Kristallisatiekinetiek van isotactisch polystyreen: Sferulietgroei en invloed van thermische voorgeschiedenis op het aantal sferulieten

^ J f

o

00 »-• >o o OJ O ( 9 Ui - ^ VM

ml

i i i H

iiiiwimii ill lil

-^ M U> IS) VII o-er- vfl BIBLIOTHEEK TU Delft P 1265 4356

KRISTALLISATIEKINETIEK

VAN ISOTACTISCH POLYSTYREEN

SFERULIETGROEI EN INVLOED VAN THERMISCHE VOORGESCHIEDENIS OP H E T AANTAL SFERULIETEN

KRISTALLISATIEKINETIEK

VAN ISOTACTISCH POLYSTYREEN

SFERULIETGROEI EN INVLOED VAN THERMISCHE

VOORGESCHIEDENIS OP HET AANTAL SFERULIETEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP-PEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL T E DELFT O P GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS IR. H. J. DE WIJS, HOOG-LERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUW-KUNDE, VOOR EEN COMMISSIE U I T DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG

26 OKTOBER 1966 TE 16.00 U U R DOOR

JOHANNES BOON

natuurkundig ingenieur geboren te Bovenkarspel

Uts* V3^^

D I T PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE P R O M O T O R E N : PROF. DR. D. W. VAN KREVELEN

Aan de nagedachtenis van mijn vader Aan mijn moeder

D A N K B E T U I G I N G

Aan de directie van de Algemene Kunstzijde Unie N.V. en aan de directie van het Centrale Researchinstituut van de Algemene Kunstzijde Unie N.V. en daarmee verbonden ondernemingen te Arnhem, betuig ik mijn dank voor de toestemming tot publikatie van dit onderzoek.

Herrn G. M E Y E R der GlanzstofF AG danke ich für die Herstellung des isotaktischen Polystyrols.

Verder gaat mijn dank uit naar de heren M . VAN LOON en J . P E T I E T voor de berekeningen met de elektronische rekenmachine.

De heer A. L. VAN OSCH bedank ik voor zijn hulp op technisch gebied en de heer H . L. M. TADEMA WIELAND voor het maken van de kleurenfoto's.

Mej. M. WIERSMA ben ik zeer erkentelijk voor het uitvoeren van de experimenten en voor haar taalkundig advies, en mej. C. E. VAN DER G R A A F voor het typen van het manuscript.

Tenslotte wil ik in mijn dankbetuiging een ieder betrekken die op een andere wijze heeft meegewerkt aan het tot stand komen van dit proefschrift.

INHOUD

Inleiding 9 Hoofdstuk 1 Theorie van de kristallisatiekinetiek

1.1 Inleiding 12 1.2 Kiemvorming en sferulietgroei 15

1.3 Mathematische beschrijving van de faseovergang 21

1.4 Analyse van de kristallisatieïsothermen 25

1.5 Conclusies 28 Hoofdstak 2 Sferulietgroei; microscopisch onderzoek

2.1 Inleiding 29 2.2 Experimenteel gedeelte 29

2.3 Groeisnelheid 30 2.4 Kiemvorming 35 2.5 Conclusies 39 Hoofdstuk 3 Invloed van thermische voorgeschiedenis op het aantal

sferu-lieten; dilatometrisch onderzoek

3.1 Inleiding 40 3.2 Experimenteel gedeelte 40

3.3 Volume-temperatuurdiagram 41 3.4 Wisselende onderkoeling en constante kristallisatietemperatuur . . . 43

3.5 Constante onderkoeling en wisselende kristallisatietemperatuur . . . 48 3.6 Wisselende onderkoeling en wisselende kristallisatietemperatuur . . . 53

3.7 Wisselende opwarmsnelheid 55 3.8 Wisselende ,,oververhitting" en constante kristallisatietemperatuur. . 55

3.9 Constante oververhitting en wisselende kristallisatietemperatuur . . . 59

3.10 Overzicht 59 3.11 Conclusies 61 Hoofdstuk 4 Invloed atactisch gehalte op de kristallisatiesnelheid

4.1 Inleiding 63 4.2 Experimenteel gedeelte 63

4.3 Groeisnelheid 64 4.4 Kristallisatiesnelheid 65

4.5 Conclusies 67 Hoofdstuk 5 Invloed van de hoeveelheid verontreiniging op het aantal

sferulieten 5.1 Inleiding 68 5.2 Experimenteel gedeelte 68 5.3 Aantal sferulieten 68 5.4 Hoeveelheid verontreiniging 69 5.5 Conclusies 70

Appendix I Het smeltpunt van isotactisch polystyreen 71 II Röntgendiagram van amorf en semi-kristallijn isotactisch polystyreen 72

I I I Thermische degradatie van isotactisch polystyreen 73

Samenvatting 74 Summary 76 Literatuur 78 Gtebruikte symbolen 81

I N L E I D I N G

Hoewel polymeren uit zeer lange ketenmoleculen (1.000-10.000 A) bestaan, bezitten sommige van deze stoffen de eigenschap om zich onder geschikte omstandigheden spontaan te ordenen. De ketenmoleculen gaan van een meer willekeurige rangschikking over naar een gecoördineerde toestand. Het sterkste argument om deze ordening kristallisatie te noemen is afkomstig van het röntgendiffractiepatroon van de ontstane fase. Voor de kristallisatie is een zekere structurele regelmaat van de moleculen vereist.

De semi-kristallijne toestand is het onderwerp van vele onderzoekingen geweest. De vraag is: hoe is het polykristallijne materiaal opgebouwd uit kristallijne en niet-kristallijne gebieden? Een belangrijke bijdrage tot de op-lossing van het probleem is de recente ontdekking van éénkristallen gevormd vanuit verdunde polymeeroplossingen [1-3]. I n deze éénkristallen bleken de moleculen gevouwen voor te komen (vouwlengte ca. 100 A).

I n dit proefschrift wordt niet de semi-kristallijne toestand als zodanig beschre-ven, maar het ontstaan van deze toestand uit de onderkoelde smelt. O p het gebied van de kristallisatiekinetiek is ook reeds veel werk verricht. Meestal kon echter het kristallisatiemechanisme slechts over een betrekkelijk klein tempera-tuurgebied in de buurt van het smeltpunt onderzocht worden, daar de kristal-lisatie te snel verloopt bij grotere onderkoeling. Zo kan b.v. de kristalkristal-lisatie van polyethyleen (smeltpunt 142 °C) gemeten worden in het gebied 120-130 °C en die van nylon 6 (smeltpunt 227 °C) in het gebied 160-215 °C.

O m nu de kristallisatiekinetiek van polymeren over een groter temperatuur-traject tussen het smeltpunt en de glasovergangstemperatuur te kunnen be-studeren hebben we een betrekkelijk traag kristalliserend polymeer als studie-object gekozen, nl. isotactisch polystyreen. In tegenstelling tot het meer bekende, niet-kristalliseerbare atactische polystyreen, vertoont dit polymeer een regelmatiger structuur, wat bereikt wordt door de stereospecifieke poly-merisatie met behulp van Ziegler-Natta-katalysatoren. Als de koolstofketen in de vlakke zigzagtoestand wordt getekend, bevinden alle fenylgroepen van dit stereoregulaire polymeer zich aan dezelfde kant van het vlak door de hoofdketen. In de kristallijne fase zijn deze moleculen, evenals vele andere polymeren met volumineuze zijgroepen, gespiraliseerd en wel met drie mono-mere eenheden per spoed [4] (fig. 1). Opeenvolgende ketenbindingen nemen

dan de trans- en gauchepositie in. Daar de gauchepositie over een bepaalde lengte links of rechts is, komen er zowel links- als rechtsdraaiende ketendelen voor.

Wegens de langzame kristallisatie kan isotactisch polystyreen afgekoeld worden van temperaturen boven het smeltpunt tot temperaturen beneden de glasovergangstemperatuur, zonder dat merkbare kristallisatie is ontstaan. Dit polymeer is derhalve ook te gebruiken voo een onderzoek van de

kristalli-Fig. 1 Conformatie van een isotactisch-polystyreenmolecule in de kristallijne fase [4]

satie na opwarmen vanuit de glastoestand. Bij deze kristallisatie verschijnen vaak meer sferulieten [5-8] dan bij de meer gebruikelijke kristallisatie na af-koelen van de gesmolten toestand. Speciale aandacht is besteed aan het proces van de kiemvorming, waarvan nog weinig bekend is, zoals blijkt uit de vele verwarde discussies over dit onderwerp. Nader inzicht van dit gebeuren is ook om praktische redenen gewenst, daar de kiemdichtheid de grootte van de sferulieten in het uiteindelijk gekristalliseerde materiaal bepaalt. De grootte van de sferulieten nu beïnvloedt allerlei fysische eigenschappen.

In dit proefschrift zullen hoofdzakelijk eigen resultaten van microscopische en dilatometrische onderzoekingen naar het kristallisatiegedrag van isotactisch polystyreen weergegeven en bediscussieerd worden. Enkele resultaten van dit onderzoek zijn reeds gepubliceerd [9].

In hoofdstuk 1 wordt de theorie van de kristallisatiekinetiek van poly-meren behandeld, voor zover deze theorie bij de interpretatie van de resul-taten van het onderzoek wordt gebruikt.

Hoofdstuk 2 bevat de experimentele gegevens omtrent de groeisnelheid van sferulieten als functie van de kristallisatietemperatuur. Deze gegevens die met behulp van polarisatiemicroscopie verkregen zijn, worden vergeleken met de volgens de theorie te verwachten waarden.

In hoofdstuk 3 wordt de invloed van de thermische voorgeschiedenis op het aantal sferulieten beschreven. Bij dit onderzoek werd gebruik gemaakt van een dilatometer. Onderzocht is o.a. de invloed van onderkoeling, over-verhitting en kristallisatietemperatuur op de kristallisatieïsotherm.

Hoofdstuk 4 laat zien hoe de kristallisatie vertraagd wordt als atactisch polystyreen aan het isotactische polymeer wordt toegevoegd.

In hoofdstuk 5 wordt aangetoond dat een verlaging van de hoeveelheid heterogeniteiten de kristallisatie vertraagt.

Het smeltpunt is bepaald met een differentiaalcalorimeter (appendix I). Appendix II laat zien hoe het röntgendiagram verandert door de kristalli-satie. In appendix III wordt ingegaan op de thermische degradatie die op-treedt tijdens de experimenten.

De gebruikte symbolen worden aan het einde van dit proefschrift om-schreven.

HOOFDSTUK 1

T H E O R I E V A N D E K R I S T A L L I S A T I E K I N E T I E K

1.1 Inleiding

Uit talrijke onderzoekingen met behulp van polarisatiemicroscopie is ge-bleken, dat ook het kristalliseren van polymeren in twee processen plaats vindt, te weten kiemvorming en groei.

Sferulietgroei

De kristallisatie begint vanuit een aantal punten, z.g. kiemen, en schrijdt van hieruit in alle richtingen met gelijke snelheid v voort. I n het geval van isotherme kristallisatie neemt de straal r van deze bolvormige gekristalliseerde gebieden, sferulieten genaamd, een constant bedrag per tijdseenheid toe (fig. 2). De

• t[min]

Fig. 2 Sferulietgrootte als functie van de tijd voor polyethyleenadipaat (T", = 59 °C) bij verschillende kristallisatietemperaturen [10]

groeisnelheid z;(= drjdt) is sterk afhankelijk van de kristallisatietemperatuur

Tx. In de buurt van het smeltpunt Tg en de glasovergangstemperatuur Tg is

de snelheid zeer laag. In het tussenliggende gebied treedt een maximum op. De sferulieten, die ook bij laagmoleculaire stoffen voorkomen, groeien ten koste van het niet-kristallijne gedeelte totdat het gehele materiaal met sferu-lieten gevuld is. De uiteindelijke grootte van de sferuHeten wordt dus bepaald door het aantal kiemen N tijdens de kristallisatie.

Kiemvorming

De kiemvorming van polymeren is eveneens het onderwerp van veel onder-zoekingen geweest. De kiemvormingssnelheid N ( = dN/dt) is sterk afhankelijk van de kristallisatietemperatuur Tx [11-14]. Verschillende auteurs [5, 14-16] hebben gevonden dat het aantal sferulieten tijdens de isotherme kristallisatie een eindwaarde bereikt, die groter is bij lagere Tx (fig. 3). Ook de temperatuur

7 \ van de smelt en de smelttijd kunnen de kiemvorming beïnvloeden [5, 7, 8, 15-22]. Uit microscopisch onderzoek is gebleken dat de sferulieten bij twee

•r

E Z

Fig. 3 Aantal sferulieten als functie van de tijd voor polydecamethyleentereftalaat

{Tg = 138 °C) bij verschillende kristallisatietemperaturen [16]

opeenvolgende kristallisaties, voorafgegaan door dezelfde Ti, gewoonlijk op dezelfde plaatsen in het materiaal ontstaan. Deze waarnemingen worden ver-klaard door aan te nemen, dat kristalresten (ten gevolge van onvolledig smel-ten) of een bepaald aantal heterogeniteiten in het materiaal de kiemvorming initiëren.

Deze onderzoekingen vonden noodzakelijkerwijs meestal plaats in een tem-peratuurgebied niet ver beneden het smeltpunt. Voor polychloortrifluor-ethyleen [23] kon een schatting gemaakt worden van de kiemvormingssnelheid bij een grotere onderkoehng ( A T = Tg— Tx = 70 °C). De kiemvorming van polyethyleenoxyde [24] en polyethyleen [12] kon bij grotere onderkoeling (AT" = 70 i.p.v. 20 °C) onderzocht worden door het polymeer te verdelen in een groot aantal druppeltjes (diameter ca. 5 (Jim). Indien immers het aantal druppeltjes veel groter is dan het aantal heterogeniteiten, die bij AT" = 20 °C middelpunt van een sferuliet worden, zal het merendeel van de druppeltjes pas bij lagere temperatuur kristalliseren.

Kristallisatiekromme

De snelheid waarmee de faseovergang zich voltrekt, kan gemeten worden door de verandering van een eigenschap, die zeer gevoelig is voor de aanwezigheid van de kristallijne toestand, te registreren. Metingen van de afname van het volume zijn hiervoor vaak zeer geschikt. Wanneer een gesmolten polymeer is afgekoeld tot een bepaalde kristallisatietemperatuur, wordt na een zeker tijdsinterval het „begin" van de kristallisatie waargenomen. Daarna zet het proces zich versneld voort om tenslotte een schijnbaar evenwichtsniveau van kristalliniteit te bereiken. Een dergelijk verloop, dat voor de eerste maal ge-vonden is bij natuurrubber (fig. 4), is karakteristiek voor de kristallisatie van polymeren.

Fig. 4 Procentuele afname van het volume V als functie van de tijd voor natuurrubber ( T , = 30 °C) bij verschillende kristallisatietemperaturen [25]

De kristallisatiesnelheid vertoont ongeveer hetzelfde verloop met de tempe-ratuur als de bovengenoemde groeisnelheid. Uitgezet tegen de logaritme van de tijd zijn de kristallisatiekrommen vrij goed superponeerbaar door verschui-ving langs de tijdas. Ook dit is een karakteristieke eigenschap van de kristalli-satieïsothermen.

In dit hoofdstuk wordt de theorie van de kristallisatiekinetiek van polymeren behandeld voor zover deze theorie bij het onderwerp ter sprake komt. Voor verschillende modellen van de kiem wordt de vormingsenergie berekend. Verder zullen formules voor de kiemvormings- en groeisnelheid gegeven worden. Tenslotte volgt een mathematische beschrijving van de faseovergang voor verschillende kiemdichtheidsfuncties.

1.2 K i e m v o r m i n g e n sferulietgroei

Voor de overgang van een onderkoelde naar een kristallijne fase zijn in eerste instantie kiemen nodig. De kristallijne fase heeft een lagere vrije enthalpie dan de onderkoelde fase. Zolang de nieuwe fase zich echter uitstrekt over een zeer klein gebiedje wordt de afname in vrije enthalpie overtroffen door de vrije energie die opgebracht moet worden voor het vormen van het oppervlak van dit kristallijne gebiedje. De gebiedjes kunnen door middel van statistische fluctuaties toch ontstaan en aangroeien tot een bepaalde kritische grootte, waarboven een verder aangroeien van de kiem gepaard gaat met afname in vrije enthalpie.

Primaire en secundaire kiemvorming

Bij de kristallisatie van polymeren is er sprake van twee kiemvormingsproces-sen. Allereerst moeten er groeicentra gevormd worden. De vorming van deze middelpunten van de sferulieten wordt primaire kiemvorming genoemd. Ook het uitgroeien van de sferulieten vindt plaats door middel van kiemvorming. De belangrijkste aanwijzing hiervoor is het feit, dat de groeisnelheid onafhankelijk is van de straal van de sferuliet. Het vormen van kiemen op het groeifront van de sferuliet wordt secundaire kiemvorming genoemd. Als er bij primaire kiem-vorming slechts moleculen van de stof zelf betrokken zijn, spreekt men van

homogene kiemvorming. Het primaire kiemvormingsproces wordt echter vaak

versneld door de aanwezigheid van heterogeniteiten [heterogene kiemvorming). Samenvattend:

kiemvorming

homogeen (spontaan)

\ heterogeen (op heterogeniteiten)

secundair (op groeifront)

Energetische beschrijving

Als uitgangspunt voor het behandelen van de kiemvorming van polymeren nemen we de theorie over de kiemvorming van laagmoleculaire stoffen. De vrije enthalpie AG*, die vereist is voor het vormen van een bolvormige kiem met straal r, voldoet aan de relatie [26]

^Gk = —'^Iznr^ AG„+47ir2ff

Als r groter wordt, neemt AGj; aanvankelijk toe, totdat AG* een maximum bereikt (fig. 5). Voor dit maximum (r*, AG**) geldt

en

AG** = Idncfi

3(AG„)2

(2)

Kiemen met straal kleiner dan r*, subkritische kiemen, hebben de neiging te verdwijnen, terwijl die met straal groter dan r* gemakkelijk kunnen groeien. Er is hier sprake van een dynamisch evenwicht met r = r* als kritische grootte.

• - r [cm]

Fig. 5 Vrije enthalpie AGj. als functie van de straal voor een bolvormige kiem a. K i e m v o r m i n g i n p o l y m e e r s m e l t

Primaire kiemvorming, homogeen

De theorie van de kiemvorming van polymeren is analoog met die hiervoor beschreven is. Een karakteristieke eigenschap is echter, dat de ketenmoleculen in de kristallijne fase gevouwen kunnen zijn. Als model van de driedimensionale kiem wordt meestal een rechthoekig prisma genomen (fig. 6a). De ketenrichting van de moleculen is evenwijdig aan ribbe c. Het vlak door ribben a en b bevat de eventuele vouwen van de ketens. Voor de vrije enthalpie van een dergelijke kiem geldt

AG* = -abc^Gv+2abae+2{ac+bc)a (3)

6a 6b Fig. 6 Model van een kiem voor de kristallisatie van polymeren:

De afmetingen a*, b* en c*, van de kiem met kritische grootte volgen uit de voorwaarden

(3 AG* ^ (5 AG* ÓAG* - r - ^ = O, -—-=• = O en ——^ = O

oa ob öc

» Aan deze drie voorwaarden wordt voldaan door

'^ = ^ = A G ; ^ " ^ = A G ;

Substitutie in (3) levert

A G * 3 * = ^ ' ^ (4) *•' (AG„)2 ^ '

b . K i e m v o r m i n g o p s u b s t r a a t Primaire kiemvorming, heterogeen

Vervolgens beschouwen we het geval, dat de kiem zich op een substraat vormt (fig. 6b). Voor de vrije enthalpie van de kiem geldt

AG* = -abcAGv+2abae+2bca+2acAa (5)

waarin 2ACT = a+a'—Oa (6) Analoog met het voorafgaande geval wordt nu gevonden

4a 4Aff 4ffe a* ^ , o* = en c* =:

A G , ' AG„ AG„

Als nu geldt Aa < a of met (6) {a'—Os) < a, dan wordt de kiemvorming door het substraat bevorderd (vergelijk (4) en (7)).

c. T w e e d i m e n s i o n a l e k i e m v o r m i n g Secundaire kiemvorming

Indien het substraat volledig „bevochtigbaar" is door de kiem, Ac; = O, gaat (5) over in de formule voor de tweedimensionale kiemvorming [27]

AG* = -abocAGv+2abo(Je+2boca (8) * 2<T ^ 2a,

Met a* = —— en c* — -——

AG» AG„

geeft dit AG*.2* - ^ ^ ' (9) waaruit volgt

In tabel I zijn de uitkomsten voor de verschillende modellen van de kiem samengevat. Het blijkt, dat de kritische grootte in een bepaalde richting even-redig is met a in het vlak loodrecht op deze richting en omgekeerd eveneven-redig met AG». De vrije enthalpie voor het vormen van de kiem is evenredig met (AG»)~2^ behalve in het tweedimensionale geval, waarvoor een evenredigheid met (AG»)-1 geldt.

Tabel I. Vergelijking tussen de beschreven kritische kiemen laagmoleculaire stoffen kritische 2a grootte ^ - AG, vrije enthalpie van de . p . 16;I(T» kritische kiem ^"^^ 3(AG,)''

in smelt

-—-M.

'--k

-...•=ig=

polymeren op substraat fl* = AG, AG, ' - A G , . 32(A<T)aa. ^ ^ * - 3 * - (AG,)« 2-dimensionaal . 2a " - AG, ' AG, ^ ^ * - " * - AG,

De primaire kiemvorming wordt gewoonlijk beschreven door het driedimensionale model te beschouwen, waarvoor de vrije enthalpie gegeven wordt in (4). Zoals later zal blijken, voldoen gegevens betreffende de groeisnelheid

{secun-daire kiemvorming) beter aan het model van de tweedimensionale kiemvorming met

vrije enthalpie volgens (9). De kiemen, die zich aan het groeifront van een sferuliet vormen, „bevochtigen" het reeds gekristalliseerde materiaal volledig. Zodra een kiem gevormd is, ontstaat een nieuwe laag, die opgebouwd is uit molecuulsegmenten. Deze leggen zich nl. zijdelings aan in de richting van ribbe a. Per kiem neemt de straal van een sferuliet met een afstand bo toe.

Kinetische beschrijving

O m te komen tot een uitdrukking voor de kiemvormingssnelheid wordt de bekende formule van TURNBULL en FISHER [28] gebruikt. Voor de vormings-snelheid van groeimiddelpunten (primaire kiemvorming) werd afgeleid

kT I AE\ ( AG*.3*\ .,^.

iS^ = « , - e x p ^ - - j e x p ^ - - ^ ^ j (10) De groeisnelheid v van de sferulieten (secundaire kiemvorming) zou

daaren-tegen voldoen aan de relatie

kT ( AE\ / AG* 2

T e m p e r a t u u r a f h a n k e l i j k h e i d

De typische temperatuurafhankelijkheid van beide processen wordt gevonden door AGp in (4) en (9) nader te omschrijven. Gewoonlijk wordt de afhankelijk-heid van AGp uitgedrukt door [27]

AG, = — ^ (12) waarbij aangenomen is, dat AH en AS constant zijn en wel gelijk aan AH,,

resp. ASe *). Substitutie van (12) in (4), resp. (9) geefl

^ na^aeT,-^

^^'•' = {AimATy ^^^)

en

^^*-^* = A ^ A T ^''^

AG*.3* en AG*.2* zijn evenredig met {AT)~^, resp. (AT)-!.

Evenals AG^^j* zijn ook de afmetingen van een kiem met kritische grootte (tabel I) evenredig met (AG,)"', dus volgens (12) evenredig met (AT^-^. In de buurt van het smeltpunt moeten de kiemen zeer groot zijn om uit te kunnen groeien. Bij veel sterkere onderkoeling zijn de kritische afmetingen afgenomen tot zeer kleine afmetingen. Het is de vraag of ook dan nog de klassieke kiemvormingstheorie als zodanig geldt.

Nu AG*,3* en AG*,2* in (13) en (14) nader omschreven zijn volgt uit (10) en (11), dat I^ en V vlak beneden T3 een sterke negatieve temperatuurcoëfïiciënt bezitten. Bij veel lagere temperaturen vertonen N en v echter een positieve temperatuurcoëfïiciënt wegens de overheersende rol van de transportfactor. T r a n s p o r t fact or

Voor polymeren wordt de transportfactor

kT l AE

T'^'n-JT

\zj 'T» y

* AG, = AH-TAS = AH,-T-j^ = AH,

-^^=r-• ' » -^^=r-• ' « Bij grotere onderkoeling wordt i.p.v. AH ~ AH, wel geschreven

T-T^

AH=AH "

Dit geeft na enig rekenwerk [29]

AH.TAT AG,= V '

Daar bij grote onderkoeling de temperatuurafhankelijkheid van (10) en (11) grotendeels door de transportfactor bepaald wordt, is (12) ook in dit temperatuurgebied als goede be-nadering voor AG, te gebruiken.

vervangen door de sprongfrequentie J van de molecuulsegmenten [23], die volgt uit relaxatiemetingen. Uitgaande van de empirische relatie van W I L L I -AMS, LANDEL en FERRY ( W L F ) [30] werd gevonden

Gi

J = Jo exp

(15)

/ ? ( C 2 + r - 7 V ) J

met Cl = 4120 cal/mol en C2 = 52,6°. Substitutie van (15) en (13) in (10) geeft voor de homogene kiemvormingssnelheid

(16)

^ = «1 Jo exp Cl 1

[ R{C2+T-Tg)l exp

32a%e7;2

[ k{AHsYT{AT)^,

Door substitutie van (15) en (14) in (11) wordt voor de groeisnelheid gevonden (17) V = bojoexp r Cl 1

[ R{C2+T-Tg)\ exp

4boaae Ts

[ kAHsTAT

De typische temperatuurafhankelijkheid van JV en r; is geschetst in fig. 7. De temperatuurafhankelijkheid van heterogene kiemvorming is dezelfde als die van (16). Slechts numerieke factoren verschillen (vergelijk (4) en (7)).

O m te onderzoeken of gegevens betreffende de groeisnelheid voldoen aan (17), gaat men als volgt te werk. I.p.v. (17) schrijft men

log ^ + o o n o o / ^ , ^ ^s = log *oJo - o o n o , . A ^ ^ A ^ (18) De grootheid I log v

-\-2,303i?(C2+r-7;)

Cl

2,'iQUAHsTAT

wordt uitgezet tegen l/T AT.

2,303R{C2+T~Tg)

Indien v aan (17) voldoet, kan een rechte lijn door deze punten getrokken worden. Dit laatste is gewoonlijk het geval [27]. De helling van de rechte geeft

Fig. 7 Verloop van de kiemvormingssnelheid ff, resp. groeisnelheid v als functie van de temperatuur volgens de theorie [(16), resp. (17)]

boaoejAHs. O p een analoge manier kan worden aangetoond, dat het

groei-proces niet door (16) beschreven kan worden. De sferulietgroei vindt plaats door tweedimensionale kiemvorming, het driedimensionale model voldoet niet voor het beschrijven van v.

1.3 M a t h e m a t i s c h e b e s c h r i j v i n g v a n de f a s e o v e r g a n g

Indien onder bepaalde kristallisatieomstandigheden de kiemvormingssnelheid en groeisnelheid bekend zijn, kan berekend worden hoeveel materiaal zich als functie van de tijd heeft omgezet. Dit probleem is reeds uitvoerig behandeld, o.a. door AVRAMI [31] en EVANS [32]. Gevonden werd dat de getransformeerde massafractie a toeneemt met de kristallisatietijd t volgens

a = l - e x p ( - i < : / » ) (19) Deze vergelijking wordt de Avrami-vergelijking genoemd. I n (19) is Jf^

tempe-ratuurafhankelijk en bevat de gegevens van de kiemvorming en groeisnelheid;

n is een geheel getal, dat afhankelijk is van het kristallisatiemechanisme.

I n hetgeen volgt zal de betekenis van a, ^ en w in (19) voor de kristallisatie van polymeren afgeleid worden. Wij beschouwen hier slechts het geval, dat de groeisnelheid in alle richtingen even groot is en dat het specifiek volume van de sferulieten (F,) constant is. Daar polymeren nooit volledig gekristalliseerd zijn, geldt Vs > F*. O p basis van het specifiek volume V van een semi-kristallijn polymeer wordt de kristalliniteit X gedefinieerd als volgt

Als het materiaal geheel sferulietisch (m.a.w. in sferulietvorm) gekristalliseerd is, wordt de kristalliniteit Xg weergegeven door

Xg is van polymeer tot polymeer verschillend (25-80%) en is bovendien

afhan-kelijk van de kristallisatieomstandigheden. De getransformeerde massafractie

a is gelijk aan XjXg ofwel {Vo-V)I{Vo-V,). (22)

Er worden nu drie kiemdichtheidsfuncties behandeld.

a. Meteen na het bereiken van de kristallisatietemperatuur gaat een aantal kiemen N per cm^ groeien. O p het tijdstip t = O start de kristallisatie vanuit deze punten. Tijdens de kristallisatie neemt het aantal kiemen niet toe. O p tijdstip t van de kristallisatie is de fractie a' omgezet in sferulietisch materiaal en geldt

4jr , _ . , Vo

(23)

Bij de afleiding van (23) is aangenomen, dat de groei van een sferuliet niet gestoord wordt door de groei van andere sferulieten. Dit is onjuist daar een sferuliet niet door kan groeien in gebieden die reeds gekristalliseerd zijn. De in werkelijkheid getransformeerde massafractie a is kleiner dan a'. Daar de kans op onbelemmerde groei gelijk is aan de kans om onmiddellijk buiten de oppervlakte van een sferuliet ongetransformeerd materiaal aan te treffen, wordt het verband tussen a en a' weergegeven door

d a = ( l - a ) d a ' (24) of na integratie van (24) door *)

l - a = e x p ( - a ' ) (25) Invullen van (23) in (25) levert voor a als functie van de tijd

l—a = exp ^nVoNififi

3 F.

Bij constante kiemdichtheid vanaf ^ = O geldt dus n

tïn (19).

(26)

3 voor de exponent van

b. Vervolgens beschouwen we de situatie, dat het aantal kiemen toeneemt tijdens

de kristallisatie. Er kan dan een kiemvormingssnelheid N-t gedefinieerd

worden. Voor het berekenen van a' moet nu in aanmerking genomen worden, dat de sferulieten van verschillende grootte zijn. In het tijdselement d r tussen

T en T + d r ontstaan iV^• d T sferulieten, die op het tijdstip t een bijdrage - [ . ( < - r ) ] 3 i ^ , d T - ^

tot a' leveren, a' wordt gevonden door alle bijdragen te sommeren t

'^VoNrXfi{t-T)^dx

a =

3Vs (27)

Bij deze integratie is aangenomen, dat zich ook kiemen vormen in het reeds getransformeerde materiaal, zodat ook hier (25) toegepast kan worden. Substitutie van (27) in (25) geeft

l—a = exp 4nVov^

3V,

Nr{,t-rYdx

(28)

Voor een verdere berekening van a als functie van de tijd is het nodig Nx nader te omschrijven. Voor het geval ff-^ constant is, gaat (28) over in

1 _exp nVoNtfit*

3 F,

Bij constante kiemvormingssnelheid gedurende de kristallisatie geldt dus n de exponent van tin (19).

(29) 4 voor

c. Verder wordt nog het geval behandeld, dat Nf tijdens de kristallisatie af-neemt volgens een e-macht. Dit kan zich voordoen als er aan het begin van

de kristallisatie een bepaald aantal iVi,o subkritische kiemen of heterogeni-teiten aanwezig zijn, die een waarschijnlijkheid v bezitten om (per tijds-eenheid) middelpunt van een sferuliet te worden; v~^ is te beschouwen als een relaxatietijd. I n de loop van de tijd vormen zich Ngfi kiemen, waarbij de Ns,o heterogeniteiten als een soort initiator werkzaam zijn. De kiemvormings-snelheid is dan tijdsafhankelijk en wordt gegeven door

Nt = vNg,t = viV,.o exp [-vt) (30)

De kiemdichtheid N als functie van de tijd is in dit geval

i V = A r , . o [ l - e x p ( - v O ] (31) Substitutie van (30) in (28) geeft na enig rekenwerk

1- _exp 87rFoiV..o:;3

^2^2 ^3^3 e x p ( - r O - l + i ' < - — + — (32) eenvoudiger te schrijven als

l~a = exp [A)

Ook dit geval is reeds door AVRAMI [31] uitgewerkt.

Wanneer in (32) de grootheid vt zeer klein is, gaat (32) over in (29) met N gelijk aan vA'i,,o. Er is dan een constante kiemvormingssnelheid gedurende de kristallisatie. Dit volgt ook uit (30). In de andere extreme situatie, wanneer

vt zeer groot is, gaat (32) over in (26) met N gelijk aan iV,,o [constante kiem-dichtheid). Alle heterogeniteiten initiëren sferulieten tijdens het begin van de

kristallisatietijd. Ook (31) laat dit zien. We hebben berekend voor welke waarden van vt de kristallisatie die voldoet aan (32), dezelfde tijdsafhankelijk-heid heeft als (29), resp. (26). Hiertoe moet de term A gelijk zijn aan v4^/24, resp. vH^I6. Uit tabel I I is af te leiden dat (32) overgaat in (29) voor het geval V* < 1, resp. in (26) voor het geval vt > 30. Voor alle tussenliggende waarden van vt ligt de exponent n tussen 4 en 3. Daar de veranderingen in kristalliniteit

Tabel II. Waarden van A = exp {—vt) — \-\-vt v»t» vH* v't' _{-^-, -prr en -;:— als functie van vt} 6 24 6 vt 0,01 0,1 0,2 0,4 0,8 1 1,5 2 3 4 5 „•tl/24 4,17-10-10 4,17-10-» 6,67-10-5 1,07-10-» 1,71-10-2 4,17-10-2 2,11-10-1 6,67-10-1 3,38 1,07-10 2,60-10 A 4,15-10-10 4,09-10-» 6,41 -10-» 9,87-10-» 1,47-10-2 3,46-10-2 1,61-10 1 4,69-10-1 2,05 5,69 1,23-10 v't'/6 1,67-10-' 1,67 1,33 1,07 8,53 1,67 5,63 10-* 10-» 10-2 10-2 10-1 10-1 1,33 4,50 1,07-10 2,08-10 vt 6 7 8 9 10 15 20 30 50 100 500 vU'/li 5,40-10 1,00 1,71 2,73 4,17 2,11 6,67 3,38 2,60 4,17 102 102 102 102 10» 10» 10« 10' 10» 2,60-10» A 2,30-10 3,87 6,03 8,90 1,26 4,64 1,15 4,08 1,96 1,62 10 10 10 102 102 10» 10» 10* 10» 2 , 0 7 - 1 0 ' vH'/e 3,60-10 5,72 8,53 1,22 1,67 5,63 1,33 4,50 2,08 1,67 10 10 10» 10» 10» 10» 10» 10* 10' 2 , 0 8 - 1 0 ' Fig. 8 Kiemdichtheidsfuncties; a. constante kiemvormingssnelheid b. constante kiemdichtheid

C. tijdsafhankelijke kiemvormingssnelheid volgens (31); overgang van subkritische kiemen N, naar kiemen van kritische grootte N

ongeveer over een decade van de tijd meetbaar zijn, zal n tijdens dergelijke kristallisaties afnemen.

De drie behandelde kiemdichtheidsfuncties zijn in fig. 8 uitgezet tegen de kristallisatietijd. Het verloop van de kiemdichtheid, gegeven in fig. 8c, heeft de situaties van fig. 8a en 8b als grensgeval voor kleine, resp. grote vt.

1.4 A n a l y s e v a n d e k r i s t a l l i s a t i e ï s o t h e r m e n

O m te onderzoeken of de kristalHsatie beschreven wordt door (19), kan men log{—log(l—a)} uitzetten tegen log t. Uit (19) volgt nl.

l o g { - l o g ( l - « ) } = log — + « log t (33) Krommen die aan (19) voldoen, geven op deze manier uitgezet, rechte lijnen met helUng n. Uit de waarde van log{—log(l — a)} voor log « = O is /T te be-rekenen. Door het gebruik van de dubbele logaritme is deze methode echter zeer ongevoelig in het begin [a ^ 0) en aan het eind (a «Ü 1) van de kristalH-satie. Daarom wordt vaak [l—a) i.p.v. log{—log(l—«)} uitgezet tegen logt. In beide gevallen zijn krommen met dezelfde n superponeerbaar door ver-schuiving langs de log <-as, wat direct volgt uit (33).

Door nu de experimentele kromme uitgezet tegen log t, te verschuiven tot de kromme zoveel mogelijk samenvalt met een theoretische kromme van de vorm

l - a = e x p ( - i » ) (34) kan n bepaald worden. De afstand waarover de kromme verschoven moet

worden, is een maat voor K. In fig. 9 zijn twee isothermen volgens (34)

gecon-8 10

strueerd met waarden « = 3 en n = 4. Daar deze krommen veel op elkaar lijken, is het niet eenvoudig uit te maken of voor een experimentele kromme n = 3 ofw = 4 geldt.

Als maat voor de kristallisatiesnelheid wordt gewoonlijk de reciproke waarde van de tijd ti/^ genomen; <i/, is de tijd die verloopt tot het tijdstip dat a de waarde 0,5 bereikt. Substitutie van a = 0,5 en t = tij^ in (19) geeft na omwerking

< • ; , "

Als n bekend is, kan K afgeleid worden uit ti/^. Indien de kristallisatiekromme voldoet aan (26) [constante kiemdichtheid, ra = 3) geldt

4:7iVoNv3 In 2

3 F . ^Ji^

Uit /i/, is de kiemdichtheid N te berekenen, daar A; 3 1 n 2 F ,

N = til ^ v^ 471 Vo ''

(35)

Voor het geval de kromme voldoet aan (29) [constante kiemvormingssnelheid, « = 4) geldt

nVoNï^ _ l n 2

D a n is uit <i/, de kiemvormingssnelheid N te berekenen daar

i^: 3 In 2 F,

n Vo tl

-4 „-3 ₍₃₆₎

Voor deze berekeningen van N en N moet naast de kristallisatiesnelheid ii/,~^ de groeisnelheid v bekend zijn. De waarde Vol Vs is minder belangrijk (Vo en V, verschillen hooguit 10%).

Het meten van [l—a) als functie van de tijd geschiedt meestal door de verandering van het volume van het materiaal tijdens de kristallisatie op te nemen. Uit het specifiek volume F« is (1—«) op tijdstip t te berekenen. Door gebruik te maken van (22) wordt gevonden

Deze gevoelige en gemakkelijke, maar trage methode faalt, indien het poly-meer snel kristalliseert. Voor het onderzoeken van snelle kristallisaties worden relatief kleine monsters gebruikt, daar deze sneller afgeschrikt kunnen worden

naar de kristallisatietemperatuur. Het meten van de verandering van een infra-rood-absorptieband of van de depolarisatie van doorgestraald licht wordt in dit geval ook wel toegepast.

Primaire en secundaire kristallisatie

De experimentele krommen die het verband aangeven tussen het specifiek volume en de kristallisatietijd hebben echter meestal het in fig. 10 geschetste verloop. Tijdens het eerste gedeelte van de kromme [Vo > Vt > Va), de

pri-1^'

V,

^[

»- log t

Fig. 10 Kristallisatieïsotherm: het specifiek volume uitgezet tegen de logaritme van de tijd; : experimenteel; : theoretisch

maire kristallisatie, wordt het gehele materiaal met sferulieten gevuld. Het laatste stuk van de kromme (Vt < Va) is een gevolg van de z.g. secundaire kristallisatie of rekristallisatie. De kristalliniteit van de sferulieten neemt ge-leidelijk nog iets toe. De scheiding (bij Vs) tussen deze twee kristallisaties is vooral bij sterke rekristallisatie moeilijk te trekken. Strikt genomen verlopen deze twee processen ook niet na elkaar. Voor het berekenen van (1—a) is het echter nodig een overgang (bij F») van de ene kristallisatie naar de andere aan te nemen. De enigszins willekeurige keuze van dit punt maakt vooral de grote a-waarden onbetrouwbaar.

Vertraging, n < 3

Vaak wordt gevonden dat tegen het einde van de primaire kristallisatie de experimentele kromme gaat afwijken van de theoretische (fig. 10) [14, 33, 34]. De kristallisatie verloopt trager dan de theorie voorspelt. Een analyse van de kristallisatieïsotherm geeft ook veelal n < 3 [14, 33, 35-38]. Dit resultaat heeft fysisch geen betekenis, daar voor de sferulietische kristallisatie geldt n > 3.

Bij de afleiding echter van de Avrami-vergelijking voor polymeren is o.a. aan-genomen dat V en Vg constant zijn gedurende de kristallisatie. Aan de laatste voorwaarde (constante Vg) wordt waarschijnlijk niet altijd voldaan. Er zijn verschillende uitbreidingen van de Avrami-theorie om de experimenten beter te kunnen beschrijven [38-43].

1.5 C o n c l u s i e s

1. Voor de homogene kiemvormingssnelheid N (primaire kiemvorming) is afgeleid

N = «1 Joexp

R[C2+T-Tg) exp

32o-2o-e7;2

k[AHg)^T[AT)'' 2. Voor de groeisnelheid v (secundaire kiemvorming) is afgeleid

V = bojoexp Cl exp 4boaae Tg

kAHgTATl

(16)

(17)

R[C2+T-Tg)\

3. Bij constante kiemdichtheid N geldt voor de getransformeerde massa fractie a

1 —a = exp — 4n VoNi^t^

SVg en voor de kiemdichtheid N

M 3 1 n 2 F ,

^ = - ^ V o ' - ' - '

4. Bij constante kiemvormingssnelheid N geldt voor a

n VoNvH'^ 1 —« = exp 3 F, en voor N 3 In 2 Vg N = - ^ tl/-* v-^ 71 Vo '

5. Indien N afneemt volgens een e-macht, geldt voor a

1 — a = exp 2,7iVoNgoi^\ , , , vH'' , vH^ jexp [ — vt) — l-{-vt Y {

Vg^ (26) (35) (29) (36) (32)

HOOFDSTUK 2

S F E R U L I E T G R O E I ;

M I C R O S C O P I S C H O N D E R Z O E K 2.1 Inleiding

Indien men gedurende de kristallisatie van tijd tot tijd het aantal sferulieten telt en de grootte van deze bolvormige gebieden meet, krijgt men informatie over de twee fundamentele processen van de kristallisatie nl. kiemvorming en groei. Een dergelijk onderzoek geschiedt meestal door met behulp van polari-satiemicroscopie de kristallisatie van dunne (dikte ca. 100 /^m) preparaten te volgen.

Als het te kristalliseren polymeer tussen gekruiste nicols wordt bekeken ziet men gewoon-lijk cirkelvormige gebieden ontstaan. Een van de specifieke eigenschappen van deze poly-kristallijne aggregaten is een donker Maltezer kruis, waarvan de armen evenwijdig zijn aan de trillingsrichtingen van polarisator en analysator. In de literatuur [44] is aangetoond, dat de ketenrichting van de moleculen loodrecht op de straal van de sferuliet staat. Een gevolg hiervan is, dat de sferulieten van de meeste polymeren negatief dubbelbrekend zijn, daar de polariseerbaarheid van het molecule meestal het grootst is in de ketenrichting. (Sferulieten van isotactisch polystyreen zijn positief dubbelbrekend wegens de grotere polariseerbaarheid van de fenylgroep, die ongeveer loodrecht op de ketenrichting staat). Ook worden vaak sferulieten met donkere concentrische ringen waargenomen, omdat het kristallisatievlak zich met een bepaalde periodiciteit om de straal van een sferuliet wentelt. De optische patronen hangen ten nauwste samen met de kristallisatieomstandigheden (b.v. de temperatuur). Het ligt voor de hand te veronderstellen dat ook in sferulieten gevouwen moleculen voorkomen. Experimentele bewijzen hiervoor zijn nog niet overtuigend.

Er zijn reeds verschillende studies gemaakt van de sferulietische kristallisatie van isotactisch polystyreen (i-PS) [45-48]. DANUSSO en SABBIONI beschrijven enkele bijzondere kristallisatievormen. De groeisnelheid is gemeten door K E N Y O N CS. K E I T H en PADDEN gebruikten o.a. i-PS als studieobject voor segre-gatie bij sferulietgroei. H A Y heeft de theorie van de kristallisatiekinetiek getoetst.

De rechtvaardiging voor ons onderzoek moet gezocht worden in het grote aantal thermische voorbehandelingen, waarvan de invloed op het aantal sferulieten onderzocht is. De trage kristallisatie van i-PS heeft ons in staat ge-steld nu ook eens de invloed van zeer sterke onderkoeling op de kiemvorming te bestuderen.

2.2 E x p e r i m e n t e e l g e d e e l t e

Materiaal

Dit materiaal werd verkregen door styreen met TiCl3/Al(C2H5)3 als katalysator te polymeriseren in w-heptaan bij 90 °C. De reactie werd gestopt door toevoe-ging van methanol en H C l . Het neerslag dat ontstond werd enkele keren ge-wassen met methanol om de katalysator zo veel mogelijk te verwijderen. De katalysatorrest, bepaald door het polymeer te verbranden, bedroeg 0,053 gew. %. Na droging werd het poeder door middel van smeltextrusie verwerkt tot korrels. De dichtheid (bij 20 °C) van de amorfe korrels was 1,057 g/cm^. Oplosviscosimetrie gaf voor het moleculairgewicht een waarde van 330.000 (viscositeitsgemiddelde) en osmometrie een waarde van 185.000 (aantal-gemiddelde). Als het polymeer met kokende methylethylketon behandeld werd, verwijderde men ca. 10% niet-kristalliseerbaar (atactisch) materiaal (blz. 63). De korrels werden onder vacuüm gedurende een etmaal op 100 °C gedroogd en daarna geschikt gemaakt voor de experimentele technieken.

Microscopic

V a n een amorfe folie (ca. 100 (xm dik), gemaakt door het persen van korrels bij 260 °C, werden kleine stukjes tussen twee microscoopglaasjes gebracht. De kristallisatie werd gevolgd met behulp van een microscoop met ver-hittingstafel (Leitz 350). Hiervan kon de temperatuur gedurende lange tijd op ± 0,2 °C na constant gehouden worden door een eigengemaakte schakeling

(thermokoppel, galvanometer met lichtvlek, fotocel en relais). Na een smelttijd van 10 min bij 250 °C werd het polymeer afgekoeld tot aan de kristallisatie-temperatuur (120-210 °C). Zowel het smelten als het afkoelen geschiedde op de verhittingstafel van het microscoop. Gedurende de isotherme kristallisatie werd van tijd tot tijd de grootte van een aantal sferulieten opgemeten met een oculairmicrometer.

2.3 Groeisnelheid

Als de gemiddelde grootte (diameter) van de grootste sferulieten uitgezet werd tegen de kristallisatietijd, ontstond voor elke temperatuur een rechte lijn door de oorsprong (fig. 11). De groeisnelheid is dus constant en deze grootste sferulieten begonnen te groeien, zodra het polymeer afgekoeld was tot de kristallisatietemperatuur. De verdeling naar grootte van de sferulieten komt nog ter sprake (blz. 37). De lineaire groeisnelheid v[=drldt) volgt uit de helling van de rechten.

In tabel I I I zijn de waarden van v gegeven voor kristallisatietemperaturen in het gebied 120-210 °C. Zoals ook uit fig. 12 blijkt vertoont v de karakteris-tieke temperatuurafhankelijkheid met een maximum bij ca. 175 °C, wat reeds enkele malen gevonden is [46-48]. Deze auteurs vonden echter iets grotere waarden van v in het maximum (ca. 0,3 [xm-min~i). De mogelijke oorzaak

" 60

i 50

tijd [h]

Fig. 11 Sferulietgrootte als functie van de tijd bij enkele kristallisatietemperaturen

van dit verschil wordt later gegeven (blz. 65). Om aan te tonen dat i-PS een traag kristalliserend polymeer is, worden in tabel IV voor enkele polymeren de waarden van v in het maximum samengevat (moleculairgewicht in de orde van

100.000). Deze waarden zijn rechtstreeks gemeten of geschat uit waarnemingen bij andere temperaturen.

Fig. 12 Groeisnelheid v als functie van de kristallisatietemperatuur; O: experimentele waarden; : theoretische kromme volgens (39)

Tabel III. Groeisnelheid v van de sferulieten als functie van de kristallisatietemperatuur T^ T. [°C] 210 200 190 180 175 170 V [[jtm-min-i] 0,027 0,086 0,15 0,205 0,22 0,205 T, [°C] 160 150 140 130 120 V [}xm - m i n - i ] 0,15 0,086 0,036 0,0097 0,0024

Om na te gaan of de gevonden waarden van v voldoen aan (17) wordt (log V + 2 303R[C +T-T)) "^^^^^^^ ^^^^"^ l/TAT. Substitutie van Ci, C2,

R, Tg = 358 °K (blz. 41) en Tg = 513 °K (blz. 72) in (18) geeft

, . 903 , , _ X,

51,6-^^-358 2.303r(513-r) (38)

7(513-7)

Fig. 13 Experimentele waarden van v worden vergeleken met de theorie gegeven in (17): 903

Tabel IV. Maximale groeisnelheid Wmax van enkele polymeren polymeer [[i,m - min-i] repeterende eenheid

H H 1. polyethyleen\ 5.000 [49] —C—C— (onvertakt) I I H H H H H H H H H H H O 2. nylon 66 1.200 [50] —N—C—G--C--C—C—C—N---C—C—C—C—C—C— e. H 3. polyoxy- 400 [51] —G—O— methyleen 1 H H H H H 4. nylon 6 150 [52] —N—C—C—C—C—C—G— H H H H H H O Gl F 5. polychloortri- 30 [23] —C—C— fluorethyleen 1 | H H 6. isotactisch 20 [15] —C—C— polypropyleen I I H—C—H

A

H H O O 7. polyethyleen 10 [18] — O — C — C — O — G y " ^ — C -tereftalaat I I \ = / H H polystyreen I 8. isotactisch 0,25 —G—G-H H—C—H O 9. polycarbonaat 0,01 [53] —0—<^~\—C^^~\—0—C-H—C—H uit bisfenol A ^ — ^ I I—C

Indien het linkerlid van (38) uitgezet wordt tegen 1/T'(513—T"), liggen de punten niet op een rechte lijn. Wel wordt een rechte lijn verkregen, als in (38) ingevuld wordt C2 = 75° i.p.v. C2 = 51,6°. I n fig. 13 is voor drie waarden van C2 het linkerlid van (38) gegeven als functie van 1/T'(513—T"). Uit deze figuur blijkt d a t de beste overeenstemming tussen experiment en theorie ver-kregen wordt voor het geval C2 = 75°.

Er moesten voor C2 reeds eerder waarden groter dan 51,6° aangenomen worden om de groei-snelheid met (17) te kunnen beschrijven. Zo werd Cj = 90° gevonden voor poly-(tetramethyl-p-silfenyleen)-siloxaan [8] en Cj = 130° voor nylon 6 [23]. De „constante" Cj bepaald door relaxatiemetingen, vertoont van polymeer tot polymeer kleine verschillen [30]. De waarden van Ca die volgen uit metingen van de groeisnelheid, wijken echter veel meer af van Cj = 51,6°. Galorimetrie levert ook veel grotere waarden voor Cj. Voor i-PS werd met behulp van soorte-lij ke-warmtemetingen gevonden C, = 81 ± 1 5 ° [54] en Cj = 105° [55].

U i t de helling van de rechte in fig. 13 waarvoor C2 = 75°, is te berekenen

Xv= 1,4-105 °K2

Uit een willekeurig p u n t van deze rechte volgt dan log boJo = 6,96

of boJo = 9,1-10* [i.m - m i n - i

Substitutie van de gevonden waarden voor C2, xv en [boJo) in (17) geeft / 2,08-103\ / 1,4-105 \

^ = 9,1 • lOe exp ( - ^ . - ^ j exp ( - ^ . ^ ^ ^ ^ ) [ . m - m i n - ] (39) Deze theoretische kromme van v is in fig. 12 geschetst. Er blijkt een redelijke overeenstemming te bestaan tussen experiment en theorie.

Vervolgens wordt uit de gevonden waarde van x^ het produkt aa^ berekend, waarvoor geldt

kAH,

aa, = 1,4-W^^ [erg^'-cm-*] (40)

Voor AH, substitueren we in (40) een waarde van 0,86-10° erg-cm-', die verkregen is uit het meten van de verlaging van het smeltpunt na toevoeging van benzofenon [56]. Uit de af-metingen van de hexagonale eenheidscel [4] volgt enigszins willekeurig A„ = 8,4 A. Substi-tutie van deze waarden, samen met k en T, in (40) geeft

CTffj = 96 erg" - cm-*

Om a en a^ afzonderlijk te berekenen wordt gebruik gemaakt van de empirische relatie [57]

<7 = oabja^H, (41) Met Oo = 0,083 voor het vlak evenwijdig aan de keten [58] krijgt men

(T = 6 erg-cm-'

Substitutie van deze waarde in aa, = 96 geeft (Tj = 16 erg-cm-'

Daar ff, de vrije energie is voor het vlak dat de eventuele ketenvouwen bevat (blz. 16), wordt voor de arbeid q, die nodig is voor het vormen van één ketenvouw, wel geschreven [23]

q = 2Aoa, erg

Substitutie van A„ = 70,7- lO-i' cm* en a, geeft

Tabel V. Resultaten van groeisnelheidsmeitingen voor polyethyleen (PE), polychloor-trifluorethyleen (PGTFE) en i-PS

"mta T, T,

c,

« 1 , boJo *. Jo kTjh A//. ffff, °e a A, ? cm-sec-i °K °K °K °K» cm-sec-i c m sec-i sec-i erg-cm-» erg*-cm-* erg-cm-» erg-cm-» cm» kcal/mol vouwen PE [58] 8,3-10-» 253 416 51,6 9,5-10* 45-10* 4,11-10-» 11-101» 7,5-101» 28-10» 540 50 11 18,3-10-" 2,7 PGTFE [58] 5-10-» 325 494 51,6 14-10* 29-10» 5,6-10-» 5,2-101» 9,1-101» 9,11-10» 156 40 4 36,4-10-" 4,4 i-PS 4 - 1 0 - ' 358 513 75 14-10* 15 8,4-10-» 1,8-10» 9,3-101» 8,6-10» 96 16 6 70,7-10-" 3,4

De gevonden waarden voor Cg, xv etc. worden in tabel V vergeleken met de overeenkomstige grootheden voor polyethyleen (PE) en polychloortrifluor-ethyleen ( P C T F E ) . De parameters van de laatste twee polymeren zijn onder-ling reeds vergeleken [58]. Bij de analyse van v voor PE en P C T F E is C2=51,6° gebruikt. Hierin werden echter geen waarden van v betrokken behorend bij temperaturen lager dan de maximale groeitemperatuur. Voor i-PS treedt in dit gebied de grootste afwijking op als C2 = 51,6° gekozen werd. Daar de Xp-waarden voor de drie polymeren niet veel verschillen, is het grote verschil in Umax in hoofdzaak een gevolg van het verschil in AoJ'o-v^aarden of liever Jo-waarden. Voor PE komt Jo goed overeen met kT/h [ Tis hier de temperatuur, waarbij v = Vm&x). Bij P C T F E en i-PS is dit veel minder het geval. Daar Jo grotendeels door de beweeglijkheid van de moleculen bepaald wordt, is de

lage groeisnelheid van het stijve i-PS te verklaren. De cre-waarde (in erg per cm^)

voor i-PS is vrij laag. Daar Ao vrij groot is, is a, per molecule en de berekende 9-waarde echter van dezelfde grootte als die van PE en P C T F E .

2.4 K i e m v o r m i n g

Voor het meten van de groeisnelheid v werd het gesmolten polymeer afgekoeld tot temperaturen in het gebied 120-210 °C. Gedurende de isotherme kristalli-saties verscheen een betrekkelijk gering aantal sferulieten (ca, 10'' per cm^). De sferulieten waren gewoonlijk opgebouwd uit fibrillen die zich tijdens de groei steeds vertakten (fig. 14a). Deze structuur is voor i-PS eerder waarge-nomen [46, 48]. Het Maltezer kruis is in de sferuliet van fig. 14a vaag te onder-scheiden. Wanneer gedurende de kristallisatie de groeifronten van twee

sferu-Een sferuliet na kristallisatie gedurende 6 uur bij 180 °C (gekruiste nicols, ver-groting ca. 250 X)

Enkele aan elkaar gegroeide sferulieten. Kristallisatie- en opnameomstandig-heden als onder fig. 14a.

Enkele sferulieten in dun gedeelte (dikte ca. 10 (i.m) van een preparaat na kristal-lisatie gedurende 21/2 uur bij 170 °G (gipsplaatje en gekruiste nicols, ver-groting ca. 250 X)

d. Sferulieten van dezelfde grootte na kristalUsatie gedurende 41/2 uur bij 160 °C (gekruiste nicols, vergroting ca. 50 X)

Sferulieten, gegroeid op heterogeniteiten in een preparaat, na kristallisatie ge-durende 4 uur bij 130 °C (gipsplaatje en „gekruiste" nicols, vergroting ca. 250 x )

Sferulieten, gegroeid uit een groot aan-tal kiemen langs een bepaalde lijn in een preparaat, na kristallisatie gedurende 5 uur bij 150 °G (gipsplaatje en „ge-kruiste" nicols, vergroting ca. 250 x )

g. Enkele grote en meer kleine sferulieten. Na kristallisatie gedurende 1 uur bij

160 °C is het preparaat afgekoeld tot 110 °G. Vervolgens is het preparaat ver-hit tot 160 °C en 45 min op deze tempe-ratuur gehouden. Gedurende deze tijd ontstonden de kleine sferulieten (gips-plaatje en „gekruiste" nicols, vergroting

ca. 250 x ) .

h. Enkele grote en veel kleine sferulieten. Kristallisatie- en opnameomstandighe-den als onder fig. 14g, behalve aflcoeling (nu tot 100 °G) en kristallisatietijd na verhitting tot 160 °C (nu 20 min).

' ' s ••

.<."":"'-'^>"a*%

/*» • • •

> i > .-:;%/•>

f-* •»•'-»:. V .^b'^^^'-^y-""•••• *.?->•/';•< V-;^/: ^ • • • ' ^ ^ ^ ' / * . • • • , Fig. 14

\ #*

c

?J .^Sa «* •ti

0

u^

^A M f! ** • • ^ V *

n'"

tl

•c^ï

« 9

'V.

^et " ^

J

1 • * , » * * . . • ; • « ' « » " • » . 1 _{*<§• « {} « * : , # » > <-«.!v* » • • **% • I f A & • •» «

t

•!* I ; •

tf» •#'»«.

5J. ^ „ ,

• • «% • • «< i j k ^ » _ . • " ^ » «ft " • * % . « 1 »

t5J5 . ' 5

• # ' * • " v ^ - 4 ^ - . 1 k - i % , /

'* «tf ;

• V • ' d. Sferulieten n a kristallisatie g e d u r e n d e 90 m i n bij 170 °C (vergroting ca. 70 x )

P r e p a r a a t van fig. 15a gesmolten bij 250 °C, d a a r n a laten kristalliseren ge-d u r e n ge-d e 90 min bij 170 °C. Sferulieten verschijnen op dezelfde plaatsen als in fig. I5a (gekruiste nicols, vergroting ca. 7 0 x )

Sferulieten n a kristallisatie g e d u r e n d e 31/2 u u r bij 190 °C (gekruiste nicols, ver-groting ca. 200 x )

P r e p a r a a t van fig. 15c afgekoeld tot 150 °C en bij deze t e m p e r a t u u r verder laten kristalliseren gedurende 2V2 u u r (gekruiste nicosl, vergroting ca. 200 x ) Sferulieten van verschillende grootte n a kristallisatie gedurende 20 u u r bij 130°C (gekruiste nicols, vergroting ca. 200 x )

lieten elkaar ergens ontmoeten, stopt de groei slechts op deze plaatsen. Indien de groei van een aantal sferulieten tegelijkertijd start en deze sferulieten de-zelfde groeisnelheid hebben, ontmoeten de sferulieten elkaar op de middel-loodvlakken van de groeicentra (fig. 14b). H e t optisch teken van de sferulieten is bepaald door een gipsplaatje dat rood I vertoont, in diagonaalstand in de tubus te plaatsen. Uit de ligging van de blauwe en gele sectoren in de sferu-lieten (fig. 14c) werd afgeleid dat het optisch teken positiefis (blz. 29). In het dunne gedeelte van het preparaat is het Maltezer kruis dat nu rood I ver-toont, duidelijk waar te nemen.

Bij kristallisatietemperaturen hoger d a n 150 °C hadden de sferulieten on-geveer dezelfde diameter (fig. 14d). Bijna alle groeicentra (kiemen) ont-stonden aan het begin van de kristallisatietijd. Tijdens de isotherme kristalli-satie bleef het aantal sferulieten praktisch constant (vgl. fig. 8b). Sferulieten met een verdeling naar grootte kwamen voor als Tx < 150 °C (fig. 15e). Ook tijdens de kristallisatie ontstonden d a n sferulieten, maar het aantal kiemen leek een eindwaarde te bereiken. Het feit dat er geen constante kiem-vormingssnelheid werd waargenomen, was een aanwijzing voor heterogene kiemvorming. Ook de twee volgende waarnemingen wezen op heterogene kiemvorming: Ie. bij een tweede maal kristalliseren, na smelten en afkoelen tot dezelfde Tx, verschenen de sferulieten op dezelfde plaatsen in het pre-paraat (fig. 15a en 15b), 2e. een hogere temperatuur van de smelt T'i na de eerste kristallisatie gaf na afkoelen tot dezelfde Tx minder sferulieten. In fig. 14e en 14f kan men verder zien dat sferulieten bij voorkeur ontstaan op vreemde deeltjes of andere onregelmatigheden in het materiaal. O m de dubbelbrekende structuren beter te kunnen fotograferen zijn deze opnamen gemaakt met een gipsplaatje in de tubus, terwijl de nicols niet geheel gekruist zijn (,,gekruiste" nicols).

Het aantal sferulieten dat verscheen tijdens een isotherme kristallisatie was groter naarmate Tx lager was. Als na een zekere kristallisatie bij een hogere

Tx het polymeer gebracht werd op een lagere Tx, groeiden de reeds aanwezige

sferulieten verder en vormden zich nieuwe sferulieten (fig. 15c en 15d). Af-koeling van het polymeer tot 110 °C of lagere temperatuur had een sterke vergroting van het aantal sferulieten ten gevolge. O m d a t de groeisnelheid in dit temperatuurgebied zeer klein is (fig. 12), werd de invloed van deze zeer sterke onderkoeling op het aantal sferulieten als volgt onderzocht. N a d a t het polymeer afgekoeld was tot 72 < 110 °C, werd het preparaat verhit tot Tx > > 140 °C. Bij Tx volgde dan een isotherme kristallisatie. De thermische voor-geschiedenis van deze laatste en van de meer normale kristallisatie is in fig. 16 schematisch weergegeven. Als het polymeer pas na een zekere kristallisatie bij Tx afgekoeld werd tot 7*2, d a n was het resultaat van de tussentijdse af-koeling tot 7^2 gedurende de verdere kristallisatie bij Tx beter waar te nemen.

De kleinere sferulieten in een dergelijk preparaat zijn een gevolg van de tussen-tijdse afkoeling [48] tot 72 (fig. 14g en 14h). Uit deze figuren blijkt dat er veel meer sferulieten gevormd worden na afkoeling tot 72 = 100 °C dan na af-koeling tot 72 = 110 °C. Als het polymeer afgekoeld werd tot kamertempera-tuur, was het aantal sferulieten na verhitting tot Tx weer veel groter dan voor het geval Tz = 100 °C.

De beschreven waarnemingen betreffende de kiemvorming zijn vrij alge-meen voor polymeren (blz. 13). Bij i-PS kon het onderzoek echter gemakkelijk

7, = 250 -C ( 7, = b.v. 160°C a. 7, = 250 °C 7,=. b.v. 160°C 7 , = b.v 100 "C ''• ^ t »• t

Fig. 16 Invloed van thermische voorgeschiedenis op aantal sferulieten; a. normale kristallisatie, weinig sferulieten

b. kristallisatie na tussentijdse afkoeling, veel sferulieten

tot temperaturen in de buurt van Tg uitgebreid worden. Voor het traag kristal-liserende polymeer (i-PS) is ook bij deze lage temperaturen nog geen homogene kiemvorming (constante kiemvormingssnelheid) waargenomen. De hetero-gene kiemvorming is een gevolg van het grote aantal vreemde deeltjes dat on-vermijdelijk in het polymeer aanwezig is. Ook bij laagmoleculaire stoffen treden analoge verschijnselen van heterogene kiemvorming op [59]. In theorie [60] kunnen kristalresten in holtes van vreemde partikeltjes zich handhaven bij verhitting boven het smeltpunt. Bij afkoeling kunnen deze kristalresten als kiem fungeren. Naarmate de verhitting boven het smeltpunt hoger is, is het aantal kristalresten geringer. Het aantal kiemen is dus een functie van de over-verhitting (blz. 13). Daar de kritische kiemgrootte afneemt bij lagere tempera-tuur (blz. 19) zal bovendien het aantal actieve kiemen bij sterkere onderkoeling groter zijn. De aanwezigheid van vreemde oppervlakken is soms ook bevorder-lijk voor de kiemvorming (blz. 17). Het vormen van deze kiemen is echter on-afhankelijk van de oververhitting. De aanwezigheid van heterogeniteiten in i-PS wordt nog besproken (blz. 69).

2.5 C o n c l u s i e s

1. De groeisnelheid van sferulieten in isotactisch polystyreen, gemeten in het temperatuurgebied 120-210 °C, voldoet aan de vergelijking voor twee-dimensionale kiemvorming (17), indien C2 = 75° gebruikt wordt. 2. Uit het verloop van de groeisnelheid met de temperatuur kan dus aa,

be-rekend worden. Gevonden is aa, = 96 erg^-cm-*. Met er = 6 erg-cm-2 volgt hieruit (Tg = 16 erg-cm"^^ welke waarde q = 3,4 kcal per mol vou-wen oplevert.

3. De lage groeisnelheid van isotactisch polystyreen t.o.v. de groeisnelheden van polyethyleen (ca. lO* maal groter) en polychloortrifluorethyleen (ca.

10^ maal groter) is hoofdzakelijk een gevolg van de geringere beweeglijk-heid van de moleculen.

4. Het ontstaan van sferulieten in isotactisch polystyreen vindt overwegend plaats door heterogene kiemvorming.

5. Het aantal sferulieten dat verschijnt tijdens een isotherme kristallisatie, wordt zeer sterk vergroot door het polymeer alvorens het te kristalliseren af te koelen tot 110°C of lagere temperatuur. Het aantal sferulieten is groter, naarmate deze temperatuur vóór de kristallisatie lager is.

HOOFDSTUK 3

I N V L O E D V A N T H E R M I S C H E V O O R G E S C H I E D E N I S O P H E T A A N T A L S F E R U L I E T E N ;

D I L A T O M E T R I S C H O N D E R Z O E K

3.1 Inleiding

De kristallisatiesnelheid tij^"^ van polymeren (bepaald door de groeisnelheid v

en de kiemdichtheid N) wordt vaak beïnvloed door de thermische

voorgeschie-denis. De groeisnelheid van sferulieten schijnt slechts een functie van de kristallisatietemperatuur te zijn [8]. De invloed op tij^^ wordt daarom veroor-zaakt door de van de thermische voorgeschiedenis afhankelijke kiemvorming (blz. 13). Dit geldt eveneens voor i-PS (§ 2.4). De trage kristallisatie van i-PS stelde ons in staat deze afhankelijkheid diepgaander te onderzoeken dan met andere polymeren mogelijk was. De kleine preparaten gebruikt bij het micro-scopisch onderzoek vertoonden onderling veel verschil in de kiemdichtheid. Kristallisatieonderzoek van een veel groter preparaat met behulp van een dilatometer is een kwantitatief betere methode. Bovendien is het microscopisch bepalen van grotere kiemdichtheden ( > lO^" per cm^) niet zo eenvoudig. In dit hoofdstuk worden reeksen proeven beschreven die gedaan zijn om meer inzicht te krijgen in het verband tussen thermische voorgeschiedenis en aantal sferulieten.

3.2 E x p e r i m e n t e e l gedeelte

Dilatometer

De L-vormige, geheel glazen dilatometer had een capillair, waarvan de in-wendige diameter (ca. 0,1 cm) over de gehele lengte (ca. 50 cm) praktisch constant was. Kwik (ca. 2 cm^) werd als vulvloeistof gebruikt. De verdere ver-vaardiging van de dilatometer en de berekening van het volume van het poly-meer uit de hoogte van het kwikniveau staan beschreven in de literatuur [61].

Preparaat

Het polymeer (ca. 2 g) werd in de vorm van een cilindrisch staafje (diameter 1 cm, hoogte 3 cm) in de dilatometer gebracht. Dit staafje werd gemaakt door gedroogde korrels (blz. 30) in een glazen buis te verhitten tot 260 °C en ge-durende een uur op deze temperatuur verder te ontgassen onder vacuüm, waarna de smelt met een glazen plunjer samengedrukt werd. Het amorfe

staafje werd na de vervaardiging enkele uren op 100 °C gehouden om het polymeer spanningsvrij te maken.

Proef

Na een thermische behandeling in oliebad (en) van constante temperatuur werd de dilatometer in een ander oliebad geplaatst dat ingesteld was op de kristallisatietemperatuur ( ± 0,2 °C). De opwarm- of afkoeltijden na de over-plaatsing waren ca. 3 min. De volumeverandering van het polymeer tengevolge van de isotherme kristallisatie bedraagt ca. 2 % . Deze volumeverandering komt overeen met een daling van ca. 6 cm van het kwikniveau in de dilato-meter. Dit niveau werd afgelezen als functie van de tijd met behulp van een kathetometer (nauwkeurigheid 0,01 cm) en een stopwatch. Bij langdurige proeven (kristallisatietijden van 8 uur en langer) werd de hoogte geregistreerd met behulp van een automatische camera (Robot).

3.3 V o l u m e - t e m p e r a t u u r d i a g r a m

O m met (20) de kristalliniteit X te kunnen bepalen uit het specifiek volume

Vt, is het nodig zowel VQ als V^ te kennen. Vo is als functie van de

tempera-tuur bepaald met een dilatometer. Nadat de dilatometer met polymeer tot 260 °C verhit was, werd na instelling van het temperatuurevenwicht de hoogte van het kwikniveau afgelezen. We verlaagden de temperatuur een bepaald aantal graden en lazen opnieuw de hoogte af. Bij deze langdurige proef (ca. 15 min per meetpunt) trad er enige kristallisatie op tussen 140 en 200 °C. Daarom moesten we het polymeer vanuit dit gebied enkele malen op-nieuw tot 260 °C verhitten, waarna het amorfe polymeer weer verder afge-koeld kon worden. O p deze manier is Vo bepaald van 20 tot 260 °C (fig. 17).

Door de meetpunten kunnen twee rechte lijnen getrokken worden. Het snijpunt van deze rechten ligt bij 85 °C. Deze temperatuur wordt de glas-overgangstemperatuur Tg genoemd. Uit fig. 17 is te zien dat er sprake is van een glasovergangsgebied, dat in dit geval ca. 10° groot is. Uit de helling dVjdT van de rechten en het volume bij 20 °C (^20) is de kubieke uitzettingscoëffi-ciënt /3 = (d F/d T') 1 / F20 berekend. Gevonden werd, dat

beneden Tg-. /? = 21,1 -10-5 °C-i en boven Tg-. /3 = 65,7-10-5 °C-i

Berekend is dat de dichtheid van de kristallijne eenheidscel van i-PS (bij 20 °C) 1,111 g-cm-3 bedraagt [62]. Daar de uitzettingscoëfficiënt beneden Tg onafhankelijk is van de kristalliniteit [63, 64], is nu ook Vk als functie van de temperatuur bekend (fig. 17). Als nu voor een gedeeltelijk gekristalliseerd materiaal Vt en de temperatuur bekend zijn, is met (20) en de gegevens van fig. 17 de kristalliniteit X te bepalen.

20 80 140 200 260

• r r q

Fig. 17 Volume-temperatuurdiagram van i-PS; • : V„{X=0)

0 : V,(X = X,), bij 140 °G gekristalliseerd

-_---: F , ( Z = 1)

1 : grenzen van V, voor verschillende waarden van /•/, bij T^

Voor een bij 140 °C gekristalliseerd preparaat is ook het volume als functie van de tempera-tuur bepaald (fig. 17). De T^, ligt weer bij ca. 85 °C. De uitzettingscoëiBciënt beneden Tg is gelijk aan die voor niet-kristallijn polymeer en de uitzettingscoëflSciënt boven Tg is 50,7-10-» °C-i. Uit het volume bij 140 °C werd voor het gekristalliseerde preparaat een kristalliniteit van 35% berekend. Deze waarde komt goed overeen met de optimale kristalliniteit van i-PS, die met röntgendiffractie is bepaald (blz. 73). In principe is de kristalliniteit ook te berekenen uit de uitzettingscoëfficiënt boven Tg. Als bij elke temperatuur (20) geldt bestaat er een lineair verband tussen /3 en X. Een berekening van X met behulp van ^ geeft:

65,7-50,7

^ = 6 - 5 : 7 = ^ " • ° ° ° / ° = ''^''/°

3.4 Wisselende onderkoeling en constante kristallisatietemperatuur

Op blz. 37 is vermeld dat de kiemdichtheid sterk vergroot kon worden door het polymeer vóór de kristallisatie bij Tx af te koelen tot een temperatuur 72 < 110 °C (fig. 16). Met behulp van dilatometrie is deze invloed van sterke

onderkoeling op het aantal sferulieten bij Tx onderzocht en wel voor Tz in het gebied 20-140 °C en T^ = 140 °C.

Hiertoe werd de dilatometer met amorf polymeer eerst verhit tot 7 i = 2 4 5 °C en enkele minuten daarna afgekoeld tot 7'2 (afkoeltijd van Ti tot 72 was ca. 3 min). Na een bepaalde onderkoeltijd bij T2 werd de dilatometer met het polymeer verhit tot de kristallisatietemperatuur Tx (opwarmtijd van 72 tot

Tx was weer ca. 3 min), waarbij een isotherme kristallisatie volgde. In fig. 18

is de thermische voorgeschiedenis (temperatuur tegen de tijd) van deze proe-ven weergegeproe-ven. Uit de kristallisatiekromme zal de kiemdichtheid afgeleid worden. 7, 1 = 245 °C

T

7,1 é —

1

7, = 140 °C /

J

t = 0 1 1

Fig. 18 Thermische voorgeschiedenis van de proeven met wisselende onderkoeling ( T , = 20-140 °G) en constante kristallisatietemperatuur (T^, = 140 °G) a. Korte onderkoeltijd

Allereerst worden nu de kristallisatieïsothermen beschreven, die verkregen zijn na een korte (5 min) onderkoeltijd bij 7'2. In fig. 19 zijn enkele van deze krom-men getekend. De kristallisatietijd t werd gerekend vanaf het tijdstip, dat het polymeer de kristallisatietemperatuur bereikte. Uit fig. 19 blijkt dat naarmate

Tz lager was, de kristallisatie na verhitting tot 140 °C sneller verliep. De

kristallisatie n a tussentijdse afkoeling tot 7^2 = 75 °C is een factor 25 sneller dan de normale kristallisatie [Tx = Tz = 140 °C). AfkoeUng van het polymeer vóór de kristallisatie tot 72 < 75 °C geeft geen verdere versnelling van de kristallisatie.

A a n t a l s f e r u l i e t e n

Voor het berekenen van het aantal sferulieten is het nodig (blz. 26) de groot-heid [Vt— Va)l[Vo— Va) als functie van de tijd te bepalen. Vg wordt gelijk

ge-I ge-I ge-I ge-I ge-I 1 1 — l — ge-I 1 1 1 1 1 — J — 1 — 1 — ge-I 1 1 1

10 20 40 80 100 200 «00 800 1000 2000 4000 ». t [min]

Fig. 19 Kristallisatiekrommen (Vf tegen log / ) ; invloed van sterke onderkoeling [T^ in het gebied 20-140 °G) op de kristallisatiesnelheid bij 140 °C

Steld aan de waarde welke Vt heeft op het tijdstip dat de kristallisatiekrommen overgaan in rechte lijnen (fig. 10). Wegens de geringe secundaire kristallisatie (blz. 27) kan F» vrij nauwkeurig bepaald worden. Vg heeft een iets kleinere waarde voor de trager verlopende kristallisaties (hogere 7*2, tabel V I ) . I n deze tabel zijn ook de waarden van tij^ opgenomen (als t = tij^ geldt Vt

= [Vo+ Fs)/2). In fig. 20 is de kristallisatiesnelheid tij-'^ uitgezet tegen 72. Uit

deze figuur blijkt nog eens dat de kristallisatie bij 140 °C sterk afhankelijk is van 72.

Voor een verdere analyse van de kristallisatiekrommen hebben we de grootheid log[—log{( F«—Fs)/( FQ—F,)}] uitgezet tegen logt (fig. 21). De

Tabel VI. Gegevens van de kristaUisatiekrommen bij 140 °C voor verschillende onder-koelingstemperaturen T^ 7-2 [°C] 20-75 80 82 86 90* 100 110 140 Vs [cm»-^->] 0,9688 0,9688 0,9690 0,9687 0,9692 0,9677 0,9675 0,9675 '•/. [min] 29 38,5 62 70,5 82,5 153 535 730 n 3,6 3,2 3,3 3,1 3,0 3,1 2,7 2,4 V [min-i] 0,08 0,3 0,19 0,47 0,17 ^ . . 0 [cm-»] 3,4-10" 7,6-101» 1,9-101» 1,1-10" 6,2-10» 1,1-10» 2,8-10' 1,0-10' * tl/, (dus N,fi) heeft dezelfde waarden, indien geldt T^ = 260, resp. 275 °G.