De bereiding van azijnzuuranhydride uit aceetaldehyde.

06

Wlnr'v0

_'" Ö 0

bob 06

0 W,~vv-~.JV~ ' . ~' .: " ,., , J . . , . • • , I I I

,~

___ '--___

;--,',I~:;;

___ -::.:.-r. ',,,/ ,1- - •• : _ +_

-r';,ry,?·.~!~-~~~~

_

...

-' . ' ___ H_ ,', _ _ _

:_.~

: __ .'

_."-~i5""1..'~""{_AA.\"ttL~·J...c.,

-. _, ~" -, - -- ~ .. .., - --:- ... . _. ..". ~ -- .... f .- .. -,". -- - ,

'.~~ ~/~, ~t~w,~ ~;{,\l1l~"-f\"o~t· rCkW~e..~tL~

'.'

, ._

<J)WtMsv;~t.{,.ç~:. ~ ~t~' .t\..ok:.(~, tW(ik~-4.t(,o.lr,:z.J'

.

, _ I ',' _ I _ ~ - ,

\{~1 ~.~;'d·l(?~' ~~~ ~-.~ ,~Hoi 1M·~t.~{ .~'

~ . . ' '~ _ '. i. _._ ' ' ' /

1,:. .. "

_ ._.'. .' , . _

~~. -~. ~tM.. L.'-~l·~rl-t. ~4t.u,,\.~ -~ ~7+~(':

I

\I;~\~\-~~; k:,~t\J~~~_~

0

t0VI~_~ _ie.,~~

..

.

vrw",~k \~ .~t, .q~+_

.

,~

.. _

.~

-

. _

-

~.f,~~-(c·i

4)

~ ~(~~-t

.'

..

. =-

Qv~t-~~\_~ ~--

P1.8.J

l4

O\-~~ltf1M-: -t~.\

h : • • : '

'.

~tt~~·,· \ttoh,tl"L\..~~{·.)

-

~rlh~

\

4"

h<>,~~

si. \-.'

,_ lA

l.\J.'V\\~

..

Utt~ ~t~r~

~

/~t.

: NVlOl

010

0

t:

,fM

%k::;

,,~~k ~

.'

. -

I

~~~~,. ~--_x. .ht~+",~,

Mwt

~LU\.. i~(\~.t.u~,Lt-'

.\Á

,ûA..)tLt~_t~#-_~~

:0:l.-

.~.

. . ; . .

-C\vlwl.~.: ~I

,~~_

",,"4+

40-.

,w~f_ ~o~~~-'

"WA.-

M,ck~\.

" .. -.. ,"

: ,\'"

e;-:b

1 .

'/ ,--.. '----

-

- - - .-_ ... -... ..r... __ 4 -- . • I

: ';

•

( ~ ... ' Fabrieksschema.

De bereiding van aZijnzuuranhydride uit aceetaldehyde.

Inleiding

Uiterlijk der stof Wereldproductie Gebruik,Prijs Bereidingswijzen Het aceetaldehyde proces

Reactievergelijkingen

Waterverwijdering uit het reactiemengsel Productie en plaats van vestiging

Toelichting op het schema Kort overzicht

Warmte- en materi aalbalans en en dimensi onering van reactor en destill'eerkolommen

Nauwkeurige berekening van azijnzuur-azijnzuuran-hydride kolom Bijlagen Literatuurlijst 1 September 1957 Delft P.P.J.Levert Spoorsingel 13

Bereiding van azijnzuuranhydride. • 1

Inleiding.

/

AZi. j nzuuran

_h1

dri.de is een kleurloze beweeglijke vloeistof met een scherpe geur. Met water wordt azijnzuur gevormd.

Azijnzuuranhydr1de wordt als zuur bij vele organische syntheses gebruikt. Op grote schaal wordt het toegepast bij de bereiding van celluloseacetaat: ook is het een uitgangsproduct bij de berei-ding van aspirine en acetophenitidine (lit 1).

@ .

In 1946 bedroeg de wereldproductie 522.000.000 lb. De prijs was toen 0,115 $/lb. Ongeveer 95% van deze productie dient als grondstof voor de celluloseacetaat fabricage.

De belangrijkste industriële processen voor de bereiding van azijn-zuuranhydride zijn:

a} Uit keteen en azijnzuur.

Keteen kan worden bereid door katalytische pyrolyse van azijnzuur

.

' of aceton: CH 3COCH3 ---~ CH2=CO + CH4 CH

3

CqOH ---~ CH2=CO'+ H20 CH₂=CO + CH 3COOH ---~~ (CH3CO)2 0

b) Door ontleding van aethylideendiacetaat. Deze stof wordt bereid bv. uit acetyleen en azijnzuur:

CH=CH + CH

3

COOH ---~ CH2=CHOCOCH

3

CH

2=CHOCOCH3 + CH3COOH ---~ CH3CH(00CCH3)2

Deze stof wordt gekraakt tot anhydride en aceetaldehyde: CH

3CH(OOCCH3)2 ---~ (CH3CO)2 0 + CH3CHO

c) Door oxydatie van aceetaldehyde: 2CH

3CHO + O2 ---~ (CH3CO)2 0

Verder kan nog genoemd worden de reactie tussen aZ~Jnzuur en sulfu-_'. rylchloride, en de thermische ontleding van azijnzuur met de directe scheiding van het ontstane azijnzuuranhydride en water. Dit laatste, proces kan men opvatten als een modificatie van het keteenproces. Het bezwaar van de processen alen b) is dat beide als uitgangsstof

azijnzuur hebben. Azijnzuur wordt zelf bereid uit alcohol of uit

aceetaldehyde. De bereidingswijze uit alcohol is een duu~_proces. Het is omslachtig om uit aceetaldehyde eerst azijnzuur te maken en daaruit weer azijnzuuranhydride •

Lr-

~q"", ,bmtL~.

Wij maken daarom azijnzuuranhydride uit aceetaldehyde volgens cl. Het aceetaldehyde proces.

Steeds ontstaat naast azijnzuuranhydride ook azijnzuur. Men veronder-stelt.dat de volgende reacties plaats vinden:

.. 1) 2CH

3CHO + O2 -:---7 2CH3COOH

':. 2) CH

3

CHO + 02 ---~ CH

3

COOOH (perazijnzuur )

3) CH

3COOOH + CH3CHO ---~ 2CH3COOH 4) CH

3COOOH + CH3CHO ---~ (CH3CO)20 + H20 5) (CH

3

CO')2 0 + H20 ---~ 2CH

3

COOH

Reactie 4) moet bevorderd worden en 5) worden tegengegaan: het eerste, bereikt men door de reactie i.t.v. een katalysator te doen plaats-vinden en het tweede door de temperatuur te verlagen. (lit 12)

In verband met het feit dat perazijnzuur een gevaarlijke stof is werd het noodzakelijk géacht het totaal

%

anhydridè in het reactie-mengsel beneden de 30% te houden. Latere onderzoekingen (lit 3) heb-ben. aangetoond dat perazijnzuur geen noodzakelijk tussenproduct is maar een bijproduct: ten minste een deel van het aceetaldehyde zet zich rechtstreeks om in anhydride:

6) 2CH₃CHO + 02 ----7-~ (CH

3CO}2 0 + H2~

Bij gunstig gekozen reactieomstandigheden en een selectieve kata-lysator is het mogelijk meer dan 40% azijnzuuranhydride in het

~ ~V reactiemengsel te verkrijgen. Het volgende fabrieksschema is

geba-i~~ ~.(seerd

op de in lit 3 gestelde samenstelling van het reaótiemengsel

~.Y ~~~

en de oxydatie wordt uitgevoerd

on~er d~ _~~

lit 3 genoemde.

~mstari-~I}""

tf"' 'digheden. (3 ata en 50 Oe).

f'N1I~

1/),j.L

~1 ~~

M~~.

~

In het reactiemengsel zit naast azijnzuuranhydride ook azijnzuur en water. Het water moet snel verwijderd worden om reactie 5) tegen te

gaan. Dit kan gebeuren door:

(~'\)

al

het reactiemengsel met een wateronttrekkend middel te behande-_{lenJzoals caS0}

4

_o

aq.

Het reactiemengsel in vacuum te destilleren: d~or de lage destil-latietemperatuur wordt de reactiesnelheid van 5) verminderd.

~~~~ c) Door het water azeotropisch af te destilleren.

; ; Practische bezwaren verhinderen de toepassing van a) op grote schaal.

I

Bij methode b) verliest men azijnzuur met het water. Als men het water

.jr

azeotropisch afdestilleert met aethylacetaat,propylacetaat of ismpropyl

~~~~I acetaat verkrijgt men volkomen watervrije mengsels van

azijnzuur-~k,y~'\..

\

anhydride en azijnzuur die gemakkelijk in de componenten te scheiden

~:y~X'

I zijn: bovendien is het mengsel als zodanig bruikbaar voor de

cellulose-~

~~

\ acetaat bereiding. Bovengenoemde esters vormen geen azeotropen met

I

aZijnzuur of azijnzuuranhydride. (Lit 13). Productie en plaats van vestiging.

Wij stellen ons voor de fabriek neer te zetten in Oost-Canada en haar een productie te geven van 45000 ton/jaar. Grote wouden stimuleren de vestiging van celluloseacetaatfabrieken. Pas gebouwde stuwdammen

ver-oorloven om op economisch verantwoorde wijze zuurstof te fabriceren door electrolyse van water. Aardgas is aangeboord. Uit het aardgas kan acetyleen worden bereid wat grondstof is voor de uitgangsstof aceet-aldehyde.

(

Water uit het reactiemengsel zullen wij verwijderen met aethylacetaat wat de goedkoopste van de drie genoemde esters is. In eigen bedrijf wordt de gebruikte ester ontdaan van water pm opnieuw gebruikt te worden. /"

..(-Ç'Ä

A."2..2.

?

Naast het hoofdproduct 95% azijnzuuranhydride kan geleverd worden 98% aZijnzuur (20.000 ton/jaar).

®

/

Toelichting op het

Productie •.

Uitgegaan wordt van een 'productie van 45000 ton/jaar 95%

azijnzuuran-hydride. . ,

Kort overzicht •.

Aan het. ui tgangsproduct 99,9% aceetaldehyde wordt een aZ~Jnzure oplos-sing van koper en cobalt(acetaat) toegevoegd: 1 g Cu en 0,2 g Co per ~

aceetaldehyde. De verkregen oplossing wordt continue geoxydeerd met zui-_{• >} v.,2,re zuurstof (~ ata) in:e'en oxydatiet,oren. Tezamen met het ace,e,taldehYde wordt aan de toren .. ooktoegevoer.d aethylacetaat, wat de oxydatie" müider heftig doet verlopen en wat later.dienst doet omgevormd water.azeotrQ-pisch.af te.destilleren. De oxydatiev.indt plaats bij 50°C. Vloeiba'ar reac tiemengsel wordt continue afgetapt. J.

~

In een eerste destillatiekolom

~

wordt ·water met

aethy~acetaat _azeo~

~

:'Y tropisch afgedestilleerd. Het topproduct water + ester scheidt zich na , condensatie en koeling in twee lagen. De esterlaag wordt contiD;ue in

W,

P'.r-' 1l' ,

kolom

B

van water gezuiverd: het bodemproquct

B

gaat terug naar de -oxy-\ datietoren.

Het bodemproduct A - anhydride, azijnzuur en katalysator - is voeding

_.

:v"oor een alleen rectific,erende kolom, waar katalysator uit de bodem wqrdt

àfgevoerd. Het topproduct - anhydride en azijnzuur - kan na condensatie

.

en koeling' als zodanig worden afgeleverd als grondstof voor de cellulose-acetaat fabricage. Ook ,kan het als voeding dienen voor een kolom D. ~et

bodemproduct D is een 95% azijnzuuranhydride oplossingj hettopproduct D

:.

is 98% azijnzuur. Berekeningen.

Aceetaldehyde mengt ank.

'In: 10.000 L/h aceetaldehyde

=

7830 kg/ho 10 kg Cu

=

28,6 kg/h koperacetaat.

2 kg CO E. 6,0 ." cobaltacetaat.

Uit: ~7830 + 28,6 + 6,0

=

7864,6 kg/he We geven de tank een volume van 25

m

3 •

Reactor.

Evenveel L/h reactieproduct wordt afgetapt als L/h aceetaldehyde en ester wordt toegevoerd.

Lit 3 geeft als samenstelling.van 1 L reactieproduct (zonder re~ening te houden met het niet reagerende.aethylacetaat): 555 g anhydride,49 g

aceetaldehyd~, 298 g azijnzuur, ,120 g water,1g Cu en 0,2 g Co. Dit komt

~ neer op een omzetting van 97,9

%

en een op omgezet gewicht aceetaldehyde

~. berekende anhydride opbren~st van 64,8%.

I\~

Wij stellen

çfie~

gelijke reactoren op.

\

~

-z:@

Ma t e ri aal balans : (I 'U.o..Jt..to't). .

~i

In: ; 3915.kg/h aceet. Uit: 5000.0,555

=

2775 kg/h anhydride

~~~~ 14,3 " Cuac. 5000.0,049

=

245 " aceet. 6,0

, ,

Coac 5000.0,298 = 9300

,

,

ester 5000.0,120

₌

.

ol 1490 600 6 9300 :!" .~ "

,

,

,

,

azijnzuur water , ... ;:. j - , ' :k;at ,',,,,,r' --~ r _, ,_eater

-.. - ""'...:.~-" . - - " - - . , !')I

Vervolg materiaalbalans reactor.

1423,1 "kg/h zuurs tofgas .( = 32 3915)

'88.

---'-15 058,5 kg/h in. 14416 kg/h uit.

15058,5 - 14416 kg/h wordt als gas afgelaten. (zie ook bijlage

'II).

Opmerking: de azeotroop aethYlacetaat - water bevat 24 mol% water (1 ata en 70,45°0). Om 600 kg/h wat~r te verwijderen dus toevoegen 9289 kg/h es-ter. We voegen toe 9300 kg/h eses-ter.

Warmtebalans (1 reactor).

De reactiewarmte wordt berekend uit de vormingswarmte. 20H

30HO + O2 --- (OH300)20 + :820 ~H

=

144,02 kcal/mol Voeding is 3915 kg/h aceetaldehyde en de aequivalente hoeveelheid O

2• We moeten afvoeren (omzetting stel 100%)

--- 1000.3915.102.144,02/88.102

=

6400.000 kcal/h

o

Voor verwarmen 02,ester en aceetaldehyde van 15 - 50 0 toevoegen:

13000

+

130.000 + 55.000

=

198.000 kcal/ho Veronderstellenedat de volg-reacties een arloosbaar warmteeffect hebben dan moet worden afgevoerd

(iija::x:i::Uil~

6200.103 kcal/no

Reactorafmetingen. .

Deze worden beppald door het benodigde koelende oppervlak.

§w

=

U .A.

~

T U (de totale warmteoverdrachtscoëfficien~G in lwal/h. 11]2 ~O ) wordt bepaald uit lit

3,

waar om 6200.103/125 kcal af te voeren bij eenD.T

=

20°0 een

koelend oppervlak van 1,6 m2 beschikbaar is.'Dus U

=

6200.103/20.1,6

=

770 kcal/h m2o

c.

Wordt voor onze reactor genomen U

=

600 kcal/h

m2~

met het oog op vervuiling. etc, dan is nOdig een koelend oppervlak van 6200.103/20.600

=

508,3 m2 (= 5470 ft2 )

Door verblijf tijd en snelheid in de reactor is de hoogte bepaald. Wij ver-onderstellen (lit 4) de reactor opgebouwd uit 5 secties elk hoog 2 m. Elke

~

~~ sectie heeft zijn eigen koelsysteem: we veronderstellen dat de

reactie-~~ ) vloeistof door pijpen gaat waaromheen koelwater stroomt. De secties zijn

r;trct!,

door

~e!..p~e..::.:

gescheiden. Reactieproduct wordt bovenin afgetapt. Gas

~~.

wordt afgeláten, nadat meegevoerde vloeistof in een cycloon is

afgeschei!~

~éJ

/ d e n . Deze vloeistof komt

weer~e-r~de

toren. Veronderstelt men de

tore~

. l N "

• opgebouwd uit 1,25/1,00 buizen, an zijn nodig (lit 5) 466 buizen en k~x~~

krijgt de toren een diameter van 1 m.

1

xi

Kolom A, ~

Wij stellen~gelijke kolommen A op.

Materiaalbalans 1 kolom A:

~~---.

Voeding: anhydr. 2775 kg/h Top:

aceet. 245

,

,

azijnz. 1490

,

,

water 600 , I 600

, ,

kat metaal 6

, ,

6 aethylacetaat 9300 t , 9300 14416

, ,

4271 kg/h

, ,

,

,

, ,

T bodem

=

1180

=

koo punt azijnzuur: in het bodemproduct zit dus geen

=

..

~

water en ester. T top

=

71°0,P

=

1 ataJT voeding

=

45 - 50~. Lit 4 e

geeft verder deze kolom 29 schotels: gevoed wordt op de 6 schotel van onderen.

Greflux is 3 : 1. Na condensatie en koeling scheidt het topproduct z'ich in een esterlaag en een waterlaag.

Kolomafmetingen.

"-'-.De diameter wordt door de gasbelasting' bepaaldi.. Als we het watergehalte van

.tC ... de in de reflux gebruikte

ester~aarloz~,

bedraagt de gasstroom:

~ (245/44 + 600/18 + 9300/88)+3(9300/~8 -I- 600/88 -I- 245/88)= 490 kmol/h Dit komt overeen met

490.22,4.373/273~

15000 m3/h. Veronderstellen wij v gas= 2000" m/h' dan is de doorsne,de van de kolom 150001,2qOO= 7,5 m2 en de

• . ' ~ I ' ~" ,7-~ . . I . I

diameter dus 3,06 m. f ~ " . ' , ; , 1_. : " -..

De kolomhoogté zal ongeveer zijn 29.2060/3600= 17~m.

Warmtebalans • ,

, luit :p...ê.i __ §'§ti~;r=y{ê:ier. scheidings:vat We nemen aan dat de 1,5% aceetaldehyde _~A~ als gas wOr'd.t

afgevoerd en w~ verwaarlozen de aceetaldehyde die,in het condens oplost. Bij reflux = 3 voert de topcondensor af:9300.102 + 600.540 + 3((9390 + 600 + 245)102)= 4388.103 kcal/h

De koeler voert af: ( T= 50 0)

9300.50.0,457 + 600.50.1,0 + 3.50.0,457(9300 + 600 + 245)= 938.103 kcal/ho De enthalpie van de voeding is: (betrOkken op 20°0)

25(2775.0,522 + 245.0,'522 + 1490.0,432+ 600 + 6.0,5 + 9300.0,457)= 175.103 kcal/ho

Enthalpie topp'roduct·= O. Enthalpie bodemproduct (T bodem = 1100

0(lit 4-)): 90(2775.0,522 + 1490.0,432 + 6.0,5)=179.103 kcal/ho

Dus aan de bodem van de kolom toevoegen:10~(4388 + 938 + 179 - 175)= 5330.103 kcal/ho

Oondensor.

stel T condensatie = 71°0. en stel U = 600 kcal/h m200 (lit 7). Het koelwater wordt opgewarmd van 15-40°0. oT

I = 41°0(lit 5). Nodig is een

condensatie-3 m 2 2

oppervlak 'van 4388.10 /600.41 = 180 m = 2000 ft • en een hoeveelheid koel-water van 4388000/25 = 175600 kg/ho '

~

~

?

Als wij

1,25/1,OO~buizen neme~g

175600/600 = 293 buizen. Een buis heeft een

opperv~ak

van 0,344 ft2 /ft.

st~l

er zijn 2 11 passesll dan zijn nOdig

586 buizen met een oppervlak van 586.0,344 = 201,8 ft2/ft. De condensor heeft dan een lengte van 0,305.2000)201,8= 3 m en een doorsnede van 10-3 •

(36,Q4.42 + 50)= 1,45 m.(lit 5) Koeler.

T begin = 71°0 en T eind~ = 25°0. Het koelwater wordt verwarmd van 15 - 40~0 ÀTI = 18,2°0. Stel U = 600 kcal/h m_{m 2 2} 2DO. NOdig is een koelpppervlak van _.

938000/600.18,2 = 86 m = 925,4 ft • Hoeveelheid koelwater is 938000/25 =

t 11

, .... 37520 kg/ho Nodig zijn dan 37520/600 = 63 buizen (1,25/1,00). Stel er zijn 4 .. passes" dan zijn noodzakelijk 252 buizen met een oppervlak van 252.0,344=

86~68

ft2jft. De koeler

he~ft

dan een

lengt~

van 0,305.925,4/86,68= 3,26 m en een diameter van 42,26,9 + 50 = 1180.mm = 1,18 m. "C AT....:.~i;)tr(

, - l,/b I - I

Ketel. ~ . . . t ~~ - ..

De bodemwarmte

~ordt

met

geslote~ st~~m

van".16·

a~~

toegevoerd, er is,

~

~ circulatie door een bui ten de kolom. staande warmtewisselaar.

Tèfgevoerd moet worden 5330.103 kcal/ho Bij gebruik van 16 ata stoom (200°0)

. 2

is daarvoor nodig een verwarmend oppervlak van 5330.000 27.000 = 197,5 m ,Wij gebruiken daarvoor een buizenwarmtewisselaar •

. ,

I/ 11 '

Bij gebruik van 1,25/1,00 NT03 buizen (lit 4) ziin dan nodig 398 buizen /J.engte

waarvoor l i t 5 de 4a~ warmtewisselaar een àP~p, geeft van 4,86

m en een doorsnede van 0,9 m. Het verloop der stromen.

Het bodemproduct van de beide kolommen A.is voeding voor een kolom 0, waar de kat wO,rdt verwijderd. Bij de kat, het azijnzuuranhydride en het

azijnzuur kan in dit bodemproduct nog aanwezig zijn iets

aethylideen-diacetaat (1% l i t 4) wat met kat wordt afgevoerd. /

Materialen (li t 4) 0 ' , '

De kolom: Si - ij zero De, condensor en de koeler zijn van koper. Het stoomj

circuit is van NCT3 chroom - nikkel staal.

j

~

Kolom B.

~~~

~

®

®

Deze ko~~~ krijgt esterlaag van reservoir a, welk~ laag ook

de reflux levert voor <:\e,. beide kolommen A. Het bodemproduct van'B'~is droge e

este:r 'w!3-t ,-,via een koele;!:' en een opslagtank ~erug' gaat naar de reactor. Het

topproduct van B is wat.~r.

.-, I . }, •

Door a en b worden 1200 kg/h water afgescheiden {zie'schets}. W,aterlaag: 100 kg water, is in evenwicht met 8,5 kg es ter. (li t 2)

Esterlaag: .100·kg ester is in evenwicht met 3,3 kg water, ( " ).

.

.-Met 1200 kg water gaat dus mee 12.8,5 = 102 kg estèr<~ Stel' nog een extra

esterverl~i6~,,,':van 16 kg in de dampui tlaat van ,condensors A:

Uit de -bodém\ran B komt dus 18600 - 118 = 18492 'kg/h ester. " ....

'"'. . . . ~~.{"" ,

In de voeding van B zi t 3,3 kgwater op 100 kg,~ster. Topproduct "1ran B is --;

water met est8r~~yergelijkingen:

(1) water,=::'3,,'3/100(18492 + ester}

(2) water' ;:;·"est:s'r. 1 00/8,5 .

,

Hierui t volgt ester =,52, 14 Kg/h en dus

~. (voedi-ng, kg/hl (topproàuct,'kg/h) water = 613,4 kg/ho ,','r ,"._

'~~';'-Controle op'deze"berekening: Uit a zou nu komen 1200 ..; 613,4 = 586,6 Kg/h

, i

wat'~;'~

:wat

5,866~·8,5.=

,49,86 kg/h ester,mee zou nemen. 'Totaal esterver-• , . l \, .

lies ui:b a en b dan 49,86 + 52,.14 = ,102,0 kg/h wat correct is. Materiaalbalans: Voed'ing: • I" l'. ... .. , Top: 18492 +,52 ,14

₌

18544,14 kg/h ester 52,14 kg/h ester , , ' .6)3₂4 water 6 1 3₂4 water . ,~r ..

+

'

,

+

'

,

19,162,,54

,

,

665,54

,

,

Bodem:;18492 kg/h ester. '~'t~' •

We .veronderstelleneen topdampsamenstelling van 85% ester en 15% water (lit •. 4). Op 613,4 kg/h water bevat de topdamp dus 3476,5 kg/h ester.,:,'" Kolomafmetingen.

2 : 1. pe reflux is de esterlaag van b. Bovenin wordt dus teruggevoerd

2.665,~4 = 1331,08 kg/h ester. De rest ester 3476,5 - 1331,08 = 2145,42 wordt op de v~edingsschotel teruggevoerd.

~l![xCX:I&Jl[Iil:!lDlIIB:J8I~xmJ81l![:kxHfx18!la:~l![R P kolom = 1 ata ,T kolom = 75°0 (li t 4)

De dampbelasting . boven de -voedingsschotel is':

(3476,5/88

+

613,4/18).22,4. 348/273 =. 2094 m3/h Als vgas gesteld wordt

OPt2000 m/h dan is de kolomdoorsnede 1,047 m2 en de diameter dus 1',,13

{k':'

In verband met de grote vloeistofbelasting beneden de voedingsschotel ge-ven we daar de kolom een 65% grotere doorsn'ede, d.w.z. een m:J8IJ8I~:Kl[l![ diameter van 1,6 m. (li t 4 ).

~~

1,...v\\;\.

~

~,JhJ).

De kolom heeft 19 schotels: we stellen daarom de kolomhoogte op 19. 2000/3600 = 11 m.

Warmt eb al ans •

De topcondensor voert af 3476,5.102 + 613,4.540-= 687.103 .Kcal/h. De koeler

. 3

die van 70 tot 25°C koelt voert af; 45{3476,5.0,457 + 613,4.1,0) = 100.10 kcal/ho

~ ~ de enthalpie van voeding en topproduct

=

0 veronderstellen (temp. = 200q) dan.~s de enthalpie van h

3

t bodemproduct .dat bij

75°0

wordt

afge-voerd 55. 0,457. 18492 = 457,5.10 kcal/ho

Aan de bodem van.kolom B moet dus worden toegevoerd: 457,5.103 + 100.103

+ 687.103 = 12'44,5 103 kcal/ho ,"/ Condensor •.

Stel T condensatie

~

70°0 en stel U = 600 kcal/h m2°C. Het koelwater wordt opgewarmd van 15 - 400

0.AT_l = 41°0. Nodig is een condensatieoppervlak van

m . 3

687.103/600.41 = 28 m2 = 305 ft2

~

De hoeveelheid koelwater is 687.10 /25 =

, U H ' •

27480 kg/he Als we 1,25/1,00 buizen nemen, zijn nOdig 27480/600 =46 buizen. Stel er zijn 4 u passes", dan zijn nodig 184 buizen met een koelend

opper-vlak van 184.0,344.= 63,2 ft2 /ft. De lengte van de.condensor wordt.dan 0,305.305/63,2 = 1,5 m

en~

doorsnede MHa

10:3(12J69.q~

+ 50) = 0,58 m. , \,' Koeler.

~

Het topproduct wordt gekoeld van 70

tot~

Het koelwater wordt verwarmd

~van

_{15 - 40°0. ATl = 18,2°0 •. Stel U = 600 kcal/h m}2_{00. Nodig is een}

koel-m 3 ' 2 2

oppervlak van 100.10 /600.18,2 = 5,1 m = 54,8 ft • De hoeveelheid koel-water is 100.103/25

=

4000 kg/ho NOdig zijn dan 4000/600

=

6,2 buizen

" . u .

(1,25/1 ,00) •. Bij 4 "passes" dus nodig 25 buizen met een oppervlak,.van . 0,'344.25

~

8,6 ft2 /ft. De koeler heeft dan een lengte van 0,305.54,8/8,6

=

2,15'men een diameter van 10:3 (4,65.42 + 50)

=

0,24 mo

Ketel.

/

De bodemwarmte wordt met gesloten stoom van 16 ata toegevoerd. Ook hier is

ge~~~~~

circulatie door een buiten de kolom staande warmtewisselaar. Tmfgevoerd moet worden 1244500 kcal/ho Bij gebruik van 16 ata stoom (20°0)

is daarvoor nodig een verwarmend oppervlak van 46,3 m2• Ook hiér gebruiken wij weer een

W~i9J,ebuizenwarmtewisselaaro

...11 v

Voor de benodigde 183 NCT3 stalen 1,2>71,00 buizen krijgt de warmtewisse-laar een

~~i~i

van 1,83 m bij een doorsnede van 0,55, mo

Waterafvoer.

~et ester bevattende water dat continue uit a en b wordt afgevoerd wordt opges,lagen. Door destillatie kan ui t di t water worden teruggewonnen de ester en verder erin opgelost aceetaldehyde. Dit aceetaldehyde is in de

®

,materiaalbalansen verwaarloosd.

_.

_....

Scheidingsvaten.

De beide kolommen A hebben een scheidingsvat a gemeen. De gecondenseerde en gekoelde topdamp uit A scheidt zich in een ester- en in een waterlaag. De ester uit a gaat naar een buffervat waaruit de kolommen A hun reflux betrekken en kolom B zijn voeding krijgt. Kolom B heeft zijn eigen schei-dingsvat' b en zijn 'èigen buffervat • Wij geven de vaten a en b een inhoud van resp. 30 en 12 m2 ( voldoende ruimte moet aanwezig zijn Em voor ace

et-aldehyde-gas) en de erbij behorende buffervaten een inhoud'van v~ resp I~

m2, voldoende om korte storingen in de aanvoer op te vangen. Materialen.

De kolom B is van Si-ijzer. De condensor, de koeler en de vaten a enb met de bijbehorende buffervaten zijn van koper. Het stoomcircuit is van NOT3

chroom-nikkel staal. ~,

Koeler bodemproduct ~.

t

De droge ester wordt voor ze retour gaat naar de reactor gekoeld. Stel we voeren af 18492.0,457.50= 416.103 kcal/ho Gebruiken we koelwater dat van 15 tot 40°0 wordt verwarmd dan is ATlm

=

18,2°0. Stel U weer 600 kcal/hm2D O dan is nodig" een koelend oppervlak van 416000/600.18,2= 38 m2= 409 ft2•

11 "

Nodig is 416000/25= 16640 kg/h koelwater en bij toepassing van 1,25/1,00 buizen (4 IIpassesll _{) 16640/600/4= 108 buizen. De lengte van de koeler}

wordt dan 3,3 m en de diameter 0,5 m '(lit 5).

Kolom O.

~{JN\ Jk.-~~

Voeding is het bOdempro&ûCt van de kolommen A. Het doel is de katalysater te verwijderen.

De~heeft

geen reflux (lit 4) en afgezien van een druppelvanger bovenin, geen vulling. Om de omzetting van eventueel achter-gebleven water met azijnzuuranhydride in azijnzuur te beletten werkt deze kolom evenals kolom Donder verminderdé druk. De onderdruk wordt gehand-haafd m.b.v. Elmo-waterringpompen, die met de zuigzijde zijn verbonden met de buffervaten resp. tussen 0 en D en achter D. (zie tekening). Materiaalbalans • Voeding: azijnzuur: anhydride: kat: 2980 kg/h 5550 " 6

,

,

8536 I , Kolomdimensies. Top: 2980 kg/h 5430

,

,

-8410

, ,

Bodem: 120 kg/h

--.2."

126

,

,

Wij stellen dat de kolom 0 werkt bij 150 mm Hg. Lit 8 geeft voor de kook-punten van azijnzuur en az.anhydridEi resp. 71 °0 en 92°0(150 mm Hg). lVIet inachtneming van de mengverhouding zal de kooktemp. van de voeding 78°0 I

zijn. De voor deze temperatuur volgens Kistiakowsky (li t 8) berekende ver- I

dampingswarmten zijn dan voor azijnzuur en az.anhydride resp.116,6 en 73,2 cal/go De s.w. blijkt niet belangrijk,temp.afhankelijk te zijn. De kolomdiameter wordt bepaald door de dampbelasting.Maar boven gaat:

(2980/60 + 5430/102).368/273.760/150.22,4= 15672 m3/h.

Wij veronderstellen dat de voeding onder kookcondities de kolom binnen-komt, Volgens lit 4 komt de voeding onderin de kolom.

~ \ .~

@

De kolom heeft geen vuLLing, stel d~ar.'-om:v gas -= 1Ö800'~iii/h~~,:pe~koï.6m ~,

- ' . \t 2

doorsnede wordt nu 15672/:J0800 = 1,45~m • De diameter is dan: 1,4 m.

Lit 4 geeft de kolom een hoogte van 12 m: deze hoogte is waarschijnlijk noodzakelijk om te verhinderen dat het hoog kokende bijproduct aethylideen-diacetaat - waar in dit schema in materiaalbalansen geen rek:ning m~~l~~~t,

gehouden - in het topproduct komt.

~~n~W~

~~,fvw.<..

t"'wv_--'

, . ~ ~ fwVv.,. ~ f (/y{T ~~'

Warmtebalans •

De,dephlegmator die de topdamp condenseert voert af: 2980.116,6 + 5430. 73,2 = 745.103 kcal/ho

De voeding komt binnen met een temperatuur van 100°0. De toe te voeren

bodemwarmte is dus 745.103 - (22(2980.0,522 + 0,432.5550))

=

660.103kcal/h. Dephlegmator.

De condensatietemperatuur is 78°0. Het koelwater wordt verwarmd van 15

-40°0. _{ATI = 49°0. stel} U = 600 kcal/h

m2~0.

Het benodigde

koe,~oppervlak

is 745.'1

O~

/600.49

=

25 m2.= 269 ft2.Met koelwatergebruik is 745.103/25 =

11 1/

29820 kg/ho Stel we nemen 1,25/1,00 buizen, dan zijn daarvan 29820/600 = 50 nodig. Stel er Zijn 2 "passesll _{,dan hebben we 100 buizen met een}

opper-vlak. van' 34,4 ft 2 /ft. :pe dephlegmator heeft dan een' lengte van. 0,305. 269/34,4 = 2,2 m en een diameter van 10,4.42 ~ 50 = 490 mm = 0,49 m. Koeler.

De gecondenseerde topdamp wordt gekoeld, omdat het mogelijk moet zijn het verkregen mengsel azijnzuur - azijnzuuranhydride als zodanig

ar

te leveren. We koelen van 78 tot 25°0 met koelwater, wat van 15°0~40"e w'ordt • .::.T_lm=21°0 Afgevoerd moet worden 53(2980.0,522 + 5430.0,432) = 194.10.3 kcal/ho

Hiervoor nodig een

oppervlal~

van (stel U weer 600 kc'al/h m2 Oe) ",

. 3 2 2 /I 11

194.10 /600.21 = 15,4.m = 165,7 ft • Als we 1,25/1,00 buizen nemen dan zijn nodig 194.103/25,600

=

13 buizen. Bij 4 II

p

assesll zijn nodig 52 buizen

.

2/

met een oppervlak van 52.0,344.= 17,9 ft ft. De lengte ' van de kqeler wordt dan 0,305.165,7/17,9

=

2,8 m en een diameter van 10-3 (7,2.42 + 48)=

0,35 m.

De vloeistof wordt afgelaten in

xw~~ ~~%«m t~

~~~x~~~~J~mif!!iX~ll

XltorCma:xmx:nOClX:

~gXIaG. Ja:u~m~u ~ ~s. j~~ii~, x:îlI2\Xo"èi:jiXa~ii~~ëj:il~2}eKi!

~

1«1:

Djm~o:ltxgerl<:a:çd:D:r.t

een

~

m3~lagta~

?

.

Ketel.

J g . .

.

De bodemwarmte wordt weer toegevoerd met gesloten stoom van 16 ata.

~oegevoerd moet worden 660.000 kcal/ho Nodig is' hiervoor een verwarmend

oppervlak van 25 m2• Wij gebruiken weer NCT3 staal. Lit 5 geeft de

~

~warmtewisselaar (vrije stroming) een i~ van 1,83 m en een diameter x

van 9,55 m.

Afvoer bodemproduct.

Het bodemproduct wordt afgelaten in een geroerd vat (10 m3 ). De inhoud van dit vat wordt regelmatig g~XHH~X gevoerd naar een van twee gelijke . (Al) vaten van 30

m

3 • Bij de inhoud van

de~e

vaten wordt

aZijnz~Ur

en

verse kat gevoegd (3 vol. aZijnzuur per vol. katmassa) en uit de inhoud wordt kat toegev;egd aan de aceetaldehydemengtank. Het ev. aanwezige aethylideendiacetaat hoopt zich niet op: waarschijnlijk wordt het in de reactor evenveel' ontleed al~.;.-erbij wordt gevormd. (lit 2) Vormingsreactie:

OH30HO + (OH₃0 9)2 0

---:..~

OH

3

QO(qoOOH

3

)2

De ontleding kan worden opgevat als, de omgekeerde reactie.

',I'

Nauwkeurige berekening van kolom D.

De voeding bestaat uit het gecondenseerde en gekoelde topproduct van C. De kolom wordt zo gedimensioneerd dat de gehele productie van C verwerkt

kan w o r d e n _ .

.1,oI?,

. Materiaalbalans •

1'fWT'"

[»

Wij willen produceren een topproduct: 98% azijnzuur en een bodemproduct: 95% azijnzuuranhydride. Stel x is azijnzuur, y is azijnzuuranhydride.

Top

=

98x/100 + 2y/100 (kg/h) Bodem

=

5x/100 + 95Y/100 103x/100 + 97y/100

=

2980 +5430. 103x/100

=

2980 --~ x

=

2893 kg/h 97y/100

=

5430· -~. y

=

5598 " De materiaalbalans wordt nu Vo'eding: Top: azijnzuur 2980 kg/h 2835 kg/h anhydride 5430

, ,

112 1 , 8410

,

,

2947

, ,

Bepaling aantal schotels van de kolom.

Bode~:

146 kg/h 5318

, ,

5464

,

,

Wij destilleren om dezelfde reden als onder C bij 150 mm Hg. Om het aantal schotels volgens McCabe - Thiele te kunnen bepalen moeten wij bij' die druk de y - x figuur kennen.

Uit lit 8 kennen wij het verband tussen de temperatuur en de dampdruk van de beide stoffen. Uit die gegevens construeren wij een y - x figuur bij 150 mm Hg v~lgens een methode uit lit 9 (zie bijlage 1).

De voeding komt binnen met een temperatuur van 200

q.

Q

=

de warmte, nodi~ om de koude voeding te verdampen : verdampingswarmte

=

«2980~0,522 + 5430. 0,432)48 + 2980.73,2 + 5430. 116,6)/(2980.73,2 +

5430. 116,6)

=

1,26. Dit komt overeen met een helling van de

Q -

lijn in de y - x figuur van 78 graden.

Uit de figuur blijkt de minimale terugvloeiverhouding 2 : 1 te zijn. Wij veronderstellen dat de optimale reflux = 2 ~ de minimale reflux en gaan dus werken bij een re flux van 4 : 1. (lit 10).

e De kolom heeft dan 1~ theoretische schotels: de voeding wordt op de 7 schotel van onderen ingebracht.

De gemiddelde schotelêfficiency wordt volgens lit 6 bepaald; hiervoor

moeten we kennen de gemiddelde relatieve vluchtigheid en de gemiddelde vis-cosmteit van de voeding. Het product van deze grootheden is 2,2.0,5

=

1,1 c.poise. Uit een grafiek in lit 6 is te zien dat de daarbij behorende schotel

efficienc;~is. E~

zi.j.g dus

nO~:i.~1Á.~~ flït~:c.- ti~, : -,""

,1 L j

?

Kolomdimensies,:

~

~

~

~ v~~'~~'-'t

~~--'

Bij een reflux = 4 wordt de gasbelasting:

(283'5/60 + 112/102). 5 .22,4. 345.760/273.150

=

36944 m3/h.

De dampsnelheid bepalen wij ui t v

=

Kv

Vr

10tL -

f~,,-'

waarin

rv

en

fct

de' dicht-heden van vloeistof en damp zijn en K een constante. (lit 8).

y

1

Voor een schotelafstand van[0,6 m blijkt v

=

2

2

56 m/se~ te zijn.

De kolomdoorsnede is dus 36944/2,56.3600

=

4 m en de diameter

=

2,25 m De kolomhoogte is 26.0,6 =

16,6

m.

M

l\N~hk ~~h.~

lfl-A, _

. &u

Of

N-

WJ-.-

~

twt~·~

®

Warmtebalans •

De condensor voert af.~t~~~~x~~xzxiXix~~$

5(2835.73,2 + 112.116,6)

=

1103.103 kcal/h • Veronderstellen wijdat de voeding een enthalpie

=

0 heeft (200

0) dan 'heeft het...!m2product een _

~~t~oud V~835.0,522

+ 112.0,432)

52

=

77.103 kcal/h (T

conden-/( satie =·72°0). Het bodemproduct heeft een warmteinhoud van (146.0,522 +

5318. 0,432 )72 = 159.103 kcal/h (T bodem = 92

°

0 ). .

De ketel moet dus toevoeren 1103.103 + 77.103 + 159.103

=

1339.103 kcal/h Oondensor.

De topcondensor voert af 1103.103 kcal/ho Koelwater wordt verwarmd van 15 - 40°0. AT

l m

=

44°0. ' Nu moeten we U berekenen. U is te berekenen uit 1/U

=

1/el + 1/ol + dl\. • 0/.

=

de warmteoverdrachtscoëff. aan de ko.elwater

w c I' w

kant; 0/. = de warmteoverdrachtscoTf. aan de condensatiekant •. , À is de

c

warmtegeleidingscoëff. door de koelende wand, waarvan d de dikte is.

Lit 5 leert (Gb10) dat als v _{wa er} t

=

1 m/sec _.

~

_w

=

3400 kcal/ij m200. Ook vinden _. wij na een aantal ph1sjsche constanten voor het topproduct te hebben opge-zocht in li t 5 (Ja3) dat ot.

=

1500 kcal/h m20 0. Veronderstellen wij dat de

c // n

condensor is opgebouwd uit koperen 1,25/1,00 buizen (lit 4) dan is d/~

=

0,187.10-4 h m2oO/kcal •.

Wij vinden voor 1/U

=

9,8.10-4 dus U

=

1000 kcal/h m200.

Volgens lit 6 nemen wij als vervuilingsfactoren aan de waterkant 0,001

2 2

hr.oF.ft /BTU en aan de condensatiekant 0,0005 hr.OF.ft /BTU. Nu wordt 1/U

=

1,73/1000 + 0,0005 + 0,001

=

323.10-5 hr.oF.ft2/BTU en dus U

=

1,73.105/323

=

530 kcal/h m200.

Koelend oppervlak is dus 1103.103/530.4L_j-

=

_{47 m}2

=

_{705,7 ft}2_{• Bij 4 "passes"}

. 3 '

I ' "

zijn nodig 4.1103.10 $600.25

=

294 buizen (1,25/1,00). Deze hebben een oppervlak van 294.0,344

=

101,1 ft2/ft. De condensor krijgt dan een lengte van 0,305.705,7/101,1

=

2,1 m en een diameter van 10-3(42.17,76

+ 50) = 0,8 m. Koeler.

Het topproduct wordt voor het wordt afgelaten van 72 tot 25°0 gekoeld met koelwater wat van 15 tot 40°0 wordt opgewarmd. Afgevoerd wordt hier

47(2835.1.0,522 + 112.0,432) = 70.103 _{kcal/ho ATlm =} 19°0. U = 530 kcal/h m20 0. Koelend oppervlak is 70.103/530.19 = 7 m2

=

75,3 ft2• Bij 4 lIpasses" zijn nodig 27.104/25.G~0 = 21 buizen met een oppervlak van 21.0,344.= 7,2 ft2/ft. De koeler krijgt dan een lengte van 0,305. 75,3/7,2 = 3,15 m en een diameter van 10-3(42.4,1 + 48) = 0,23 m.

Volgens eenzelfde redenering moet de koeler voor het bodemproduct afvoe-ren {146.0,522 + 53'18.0,432)67

=

148.103 kcal/ho Dezè koeler heeft een

leng~e van 1,5 m en een diameter van 0,4 m. (66 buizen) Materialen.

\

De condensor en de koelers zijn van koper. De De opslagvaten zijn van aluminium.

Ketel.

kolom is van Si - ijzer.

Toegevoerd moet worden 1339.000 kcal/ho Bij gebruik van 16 ata stoom is

2

~

daarvoor nodig een verwarmend oppervlak van 52 buizenwarmtewisselaar nemen, wordt volgens lit

• I! 11

d1ameter 0,6 m voor 155 buizen (1,25/1,00).

m • Als wmj ~ een ~

E E E

0:

o

x-y DIAGRAM RlDE: SEPT:· .,

· ,

Bijlage I.

Oonstructie van de x-y figuur van het systeem azijn~uur-azijnz.anhydride

uit de dampspanningslijnen volgens lit

9.

Op de figuur is de constructie aangegeven. Men tekent in de P-T figuur de x- en y-a~sen op de gewenste druk (150 mm) en trekt daarin de

dia-gonaal. Men construeert dan punten van de evenwichtslijn in de x-y figuur als volgt:

Men neemt enige overeenkomstige punten (dezelfde T) van de beide damp-spanningslijnen: de punten op de azijnzuuranhydridelijn en die op de a-zijnzuurlijn zijn uitgangspunten voor loodlijnen op resp.de dichtsbij-zijnde y-as van de x-y figuur en op het verlengde van de andere y-as. Men verbin~nu de overeenkomstige punten op de beide y-assen. Dan trekt men lijnen van het uiteinde van de diagonaal inde x-y figuur naar de

11 anhydridell -punten op de y-as. Tenslotte trekt men loodlijnen op de x-as

van de x-y'figuur vanuit de snijpunten met deze as van de verbindings-lijnen der dampspanningspunten op de y-assen. De snijpunten van deze loodlijnen en de overeenkomstige lijnen uit het eindpunt der diagonaal zijn punten ven de evenwichtslijn in de x-y figuur.

Deze constructie is alleen toe te passen als het systeem niet beduidend van een lIideaalll _{systeem afwijkt. Volgens lit 2 ·is dit het geval voor}

het systeem azijnzuur-azijnzuuranhydride. Voor elke willekeurige druk kan op deze wijze als de dampspanningslijnen bekend zijn of te berekenen zijn de x-y figuur geconstrueerd worden ••

Bijlage II.

Uit de reactor wordt gas afgevoerd wat naast zuurstof zal bevatten aceet-aldehyde, aethylacetaat en azijnzuur en anhydride. Een en ander kan

worden teruggewonnen door het gas door een wastoren te voeren. Op de tekening is deze gaszuivering niet aangegeven.

Ook niet aangegeven zijn.bp de tekening de winning van ester en aceet-aldehyde uit de waterlaag van de beide scheidingsvaten a en b (bv. door batch-destillatie) en de winning van aceetaldehyde uit het gas wat uit deze scheidingsvaten wordt geloosd.

---

-

.'

o

o

_I

o

(

o

\ 534 A4 515732501 1.25x1.25 mm

E~E

4451 syste p.p.j.J.evert , fabrieks- azijnzuur-azi -schema. 150 mm Hg Mce « ."

t-'.

, I f ' 1 I

,

< , ' I ' . I , - i ,

Copyright Sveriges Stondordiseringskommi sion

em: x-y figUl1r

jnzuuranhydride constructie

abe-Thiele diagram aantal t.schot

f-t , - *-, -'k _.- +-t '- l - -" , )

,~

Literatuur.

.

. }

1 •. K;irk &> o-$mer Encyclopedia of Chem •.

TeCbn~19gy\94-7

2.

3.

4. 5. 6.

7·

8.

9.

Ullmann Encyklopädie der Technische Ohemie~955 U.S.Patent 2622098 1952.

BIOS Final Report no 1050

VUI· WKR1VIE Atlas0 .

jl

G.G.Brown Unit Operations

1951.V

H.Kramers collegedictaat physische werkwijzen I J.H.Perry Ohem. Eng. Handbook

J.Jacobs Destillier

&

Rektifizier Anlagen 1950

10. P.M.Heertjes collegedDctaat technisch-physische scheidings-methoden.

11.Sherwood

&

Pig!ord Absorption and Extraction 1952 12. Ohem.&Met. 40 184 (1933) 13. Britisch Patent 438399 1935 Gebruikte afkortingen. m

=

meter ft

=

feet L

=

lit~r °0

=

graad Oelcius oF

=

graad Fahrenheit kg

=

kilogram h = uur kcal

=

kilocalorie ata

=

atmosfeer

=

760 mm Hg BTU

=

Britisch T. Unit

kolom a water verwijdering

i

t--kolom b

. . ter %ul vering

') ---'~ . . _-~ J~

.

~ I I ,

'-t

kolom c ve~ kablYNtor --- --- --i!

?

a%l wr

7

~---I---'~~J'-.~-ri---wa~ter--~---DÖ~w-r~lrg---1

'-"'"'d-roge---.-.tlr rI--

·-1

~.~I)

-t

katalysator naar wodlrg rnctor baraldlng VIII nljn%W'alIIIydrldo door katelytillCho oxydatl. VIII .... taldthydo.

p.pJ.lovort

•• ptomber 1957