry Engineering - AGH UST). •. Buraś J., Greer A.L., Krajewski W.K., Zych J., and Żurakowski M., Structure and Properties of Grain-Refined Al-20wt% Zn Sand Cast Alloy. International Conference Quo Vadis Foundry, TU Kosice, 13-15 Nov. 2007. •. Krajewski W.K., Buras J., Zurakowski M., Greer A.L., Struktura i właściwości zmodyfikowanego stopu Al-20 wag. % Zn, odlanego do formy piaskowej. Conference 90 Years Anniversary of the AGH University, Krakow 28-29 May 2009. •. Krajewski W.K., Buras J., Haberl K. Properties vs. Fineness of Structure of Sand Cast AlZn20 Alloy. XVI International Conference of Polish, Czech and Slovak Foundrymen Spolupraca 2010, 29 April 2010, Tatranska Lomnica, Slovak Republic. Janusz Buraś Wydział Odlewnictwa AGH. Kraków, grudzień 2010 r.. xxii.

(23) 1. WPROWADZENIE Odlewy występują w niemal wszystkich maszynach i urządzeniach. Obecnie, spośród tworzyw stosowanych na odlewy szczególne miejsce zajmują stopy aluminium, a to ze względu na ustawiczną tendencję do obniżania masy produktu finalnego oraz obniżania nakładów energii w produkcji odlewów, co z kolei pozostaje w ścisłym związku z polepszaniem ochrony środowiska naturalnego. Większość stopów Al w stanie po odlaniu posiada stosunkowo niskie właściwości wytrzymałościowe i w związku z tym stosuje się szereg zabiegów, zmierzających do polepszenia tych właściwości. Jednym z takich zabiegów jest zabieg rozdrobnienia struktury, zwany w Polsce zabiegiem modyfikowania. Zabieg ten jest powszechnie stosowany w procesie produkcyjnym większości odlewów i wlewków z aluminium oraz stopów aluminium. Zastosowanie zabiegu modyfikowania pozwala wraz z rozdrobnieniem struktury polepszyć właściwości plastyczne stopu, polepszyć jakość zasilania w czasie krystalizacji odlewu, jak również umożliwia uzyskanie lepszej obrabialności odlewu. Proces rozdrobnienia struktury dokonuje się w następstwie dodatku do ciekłego stopu, przed jego odlaniem do formy, tak zwanych stopów wstępnych, zwanych również zaprawami modyfikującymi. Stosowane są również sole zawierające Ti i B. Najczęściej zaprawy wprowadzają do modyfikowanego stopu cząstki faz, na których powierzchniach inicjowany jest proces zarodkowania faz modyfikowanego stopu. Do zapraw najczęściej stosowanych w technologii stopów aluminium należą zaprawy Al-Ti, (np. Al-3% wag. Ti), Al-Ti-B (np. Al-5% wag. Ti-1% wag. B, o nazwie handlowej TiBAl), bądź Al-Ti-C (np. Al-3% wag. Ti-0.15% wag. C, o nazwie handlowej TiCAl).. 1.

(24) Większość obecnie publikowanych prac z obszaru modyfikowania (rozdrabniania) struktury aluminium i stopów aluminium w wyniku wprowadzenia zapraw modyfikujących dotyczy stopów na bazie układu Al-Si [1-18]; część prac poświęcona jest również stopom Al-Mg oraz Al-Cu [19-25]. Stosunkowo mało uwagi poświęca się stopom opartym na układzie Al-Zn [26-30]. Należy zaznaczyć, że obecnie wzrasta zainteresowanie stopami Al-Zn ze względu na ich dobre właściwości tłumiące, a także znacznie mniejszą gęstość w porównaniu do tradycyjnych stopów tłumiących, jak żeliwo i wysokoaluminiowe stopy cynku, np. stop ZA27 o składzie Zn – (25-28)% wag. Al – (1.2-1.8)% wag. Cu. W dotychczasowej literaturze nie ma opracowań na temat wpływu procesu rozdrabniania struktury wysokocynkowych stopów Al na kształtowanie ich właściwości tłumiących. Niniejsza praca poświęcona jest badaniom, których celem jest: - zbadanie wpływu procesu modyfikacji w wyniku zastosowania tradycyjnych zapraw modyfikujących TiBAl i TiCAl na zmianę stopnia rozdrobnienia struktury wysokocynkowych stopów Al, - zbadanie wpływu uzyskanego rozdrobnienia struktury na kształtowanie się właściwości tłumiących wysokocynkowych stopów Al, - określenie uzasadnionych granic rozdrobnienia struktury, gwarantujących uzyskanie kompleksu optymalnych właściwości wytrzymałościowych i tłumiących zmodyfikowanych stopów.. 2.

(25) 1.1. Teza i zakres pracy Niniejsza praca obejmuje badania stopu Al – 20 % wag. Zn (AlZn20), jako reprezentatywnego przedstawiciela grupy wysokocynkowych stopów aluminium o składzie Al - (10-30) % wag. Zn. W ramach pracy przewidziano badania efektywności rozdrobnienia struktury stopu AlZn20 w wyniku zmiennego dodatku zapraw typu TiBAl (AlTi5B1) oraz TiCAl (AlTi3C0.15). W dalszej kolejności praca obejmuje badania wpływu uzyskanego rozdrobnienia struktury na zmianę właściwości tłumiących oraz wytrzymałościowych stopu AlZn20.. Celem zaplanowanych w ramach pracy badań jest udowodnienie następującej tezy:. "Możliwe jest przeprowadzenie zabiegu modyfikowania wysokocynkowych stopów Al w takim zakresie, by wraz z rozdrobnieniem ich struktury uzyskać polepszenie właściwości plastycznych, przy zachowanych wysokich właściwościach tłumiących oraz wytrzymałości na rozciąganie".. Rozdrobnienie struktury nie powinno być celem per se, lecz powinno być przeprowadzone do granic uzasadnionych uzyskaniem zespołu optymalnych właściwości wytrzymałościowych i tłumiących.. 3.

(26) 2. PRZEGLĄD LITERATURY 2.1. Klasyfikacja i ogólna charakterystyka stopów Al-Zn. Stopy wysokocynkowe Al-(10-30)wt%Zn. Z40, Z41, Z43, Z610, ACuZinc ZA8, ZA12, ZA27 Z284, ZA35, Cosmal. Rys. 2.1. Układ równowagi fazowej Al-Zn wg [31] z uwidocznionymi grupami stopów odlewniczych [32] Stopy Al-Zn można umownie podzielić na następujące grupy – Rys. 2.1: − niskoaluminiowe stopy cynku, o dodatku Al do ok. 6 % wag., tj. stopy Z40, Z41, Z43, Z610, ACuZinc5, ACuZinc10 − wysokoaluminiowe stopy cynku, o dodatku Al powyżej 6% wag., np. ZA8, ZA12, ZA27, Z284, ZA35, Cosmal, SuperCosmal stopy aluminium o podwyższonej zawartości cynku, tzw. wysokocynkowe stopy Al, (10-30) %wag. Zn. 4. np. Al -.

(27) Niskoaluminiowe stopy cynku przeznaczone są głównie do ciśnieniowego odlewania części maszyn i urządzeń. Stopy te na ogół nie są poddawane zabiegowi modyfikowania. Wysokoaluminiowe. stopy. cynku. znane. są. jako. stopy. o. dobrych. właściwościach. wytrzymałościowych, tłumiących i tribologicznych. Stopy te odlewane są grawitacyjnie, ciśnieniowo, bądź do tzw. form półtrwałych, np. grafitowych. W procesie odlewania grawitacyjnego stosuje się najczęściej formy ceramiczne, grafitowe, bądź metalowe. Odlewy z tych form charakteryzuje gruboziarnista struktura, uzyskana w czasie powolnego stygnięcia odlewu w formie. Strukturę tę można z powodzeniem rozdrobnić i uzyskać tą drogą podwyższone właściwości plastyczne [39], [40]. Grupa wysokocynkowych stopów Al, o składzie Al-(10÷30)% wag. Zn charakteryzuje się wysoką wytrzymałością, uzyskiwaną zarówno w formie piaskowej jak i w formie metalowej, np. wytrzymałość na rozciąganie stopu Al-20% wag. Zn przewyższa 200 MPa, natomiast wydłużenie osiąga stosunkowo niskie wartości, zwykle poniżej 4% - Rys. 2.2. 5. Elongation, %. UTS, MPa. 210 190 170 150 319. 356. 713. 4 3 2 1 0. AlZn20. 319. 356. 713. AlZn20. Rys. 2.2. Wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie niektórych stopów odlewniczych na osnowie Al. Diagramy sporządzono na podstawie danych z prac [35] i [37] Jak wspomniano powyżej, wysokocynkowe stopy Al, podobnie jak wysokoaluminiowe stopy cynku, charakteryzuje gruboziarnista struktura odlewów z formy piaskowej. Z drugiej strony,. 5.

(28) stopy odlane do formy metalowej posiadają wyższe właściwości plastyczne, prawdopodobnie ze względu na większe rozdrobnienie struktury – Rys. 2.3.. SAND CHILL. 200. Elongation, %. UTS, MPa. 300. 100 0 5. 10. 15. 20. Zn, wt%. 25. 30. SAND CHILL. 20 10 0 5. 30. 10. 15. 20. 25. 30. Zn, wt%. Rys. 2.3. Wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie niektórych stopów Al-Zn odlanych do formy piaskowej i metalowej. Diagramy sporządzono na podstawie danych z pracy [37] Istnieje wobec tego uzasadniona przesłanka odnośnie do zastosowania zabiegu modyfikowania wysokocynkowych stopów aluminium, w celu polepszenia ich właściwości plastycznych.. 6.

(29) 2.2. Procesy rozdrabniania struktury Al i stopów Al Zabieg rozdrabniania ziarna jest powszechnie stosowany w praktyce odlewniczej w celu polepszenia właściwości metalu odlewu, głównie plastycznych. Proces ten jest realizowany na ogół poprzez wprowadzenie do ciekłego stopu, przed jego odlaniem do formy, zaprawy modyfikującej (rozdrabniającej ziarno). Rozwój zapraw modyfikujących zapoczątkowany został w połowie XX wieku [41]. Od tego czasu opublikowane zostały liczne prace, w tym kilka prac przeglądowych , jak [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52]. Szczegółowe omawianie literatury przedmiotu przekracza zakres niniejszej pracy, dlatego poniżej przedstawiono skrótowo zasadnicze kwestie, dotyczące zabiegu modyfikowania. W praktyce przemysłowej stosuje się zasadniczo dwa rodzaje zapraw rozdrabniajacych ziarno, a mianowicie zaprawy typu Al-Ti-B oraz, wprowadzone później, zaprawy Al-Ti-C. Obecnie są to głównie zaprawy o składzie: Al-5%wag.Ti-1%wag.B (~ 2.8 % at. Ti i 2.5 at. B), zwana w dalszej części pracy AlTi5B1 lub TiBAl oraz zaprawa Al-3%wag.Ti-0.15%wag.C (~ 1.71 % at. Ti i 0.34 % at. C), zwana w dalszej części pracy AlTi3C0.15 lub TiCAl.. 2.2.1. Zaprawy Al-Ti oraz Al-Ti-B Zaprawy typu Al-Ti-B charakteryzuje wysoka skuteczność rozdrabniania ziarna Al i stopów Al – Rys. 2.4. Zaprawy te składają się z cząstek faz TiB2 oraz Al3Ti, rozmieszczonych w osnowie α(Al). Zaprawy te są produkowane poprzez w prowadzenie do roztopionego aluminium mieszaniny soli K2TiF6 i KBF4 [53], gdzie zachodzi reakcja. K2TiF6 + KBF4 + Alliq. (2.1). której efektem jest powstanie borku TiB2 i aluminidku Al3Ti. 7.

(30) Rys. 2.4. Rozdrobnienie struktury Al w następstwie dodatku zapraw typu Al-Ti-B [50] Badania wykazały, że różna technologia produkcji zaprawy prowadzi do różnej morfologii cząstek Al3Ti, tj. blokowej, płytkowej lub w kształcie płatków kwiatów (petal) [54], [55], [56]. Szczegóły produkcji nie są jednak publikowane, jako chronione zastrzeżeniami patentowymi. Generalnie można stwierdzić, że morfologia cząstek Al3Ti ma pewien wpływ na ich trwałość w kąpieli metalowej i na czas ich rozpuszczania w modyfikowanym metalu. Z drugiej strony, obserwacje wykazały, że czas rozpuszczania czastek Al3Ti nie przekracza 1 minuty, bez względu na ich morfologię – jest więc ona z punktu widzenia praktyki odlewniczej mało istotna. Badania zapraw TiBAl wykazały ponadto obecność cząstek TiB2 wewnątrz czastek Al3Ti; są to tzw. cząstki „podwójne” (oryg. duplex particles) [57]. Typowy dodatek zaprawy AlTi5B1 zawiera się w granicach 0.2 - 10 kg /1 tonę metalu, co odpowiada dodatkowi Ti w zakresie 10 – 500 ppm [53]. W praktyce stosuje się dwa sposoby wprowadzania zapraw TiBAl do roztopionego metalu, a mianowicie:. 8.

(31) 1. Kawałki zaprawy wprowadzane są do pieca odstojnikowego; metal jest tam oczyszczony w czasie odstawania, a następnie poddany procesowi filtrowania w celu usunięcia aglomeratów zanieczyszczeń i wtrąceń. 2. Zaprawa w kształcie pręta jest w sposób ciągły rozpuszczana w strumieniu odlewanego metalu, poza filtrem; zapobiega to zatykaniu filtrów czastkami TiB2, co ma miejsce gdy zaprawa jest dodawana przed filtrowaniem. Zmniejsza się również odpowiednio rozchód zaprawy.. Rys. 2.5. Schemat instalacji prętowej do zabiegu modyfikowania Al i stopów Al [122]. W wielu przypadkach stosuje się jednak wprowadzanie zaprawy prętowej przed filtrowaniem, co stwarza zagrożenie zatykania filtrów aglomeratami. Zjawisku aglomeracji podlegają również cząstki TiB2. Ta cecha może być szkodliwa z punku widzenia właściwości odlewów, a szczególnie wyrobów walcowanych na folię, ponieważ wymiary aglomeratów mogą osiągać wielkość 20 – 30 µm, co przy grubości folii np. 10 µm prowadzić może do przerw ciągłości materiału. Skuteczność zaprawy rozdrabniającej oceniana jest przy pomocy tzw. grain refiner curve [58], [59] – Rys. 2.6. Jest to wykres zależności wielkość ziarna – log (czas wytrzymania) [60],. 9.

(32) przy czym czas odpowiadający uzyskaniu minimalnego rozmaru ziarna nosi nazwę "czas kontaktu" (oryg. contact time). W przypadku Al, rozdrobnienie przyjmuje się jako efektywne w zakresie czasu, w którym średni wymiar ziarna jest mniejszy od 200 µm. Następnie, po przekroczeniu czasu kontaktu, obserwuje się wzrost wymiarów ziaren, które to zjawisko określane jest mianem zaniku efektu rozdrabniania (oryg. fading) [58], [60].. Rys. 2.6. Schemat grain refiner curve [51], [60] Wg prac [58] i [60] zjawisko fading jest związanie z procesami sedymentacji i aglomeracji cząstek TiB2 w miarę upływu czasu przetrzymywania (oryg. holding time) [61]. Szczegółowe badania przyczyn aglomeracji wykazały związek z obecnością w cieczy tlenków, siarczków i Al3Ti [62] i [63].. 10.

(33) Rys. 2.7. Zmiana wielkości ziarna stopu Al-Fe wraz z upływem czasu od momentu wprowadzenia zapraw modyfikujących [69]. Oprócz skłonności do aglomeracji i wrażliwości na czas przetrzymywania, skuteczność zapraw typu TiBAl jest obniżana przy obecności w modyfikowanym metalu niektórych pierwiastków, jak np. Zr i Cr , a także innych metali przejściowych. Badania wykonane w tym zakresie przy pomocy techniki szkieł metalicznych [65] potwierdziły przypuszczenia [60], że przyczyną niekorzystnego oddziaływania Zr jest przemiana TiB2 w nieaktywne cząstki ZrB2. W zakresie skuteczności rozdrabniającego działania zapraw typu Al-Ti-B kluczowe znaczenie ma również ilość tytanu w ich składzie. Stwierdzono [66], że przy stechiometrycznej zawartości Ti, odpowiadajacej związkowi TiB2, tj. 0.5 : 1 w % atomowych lub 2.2 : 1 w % masowych, ilość ziaren zmodyfikowanego metalu jest około 100 do 1000 razy mniejsza od ilości wprowadzonych czastek TiB2. Przy niedomiarze tytanu, w stosunku do podanej powyżej proporcji, zabieg rozdrabniania jest nieefektywny, natomiast nadmiar tytanu skutkuje intensywnym zwiększeniem rozdrobnienia ziaren. Na podstawie badań procesu heterogenicznego zarodkowania w szkłach. 11.

(34) metalicznych stwierdzono, że nadmiar tytanu tworzy na płaszczyźnie {0 0 0 1} cząstek TiB2 warstwę Al3Ti, na której katalizowany jest proces zarodkowania fazy α(Al) [67], [68].. Rys. 2.8. Obraz zarodkującej fazyα(Al) na powierzchni cząstki fazy TiB 2. Cząstka TiB2 z zaprawy Al-4Ti-1.8B w amorficznej matrycy Al85Y8Ni5Co2. a) ciemne pole TEM, kierunek (111)α-Al. Krystality α-Al na płaszczyźnie {0001} TiB2 o takiej samej orientacji; b) ciemne pole TEM, kierunek (112)Al3Ti. Cienka międzyfazowa warstwa Al3Ti na powierzchni {0001} TiB2. Na płaszczyznach pryzmatycznych {10 1 0} α-Al i Al3Ti nie występują [68] Niezależnie od tego, znane jest oddziaływanie Ti jako czynnika hamującego wzrost ziaren, jako pierwiastka posiadającego jeden z najwyższych wskaźników hamowania wzrostu (oryg. growth restriction factor).. 12.

(35) 2.2.2. Zaprawy Al-Ti-C Zaprawy Al-Ti-C zostały wprowadzone do praktyki dopiero w połowie lat 80 XX wieku [70], chociaż już na początku lat 50. XX wieku obserwowane rozdrobnienie ziaren Al kojarzono z obecnością w metalu cząstek fazy TiC [71]. Zainteresowanie zaprawami TiCAl wynika z faktu, iż nie wykazują one skłonności do tworzenia aglomeratów, a także nie ulegają „zatruciu” przez Zr, jak to ma miejsce w przypadku omówionych powyżej zapraw TiBAl. Skład zapraw TiCAl ulegał modyfikacji, począwszy od Al- (6-10) %Ti-2%C [70] do produkowanych powszechnie dzisiaj o składzie Al-Ti3-C-0.15, np. LSM TiCAl TM [72] lub Kb alloys TiCar® [73]. Z dostępnej literatury wiadomo, że w odróżnieniu od produkowanych z soli zapraw typu TiBAl, produkcja zapraw typu TiCAl polega na dodaniu sproszkowanego i odpowiednio aktywowanego grafitu do roztopionego aluminium w temperaturze 1000 – 1300 oC [70], [74], [76], następnie wytrzymaniu w tej temperaturze i szybkim ochłodzeniu. W strukturze zapraw TiCAl, w osnowie Al, występują znacznej wielkości, o średnicy ok. 20 – 100 µm, cząstki fazy Al3Ti [74], [75] oraz drobne, o średnicy do 2 µm klastry cząstek fazy TiC [76], [77], [79], submikroskopowe cząstki AlmFn, a także cząstki Al2O3 i Al4C3. Przyjmuje się, że w temperaturze modyfikacji Al i stopów Al, stabilne są wyłącznie cząstki TiC, które są bezpośrednim podłożem zarodkowania Al iα(Al). Cząstki TiC posiadają kształt o ktaedryczny o dobrze wykształconych płaszczyznach oraz strukturze typu NaCl, i obserwowanym parametrze sieciowym 4.26 do 4.31 Å [70], [76], [77], [79], [82], czyli o dużej zgodności parametru sieciowego w stosunku do zarodkowanej fazy – α(Al), Tabela 2.1.. 13.

(36) Rys. 2.9. Obraz klastra cząstek TiC, ujawniony w strukturze zaprawy Al-Ti- C [79] Tabela 2.1. Parametry sieciowe i ich wzajemny stopień dopasowania dla faz α (Al), Al3Ti i TiC Faza. Typ struktury krystalicznej Parametr sieciowy, Ǻ. Niedopasowanie parametru. δ=. (. a phase. 0.5 a phase + aα ( Al ). α(Al). Sześcienna A1. a = 4.043. -----. Al3Ti. Tetragonalna DO22. a = 3.846. 0.9750. ). c = 8.594 TiC. Sześcienna B1. a = 4.328. 1.034. Szczegółowe badania skuteczności zapraw TiCAl jako rozdrabniaczy struktury wykazały, że zależy ona od szeregu czynników, a między innymi: - od temperatury wprowadzania sproszkowanego grafitu do Al [74]. Temperatura powyżej 1200 oC sprzyja zwiększeniu efektywności zaprawy, 14.

(37) - od temperatury wprowadzania zaprawy do modyfikowanej kapieli metalowej [74], [80], [82]. Powyżej zakresu 750 – 780 oC następuje rozpuszczanie cząstek TiC lub ich przemiana w nieaktywne cząstki fazy Al4C3, - od czasu wytrzymania. Odporność zapraw TiCAl w porównaniu do TiBAl jest zwiększona i czas do zmniejszania efektywności rozdrabniania (fading) jest przedłużony do kilkudziesięciu minut lub nawet godzin, przy kilku minutach w przypadku zapraw TiBAl [74], - od składu modyfikowanego stopu. Badania wykazały, że Si, podobnie jak w przypadku zapraw TiBAl, obniża skuteczność zapraw TiCAl. Przeciwstawne opinie dotyczą roli mangamu, który wg [71] i [74] ma wpływ niekorzystny, czego nie potwierdzają inne badania, np. [81]. W ocenie skuteczności zaprawy szczególne znaczenie ma stabilność cząstek TiC w modyfikowanej cieczy. Badania wykonane w tym zakresie wykazały, że o ile cząstki fazy TiC są trwałe w zaprawie AlTi3C0.15, to nie wykazują one trwałości w modyfikowanej cieczy, gdzie dodatek zaprawy ulega rozcieńczeniu [85]. Badania wykazały jednak, że procesy rozpuszczania TiC i powstawiania Al4C3 są w temperaturze około 700oC na tyle rozciągnięte w czasie, że nie zakłócają procesu zarodkowania [86]. Literatura dostarcza przeciwstawnych informacji odnośnie do porównawczej skuteczności oddziaływania obu zapraw, jako modyfikatorów stopów Al. A mianowicie, jedna grupa publikacji wskazuje na wyższą skuteczność zapraw Al-Ti-B, podczas gdy druga grupa przynosi ocenę odwrotną – co ilustrują wyniki zamieszczone na Rys. 2.10. Taki wynik jest prawdopodobnie spowodowany różnym składem modyfikowanych stopów, stopniem czystości metalu, odmiennymi warunkami przeprowadzenia zabiegu modyfikowania, itp. Wynika stąd potrzeba przeprowadzenia wstępnych badań w jednorodnych warunkach, przed wyborem danego rodzaju zaprawy.. 15.

(38) Rys. 2.10. Porównanie skuteczności rozdrabniania ziarna przez zaprawy Al-Ti-B i Al-Ti-C: (a) stopu A356 [90]; (b) stopu 6063 [89]. 16.

(39) 2.3. Klasyczna teoria zarodkowania. Rozwój struktury podczas procesu krzepnięcia metali i ich stopów obejmuje dwa różne procesy, tj. proces zarodkowania i proces wzrostu. Teoria zarodkowania w procesie kondensacji przesyconej cieczy została opisana już w roku 1926 [92]. Teoria ta została następnie rozwinięta w roku 1935 [93] i jest do dzisiaj podstawą dalszych teoretycznych ujęć i rozwinięć. Klasyczna teoria zarodkowania przewiduje dwa mechanizmy powstawania zarodków fazy stałej, które w odniesieniu do krystalizacji metali i ich stopów można opisać nastepująco: - pierwszy mechanizm, zarodkowania homogenicznego, opiera się na samorzutnym powstawaniu w fazie ciekłej zarodków fazy stałej, bez udziału obcych cząstek, - drugi mechanizm, zarodkowania heterogenicznego, opiera się na powstawaniu zarodków krystalizacji na stałych, obcych cząstkach (zanieczyszczenia, wtrącenia), znajdujących się w ciekłym metalu.. 2.3.1. Zarodkowanie homogeniczne Punktem wyjścia do teorii zarodkowania homogenicznego jest różnica energii swobodnej pomiędzy przechłodzoną fazą ciekłą i powstającą z niej fazą stałą oraz energia powierzchni rozdziału tych faz. W temperaturze powyżej temperatury topnienia fazy stałej, faza ciekła ma niższą energię swobodną, czyli stan ciekły jest bardziej stabilny. Z kolei, w temperaturze poniżej temperatury topnienia fazy stałej, stan stały ma niższą energię swobodną i jest on bardziej stabilny. Pojawienie się w cieczy pewnej objętości V fazy stałej powoduje zmniejszenie energii swobodnej układu o wartość V ΔGV , ponieważ zmiana energii swobodnej ΔGV ma znak ujemny.. 17.

(40) Z drugiej strony, pojawienie się w cieczy cząstki fazy stałej jest związane z wytworzeniem powierzchni rozdziału A, co powoduje powiększenie energii swobodnej układu o wielkość ∆GA.. ∆G = −V∆GV + ∆G A. (2.2). gdzie: ∆GV oraz ∆G A oznaczają, odpowiednio, zmianę energii na jednostkę objętości i jednostkę powierzchni. przy czym:. ∆G A = Aσ s −l. (2.3). gdzie:. σs-l - energia powierzchni międzyfazowej (rozdziału zarodek – ciecz), [Jm-2].. Dla powstającej cząstki mamy zatem:. ∆G = −V∆GV + Aσ s −l. (2.4). gdzie: V jest objętością cząstki, natomiast A jest polem jej powierzchni.. Dla cząstki kulistej, powstającej w procesie zarodkowania homogenicznego, wzór (2.4) przyjmuje postać: 18.

(41) 4 ∆Ghom = − π ⋅ R 3 ⋅ ∆GV + 4π ⋅ R 2 ⋅ σ s −l 3. (2.5). Znak "minus" przy członie objętościowym oznacza, że powstaniu w cieczy stałej cząstki kulistej towarzyszy zmniejszanie się swobodnej energii układu.. Dla przypadku krzepnięcia czystego metalu człon ΔGV ma postać:. ∆GV =. Lm ⋅ δT Tm. (2.6). gdzie: Lm - ciepło krystalizacji, [Jm-3], δT - stopień przechłodzenia metalu, [K], Tm - równowagowa temperatura krystalizacji metalu, [K].. Po uwzględnieniu wzoru (2.6), wzór na sumaryczną zmianę energii swobodnej układu przy utworzeniu stałej cząstki kulistej o promieniu R, w procesie zarodkowania homogenicznego, przymuje postać:. L ⋅ δT 4 ∆Ghom = − π ⋅ R 3 ⋅ m + 4π ⋅ R 2 ⋅ σ s −l Tm 3. 19. (2.7).

(42) Zależność (2.7) przedstawiono poglądowo na Rys. 2.11 dla czystego Al, przyjmując do obliczeń następujące wartości:. σs-l = 0.158 Jm-2 [97], Lm = 9.5 10-8 Jm-3 [99], Tm = 933.4 K [99],. δT = 0.2 ⋅ Tm [95].. +. A σs-l V ΔGV. DG hom. V ΔGV + A σs-l ΔG*hom. 0. _ R*. R. Rys. 2.11. Zmiana energii swobodnej układu ciecz – zarodek wg równania (2.7). Krzywa sumarycznej zmiany energii z Rys. 2.11 jest krzywą z maksimum, co oznacza, że po osiągnięciu przez zarodek pewnej krytycznej wartości promienia R*, energia układu zaczyna się zmniejszać, czyli dla wartości R* układ osiąga stan równowagi metastabilnej. Dalsze powiększa-. 20.

(43) nie promienia zarodka powoduje zmniejszanie energii swobodnej układu – czyli możliwy jest proces wzrostu zarodków i rozwój procesu krystalizacji. Promień krytyczny zarodka oblicza się wg metody wyznaczania ekstremum funkcji, przy założeniu, że wielkości σs-l oraz ΔGV są izotropowe, czyli:. d (∆Ghom ) =0 dR. (2.8). 8π ⋅ R ⋅ σ s −l − 4π ⋅ R 2 ⋅ ∆GV = 0. (2.9). skąd:. * Rhom =. 2σ s −l ∆GV. (2.10). Po podstawieniu wyrażenia (2.10) do (2.5) uzyskujemy zależność na tzw. pracę zarodkowania homogenicznego ∆G*hom:. * ∆Ghom =. 16π ⋅ σ s3−l 2 3 ⋅ (∆Gv ). (2.11). Reasumując, warunkiem samorzutnego przebiegu procesu w danym układzie jest zmniejszenie energii swobodnej tego układu. Wynika stąd, że sposród wszystkich zarodków powstałych w cieczy, wzrastać będą mogły wyłącznie te zarodki, których promienie są większe od promienia krytycznego R*, określonego dla zarodkowania homogenicznego podanymi powyżej zależnościami.. 21.

(44) 2.3. 2. Zarodkowanie heterogeniczne Praktyka wykazuje, że proces krystalizacji przebiega przy znacznie mniejszych przechłodzeniach, niż określa to teoria zarodkowania homogenicznego. Przyczyną jest obecność w krystalizujących cieczach pewnych powierzchni rozdziału, na których inicjowany jest proces krystalizacji. Powierzchniami tymi mogą być powierzchnie cząstek obcych, niepożądanych faz (np. wtrąceń, zanieczyszczeń), powierzchnie wnęki formy, a także powierzchnie cząstek celowo wprowadzanych w zabiegu modyfikowania wraz z zaprawami modyfikującymi (rozdrabniającymi ziarno). W literaturze przedmiotu określa się te cząstki jako podłoże heterogenicznego zarodkowania (substrate, nucleant) [119]. W klasycznej teorii zarodkowania heterogenicznego przyjmuje się, że zarodek powstający na podłożu ma kształt odcinka kuli (oryg. sferical cap), połączonego podstawą z tym podłożem – Rys. 2.12.. σs-l σn-l. l (liquid) s (solid). θ. h = R (1 – cos θ). σs-n. n (nucleant). θ. R r =R sin θ. Rys. 2. 12. Schemat zarodka w kształcie odcinka kuli (spherical cap model ) na płaskim podłożu (nucleant). 22.

(45) W punkcie potrójnym styku trzech faz, następujący bilans energii międzyfazowych określa trwałość zarodka na podłożu:. σ n −l = σ s − n + σ s −l cos θ. (2.12). z którego wynika zależność dla kąta zwilżania:. cos θ =. σ n −l − σ s − n σ s −l. (2.13). gdzie: θ – jest kątem zwilżania, wyznaczonym przez styczną do sferycznej powierzchni zarodka w punkcie potrójnym styku 3 faz (Rys. 2.12) σn-l , σs-n, σs-l - oznaczają energie powierzchni międzyfazowych, odpowiednio, ciecz - podłoże (liquid – nucleant), zarodek – podłoże (solid – nucleant) , zarodek – ciecz (solid – liquid).. Zmianę energii swobodnej układu ∆Ghet dla zarodkowania heterogeniczngo wyznaczamy w sposób analogiczny, jak dla zarodkowania homogenicznego, tj.:. ∆Ghet = −Vcap ∆GV + As −l σ s −l + As − nσ s − n − As − nσ n −l. (2.14). gdzie, wg Rys. 2.12: Vcap = π r 2 h. h = R (1 − cos θ ) r = R sin θ. (2.15). 23.

(46) Po wykonaniu odpowiednich przekształceń otrzymujemy:. [. ]. 1 2 Vcap = π R 3 (1 − cos θ ) (2 + cos θ ) 3. (2.16). Zauważmy, że objętość zarodka związana jest z objętością kuli o takim samym promieniu zależnością:. Vcap = Vcube f (θ ). (2.17). gdzie: f (θ ) =. 1 (1 − cos θ )2 (2 + cos θ ) 4. (2.18). Pola powierzchni bocznej oraz podstawy zarodka wynoszą odpowiednio:. As −l = 2 π R 2 (1 − cos θ ). (2.19). As − n = π R 2 sin 2 θ. Po uwzględnieniu zależności (2.16) i (2.19) wzór (2.14) przyjmuje postać:. [. ]. 1 2 ∆Ghet = − π R 3 (1 − cos θ ) (2 + cos θ ) ∆GV + σ s −l 2 π R 2 (1 − cos θ ) + 3 + σ s − n π R 2 sin 2 θ − σ n −l π R 2 sin 2 θ. lub. 24. (2.20).

(47) [. ]. 1 2 ∆Ghet = − π R 3 (1 − cos θ ) (2 + cos θ ) ∆GV + σ s −l 2 π R 2 (1 − cos θ ) + 3 + (σ s − n − σ n −l ) π R 2 sin 2 θ. (2.21). Z zależności (2.12) wynika, iż:. ( σ s − n − σ n −l ) = −σ s −l cos θ. (2.22). i ostatecznie otrzymujemy następujący wzór, opisujący zmianę energii swobodnej dla zarodkowania heterogenicznego:. [. ]. 1 ∆Ghet = − π R 3 (1 − cos θ )2 (2 + cos θ ) ∆GV + σ s −l 2 π R 2 (1 − cos θ ) − σ s −l cosθ π R 2 sin 2 θ 3. ....................................... (2.23). Analogicznie jak uprzednio, w celu uzyskania promienia zarodka krytycznego obliczamy:. d (∆Ghet ) =0 dR. (2.24). czyli:. [. ]. [. ]. − π R 2 (1 − cos θ )2 (2 + cos θ ) ∆GV + σ s −l 2 π R 2(1 − cos θ ) − cosθ sin 2 θ = 0. (2.25). skąd: * Rhet =. 2σ s −l 2(1 − cos θ ) − cosθ sin 2 θ ∆GV (1 − cos θ )2 (2 + cos θ ). (2.26). 25.

(48) Łatwo wykazać, iż zachodzi równość:. 2(1 − cos θ ) − cosθ sin 2 θ =1 (1 − cos θ )2 (2 + cos θ ). i ostatecznie. * Rhet =. 2σ s −l ∆GV. (2.27). Jak widać, promienie krytycznych zarodków w procesie zarodkowania homogenicznego (wzór 2.10) i heterogenicznego są sobie równe (co wynika też bezpośrednio ze szkicu na Rys. 2.12), natomiast różne są ich objętości i prace zarodkowania. A mianowicie, po uwzględnieniu zależności (2.27) we wzorze (2.23) i przekształceniach otrzymujemy nastepujący wzór na tzw. pracę zarodkowania heterogenicznego ΔG*het:. * ∆Ghet =. 16 π ⋅ σ s3−l (2 + cos θ ) ⋅ (1 − cos θ ) ⋅ 2 4 3 (∆Gv ). 2. (2.28). Z porównania wzorów (2.28) i (2.11) widać, iż zachodzi związek:. * * ∆Ghet = ∆Ghom ⋅ f (θ ). (2.29). gdzie zależność f(θ) opisuje wzór (2.18), podany również na Rys. 2.13. 26.

(49) 1. f(θ) = ¼ (1 - cos θ) 2 (2 + cos θ). 0.75. 0.5. 0.25. 0 0. 30. 60. 90 θ. 120. 150. 180. Rys. 2.13. Zależność f(θ) dla zakresu kąta zwilżania 0 – 180o. Z Rys. 2.13 widać wprost, że dla kąta θ = 0o (co odpowiada warunkowi całkowitej zwilżalności podłoża). f(θ)= 0 i praca zarodkowania heterogenicznego ΔG*het = 0. W drugim skrajnym. przypadku, tj. przy wartości kąta θ = 180o (całkowity brak zwilżalności podłoża) f(θ)= 1 i praca zarodkowania heterogenicznego. ΔG*het. jest równa pracy zarodkowania homogenicznego. ΔG*hom. Analiza wykresu z Rys. 2.13 prowadzi do wniosku, że bariera energetyczna zarodkowania zmniejsza się wraz ze zmniejszaniem kąta zwilżania. Z kolei ze wzoru (2.13):. cos θ =. σ n −l − σ s − n σ s −l. wynika, że kąt θ maleje wraz ze zmniejszaniem. się energii międzyfazowej zarodek - podłoże σs-n. Sposród czynników, które w istotny sposób 27.

(50) wpływają na wielkość tej energii należy wymienić podobieństwo budowy krystalicznej i stopień dopasowania parametrów sieciowych podłoża i zarodka – które to czynniki są ważnymi parametrami przy projektowaniu zapraw modyfikujących (rozdrabniających) strukturę odlewanych metali i ich stopów. Model zarodka w kształcie czaszy półkulistej i jego związek z kątem zwilżania θ był prze dmiotem licznych badań eksperymentalnych i teoretycznych, w celu weryfikacji granic jego stosowalności. Jak wynika bowiem z podanych powyżej wzorów, przy małych wartościach kąta θ wys okość zarodka maleje do grubości jednej warstwy atomowej lub nawet jego zbudowanie nie jest fizycznie możliwe [114]. 0.15 0.125. h/R*. 0.1 0.075 0.05 0.025 0 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. θ. Rys. 2. 14. Stosunek wysokości do promienia zarodka w zależności od kąta zwilżania. Do pomiarów θ stosowano metodę kropli, znajdującej się wewnątrz stałej osnowy [101]. Badania eksperymentalne różnych systemów [102], [103], [104], [105], [106], [107], [112], a także analizy teoretyczne [108] i [114] wykazały, że kąt zwilżania przyjmuje w niektórych przypadkach wartość z zakresu 10o – 30o. W tym przypadku ilość aktów nukleacji w jednej kropli jest wiele. 28.

(51) rzędów wielkości mniejsza od 1, co czyni niemożliwym rozwój procesu zarodkowania [118]. Ponadto, gdy kąt zwilżania θ wynosi ok. 20o, wysokość zarodka odpowiada grubości jedynie kilku warstw atomowych, a poniżej 10o utworzenie zarodka nie jest fizycznie możliwe, czyli w ww. zakresie kąta zwilżania praktyczne stosowanie opisanej powyżej klasycznej teorii zarodkowania heterogenicznego (spherical cap model) nie jest możliwe [104], [105], [118]; wówczas można zastosować alternatywny, adsorpcyjny model, zaproponowany przez B. Cantora [104], [118]. Ogólnie, model ten rozważa heterogeniczne zarodkowanie w stopach A-B z eutektyką lub monotektyką i zakłada adsorpcję na powierzchni A atomów B, tworzących przejściową cienką warstwę, spełniającą rolę podłoża do heterogenicznego zarodkowania fazy stałej, bogatej w B. Szczegółowy opis modelu znajduje się w pracach [115], [118], [119].. 29.

(52) 2.4. Właściwości tłumiące stopów odlewanych. 2.4.1. Metody badań właściwości tłumiących Od wielu materiałów konstrukcyjnych obecnie stosowanych wymaga się, obok dobrych właściwości wytrzymałościowych, również dobrych właściwości tłumiących. Z literatury wiadomo, że odlewnicze stopy na bazie Al-Zn są zaliczane do materiałów konstrukcyjnych o podwyższonych właściwościach tłumiących. Jednakże zdolność tłumienia i właściwości wytrzymałościowe przypuszczalnie mogą się wzajemnie wykluczać [128]. Ostatnio jednak literatura przynosi informacje, że w modyfikowanym stopie A356 wzrostowi zdolności do tłumienia drgań towarzyszy również wzrost wytrzymałości [153], co skłania do podjęcia szczegółowych badań w tym zakresie. W praktyce pomiarów właściwości tłumiących stosuje się kilka metod eksperymentalnych, które można podzielić na dwie grupy [131], tj.: A. Grupę wykorzystującą mechaniczne drgania próbek, B. Grupę wykorzystującą osłabienie fali ultradźwiękowej.. A. Metody wykorzystujące drgania mechaniczne Pierwsza, najprostsza metoda wykorzystuje pomiar amplitudy drgań zanikających po usunięciu siły, która wprawiła próbkę badanego materiału w te drgania. Wskaźnikiem zdolności tłumienia drgań jest logarytmiczny dekrement tłumienia, który jest współczynnikiem bezwymiarowym, interpretowanym jako stosunek dwu kolejnych amplitud drgań zanikających:  A  δ = ln  n   A n +1 . (2.30). 30.

(53) W praktyce najczęściej wyznacza się uśrednione wartości dekrementu tłumienia drgań, obejmującego pewien zakres cykli, ponieważ różnice dwóch sąsiednich amplitud są na ogół niewielkie:.  A  δ = N −1 ln  1   A N +1 . (2.31). gdzie: A1 jest amplitudą początkową, AN+1 jest amplitudą (N+1), natomiast N jest ilością cykli.. Druga metoda odnosi się do wielkości, zwanej Specific Damping Capacity SDW (właściwa pojemność tłumienia), określanej zależnością:. SDC =. ΔW W. (2.32). gdzie:. ΔW – wielkość energii rozpraszanej w jednym cyklu, W – maksymalna energia związana z tym cyklem. Właściwa pojemność tłumienia SDC jest często podawana w procentach, zgodnie z zależnością:. SDC = 100. ΔW , [% ] W. (2.33). 31.

(54) Trzecia metoda opisuje próbkę w pewnym zakresie częstotliwości Δf wokół częstotliwości rezonansowej fr , przy stałej amplitudzie siły wymuszającej drgania. Wykres częstotliwości w funkcji amplitudy próbki liniowej ma kształt krzywej dzwonowej, bez histerezy pomiędzy przebiegami dla rosnącej i malejącej częstotliwości. Wyznaczając szerokość połówkową krzywej rezonansowej Δf 0.5 oraz częstotliwość rezonansową drgań próbki prętowej fr można określić wielkość oznaczaną symbolem Q-1, będącą miarą zdolności do tłumienia drgań:. Q -1 =. 3 fr Δf 0 .5. (2.34). Czwarta metoda, stosowana przy bardzo niskich częstotliwościach, wielokrotnie mniejszych od 1 Hz, polega na bezpośrednim pomiarze kąta Φ pomiędzy siłą wymuszającą i "odpowiedzią" próbki. Pomiędzy opisanymi powyżej wskaźnikami zachodzi następująca zależność:. Q -1 =. δ SDC = = tanΦ π 2π. (2.35). przy czym najczęściej obecnie używanym wskaźnikiem jest Q-1 [131].. Wg [131], w przypadku metali i stopów o wysokiej zdolności do tłumienia drgań, zwanych w literaturze HIDAMETS (high damping metals) lub HIDALLOYS (high damping alloys) zależność pomiędzy wskaźnikami Q-1 i δ musi być zmodyfikowana, jeśli do pomiaru tłumienia stosujemy metodę opartą o logarytmiczny dekrement tłumienia:. 32.

(55) Q -1 =. δ δ  + .... 1 − π  2π . (2.36). Przykładowe wartości wskaźnika Q-1 , a także innych właściwości, zestawiono w Tabeli 2.2. dla wysokoaluminiowych stopów cynku oraz stopu A380 i żeliwa klasy Zl200. Jak widać z tych danych, stopy typu ZA8, ZA12 i ZA27 wykazują wysokie właściwości tłumiące, co pozwala przewidywać równie wysokie właściwości tłumiące wysokocynkowych stopów Al, a to ze względu na udział takich samych faz w strukturze obu ww. grup tych stopów.. Tabela 2.2. Wybrane właściwości stopów na osnowie Zn na tle żeliwa Zl200 i stopu A380 (AlCu3Si8Zn3Fe1Mg0.1) [32], [131] Stop. ZA8-S ZA8-K ZA8-D ZA12-S ZA12-K ZA12-D ZA27-S ZA27-K ZA27-D Z82-S1 Z82-K1 Z105-S1 Z105-K1 Z284-S1 Z284-K1 A380-D Zl200. ρ, g/cm3. Tlik - Tsol, o C. 6.3. 404-375. 6.0. 432-377. 5.0. 484-375. 6.4. -----. 6.3. 378-345. 4.8. 458-346. 2.74 7.3. 595-540 12301150. Rm, MPa. A5, %. U, J. 248 -275 220 -255 365-386 275 -317 310 -345 393-414 400-440 400-440 407-441 220 230 290 310 280 300. 1-2 1-2 6-10 1-3 1-3 4-7 3-6 6-8 2-3.5 1 1 0.5 0.5 0.5 0.5. 324 215. 3.5 -----. 18-253 202 32-483 23-272 202 20-373 37-542 ----9-163 --------------------14,729,44 33 -----. HB (500-1030s). 82-88 85-90 90-110 90-105 90-115 95-115 110-120 110-125 105-125 90 90 100 100 100 100 80-85 210. 5. 1000*Q-1 10Hz, 20oC. 5. 1000*Q-1 10Hz 100oC. 3.2. 7.0. 3.5. 9.3. 5. 12.8. 1.4 5. 1.5 4.3. (1) - minimalne właściwości, wg PN 80/H-87102; (2) - 10x10 mm bez karbu/Charpy; (3) - 6.35x6.35 mm bez karbu/ Charpy; (4) kJ/m2, wg [26]; (5) - Q = 3 0.5 fr/∆f, fr = częstotliwość rezonansowa, ∆f połowa szerokości piku rezonansowego: S- odlew piaskowy, K - odlew kokilowy, D - odlew ciśnieniowy. 33.

(56) B. Metody wykorzystujące falę ultradźwiękową W. badaniach. nieniszczących. materiałów. powszechnie. wykorzystuje. się. falę. ultradźwiękową, której obraz echa pozwala wykrywać wewnętrzne defekty struktury. Równocześnie osłabienie intensywności fali po przejściu przez próbkę jest miarą właściwości tłumiących badanego materiału. Osłabienie energii (amplitudy) fali jest następstwem procesu samego rozprzestrzeniania się fali w danym ośrodku, jak również rozpraszania i absorpcji. Rozpraszanie związane jest z odbiciami fali dźwiękowej w kierunkach różnych od pierwotnego kierunku jej propagacji, natomiast absorpcja wywołana jest przemianami energii dźwięku w inne formy energii. Straty energii związane z samą propagacją fali (czy dywergencją wiązki) niekoniecznie są proporcjonalne do dystansu propagacji fali. W rozważaniach dotyczących opisu zjawiska osłabienia energii rozchodzącej się fali, zagadnienie tłumienia ogranicza się do strat energii L, proporcjonalnych do przebytej drogi, czyli zgodnie z zależnością:. L =α x. (2.37). gdzie: x – dystans propagacji fali, α - współczynnika tłumienia. Sumaryczny efekt rozpraszania i absorpcji nosi nazwę tłumienia i jest wyrażany za pomocą współczynnika tłumienia α, którego wartość jest z kolei miarą właściwości tłumiących. Zmianę energii fali ultradźwiękowej, tłumionej na drodze x , określa zależność:. I x = I 0 e −α I x. (2.38). przy czym:. 34.