november 1962
DE BEREIDING VAN' ACETYLEEN
VOLGENS HET JAPANSE I.R.I. PROCES.
J.W.C.Adamse
.Hugo de Grootplein 18 DELFT.
-.
i
- 1
-Inleiding.
Van de gehele proces industrie, die naar ruwe
schatt~ng
in ons land een jaaromzet van rond 14 miljard guldenI
( d.i. circa 40% van onze totale industriële prestatie) vertegenwoordigt, groeit de specifiek chemische indud-trie het snelst. In Europa constateert men in de laaistejaren een toename van ca. 10% per jaar. De omzet vad de Nederlandse chemische industrie is tussen 1953 en
1960 ongeveer verdubbeld. Zij stond in 1960 met een
jaaromzet van 3 miljard gulden op de achtste plaats
van de wereldranglijst en op de vijfde in Europa. (lit. 1) Parallel hiermede loopt ook de groei in de productie
van acetyleen.
De wereldproductiecijfers van C
2H2 in tabel 1 (lit. 2) geven een beeld van deze stijging:
Tabel 1 1940 400.000 ton/jaar 1945 600.000 11 1950 1955 1957 1.000.000 1.500.000 1.800.000 11 11 11
Voor de U. S.A. zijn deze cijfers (lit. 3):
Tabel 2
1955 400.000 ton/jaar
1965 800.000 11 )
) geschat
1975 1.350.000 11
Voor deze enorme stijging zijn verschillende redenen op te noemen:
1. Een verschuiving van CaC
2 naar koolwaterstoffen als grondstof. Tabel 3 (lit. 3) laat deze tendens zien in de U.S.A. 1955 1965
~',
ti 1975 Tabel 3 20% C 2H2uit koolwaterstoffen 80% C2H2 uit carbide 70% C 2H2 uit koolwaterstoffen 30% C2H2 uit carbide 6 ~<2
~ uit koolwatersto!l)fen ~5%
C 2H2 uit carbide•
2
-2. Naast het gebruik van acetyleen in de metaalverwer-kende industrie.wordt steeds, meer acetyleen gebruikt voor chemische doeleinden. Tabel 4 (lit. 2) geeft het percentage van de wereldproductie aan acetyleen dat voor chemische doeleinden wordt gebruikt:
1940
1945
1950
1955 1957 Tabel 4 40%55%
60%
65% 70%Zo wordt vooral in de chemie der macromoleculen uit-gegaan van acetyleen als grondstof voor de bereiding van de monomeren. In tabel 5 (lit. 2)' wordt voor enke-. Ie stoffen het percentage gegeven dat gemaakt wordt uit
C 2H2 : Tabel 5 Chloropreen 100% Vinylacetaat 100% Trichlooralyleen
95%
Vinylchloride 55% Acrylonitril 50%Hiermede is naar onze mening voldoende het belang'·~van
het acetyleen aangetoond.
Processen.
A. Het oudste proces ter bereiding van acetyleen is die uitgaande van CaC2':
CaC
2
~ 2 H20 ~ Ca(OH)2 ~ C2H2 ~ "32 kcal/mOl 1. Het carbide wordt ladingsgewijs aan het water toegevoegd
nl. 1 kg CaC
2 wordt geleidelijk aan 8 kg H20 toe-gevoegd.
2. Het droge proces, waarbij een reactor continu ge-voed wordt met CaC
2 en water, waarbij de verdam-pingswarmte van het water zorgt voor de afvoer van
..
'3
-de reactiewarmte. Door roeren wor-den zg. "hot spots" vermeden.
3.
Het natte proces,waarbij water gevoed wordt aan carbide.B. De processen uitgaande van methaan resp. aardgas. Daar acetyleen een sterk endotherme verbinding is
2 C
+
H2»
C2H2 -54,8
kcal/mol moet zeer veel warmte toegevoerd worden om het te bereiden. Dit kan op verschillende wijzen gebeu-ren:1. Een Vlamboog getrokken tussen twee electroden zorgt voor de benodigde reactiewarmte (zg. Hüls proces)
2. Een deel van het methaan resp. aardgas wordt ver-brand, waarbij de exotherme reactie
CH4
+
1i 02 • CO+
2 H20 de, benodigde reactiewarmte levert. Dit is het ," ,sach'sse proces. Het S.B.A.-Kellogg proces werktvolgens hetzelfde procedë; maar er is e'en speciaal soort brander geconstrueerd.
3. Thermische kraking van methaan (of andere koolwater-stoffen) 2 CH
4 ~ C2H2
+
3 H2 (Wulff proces) In 1961 is in Japan een nieuw proces gevonden, waarbij methaan ~atalytisch~kraakt werd. De opbrengst,ver-.
kregen met laboratoriumproeven, was veel hoger dan bij alle andere voorgaande processen. ( lito 4) Het zal dan ook niet verwonderlijk zijn, dat dit procès gekoze~ werd •
Tegenwoordig staat de hyd.rQd~äll{Yla:tie7Y.an tolueen in het middelpunt van de belangstelling. Hierbij wordt uit tolueen ( dat goedkoop is i.v.m. een zekere over-productie) veel benzeen gemaakt (waar een grote vraag naar is). De reactie verloopt volgens:
C6H5CH
3
+
H2 ~ C6H6+
CH4 Aangezien bij dit proces methaan vrijkomt, zou dit4
-Temeer daar bij ons proces waterstof vrijkomt, welke weer teruggevoerd zou kunnen worden naar de
hydrode-alkylatiefabriek.
Voorgesteld wordt nu een geintegreerde eenhei~e vormen met deze hydrodealkylatiefabriek,
w~arbij ~~rd~Vrij
wel onafhankelijk wordt van een (dure) waterstofbron. Verder komen er dan twee kostendragers, t.w. benzeen, en acetyleen.In overleg met H.J.Cijfer werd een fabriek ontworpen werkende volgens 'boveRstaand schema. Zie verder lito
5.
HeD Japanse I.R.I. proces.
De gegevens voor onze stofbalansen z~Jn ontleend aan
de reactiegegevens uit lit., 4 en enige aannamen onzer- ?
zijds. Speciê:al werd g;ebruik gemaakt van de cijfers in - /
lv~~
.
1 tabel1
in lito4
betrekking hebbende op runM-308.
1~~JtM-Deze zijn in tabel 6 opgenomen.
~
Tabel 6 Werkcondities:
Totale voeding aan gas in'ml/sec onder standaard condities waterstof in mol% methaan in mol% molverhouding H2/CH
4
reactort~mperatuur in oe totaaldrUk in mm ligverblijf tijd in sec reactorvolume in ml Resultaten:
Totaal aan productgas in ml/sec onder standaard condities Conversie op C-basis in ~ tot acetyleen tot ethyleen tot methaan tot teer 177,9 78,9 20,3
3,92
1330M~lvrw
MjMrw,
~ 779t!fU4.,LA-
t..rd ., 1\.i4J#I' ~'-0,023528
209,4
72,2 5,114,1
8,6
5 -vervolg tabel 6
Productgas analyse in mol~
ethyleen ac.étyleen methäan kö:ollïJ.ono xyde ?-~~:~tof zuurstof waterstof e,a.
..
Opmerkingen: 0,46 6,52----2,55 0,,23 0,6:3 0,04 89,57~ 100,001. Als verblijf tijd werd genomen: 0,1 sec
2. Als totaaldruk werd genomen : 750 mm Hg (= 1 bara) 3. Aangenomen werd dat de conversie op C-basis in % was:
tot ethyleen 5,1 tot acetyleen 72,2 tot methaan tot teer tot diacetyleen 14,1 5,0 3,6 100,00
4. Er werd aangenomen dat geen stikstof, zuurstof Ofl~ ~~ ~á ~ koolmonoxyde in het productgas aanwezig was,
aan~ ~.-L
ff.#tv(,
gezien er werd uitgegaan van methaan en niet vanaardgas zoals bij de Japanners.
Van Cijfer werd een gas ontvangen bestaande uit: 0,4497 kg/sec CH4
,?
0,0456 kg/sec ~
0,1242 kg/sec H2
Hiermede werd berëkend een opbrengst aan acetyleen van 0,2979 kg/s~c C2H2
Dat is, bij een continue werktijd van 8000 h/jaar een hoeveelheid: 8000 x 0,2979 x 3600 x 10-3= 8574 ton/jaar Wij leveren aan Bijfer een gas met een samenstelling van: 2,6 mol% CH4; O,4;_~ol% C2H4; 97,0 mol% H2, terwijl eerder
werd afgesproken, een gas bestaande uit: 2,7 mol~ CH
6
t 12)
He Wu1~f Proces.
Voor het fabrieksschema werd uitgegaan van het Wulff proces, aangezien wij ook een regeneratieve oven
moes-" • ~1
ten gebruiken en de productgassen ,uit het I.R.I. proces veel geleken op die uit het ~u1ff proces.
Dit Wulff proces wordt speciaal gebruikt vaor de ther-mische kraking van lich~e koolwaterstoffen.
Ons proces is een katalytische kraking. Aangezien in li t. 4 niet wordt gezegd wat voor soort oven er gebruikt kon worden, werd aangenomen, dat wij de Wulff oven konden gebruiken, welke gevuld werd met pebbles, die tevens de katalysator was. Dat het I.R.I. proces gebruik maakte van een soort pebble heater werd bevestigd door een mededeling van Prof. Kunugi. 13)Hij wilde echter niets mededel:en.over de. aard van de katalysator.
De opwerking van onze.productgassen geschiedde op de-zelfde wijze als in lit 12. beschreven, zij het met enige vereenvoudigingen •.
In het Wulff proces worden twee ovens gebruikt, waar-bij telkens één in het opwarm.:(ltheatlt) stadium verkeert,
terwijl de ander in het reactie':'(IImake") stadium is. Door middel van een tijdklok worden de vierwegkranen telkens (bv. om de drie minuten) in een andere stand
gezet, waardoor de ovens van functie verwisselen. '\ Het pebble- resp. katalysatorbed wordt in de heat- IJl"
o\~;?
periode op een
"Z~:ier
hoge temperatuur gebracht, doordat.~~~'y~
we olie met lucht verbranden. De verbrandingswarmte vant--l\I.\J8Y~\(-J
de olie wordt dan aan het bed afgegeven, terwijl het vol-V
~~~
gende ogenblik (in de make periode) deze warmte wordt gebruikt om het methaan te kraken. Dit hete kraakgas
,
.
geeft dan zijn warmte weer af ";,in het tweede compar-timènt van de oven welke ook gevul~ is net pebbles. De lucht; welke het andere moment over dit bed aange-zogen wordt, wordt. dan voorverwarmd en gebruikt voor de verbranding van de olie enz.
Een voordeel
Van
de Wulff oven is, dat de gekraakte gassen snel gequenched worden enerzijds, terwijlander-zijds de hete gassen die bij de verbranding ont~taan
en over de pebbles strijken, deze bevrijden van C-aanslag, door dit te verbranden.
"-Fysische gegevens: Reactievergelijkingen: CH4 ~
i
C2H2+
3/2 H2 CH4 ~i
C2H4+
H2 CH4 - - - Pt
04H2+
7/4 H2 CH4
~ C+
2 H2 02, 5Itr ~ 5/4 02H2+
9/4 H2? (gemiddeld 2,5 C-atoom) Katalysator volgens lit. 4.'mol. II
+
.I-+
.I-+
44,9856 kcal/mol 24,1364"
17,8886"
9,4564"
100,2707"
so ort .wamn:tïe :gew. I\s~el - C tpt. I kBt. C kcal/kg °C. ° 12,01 i 0,4 (aangenomen) teer ! OH4.(methaan) 16,04 -182,5 :-161,5 J 0,75 . C2H4 (etheen) 28~05 -169,2 ~103,7 0,65 °2H2tacetyleen)J
26,04 - 80,8 - 84,0 0,54 C4H2(diacetyl~en) 36,4 10,3 0,46I 50,06
-°2,5H.r(gem. 2,5 C-atoom) 37,08 ,,- ., ' . H 2 2,016 -259,2 -252,8 3,4 H20 18,016 0,0 \ 100,0 0,54 (gas) DMF(dimethyl~ormamid ~) 73,09 -61,0 153,0 0,5 pebb:hes 0,2(aangenomen) , -dich;~h,eid kg/m lit, . 1,16 ) 1005,7 0.7168 7) 1,2644 7) .1,,1708 7) 1,751 ~i)9) 49>-)-1.688 7) ~ .' .0,0898 7) 1000 7) 944,5 11) ...rookgas 02 3 lucht ~5 18 1
D~QL6·1,
P1 P2 / / / /. / / /~ / / 'l 1 81 " , , W2 23 S2 ... p6 afgas waterstof acet leen w6 verontr. D ---.t;· j ., i I .()!),
9
-Korte beschrijving van het proces.
De methaanrijke gassen afkomstig van de hydrodealkylstie-fabriek worden gemengd met nog wat extra waterstof, zodat de H2/CH4 molverhouding 3 geworden is.
o
Dit gas gaat door de oven en wordt bij 1330 C gekraakt tot een gasmengsel welke veel, C
2H2 en waterstof bevat. Het wordt
I h d b · · d t t 300
°c
op iOC;°c
sne gequenc e , waar lJ e empera uur van / wordt gebracht, waarna in een warmtewisselaar tenslotte de
temperatllIur op
38
oe wordt gebracht. Nadat het water is ver-wijderd, wordt het gas in een electrostatische afscheider .van de laatste resten teer bevrijd.Het gasmengsel wordt nu in een gashouder gepompt, welke dient als buffervat voor het geval een oven mocht uitvallen.
Uit de gashouder wordt het gas d.m.v. een tweetrapscompressor gebracht op een druk van 10 bara, waarna in een eerste absorber het diacetyleen (met weinig dimethylformpmide) en tenslotte in'
een tweede absorber met veel DNF het acetyleen uit het gas ~.::;. gewassen. Door de druk van de vloeistoffen waarin C4H2 en C2H2 zijn opgelost op 1 bara te brengen worden deze ontgast. In de acetyleenontgasser S 2 wordt de vloeistof nog op 125
°c
gebracht om de laatste resten C2H2 te verwijderen. Het waterstofrijke gas afkomstig uit de diacetyleenontgasser S 1 wordt teruggevoerd
~
"
S"t.~fp.alans voór het I.R.I. proces voor de bereiding van Acet:yle~.!!. Alle stromen i-n~L§~.
Stofstroom 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 25 25 300 25 105 3~ 3~ 38 38 40 25 Temp. C 25 Druk in bara 1,00 1 ,00 1 ,00 1 ,00 1 ,00 1 ,00 1,00 1 ,00 1 ,00 1,00 1 ,03 1
,
O~ ~ Fase G G G G L LIG LIG L L G G G C ( teer) 0,0168 0,0168 0,0012 0,0156 0,0012 CH4 0, ~-497 0,4497 0,0 635 0,0635 0~0635 0,0635 0~0635 0,0635 C2H2 0,3 036 0,3036 0,3°3 6 . 0,3036 0,3036 0,3036 C2H4 0,0202 0,0202 0,0202 0,0202 0,0202 0,0202 C2,5 0,0456 0,0456 C4H2 0,0125 0,0125 0,0125 0,0125 0,0125 0,0125 '..3 I H2 0,1242 0,0975 0,2217 0,2994 0,2994 0,2994 0,2994 0,2994 0,2994 0 DMF Water 5,436 5,436 5,436 Totaal 0,6195 r 0,0975 0,7170 0,7160 5,436 6,1520 0,7004 5,4516 0,0012 0,6992 0,6992 0,6992*
,~"
.
, i'S'to\t~troom
1 3 14 1 5 16 17 18 19 20 21 22 23 0 25 156 25 162 25 25 25 25 25 25 25 Temp. C Druk in bara 1 ,03 3,09 3,09 10,00 10,00 10,00 10,00 10900 1 ,00 1 ,00 10,00 Fase G G G G G G L L G L G C (teer) CH 4 0,0635 0,0635 0,0635 0,0635 0,0635 0, 06 34 0,0001 0,00m1 0,0627 C 2H2 0,3 036 0,3 0 36 0,3 036 0,3 0 36 0,3 0 36 0,2~94 0,0042 0,0038 0,0004 C2H4 0,0202 0,0202 0,0202 0,0202 0,0202 0,0202 C2 ,5 C 4H2 0,0125 0,0125 0,0125 0,0125 0,0125 0,0125 0,0112 ->0 0,0013 0,0193-=,
H 2 0,2994 0,2994 0,2994 0,2994 0,2994 0,2994 0,2992 DMF+-
0,1652 0,1652-
+
0,1652-I-
-
-Water Totaal 0,6992 0,6992 0,6992 0,6992 0,6992 0,6824 0,1652 0,1820 0,0151 0,1669 0,3812
Stofstroom Temp. in
°c
Druk in Bara FaseC
(teer)CH4
C2H2
~2H4C2,5
c4H2
H2
DMF Water Olie Lucht Totaal24
25
,.
.
10,00
L11,5860
11 ,58.60
25
26
25
25
1 ,00
1,00
L G0,0007
0,0007
0,2994
0,2979
0,0009
0,0009
0,0002
0,0002
11,5860
+
11,8872 0,2997
27
28
29
30
',99
157
99
99
1,00
1,00
1 ,00
1,00
L L L L0,0060 0,0045
0,0045
0',0015
4$,3440 34,7580
34,7580 11,5860
49',3500 34,7625
34,7625 11,5875
31
60
1 ,00
L0,0015
11 ,5860
11 ,5875
,. •32
25
L950
950
'.
•33
25
G38000
38000
-" f\:)•
13
-Energiebalans.
De warmtehoeveelheden zijn
-,
u~tgedrukt in kCal/sec of kW.~~
Als basis voor de warmteinhouden van de stofstromen is
25 oe genomen •
Warmte toe te voeren: kCal/sec kW m.b.v. dowtherm in W 5
f
428,733 m. b.v. olie in de oven 1794,9 11445,858 6052,2 m.b.v. electricitei~ in B 2 in C 1 in C 2 2,394 179,01'9 187,220 ('MJ/I.d'
J~ ~
Ir"""/~
-10,0 749,4 7&3,7 Warmte af te voeren: m.b.v. koelwater in W 1 in W 2 in W 6 m.b.v. freon in W 3 in W 4 Reactiewarmte op-genomen: Warmteinhouden van stromen: stroom 8 stroom 9 stroom 31 ) kcal/sec 258,267 18,616 225,954 179,019 187,220 1100,614 70,749 0,006 202,779 kW. 1081,1 77,9 945,8 749,4 783,7 4607,3 296,2 0,03 848,8 Totaal 2243,224 9390,2 Totaal 2243,224 9390,23========
======F
------ ------.
~"
..
-
1~4-Berekening van de Absorbers.
,\
1. Diacetyleen absorber
(A
1)In deze kolom moest dus het diacetyi:èên verwijderd worden • Stroom 17 bevat 0,012.5 kg/sec diacetyleen C
4H2• 0,0125 kg = 0,25 mol C
4
H2 • De totaaldruk is~10 bara.
Verder bevat stroom 17 165,12 molen gas. ,. [:.
°
25 3Dan is de partiaalspanning van het C4H2 ~12. 10. 1.0 -' 11,4 TorJ 1;"33 '
Uit oplosbaarheidsgegevens in lito 14 blijkt, dat bij deze part. span~ing 9plost 32 vol C
4
H2/ vol DMF onderstan-daard condities.
Onder standaard condities is het volume van het diacetyleen 0,25 x 22,4 = 5,6 liter.
Nodig is dus om dit diacetyleen op te lossen:
§~6
=
0,175 liter DMF per seconde.Dat is 0,175 x 0,9445 = 0,1652 kg/sec DMF.
---De diameter.v:an de kolom werd berekend op flooding.
Als
we.• ' ~'.:. " : " l
de kolom pakken' met l' Raschig ringen, dan is nodig een diameter van '1 meter.
Bij gebrek': aan damp-vloeistofgegevens systeem dia'cetyleen-D:MJ!' werd de hoogte volgt gevonden:
betreffende het van de kolom als
Aangezien de oplosbaarheid van het diacetyleen in het DMF zeer groot is, 11)jlOopt de evenwichtslijn in het y-x diagram
I ! 0 , •
vlak bij ~EL:x-a:s. . Dan zal ui t de trapconstructie volgen, . dat er slechts één theoretische schotel nodig is om het diacetyleen op te lossen. Dit wetende werden voor de veilig-heid vier schotels genomen, zodat de hoogte van de kolom aldus werd ~=~~~~~.
2. Acetyleen absorber.(A 2)
Deze werd op geheel analoge wlJze berekend. Bij een pakking
"
van de kolom met
t
Raschig ringen volgt een diameter van J~~~=~~~~èEr werd evenals boven aangenomen ongeveer 4 theoretisc~e.
~ . •
,
..
~ !.15
-Afmetingen van de apparaten. Apparaat Ov~n W 1 Cottrell W 2 Gashouder C 1w
3
C 2 W 4 A 1 S 1 A 2 82 W 5 W! 6 B 1 p 1 P 2 p 3 p 4 p , en B 2 en p 5 Gasmenger Afmetingen ' ~ buis in meters in mm Aantal pijpenlengte per oppervlakte pijp in m. in m2 1,5x1,px2 • ~=0,90;L=3 25 4x4x16,4 ~=1,25; L=4,3 25 ~=20; H=14 3 55,34 480 4,3
J3= 1; H=1, 1 Clark compressor no. 3 ; 5 waaie~s,
. ~=0,9; H=2,2 50
8°1
2,2 27,5_ f
J3=0,8; H-O" Clark compressor no. 1 met 6 w~aiers.
1501
~,4
~=0,6; H=2'1 25
~=1 ; H=3 Gepakt Raschig ringen 1
~=1
,25;H~4J
~=1 ,5; H=3,I
Gepakt ~ =1,25; H=4 ~=0,65; H=2 ~=0,65; L=3 25 25.
I "
Raschig ringeni
143 130 2 3lLiet op schall getekend,
I
~=0,075 Viking tandradpomp type FH 656 G idem
I
idem
~=0,35 Viking tandràdpomp type , Q 332
ç!=0,25
Begemann Cent~ifugaalp~mp.
type PL 5~=0,80; L=1,20
28,0
22,38 30,47
16
-Literatuur.
1. J.C.Vlugter, Collegedictaat m 31, 1960/1961.
• 2. K.Winnacker & L.Kllchler, Chemische Technologie, Band
3,
pag 654,- ~ûnchen, 1959.
a
..- 3, J .F. van Oss
& C~J. van Oss, Warenkennis en Technologie,
Band 3, pag 267, 1957 •
4. T.Kunugi,T.Tamura.& T.Naito, Chem.Eng.Progr.57 (11) 43 (1961) 5. H.J.Cijfer, Verslag Processchema 1962
6. O.A.Hougen,K.M.Watson, Chemical Process Principles, Deel I,
pag. 490, New York 1954 •.
7. J.H.Perry, Chemical Engineer's Handbook, 3rd Ed. pag. 229, New York 1950.
8. S.M.Ferigle, A.Weber, J.Chem. Phys. 20 1657 (1952)
9. M.Souders, C.S.Matthews, C.O.Hurd, Ind.Eng.Chem. 41 1037 (1949) 10. Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 2 Erg.Bd,1 pag 245,
3 Erg.Bd. 1 pag 1056.
11. Dupont's Product Information Bulletin A-22486 on DMF. 12. G.H.Bixler
&
C.W.Coberly, Ind.Eng.Chem. 45 2596 (1953) 13. T.Kunugi, Brief dd. 20-6-1962.14. W.B.Howard, E.P.Schoch
&
F.R.Mayforth, Petr.Ref. 33 (11) 143 (19 54)r---~'~~~~~---~---~----~---
__________
~~______________
~__
~____
~,~,._~~ - •. j rookgas I v --,_._-,---,---. , , I I .' I I : I :. I I I I I I I ..:.::ludlt:::;'::"""'_-t':<:IFitl~
-Y-l-..
~?t
. __ ... ____ . __ . ___ .. J.:
_1,
.
= ~fgas waterstof ,---_._--- acetyleen ~,
.. _---~ '_---~;:r~~
r
IJ
\
koe~~ter i I\~~~~J;!;'.
-':::::::::"-.1I
i
--:::::
1 Tvenrnr. dmr - L _____~
_______I r
':_î ACE"";1.
tP1 . ~ _ T J.W.C.ADAMSE ,1 1, _ _ _ _ _ ' '~I- NOV . .1962 SCHAAL 1-20