Fabricageschema Acrylonitril

~M'

-I -D ~

.

I

j

l-

~-I ' ---- r---' -I'

17

~ '.!

f

J;~ ~ I ~. ~ ö l ~ , I ~ i " , , u--<> Il.-t ...---,I~ , I I :J~ -. 1 ~

~I

o

r

-.

-", -\ ~ J O o ~ , " o r-~...;

·.

~~.-+~~ji

!

0

J!i~

___

~---....

o

__

0,

-1

~--- - -- - - -- --- --"' - . / F A B RIO A GES 0 HE M A • Onderwerp Acrylonitril • ( CH 2 = OH - CN ) M.J.v.d.Bos, Ambonstraat 24, Delft.

INHOUD

I. Inleiding pag. 1

11. Mogelijke technische

bereidings-methoden 2

~III. Keuze van het proces 4

IV. Beschrijving van het gevolgde 7

proces

V. Materiaalbalans 11

VI. Warmtebalans ₂₄

J VII. Berekening condensor 40

VIII. Literatuurlijst ₄₅

---

-

1 -I. Inleiding.

De technische bereiding van acrylonitril, gedurende

de oorlogsjaren ontwikkeld in Duitsland

(5),

is 3 nadien

belangrijker geworden i.v.m. toepassingen van afgeleide producten op vexerlei gebied.

Werd het product aanvankelijk in Duitsland vnl. gebruikt voor de bereiding van synthetische rubber (Buna-N), een copolymeer van acrylonitril met butadiëen, tegenwoordig vindt het product daar-naast toepassing voor de vervaardiging van textiel vezels,

bescher-mende lagen, kleefmiddelen en plastic gietwerk. (1; 2;

3; 4; 5;

6)

!

Op het gebied van de textielvezels is het een grote concurrent van

~~ \ de nylon geworden.

Enkele belangrijke handelsnamen op dit gebied zijn Orlon en Dacron. Acrylonitril is een van de meest veelzijdige en

reactieve verbindingen welke als handelsproduct verkrijgbaar is. Naast een dubbele binding die het voor de verwerking tot polymeer

toegankelijk maakt bevat het ook nog een nitrilgroep.

Deze laatste groep is van belang voor de bereiding van amines, ami· den en carbonzuren.

De grootste producenten van acrylonitril zijn Amerika en Duitsland. De belangrijkheid van het product moge blijken uit onderstaande productietabel.

De cijfers hebben betrekking op de Amerikaanse producenten. (7)

Productie acrylonitril in tonnen / jaar.

1954 1955 1956 1957 1958 1965 29.000 54.000 64.000 70.000 77.000 204.000 ~QQ'"

Zoals men uit deze tabel ziet zijn de verwachtingen ~ dit

pro-duct hoog gespannen.

Enkele belangrijke producenten zijn:

Amerika : 1. Monsanto Chemical Comp.

2. American Cyanamid Comp.

3.

Du Pont de Nemours

- (2 -

!I.

Mogelljke technische bereidingsmethoden.

Voor de technische bereiding van acrylonitril zijn tot nu twee processen ontwikkeld.

Daarnaast wordt nog een proces genoemd dat zich nog in een ont- ,

wikkelingsstadium bevindt.

Al deze processen hebben gemeen dat ~~n van de grondstoffen blauwzuur is.

rn

chronologische volgorde zijn dit:

!.

de technische bereiding op basis van aethyleen. (1; 2; 3; 4; 5; 7)

Deze verloopt via verschillende trappen:

CH2=CH2

-f

H2

-i

H2 - C~ _{-)H2-iH2 - CH2 - CN}

Cl OH 0 OH

..

_CH

2 •

aH -

CN

Uit aethyleen wordt eerst door additie van onderchlorigzuur het aethyleenchloorhydrine verkregen, door chloorwaterstofafsplitsing vervolgens het aethyleenoxyde, hetwelk door additie van blauwzuur het aethyleencyaanhydrine geeft en tenslotte door waterafsplit-sing het acrylonitrilT

Hoewel grote hoeveelheden aethyleen goedkoop voorhanden zijn als afvalgas van raffinaderijen is het proces volgens bovenstaande methode uitgevoerd tegenwoordig te duur in vergelijking met

de directe methode op basis van acetyleen.

(7)

In Amerika wordt nog slechts 20

%

van de totale productie bereid volgens deze methóàe.

Het rendement van de laatste trap bedraagt 94

%.

~. de technische bereiding op basis van acetyleen. (1; 2; 3; 4; 5; 7; 8; 9)

Acetyleen kan zich onder geschikte omstandigheden direct met blauwzuur verenigen onder vorming van acrylonitril.

Het proces kan in eerste instantie zowel in de gasphase als in de vloeistofphase geschieden. (2)

In de gasphase werd aanvankelijk gewerkt met bariumcyanide op ac-o

tieve kool als katalysator bij een temp. van 400 - 600 C. De opbrengst is gering. Later gebruikte men als katalysator cuprochloride in combinatt. met ammoniumchloride neergeslagen

-.::>"'\""

op kiezel~ (vast bed) bij een temperatuur van 150 - 200 °C. Het afvoeren van de reactiewammte is lastig. (2)

Hoewel er een verbetering in de opbrengst werd verkregen is dit proces in de gasphase nog steeds in onderzoek.

3

--

-Van groot technisch belang is het proces uitgevoerd in de vloeistofphase.

Als katalysator wordt eveneens gebruik gemaakt van cuprochloride

en ammoniumchloride in oplossing waaraan tevens zoutzuur is

toe-gevoegd.

Als samenstelling van de Cu

2C12

NH

4

Cl

katalysator wordt opgegeven: (10; 5)

40.

%

21

%

H

20 36,5

%

HCl (gec,) 2,5

%

Inplaats van ammoniumchloride wordt ook wel kaliumchloride

ge-bezigd. (5) Het is dus een katalysator van het "Nieuwland"-type.

De temperatuur waarbij de reactie plaats vindt bedraagt 80 - 90 °C.

De levensduur van de katalysator bedraagt 1 - 2 maanden, de

ge-middelde productie is dan: 15 g acrylonitriljliter kat. uur

(7; 8; 11)

De optredende reactie is dus een directe additie volgens:

CH s CH + _{HCN --- CH2} = CH - CN

Zowel het acetyleen als het blauwzuur worden tegenwoordig op

technische schaal bereid (, 'EB,.,; I

\4~\: grondstof dan het aethyleen.

I methaan)een nog goedkopere

Het nadeel van dit proces is dat er vele nevenreactie's optreden. (Zie hierna)

Rendementen: Acrylonitril 85

%

op basis van blauwzuur, 75 - 80

%

op basis van acetyleen. (7; 8)

c. een derde proces, dat op technische schaal van belang kan worden is een proces op basis van aceetaldehyde. (7)

Door additie van dit product aan blauwzuur ontstaat het melkzuur-nitril volgens:

•

RCN

-

-

CH,% - C "-... OH

~ I "CN

H

Bij hogere tem-peraturen valt dit product weer uiteen in de

uit-gangsmaterialen.

Men kan echter een dehydratatie bewerkstelligen waarb~ naast water

acrylonitril ontstaat, indien men dit melkzuurnitril mengt met

80

%

-

phosphorzuur, vervolgens verstuift in een vacuumoven waarbij

het mengsel gedurende onderdelen van een seconde aan een temper~~

tuur van 600

°c

blootgesteld wordt. Dit moet dan onmiddell~k

gevoihgd worden door c n lol 1; .. 1 ' g afkoelen met water.

Men verkr~gt hierb~ het acrylonitril met een rendement van 65- 70~

Door recirculatieprocessen toe te passen kan dit tot 90

%

ver-hoogd worden.

Het proces bevindt zich dus nog in het ontwikkelingsstadium,

- 4 -

111. Keuze van het proces.

Om tot een volledig verantwoorde keuze van het te volge~ proces te komen zou men moeten beschikken over een zeer groot aan-tal gegevens.

De uit deze gegevens voortvloeiende bepalende factoren behoren in

vrijwel alle gevallen tot de ervaringen van een fabriek die zich met een dergelijk proces bezighoudt en die uiteraard i.v.m. de

concurrentie daarvan dan ook slechts spaarzaam mededeling doet. Onze keuze is dan ook slechts gebaseerd op enkele factoren waar-van in de literatuur (soms) sprake is.

We zijn op grond hiervan gekomen tot het volgen van het directe proces, dus uitgaande van acetyleen en blauwzuur.

In (7) is nl. vermeld dat het proces op basis van aethyleen in vergelijking met het directe proces te duur is ondanks het feit dat acetyleen een duurdere grondstof is dan aethyleen.

Dit komt omdat de vervaardiging van het aethyleenoxyde, één van de tussenproducten, duur is.

Er wordt hierover verder geen mededeling gedaan; het is ons

in-ziens èaa niet onwaarschijnlijk dat dit te wijten moet zijn aan een

laag rendement.

Een tweede overweging is dat het bij het acetyleenproces verkregen acrylonitril stabieler. is. Het product kan zodoende langer

opge-w'"

_{*"'" .,}

~f.'~ slagen worden zonder bepaalde ingrijpende voorzorgen te nemen. (2) Bovendien heeft het product betere polymerisatie-eigenschappen. Een derde punt wat ons inziens van belang kan zijn is de belang-rijkheid van het aethyleen zelve; dit product is tegenwoordig steeds meer gewild voor de directe vervaardiging van polymeer

(polyaethyleen) •

Opm. Op blz. 2 is reeds vermeld dat in Amerika nog slechts 20

%

van de totale productie op basis van aethyleen vervaardigd wordt.

Bij het acetyleenproces is dus geen sprake van de vorming van tussenproducten.

Wat echter onget~feld wel een nadeel is,is de vorming van veler-lei bijproducten, hetgeen een grondige zuivering van het hoofd-product ~t. f\M,o,l~l'hJ~\,,-

1\\M-(:.·0d-Toch schijnen dus de kosten van deze zuivering op te wegen tegen het verwerken van de tussenproducten bij het aethyleenproces.

De bijproducten, gevormd bij de directe methode zijn: a. monovinylacetyleen; b. divinylacetyleen; c. vinylchloride; d. aceetaldehyde; e. chloropreen; f. cyanobutadi~en en

g. melkzuurnitril. (12; 13)

Men kan zich de vorming van deze verontreinigingen als volgt voorstellen:

5

-Het monovinylacetyleen ontstaat door dimerisatie van acetyleen: CH E CH + CH E CH --- CH2

=

CH - C

=

CH

Verdergaande polym~risatie (trimerisatie) geeft het divinylacety-leen:

CH₂

=

CH - C E CH + CH _ CH

C == C

CH

2 = CH Het vinylchloride kan men zich

acetyleen met chloorwaterstof:

011 i tIl I!l 1 I! ti

-.\~~...

-t.,,""' ...

door reactie van

CH E CH + HCl - - CH2 = CH - Cl

Met water ontstaat het aceetaldehyde:

Dit leidt met blauwzuur tot de vorming van het melk~uurnitril:

o

CH C..?

3 - " H + HCN --- CH3 - CH(OH) - CN

_.

Uit monovinylacetyleen en chloorwaterstof ontstaat het chloropreeD CH

2 = CH - C E CH + HCI- CH2

=

CH - CCl = CH2

Tenslotte het cyanobutadiëen uit monovinylacetyleen' en blauwzuur: CH2 = CH - C E CH + HCN - CH 2

=

CH - CH = CHtCN

We zien dus dat er een complex .an nevenreactie's optreedt; welke een grondige zuivering van het hoofdproduct eisen, aangezien de stabiliteits- en polymerisatie-eigenschappen van het acrylonitril

I t samenhangen met de hoeveelheden verontreiniging

als-\""~\:

medevhet type verontreiniging.

Deze zuivering geschiedt hoofdzakelijk langs physische weg, in een enkel geval tevens langs chemisch-physische weg.

Dit komt in het hierna te behandelen ter sprake.

Als plaats voor de fabriek hier in Nederland hebben we ons het Botlekgebied voorgesteld; aangezien het proces ten nauwste samen-hangt met de petroleumindustrie.

Immers zowel het acetyleen als het blauwzuur worden uit methaan vervaardigd; waarvan deze industrie een grote leverancier is.

(denk o. m. aan kraakgassen).

Ten aanzien van de hoeveelheid te produceren acrylonitril hebben we ons voorgesteld dat we voor ongeveer 2000 ton/jaar afzetgebied kunnen vinden.

Productie in tonnen/jaar _, " 200.000

1

_160.000 80.000 40.0eo ,

.

' .... " , 54 ',' . , ~ ) . ~ -.. ..: .. "I", :l . -rl.' "~ 5 " )', ' .r:: 1.' , '"

.,'

, ) : . . . I "'I' r 1965 jaa::rt, I , :\ ,', _, " , ' 1 • ,".; f , I '!" : .. "-, .. --1 1--. ' 1

.

,

6

-Bezien we in verband hiermede nogmaals ons productiestaatje.

In Amerika verwacht men dus over een periode van

7

jaar een

toename van 204.000 - 77.000

=

127.000 ton.

De gemiddelde verwachte toename bedraagt dan ~ 18.000 ton/jaar.

(Het is ons in dit verband niet recht duidelijk hoe men in staat

is om een dergelijke permode van

7

jaar

~

overzien.)

Extrapoleren wij derhalve wat voorzichtiger en wel volgens de ten-denz gebaseerd op de productie van de laatste jaren dab komen we

op een toename van de behoefte aan acrylonitril van

120.000 - 77.000

7

=

r-.J 6000 ton/jaar.

Aangezien de markt in Amerika toegankelijker is dan in Europa

i.v.m. de hogere levensstandaard (we denken hier o.m. aan de verwerking van het product tot textiel) leek het ons veilig om

de behoefte voor de Benelux bv. te taxeren op een d~~de van het

laatstgenoemde cijfer.

Zodoende komen we op een productie van 2000 ton/jaar met een uurproductie van 250 kg waarbij verondersteld is dat de fabriek

8000 uur per jaar in bedrijf is.

+

"

• I ~ "I. ~)' .' ; ., • ~'~ j ,l " " ,~ 1 " • ii '., ~ \r ;,' ~, .

.

.

.

'

.

.

!..1"/ i...: " ' t. "t .') .L ':, _{" ) 1.; ,~:} Opmerking. . ~ i . ~ .. " . ) ,; ~

.

" \\

.

t i ~.' ' .al . L "_ I .. .,', . ' .: . .l. : . , .',~" '1 )... . i: _, ,J.'" _, ~: I,. .:. ';:"; {'l j-"l " ; \ '~. .... I .. "". ·l ~ :... • ," • i! . .. L

De pH van de oplossing moet ook zo goed mogelijk

I '--'"

7

-IV. Beschrijving van het gevolgde proces.

In het hier voorgaande is reeds in algemene trekken naar voren gekomen op welke wijze het proces in principe wordt uitge-voerd.

In dit hoofdstuk zal dan ook volstaan worden met een beschrijving van de gebezigde apparatuur alsmede de toe te passen constructie-materialen.

!.

de apparatuur.

1..

De reactor.

Als reactortype is een cylindrisch vat gekozen voorzien van ring-leidingen waardoor, gescheiden acetyleen en blauwzuur ingevoerd

~"I

worden. De Molverhouding acetyleen/blauwzuur !edraagt 10/1; dit ~ om de vorming van de'bijproducten tot een minium te beperken.

\~

In de reactor bevindt zich

~de

katalysatoroplossing: als reactietemperatuur is 80 oe gekozen.

, Ter voorziening in het verlies aan water en chloorwaterstof wordt bovenin nog een 16,5

%

oplossing van zoutzuur toegevoerd.

Afgezien van het feit dat bjj 'suppletie de oplossing spoedig zou uitkristalliseren moet de concentratie aan zoutbestanddelen

zo goed mogelijk constant gehouden worden, aangezien anders de ~

hoofdreactie nadelig beinvloed wordt.

Vooral de cuprochloride/ammoniumchloride verhouding is van groot belang (11).

Deze kan veranderen door a/ uitkristalliseren van de zouten; b/ door deelneming aan de reactiets Het onder

al

genoemde kan vermeden worden door suppletie; het onder B/ genoemde gebeurt toch.

De activiteit van de katalysator daalt langzaam; de levensduur ~ bedraagt 1 - 2 maadden.

De gemiddelde uurproductie aan acrylonitril bedraagt 15 glliter _{/ .. ../'-,.- ?} ka t. uur. ~., Iv'\. L \ - 2 fI."vVJt ... J..l.,.. ~ (V. ~

Bij een gegeven uurproductie is dan het aantal liters katalysator te berekenen. De hoogte van de reactor wordt gevonden door een contacttijd aan te nemen ( 40 sec.); hierover is nl. niets bekend. Met opspatruimte, opgevuld met Raschigringen (ter voorkoming van

explosie's) komen we dan tot een hoogte van 12 m.

dQ..,

De uit de reactor tredende reacti:egassen passeren ". H' : 1 g: i

condensor,waarin een deel van de geaccumuleerde warmte wordt afgevoerd door condensatie van waterdamp.

V~rvolgens komen de reactiegassen in de absorptietoren.

..

'\,-. , '

.

' • I J • < ~ : . ' . ,', \ ' .t. •.• ,..

.

.. : " \ , 91" 11:-' " : 'I r \ j .

.

.

'-~ I ' .,C," .J ,I ~a f\ ,- _{: . ' r'}

.

, , '. \ ' ".," ,

-

. IJ 1:i .i, , ~, c' ~

.

n:

Hf' éd a ' 9 " 8i', "'.: " ! ~ ... : --.,,' ,,: ... ( I~ • '·.f l . ' ~ " • : "I '," .-:' _{, 'i} . :-: ' I ~ l • ; , ' . " I, :, ... ' •. 'j t.', t ' ... ···'1 -' .; , ' . -,",' ", , : - .. ~ .il· .. • 'l

- 8

-~. Absorptietoren.

In de toren worden de reactiegassen bevrijd van acrylonitril.

De gassen worden met water gewassen. Hierin lost het acrylonitril alsmede een belangrijk deel van de verontreinigingen op.

Teneinde ontmenging van het nitril met water te voorkomen, en de invloed van de verontreinigingen op de stabiliteit van voornoemde hoofdcomponent tot een minium te beperken, wordt een duàdanige

c!,,'c:

hoeveelheid water gebruikt ~ een 2 gew.

%

acrylonitril-oplossing verkregen wordt. (2;

3; 5

en 8)

Daarnaast wordt met de overmaat acetyleen een deel van de veront-reinigingen in de gasphase verwijderd.

Dit zijn monovinylacetyleen, divinylacetyleen, chloropreen en

vinylchloride. J.N..

tt

IM~

--De oplossing welke de toren verlaat komt in de~ipper.

2,. De stripper.

In de stripper wordt de 2

%

acrylonitril-oplossing geconcentreerd. Als topproduct verkrijgt men een acrylonitril-water azeotroop,

begeleid door onzuiverheden.

W\

(Om de stoomkosten tot een minäum te beperken zou men de voeding kunnen voorverwarmen; bijvb. met het bodemproduct van de stripper _{- - - ----} -zelve. Dit doet men echter niet aangezien dit veel narigheid geeft met de betreffende warmtewisselaar; er treden verstoppingen op

(5) door ongewenste polymerisatie.)

Het bodemproduct is practisch alleen water, dit wordt na een warmte

o

~ wisse~aar gepasseerd te he~en als voeding voor d~-absorptietoren

r"'-

gebez~gd.

Het topproduct wordt d.m.v. condensatie en koeling op kamertempe-ratuur gebracht, waarna ontmenging plaats vindt.

4.

Het ontmengyat.

Hier wordt ontmenging verkregen in een acrylonitrilrijke phase (97 gew.

%

acrylonitril - 3 gew.

%

water) en een waterrijke phase (93 gew.

%

water - 7 gew.

%

acrylonitril). (6)

De ~ater~ijke phase wordt als recirculaat weer naar de stripper tenrggevoerd. De acrylonitrilrljke phase is de voeding voor des-tillatiekolom I. j. 7

O"-l)

-De capaciteit van defmenger is berekend op 3 à 4x de uurproductie, q

9

-2.

De§;Jllatiekolo~~

Het doel van de kolom is:

a. verwijdering van het resterende water,

b. verwijdering van verontreinigingen lager kokend dan acrylo-nitril.

De resterende hoeveelheid water wordt in de vorm van een azeotro-pisch mengsel verwijderd op een van de schotels in de kolom.

Dit is weer een water-acrylonitril azeotroop. Het wordt als recir-culaat teruggevoerd naar de stripper.

Lichte producten, een deel niet condenseerbaar, een deel wel, worden als topproduct verwijderd.

Tot het niet condenseerbare deel rekenen we acetyleen, monovinyl-acetyleen en vinylchloride.

Tot het wel condenseerbare deel blauwzuur, aceetaldehyde, chloro-preen en daarnaast wat acrylonitril. (5)

Het hoofdproduct wordt als bodemproduct afgetapt en moet nu ten-slotte nog gezuiverd worden van hoger kokende verontreinigingen te weten cyanobutadieen en melkzuurnitril. Daarnaast wordt ook nog blauwzuur en aceetaldehyde verwijderd.

:~

h

J.

1\vQ!

~f

/

'w-~

:' Dit geschiedt in twee vacuumkolommen werkende bij een druk van

p= 140 mm kwik.

U

.

.

6. Destillatiekolommem 11 en 111. ~

- -11--. --~

.-In à. eerste kolom wordt een ontleding van het melkz~ur

bewerk-stelligd volgens: ~;\ .. :'t

+ HCN

Er ontstaat dus weer aceetaldehyde en blauwzuur.

De ontleding zal des te beter geschieden naarmate de druk lager is, de recombinatiesnelheid is tamelijk gering, terwijl de ontstane pro-ducten blauwzuur en aceetaldehyde onder de heEI'B8Lde omstandigheder. (t - 30 °C) 6 ~ 8x zo vluchtig zijn als acrylonitril (L5).

De scheiding berust op deze eigenschappen. men kan zodoende het acrylonitril van bovengenoemde verontreinigingen scheiden door het hoofdproduct tenslotte in de tweede kolom als vloeistof af te

scheiden (bodemproduct).

x

.

:n:-Als bodemproduct ~n \ie .~Iste kolom wordt naast niet omgezet melk-zuurnitril ook het cyanobutadieen verwjjderd.

""St

Over de top van do oeIste kolom gaat nu dus het acrylonitril bege-leid door de onzuiverheden, na passeren van de condensor

- -- -- - - -- - -

10

-1I:

komt dit in de ;:.ueeäe kolom waar de vluchtige plYoducten als niet

condenseerbaar onder deze omstandigheden verwijderd worden.

Deze methode wordt door Monsanto Chem. Co. met succes toegepast.

(15 )

Constructiematerialen.

Alle apparaten,behalve de reactor kefi in aluminium uitgevoerd

word en (6; 8). 1A.T\T\en

Gekozen is Alcoa Alloy 28 (21; 22).

Voor de reactor wordt staal 302 (21) gebruikt.

De reactor moet van binnen bekleed worden. Hiervoor gebruikt men Buna-N (GR-N) rubber (5; 8)

Dit zal ongetwijfeld verband houden met het feit dat wandeffecten

bij temperaturen van 80 -

90

oe. ongunstige invloed uitoefenen

op de stabiliteit van het product.

J,

\N'-\

~l..:tt<G:i

~

Ook de leiding na.r de reactor naar de condensor dient van

bin-nen bekleed te zijn met Buna-N rubber.

Volgens (6) kan naast aluminium ook staal en roeatvr~ staal

gebruikt worden.

Wat ~ gebruikt moet worden zijn koper en koperhoudende

lege-ringen. Ze dragen bij tot een quali t;i t-avermin~ering van het

acrylonitril.

Voor opslagtanks gebruikt men gelaste tanks; waarin zo weinig mogelijk inwendige verstevigingen.

Voor pompen worden centrifugaalpompen aanbevolen.

Ze kunnen voorzien zijn v~n een open of g~sloten waaier,

enkel-voudige mechanische afdichtingen en roestvrij stalen assen.

Wat het pUpmateriaal betreft; naadloze of gelaste pijpen zijn

-Opmerking. Voor de vorming van vinylchloride 3,3 kMol; en voor cyanob tadieenvorming 0,26 kMol.

11

-v.

Materiaalbalans.

-Als uitgangspunt voor het opzetten van de materiaalbalans hebben we gegevens gekozen omtrent de samenstelling van de reactiegassen

zoals vermeld in (13). Deze luidt: J.. Reactor. Component Acrylonitril Acetyleen Blauwzuur Vinylchloride Aceetaldehyde Chloropreen Monovinylacetyleen Divinylacetyleen Cyanobutadieen Melkzuurnitril Water Mol. 10,00 80,00 0,6 6,6 0,5 0,1 5,5 0,25 CO;26 0,15 67,00

Blj een ~ductie van 250 kg acrylonitril ~ wordt de

productie in kMol derhalve 250/53

=

~ 5 lfMo}.

Blauwzuur in.

De hoeveelheid benodigd blauwzuur wordt dan:

voor de hoo~dreactie 5 kMol; in de gassen welke de reactor

ver-laten resteert nog 0,3 kMol.

Voor de vorming van cyanobutadieen nodig 0,13 kMol; voor de vor-ming van melkzuurnitril nog 0,075 kMol.

Totaal nodig: 5 + 0,3 + 0,13 + 0,075 = 5,505 kMol.

Dit wordt· in kg 5,505. 27

=

148,6

kg.

Acetyleen in.

Voor de hoo~dreactie

5

kMoI.; in de reactiegassen resteert 40

kMoI.; voor de vorming van aceetaldehyde 0,25 kMol; voor chloro-preenvorming 0,1 kMoI.; voor monovinylacetyleenvorming 5,5 kMol; voor divinylacetyleenvorming 0,375 kMol. en tenslotte voor de vorming van het melkzuurnitril 0,075 kMol.

Totaal nodig:

5 +40 + 3,3 + 0,25 + 0,1 + 5,5 + 0,375 + 0,26 + 0,075 = 54,86

12

-Dit wordt in kg: 54,86. 26

=

1426,4 kg.

Water in.

Er verdampt 33,5 kMo1.; daarnaast nodig voor de vorming van aceetaldehyde 0,25 kMol. en voor de vorming van melkzuurnitril 0,075 kMol.

Totaal: 33,5 + 0,25 + 0,075 = 33,825 kMol.

In kg: 33,825. 18

=

608,9 kg.

Zoutzuur in.

Voor de vorming van vinylchloride nodig 3,3 kMol. en voor chloropreenvorming 0,05 kMol.

Totaal: 3,3 + 0,05 = 3,35 kMol.

In kg : 3,35 • 36,5

=

122,3 kg.

Suppleren we zoutzuur en water in oplossing dan wordt dit :

122,3 _{• 100}

_%

_{= 16,7 gew.}

_%

_HCl.

122,3 + 608,9

Bekijken we nog even de mol.-verhouding acetyleen/blauwzuur dan zien we dat deze is als de geadviseerde, nl. 10 : 1

Dit getal kan meteen aangevoerd worden als een contrOle op de juistheid van de samenstelling zoals opgegeven in (13). blz. 11 De materiaalbalans voor de reactor wordt dan :

i

I

! No. ' ; - I Component :- ----1 ______ ~~_~_ _ __ ~_~_~ __ _ __ i l ' Acry1onitri1 2 Acetyleen 3 Blauwzuur 4 Vinylchloride 5 Aceeta1dehyde 6 Chlor9pre.en 7 Monovinylacetyleen 8 Diviny1acety1een 9 Cyanobutadieen 10 Melkzuurnitril 11 Water 12 Zoutzuur (100

%)

Totaal

l!!.

ill·

kg/uur kg/uur -~--- ._" -1426,4 148,6 608,9 122,3 2306~e 265 1040 8,1 206,3 11 4,4 143

9,8

10,3 5,3 603 2306,2

~ 13

-Na de reactor komt het reactiemengsel in een condensor waar een gedeelte van de geaccumuleerde warmte onttrokken wordt.

(Hfst. VI).

De gassen komen met een temperatuur van 40 oe in de absorptie-toren.

Absorptietoren.

In deze toren worden de reactiegassen afkomstig uit de stripper.

dus gewassen met water Aan het water dat de stripper verlaat is

volgende samenstelling: water

als eis gesteld de

99,9

gew.

%

acrylonitril _{0,1 "}

%

De oplossing welke de toren verlaat is een 2 gew.

%

acrylonitril-oplossing. Met behulp van deze gegevens is nu de benodigde

hoe-veelheid water te berekenen (invloed verontreinigingen niet meegerekend). Hierbij is nog verondersteld dat zich geen water meer bevindt in de gassen welke de toren verlaten.

Stel ingevoerd x kg water.

De verrijking hierin aan acrylonitril bedraagt (0,02 - 0,001) x kg.

Uit de reactiegassen is ingevoerd 603 kg water.

Op basis van een 2

%

acrylonitrilopl. moet dit dus bevatten:

y • 100

%

=

2

%

y

=

12,3 kg acr.

603 + y

Resteert voor de verrijking van de ingevoerde x kg water nog :

265 - 12,3

=

252,7 kg acrylonitril

De toename van de verrijking in

%

bedraagt: 2 - 0,1 = 1,9

%

Derhalve: 252,7

• 100

%

252,7 + x = 1,9

%

x = 13.050 kg

Hierin zit nog ~13 kg acrylonitril.

In oplossing blijven totaal aanwezig blauwzuur, aceetaldehyde,

cyanobutadieen en melkzuurnitril (zeer goed oplosbaar)

Daarnaast voor een deel chloropreen, vinylchloride, monovinyl-acetyleen, wat acetyleen en een spoor divinylacetyleen. (zeer slecht oplosbaar).

De hoeveelheid acetyleen welke zich in de oplossing bevindt, word' als volgt geschat :

Oplosbaarheid acetyleen gegeven 1,7 VOl/vol water bij 0 oe.

14

-1 liter acetyleen weegt 1,1709 g ( 0

°c

en 76 cm) (2)

d

Stellen we op grong hiervan dat er bij 25

°c

oplost 0,5 vol/vol

water dan blijft er totaal in oplossing :

13, 658 • 0,5 • 1,17

=

8 kg.

De hoeveelheid vinylchloride in oplossing wordt :

gegeven oplosbaarheid van water in vinylchloride 0,11

%

(3).

Veronderstellen we dat het omgekeerde, dus de oplosbaarheid van vinylchloride in water van dezelfde grootteorèe is dan komen we

tot 13 kg vinylchloride nog aanwezig in de oplossing.

Volgens (5) bedraagt het gehalte aan monovinylacetyleen_in het

gas dat de toren verlaat max. 15

%.

Voor het divinylacetyleen

is dat max. 5

%

(dit dus ondanks het vrij hoge kookpunt van deze

component nl. 84 °C.)

Dit gedrag moet dan wel inhouden dat dit gas zeer slecht in water oplosbaar is; d.wz. nog veel en veel slechter dan bv. acetyleen. Het divinylacetyleen bevindt zich derhalve practisch geheel in he"

gas dat de toren verlaat nl. 9,79 kg.

d.'

Voor het monovinylacetyleen wordtv₁₃₅ kg.

Resteert in de vloeistof nog ~.

Wat betreft de oplosbaarheid van het monovinylacetyleen;deze is dus vergeleken met die van acetyleen.

Over chloropreen is wat oplosbaarheid betreft ook niets gegeven. Alleen iets qualitatief als zijnde slecht.

Gesteld in oplossing nog aanwezig 0,4

!S.

Van het acrylonitril is nog 13 kg in het gas aanwezig; de eis is

dus nog ~ 1

%

8B:BWes:i:g in het gas.

De materiaalbalans voor de absorptietoren wordt nu :

I

Component :

van conden- van strip- i bodem- '

top-sor

I

per product ;product

___ ----L

~

___

~

..

_. ______

opl. gas - -- . . --- .. -" -_._--_ ... -1 Acrylonitril 265 I

la

264 13 I 2 Acetyleen 1040 8 1032 3 Blauwzuur 8,1 8,1 4 Vinylchloride 206,3 13 5 Aceetaldehyde 11 11 6 Chloropreen 4,4 0,4 4,0 7 Monovinylacetyleen 143 8 135

---, J

-'

I 8 1 Divinylacetyleen

9

Cyanobutadieen 10 Water 15

-9,8

10,3 603 13050 0,01 10,3 13653

9,79

11 Melkzuurnitril

Totaal per kolom

230: :

~

r

13

0

62

T

139ái:

ii

1

387 ;

Ög

----" ----.-.-. - ---

---t--I

Totaal 15368,2

I

15368,2

--_._---~---

--De gassen welke de toren verlaten bevatten nog zeer grote hoe-veelheden acetyleen. In verband met de economie van het proces

is het wenselijk dat het acetyleen teruggewonnen wordt. Het kan

dan daarna weer als voeding voor de reactor dienst doen.

Voor de reiniging wordt van een bepaald type olie gebruik gemaakt:

Ook wel een scheiding door diepkoeling.

Over de w~ze waarop dit wordt uitgevoerd is de literatuur, ook

<:><::'t,..oo~ _

de I t I ['literatuur weinig mededeelzaam.

Dat het reinigen met grote voorzorgen moet geschieden is wel duidelijk gebleken naar aanleiding van een opmerking in (5).

Men heeft nl. met het monovinylacetyleen wel eens explosie's

gehad. Ook omtrent de winning van het vinylchloride wordt niets medegedeeld. Dit zou toch ook wel de moeite waard kunnen zijn, gezien de grote hoeveelheden.

Stripper.

De stripper wordt gevoed met de oplossing welke de absorptietoren

~ .. 0''''' ~\:,..;,,\>_

verlaat. Hierifi wordt de oplossing geconcentreerd.

~'c

Over de top komt een product welke bestaat uit een

acrylonitril-water azeotroop begeleid door de onzuiverheden.

De samenstelling van de zuivere azeotroop is 88 gww.

%

acrylo-nitril en 12 gew.

%

water; kpt. 70,5 °C/76 cm. (5; 14).

De verontreinigingen oefenen natuurlijk invloed uit op het kook-punt, tevens zal ook wel de samenstelling van de azeotroop zelve beinvloed worden.

Het bodemproduct is hoofdzakelijk water; bij het opzetten van de

materiaalbalans voor de absorptietoren is al vermeld~dat hierin

nog 0,1

%

acrylonitril in aanwezig is.

Naast de voeding uit de absorptietoren krijgen we bij de stripper

nog te maken met twee recirculatiestromen, nl. ~~n uit het

ontmengvat (een waterrijke phase) en ~~n uit destillatiekolom I

1 9

1-... _._._._._ ._ .- ..

9

55 ~

I J

16

-Wat het ontmengvat betreft; hier scheidt het topproduct van de

stripper zich dus in twee vloeistofphasen; te weten een

acry-lonitrilrijke phase (97 gew.

%

acrylonitril) en een waterrijke

phase (93 gew.

%

water)

De gewichtsverhouding der phasen wordt dus :

acrylonitril : water

=

9 : 1 (fig. hiernaast)

De samenstelling van het product, afgetapt op één der schotels

van destillatiekolom I is weer als 88 gew.

%

acrylonitril en

dus 12 gew.

%

water.

De berekening van de hoeveelheid acrylonitril welke nu over de top gaatlwordt op een acrylonitril-water basis als volgt

bere-\) .cl.~\_;~~

kend : )

Gesteld is: hoeveelheid acrylonitril uit ontmengvat

uit dest. kol. I

uit bodem strip.

Voor water wordt als notatie y gebruikt.

Voor de stripper geldt dan dat over de top van de kolom gaat: totale hoeveelheid in - totale hoeveelheid uit.

Dit wordt:

264

+

xl + x_{2 - x3} kg

Di t is 88 gew.

%

....

.

\

.\oof rl'''''Q''~ .

Aan water gaat dus over de top 12 gew.

%

of:

12 0

-- ( 264 + xl + _{x2 - x3 )} kg

88

Over de bodem gaat dus sen water i (ho ev. totaal ingevoerd

-wat over de top gaat)

kg

Voor het acrylonitril dat als bodemproduct wordt afgevoerd is dan de volgende vergelijking op te stellen:

---~

[(13653 + ₇₁ + 7 2) -

~~

(264 + xl + x_{2 -} x₃ ) ] 0,001

=

x₃ (I)

De totale hoeveelheid acrylonitril + water welke over de top van

de kolom gaat bedraagt :

!QQ. ( 264

88 + Xl + x2 - x3 ) kg

Acr Wat • • 264 1q . 13653. k~ 0 . I

-. S t ;r i p P e r •

.

."

.

-D e s t i 1 1 On tmengva t.

r -

a ~

-

t ~---i Acr. _xl kg e k

.

W_{at. Yl} kg 0 -, 1 0 Acr. m Water I

.

'

Acr. x 3 kg Water y 3 kg ,"

I

W:ter Y4 kg Situatie recirculatiestromen.

17

-Het waterrijke gedeelte hiervan wordt dan : 100

0,1 -as(264 + Xl +. _{x2 - X3)} kg

Dit bevat 7 gew.

%

acrylonitril.

Als tweed.e vergelijking krijgen we dan :

0,07 • 0,1.100/88 (264 + Xl + _{x 2 - x3 )}

/

=

(II)

Het acrylonitrilrijke gedeelte (bovenste laag ontmenger) wordt dan

0,9 • 100/88 (264 + Xl + X_{2 - X}

3

)

kg

Dit bevat 3 gew.

%

water.

Aan water komt er dus in destillatiekolom I :

(lIl)

Hierin is Y4 de hoeveelheid water welke als bodemproduct

des-tillatiekolom I verlaat.

Dit is zeer weinig; gesteld 0,1 kg. Verder geldt ook nog :

=

...1.

93

(IV)

en I

;~

=

88 12 (V)

We combineren nu

(II)

en

(lIl);

dit geeft na deling en

substitu-tie van (V) en verwaarlozing van Y4 :

I

_x2 = 28,3 Xl

I

Gesubstitueerd in

(II)

geeft dit:

I

x3

=

264 - 96,8 Xl

Tenslotte ~

(I)

ingevuld met gebruikmaking van

(IV)

en

CV)

wordt

dit :

Xl

=

2,6 kg

en

X2

=

73,6 kg x3 = 12,0 kg

Yl = 34,6 kg Y2

=

10,0 kg Y3

=

13653 kg

Aan acrylonitril over de top dan 328,2 kg. Aan water over de top 44,7 kg.

-Opmerking.' Voor de abaorptietoren is benodigd 13050 kg water. Uit de stripper komt 13653 kg water.

____ i

18

-De materiaalbalans voor de stripper wordt dan:

N.Q.. Component

I

+-- -- ----_._ ... _ .. -i van i !

absorp-I

tieto-ren 1 Acrylonitril 264 2 Acetyleen 8 3 Blauwzuur 8,1 4 Vinylchloride 13 5 Aceetaldehyde 11 6 7 8 9 Chloropreen Monovinylacetyleenl Divinylacetyleen Cyanobutadieen 0,4 8 0,01 10,3 In. .~ '. -~~. ---,.---.. _--van _i van i ont- I dest. meng- [ kolom :vat I , 2,6 _73,6 Uit. - -naar -naar ont- absorp-meng- tieto-vat ren 328,2 12 8 8,1 13 11 0,4 8 0,01 I 10,3 ; 10 11 Melkzuurnitril 5,3 5,3 Water 13653 34,6 10,0 44,7 13653 - - - --- --- ---.- -- - - ---- - - 1- ,

Totaal per kol. _{____ ._."_0} 13981,11 37,2 _{__ ._,. __} i 83,6 437,011 13666

~ __ ... ~ ______ . ___ . ._ J '~._ .. _ ._._._0____ _ ._. , .. _ ~_~!_. __

To taal 14102., ~ 14102, f t

Na passeren van condensor en koeler komt het topproduct dus in het ontmengvat. Er wordt gekoeld tot 20 °C.

On tmengyat.

Bij het ontmengen is verondersteld dat alle verontreinigingen zich iij. de acryloni trilrijke phase gaan ophouden.

Dit is natuurlijk een benadering (naar de mees;; ongunstigaSe Zijde) I

toegepast i.v.m. het ontbreken van juiste gegevens omtrent de verdeling over de phasen.

De materiaal balans voor de ontmenger wordt dan:

N.Q.. Component 1 Acrylonitril 2 Acetyleen 3 Blauwzuur 4 Vinylchloride In. van stripper 328,2 8 8,1 13 Uit. --- - - ---, -1'-- - - --' - -- - - - ---naar dest. kolom 325,6 8 8,1 13 I naar stripper 2,6

G l ₁ G2 Condensor.

-1

, . I L D

Dest. kolom "I. R

=

10

.

.

1

, .

V

/ ' / '

v

I •

19 -5 Aceetaldehyde 11 11 6 Chloropreen 0,4 0,4 7 Monovinylacetyleen 8 8 8 Divinylacetyleen 0,01 0,01 9 Cyanobutadieen 10,3 10,3 10 Melkzuurnitril 5,3 5,3 11 Water

Totaal per kolom

44,7 ! 10,1 I 34,6 --~~---c--- -~ -~~---~----t--- -I ! 437,01 : 399,81 i 37,2 1 __ --,--I _ _ _ Totaal 437,01

I

437,01 I Destillatiekolom I.

Hierin worden dus enerzijds belangrijke hoeveelheden verontreini-gingen verwUderd met een kookpunt lager dan van het acrylonitril

(over de top), terwUI daarnaast het resterende water verwUderd wordt in de vorm van een azeotroop.

De kolom werkt bij normale druk; 1 atm. dus ,terwijl als

toptempe-ratuur 32

°c

gebezigd wordt.

(5).

Men moet de toptemperatuur niet te hoog kiezen aangezien anders

teveel acrylonitril in het topproduct komt.

Na condensatie van deze producten blijft ook nog een deel niet condenseerbaar over. Hiertoe wordt gerekend acetyleen, monovi-nylacetyleen en vinylchloride.

De andere producten; te weten blauwzuur, aceetaldehyde, chloro-preen en wat acrylonitril worden deels als (waardeloos) destil-laat afgevoerd, deels weer in de kolom teruggevoerd als reflux. Voor de refluxverhouding wordt 10 : 1 gebezigd. (5)

De niet condenseerbare gassen worden verbrand. De materiaalbalans voor de condensor wordt :

Hierin is G_l

=

de totale hoeveelheid topproduct;

G₂

=

hoeve gas uit de condensor verwijderd;

D

₌

hoeve destillaat;

L

₌

hoeve teruggevoerd.

L

=

RD

=

lOD derhalve

Er wordt als eis gesteld: _G2

=

acetyleen 8 kg

monovinylacetyleen 8 kg vinylchloride 13 kg

D = blauwzuur aceetaldehyde chloropreen acrylonitril

Dan wordt dus G

l 20 -8,08 kg 10 kg 0,4 kg X kg

IT

acetyleen 8 kg monovinylacetyleen 8 " vinylchloride 13 " blauwzuur 88,88 aceetaldehyde 110 kg kg chlorobutadieen 4,4 kg acrylonitril x kg

De waarde van x wordt benaderd door op het systeem de wet van

Raoult toe te passen: Er geldt:

of:

= 1 (p = 1 atm.)

PA- N

=

spanning van de zuivere componenten bij 32

°c

in atm.

We kunnen nu x vinden door proberend de vergelijkingen op te

los-sen. Vullen we voor x

=

22 kg in dan wordt dit:

aant. kMol. mol.fractie _{PA- N}

I

YA-N

I I Y A-N

t

o.~

...

(32

°c)

1 PA- N

Component - - - ---1 _ _ _ _ _ _ _ - , _ _ ___________ _ ___________ ---+ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Acetyleen , 0,31 i 0,045 ~ 60

1

-Monov. acet. 0,15 0,021 I ... 3 I 0,007 Vinylchlor. Blauwzuur Aceetaldehyde Chloropreen Acrylonitril _: 0,21 3,3 2,5 0,05 0,42 6,94 0,03 0,475 0,36 0,007 O,()6 0,998 I 1

~

4 1,28 I 1,4 '" 0,5 0,18 0,008 0,368 0,256 0,015 0,334 0,988 I.v.m. aannamen en daardoor nauwkeurigheid werd hiermede ge-noegen genomen.

'---'

21

-~De materiaalbalans voor destillatiekolom I wordt dan:

No. Component In. Uit.

-als als als als

: gas vloei- azeo-

bodem-!(top) stof · troop

pro-(top) duet , _ - t - -_ _ _ ~~ _ _ _ ..L- ___ --- - ~---+--.' -I 1 Acrylonitril 325,6 2 I 73,6 250 2 Acetyleen 8 8 3 Blauwzuur 8,1 8,08 0,02 4 Vinylchloride 13 13 5 Aceetaldehyde 11 10 1 6 Chloropreen 0,4 0,4 7 Monovinylac. 8 8 8 Divinylacet. O~gl: EO,Ol 9 Cyanobutadieen 10,3 10,3 10 Melkzuurnitril 5,3 5,3 11 Water 10,1 , i lQ,O 0,1 I Totaal p.kol. 399,81 i 29 20,48 . 84,6 266,73 - - - + - - - .. -_. -"---- _ _ _ . ______ .-L.~._. _ _ _ •. _, ... • ~_ •. Totaal 399,81; 399,81 I -~---"--'--' ~---Destillatiekolommen 11 en 111.

De beide laatste kolommen ~ werken onder vacuum (140 mm Hg).

In de eerste kolom wordt dus een groot gedeelte van het melkzuur-nitril ontleed. (15)

Het niet omgezette deel wordt met het cyanobutadieen als bodem-product afgevoerd.

We hebben gesteld dat er 0,1 kg melkzuurnitril niet ontleedt. Aan aceetaldehyde wordt dan gevormd :

(5,3

;10,1) • 44

=

3,22 kg.

Aan blauwzuur: 5,2 / 71 • 27 = 1,98 kg.

Als reflux voor kolom 11 wordt vloeistof gebruikt uit kolom 111; afgetapt van de 4e schotel (gerekend van de top).

De voeding voor kolom 111 wordt ingevoerd op een schotel hier-onder en wel de 5e schotel. (15)

,. - ~

Voor kolom 11 geeft (men) op ",11 theoretische schotels;

\..Nt

'

voor kolom 111 geeft-men

~

8 theoretische schotels. ) \

,

"---'

Q '/

-i"

'X.. $

22

-Omtrent samenstellingen is verder niets gegeven.

Voor de samenstelling van de reflux is aangenomen dat deze over-eenkomt met de samenstelling van het product dat bij kolom II over de top gaat.

De hoeveelheid n.èflux, ... is 40 gew.

%

hiervan genomen.

De materiaalbalans voor kolom 11 wordt dan:

NQ.. Component

_l&-

Uit.

voeding reflux top bodem

1 Acry1onitri1 250 100 350 2 Water 0,1 0,1 3 Blauwzuur 2,00 0,8 2,8 4 Aceetaldehyde 4,22 1,68

6

,

90

5 Mèlkzuurnitril 0,1 0,1 6 Cyanobutadieen 10,3 10,3 7 Divinylacetyleen 0,01 0,01

Totaal per kolom 266,73 102,48 358,81 10,4

Totaal 369,21 369,21

Het topproduct passeert een condensor en wordt dan tenslotte voor de laatste maal behandeld in kolom lIl.

Hier worden dus de onder deze omstandigheden zeer vluchtige pro-ducten aceetaldehyde en blauwzuur verwijderd.

De toptemperatuur van deze kolom is 30 °C. (15)

Voor een schatting omtrent de samenstelling van het mengsel wat

l over de top gaat wordt weer gebruik gemaakt van de wet van

; Raoult. _

Verwijderd moeten worden 5,90 - 1,68

=

4,22 kg aceetaldehyde.

en .2,8 - 0,8

=

2,0 kg blauwzuur.

Daarnaast hebben we x kg acrylonitril

Component _{PA- N} aant. mol. in mm J...0

+,

\: (30 °C) aceetaldehyde \ blauwzuur acrylonitril 1000 910 134 96 74 y

L

Cj!

I

23

-Er moet dan gelden :

96 ₊ 74 ₊

---y---(170 + J) .1000 (170 + y). 910 (170 + y).134

Voor y vindt men y

=

3220 mol.

Of

x

=

3,22 • 53 = 170 kg. .nQ,~Q, \..oQ,~~,I(\'<t.;" ~~ .... ;",~e..\: ~e.\: ~sb ",Q,"';""c.,,_

De materiaalbalans voor destillatiekolom 111 wordt dan : ~-...\: ~,,~ .

1 2 3 4 5 Component

In.

voe- top Uit.

-boàêm -ding - - - --- - . - ~--\- ---_. -_._---_.-Acrylonitril 350 f ,5 249,5 Wa ter 0, 1

!

-

I 0, 1 Blauwzuur Aceetaldehyde 2,8 5,9 4,20/ sp. Divinylacetyleen

t

l2TO . .

a

i'~

0,01 ':.-/' 0,01

Totaal per kolom 358,81

Totaal 358,81 6,72 249,61 358,81 reflux 100 0,8 1,68 102,48 -....>'t;Q,otè ...

tiet blauwzuur en het aceetaldehyde worden dus als damp verwijderd;

~~ terwijl het acrylonitril na condensatie weer in de kolom wordt

J

teruggevoerd. _Q..Q,~

\:...,)Q,Q,.\,à \Q,c;..\.. ... :"'~\.. ....

Tenslotte geven we een analyse van ~ eindproduct zoals

ver-~

meld in (7):

1. Acrylonitril 99,3

%

99,7 %

2. Blauwzuur vrij vrij

3. Aceetaldehyde 0,05

%

vrij

4 Melkzuurni tril vrij vrij

5. Water 0,03

%

0,04

%

6 Methylvinylketon (x) 0,03

%

0,06

%

7 Divinylacetyleen 0,0005

%

0,001

%

nu

(20 oe.) _{1,3913 1,3913}

nu

(20 _{oe.) van zuiver acrylonitril}

.

• _{1,3911 (6)}

24

-VI. Warmtebalans.

Voor het berekenen van de warmteinhouden van de verschillende

vloeistof- en gasstromen is als basistemperatuur 10 °e.gekozen.

B~ deze temperatuur worden alle componenten met een kookpunt

hoger dan 10 oe in de vloeistofphase gedacht; terw~l de

compo-nenten met een kookpunt lager dan 10 oe in de gasphase gedacht worden.

De enthalpieinhoud van een component welke berekend

wordt~s

dan

de enthalpieinhoud bij een bepaalde temperatuur vermindert met de

enthalpiein~oud bij l~ oe. Dit verschil wordt steeds berekend.

Voor gassen wordt gebruik gemaakt van de vereenvoudigde formule:

-6.

H

=

G. cp

6

T ; waarin cp on,afhankelijk van

de temperatuur gedacht wordt. Tevens wordt een gemiddelde waarde

gebruikt.

1

~~;~\.'t-In vele gevallen is er in de literatuur niets te vinden

betref-~ende cp -waarden van de hier voorkomende stoffen.

Er is in die gevallen een schatting verricht door gebruik te

ma-ken van de regel van Kopp

(16).

Men vindt dan echter een cL-waarde. Deze is ook ~oor gassen

ge-bruikt • .

Ook de gevonden cL-waarden voor vloeistoffen worden onafhankelijk van de temperatuur gedacht.

Het grootste temperatuurtraject waarover de berekeningen plaats vinden, loopt van 10 - 80 oe.

Verdampingswarmte~ zijn voor zover niet bekend berekend met de

regel van !rou ton :

(16)

\{

VN

~.(

_

~

t-öjJ"'"'

1.

6H

-

::

---, L

21 :

T

Mengwarmtets zijn verwaarloosd.

T in oK (= kpt. v.e. comp.

bij 1 atm.)

Een overzicht van de gebezige waarden vindt men in onderstaande

zoutzuuropl. 20 ~e. 4533 kcal. blauwzuur 30 oe '44.031 k(}al ~'a.~22 ,acetyleen 20

oe

5705 kcal.

I

Reactor. reac iegassen 80

oe

"466.16î kcal.

~

25

-Component Soort. warmte lito Verd. warmte lit. Kpt. lit.

kcal/kg • °c kcal/kg 1 c _{p cL atm.} (of c ) _. -_ .. _-_._---_._._---Acrylonitr. 0,32 0,50 (6) 148 (6) 77,3 (6) Acetyleen 0,4 (2) Blauwzuur 0,32 0,625 (2 ) 247 (2) 27 (2 ) Vinylchlor. 0,21 (3) - 13,8 (3) Aceetaldeh. 0,36 0,52 (2 ) 137 (2 ) 20,8 (2 ) Chloropreen 0,5

(x)

79 (xx) ₅₉ (5) Monovinylac. 0,4 (x) 5 (5) Divinylacet. 0,6

(x)

96 (xx) 84 (5) Cyanobutad. 0,6

(x)

108

(xx)

135 (5) Melkzuurnitr. 0,7

(x)

134

(xx)

182 (5) Water 0,45 1,0 (17) 550 (80 oe) 100 (17) Zoutzuur (16,7

%

)

0,62 (17)

(x)

=

berekend volgens regel van Kopp;

(xx)

=

berekend volgens regel van Trouton. Reactor.

In de reactor komt acetyleen met een temperatuur van 20 °C.

...

de temperatuur hiervah is 30 °C. Daarnaast blauwzuur als gas,

De reactiegassen verlaten de reactor met een

80 °C. (2; 3; 5; 8) " 'l<Co~~ .... ",\: .b'\. ... ,,"" .... __ .. 2s"c.

De warmtebalans voor de reactor wordt dan:

1!!..!.

reagentia: temperatuur van Acetyleen: 1426,4. 0,4 • (20 - 10) = 5705 Kcal. Blauwzuur • _{• 148,6 • 0,32 • (30 - 25)}

₌

_{238 kcal •} 148,6 _• 247

₌

36704

, ,

148,6 _• 0,625 _• (25 - 10) = 1390

, ,

Zoutzuuropl. • • _731,2 • 0,62 • (20 - 10)

₌

4533 kcal • Totaal in _{48570 kcal.}

Opmerking. De warmteeftecten van de reactie's 1; 2 en 3

zijn àaa berekend door toepassing van de wet van

---

-i" (,6

-Uit. reactiegassen van 80 °C.

Acrylonitril: 265 • 0,32 265 • 148 Acetyleen Blauwzuur Vinylchloride Aceeta1dehyde Chloropreen Monoviny1acet. Diviny1acet. Cyanobutadieen Melkzuurnitril Waterdamp 265 1040 8,1 8,1 8,1 206,3 11 11 11 • 0,5 • 0,4 • 0,32 • 247 • 0,625 • 0,21 • 0,36 • 137 • 0,52 • 79 4,4 4,4 • 143 0,5 • 0,4 9,8 • 96 9,8. 0,6 10,3 • 108 10,3 • 0,6 5,3 • 134 5,3 603 603 • 0,7 • 550 • 1 • (80-77)

=

281 = 39220 • (77-10) = • (80-10) = • (80-25)

=

= • (25-10) = (80-10)= • • (80-20)

=

=

• (20-10) = = • (80-10)

=

• (80-10)

=

= • (80-10) = = • (80-10) = = 8878 29120 143 2001 76 3033 238 1507 57 348 154 4004 941 412 1112 433 710 • (80-10)

=

260 = 331650 • (80-10) = 42210 kcal

, ,

,

,

,

,

,

,

, ,

, ,

, ,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

, ,

,

,

, ,

, ,

,

,

,

,

, ,

,

,

--- - - - -- -Totaal

.

• _{466761 kcal.}

Tenslotte dient voor de reactor nog het warmteeffect berekend te worden t.g.v. de optredende reactie's.

Voor het berekenen hiervan is voor zover mogelijk gebruik

ge-maakt van bekende vormingswarmten. (2; 3; 6)

Zo werd berekend: 1. C2H2 (g) + HCN (1) - -- _{CH2=CH-CN (1)} + 47 kcal/mol. 25

°c

(2; 3; 6) ~. C₂H₂ (g) + HCl (g) ---- CH₂=CH-Cl (g) + 28,5 kcal/mol. 25

°c

(2; 3)

1·

Direct gevonden werden :

- 32 kcal/mol.

(2; 3)

i.

_{2 C2H2 (g)} --- _{CH2= CH- C=CH (g)} + 50 kcal/mol. 25

°c

(18)

2.

CH₃CHO (g) + HCN (g) --- CH

-2eöS . \o~ ~.\.

'-..../

27

-Geschat naar aanleiding van!. :

+ 75 kcal/mol.

6. _{3 C2H2 (g) • CH2= CH-C=C-CH =CH2 (g)}

25

°c

(18)

Geschat m.b.v. groepsbijdragen door vergelijking van verbrandings-warmten van verbindingen die op de reactieproducten gelijken:

1.

_{2 C2H2 (g)} + _{HCI (g) ---- CH2= CH- CCI}

=

CH_{2 (1)} + 63 kcal/m.

15

°c

(17)

8. 2 C₂H₂ (g) + HCN (g) - _CH2

=

CH-CH=CHCN (1) + 70 kcal/mol.

15

°c

(17)

Het warmte-effect van de reactie's wordt dan:

(we geven hier'één uitgewerkt voorbeeld; het totaal wordt in

een tabel weergegeven) 1. C 2H2 (g) + HCN (1) - CH2=CH-CN (1) + 47 kcal/mol. 25

°c

~. positieve bijdragen:

..

acrylonitril blauwzuur : • • 5000 • 47

=

135 • 0,32 • (30-25) = 135 • 247

=

Totaal positief: b. negatieve bijdragen: acetyleen : 130 • 0,4 • (25-20) = acrylonitril 265 _• 0,50 • (77-25) = 265 _• 148 = 265 _• 0,32 _• (80-77) = Totaal negatief : 235.000 kcal. 216 " 33.345 " 268.561 kcal. 260 kcal. 6.890

,

,

39.220

, ,

254

,

,

46.624 kcal.

Het warmte-effect voor de hoofdreactie wordt dus ~ ~0c. ~

268.561 - 46.624 = 221.937 kcal.

Component 28 -Positieve bijdrage ( totaal Negatieve bijdrage effect) 4 -Acrylonitril 221.937 kcal Vinylchloride 91.377 Aceetaldehyde Monovinylacetyleen 134.068 Melkzuurnitril Divinylacetyleen 2.677 Chloropreen 9.031 Cyano bu tadieen 7.618

,

,

, ,

,

,

,

,

,

,

Totaal : 466.708 kcal

Totaal positief 452.801 kcal.

10.914 kcal.

2.993

,

,

13.907 kcal.

De warmtebalans voor de reactor wordt dan

Acetyleen Blauwzuur Zoutzuuropl. Reactiegassen Warmte-effect Totaal : Resteert :

J----

---

____

In. 5.705 kcal -.;,e. ~::l2 44.037 " 4,533

, ,

I 452.801

,

,

~ ---I 507.076 : $ 0 ) .~'7' kcal. I 466.761 kcal. 466.761 kcal. 40.315 kcal. ~:s. (é,1C 1. 2. 4.

5.

6.

7.

8.

Compenseren we de reactor niet voor warmteverlies met de omge-,..-. ~/"'''''''''./"''' ... .r''''''''~ _.(1 ... _ ...

ving dan kan de restpost hierin voorzien.

0.-/~~---Verder is hier voor de reactiegassen een temperatuur van 80

°c

aangenomen. In de literatuur geeft men een spreiding van 10

°c

op. D.w.z. de reactietemperatuur varieert van 80 - 90 °C.

Ook hierin kan een compensatie gevonden worden.

In (5) vermeldt men dat het thermisch effect zwak positief is.

Gezien onze berekening lijkt dit ook in ons geval gerechtvaardigd.

Na de reactor komen de reactiegassen dus nu eerst in een

conden-sor alwaar een gedeelte van de geaccumuleerde warmte onttrokken

wordt.

29

-Colldensor.

We laten de reactiegassen hierin afkoelen tot 40 oe en moeten ons dan afvragen welke componenten er condenseren.

De samenstelling van het' oorspronkelijke -mengsel in ~molen is: Acrylonitril Acetyleen Vinylchloride Monovinylacetyleen "Rest" Waterdamp Totaal .... ~q .. \ ; ... 5 kMol. 40 kMol. 3,3 kMol. 2,75 kMol. 0,93 kMol. 33,5 kMol. 85,48 kMol.

Op het systeem wordt nu de wet van Raoult-Dalton toegepast. Gezien de mol.-verdeling en kookpunten ligt he~ voor de hand om aan te nemen dat er waterdamp; eventueel ook wat acrylonitril zal condenseren.

Nu is Yacr. Bij 40 oe '=

=

0,0585

oorspr. Ywater oorspr.

=

0,392

Voor

PH

°

=

55,3 mm

2

y bij 40 oe wordt dan gevonden :

Deze is veel kleiner dan y

oorspr.

Y

=

55,3

760 = 0,073

De aanname dat er water condenseert is dus gerechtvaardigd. Voor acrylonitril wordt dit: p _acr. bij 40 oe

=

203 mm

en voor Y_{acr •}

=

0',39

»

Yoo!spr.

=

0,0585

Er zal dus geen acrylonitril condenseren.

Melkzuurnitril en cyanobutadieen zijn hoogkokende componenten; aangezien hun bijdrage in mol.fractie zeer gering is; is aangenomeJ dat deze ook niet condenseren.

BlJ·· 40 oe k _{rijgen we} d _en: Acrylonitril ₅ kMol. Acetyleen 40

,

,

Vinylchloride 3,3

, ,

Monovinylacetyleen 2,75

,

,

"Rest" 0,93

, ,

Waterdamp x

,

,

- -- - - -Totaal 51,98 + x kMol.

Totaal in dampvorm b~ 40°C. n dus 51,98 + 4,1

=

56,08 kMol.

De mol-fractie voor acrylonitril wordt dan :

5 ₌ ... 0,09 56,08

Dit is ook nog veel kleiner dan 0,39.

De aanname is dus gerechtvaardigd.

reactiegassen 800C. r - - - ,

466.761 kcal.

Condensor.

.

,

naar koelwater: 338.410 kcal.

reactiegassen 40°C. 128. 351 kcal.

30 -Voor x geldt dan:

x _{= 0,073 x = 4,1 kMol.}

x + 51,98

,

Er is dus gecondenseerd: 33,5 - 4,1

=

29,4 kMol.

Dit is 529,2 kg.

Nog als waterdamp derhalve 603 - 529,2

=

73,8 kg'~

Met verdampingswarmte voor waterdamp bij 40 oe

=

575 kcal/kg is

nu de enthalpieinhoud van de reactiegassen te berekenen bij deze temperatuur.

Dit geschiedde op een dergelijke wijze als voor de reactor gege-ven is op blz. 26

Teneinde de lange,het overzicht schadende, ~abel1en te vermijden _

wordt in de vervolge steeds het totaalresultaat gegeven. De warmtebalans voor de condensor wordt dan:

In. 466.761 kcal. Reactiegassen van 80 e Reactiegassen van 40 e : + water 128.351 kcal. Te verwijderen (koelwater) 338.410

"

Totaal 466.761 kcal. 466.761 kcal.

Absorptietoren.

De temperatuur waarmede de reactiegassen in de toren komen bedraagt dus 40 oe.

De temperatuur waarmede de 2 %ige oplossing de toren verlaat

bedraagt 25 oe (5).

Voor de gassen die de toren verlaten is 30 oe genomen (5).

De temperatuur van het water is dan te berekenen.

Hierbij is verondersteld dat er geen warmteverliezen met de om-geving optreden.

De warmtebalans voor de toren wordt dan:

Reactiegassen Water x oe :

I

...

_.1 .

.

In..

..!

40 oe: 128.351 kcal i i Q

,

,

2

%

oplossing : 25 oe Topgassen 30 oe : Uit.

-210.725 kcal. 13.727 " --~._--_. - --~+----t-- -Totaal : 128.351 + Q = i 224.452 kcal. i )

---~--- - - - -- - - - -topgassen 30 oe. 13. 727 kcal.

.

! water : ~ 18 oe. 96.101 kcal •

.

.

.

AbsorEtietoren •

.

.

.

O '

.

ctiegassen 40

p.

rea _.

_.

1 28.351 kcal.

.

.

.

2 %-ige oplossing

216.725

kcal • • { ,s.

.

""--"

- .31

-,

Voor Q wordt dan gevonden : Q

=

96.101 kcal.

Er geldt dan verder:

water lj050. 1 . (x-lO)

acrylonitril: 12 • 0,5 • (x-lO)

---+

= 13056 x 130.110

=

96.101

R.u.v. x = 17,4 oe.

Water van ~ 18 oe. is dus voldoende. stripper.

Zoals reeds vermeld (blz. 15) komt over de top van de stripper een azeotroop met verontreinigingen.

Voor de ~temperatuur nu is 65 oe genomen. De grootste

hoeveel-heid verontreinigingen heeft nl. een vluchtiger karakter dan het acrylonitril.

Voor het bodemproduct (hoofdzakelijk water) is de temperatuur op 100 oe. gesteld.

Daarnaast heeft men nog een recirculaat uit het ontmengvat; temperatuur 20 oe.

Ook nog uit destillatiekolom I; temperatuur 7~ oe.

De warmtebalans voor de stripper wordt dan:

Acrylonitrilopl. 2

%

25 oe :

Rec. ontmengvat 20 oe.

Rec. dest. kolom I 70

Topproduct 65 oe. Bodemproduct 100 oe. Totaal Nog te voorzien oe. • • •

·

• • • • • • 210.725 kcal. 359 " 2.808

,

,

92.240 kcal. 1.231.036 " I 213.892 kc._l~J23.276 kcal 1.109.384 kcal. ?

Deze hoeveelheid wordt voorzien m.bv. stoom. dL+~f

-~

-" We gebrUiken hiervoor lage. druk stoom van;J-2-O oe. (deze stoom is te transporteren, we zouden nl. ook stoom van b.v. 100 oe

iB ~!'ifteil'e kunnen gebruiken; maar deze is i.v.m.

warmtever-liezen niet te transporter~n'f 'immers dit is ver~adigde stoom).

'Bij

conde~satie

tot

wate~~

12o-°e:-komt aan

~armt~it

~e

stoom vrij 527 kcal/kg. (21)

De benodigde hoeveelheid stoom welke èa& in de verdamper

(reboi-ler) toegevoegd moet worden bedraagt dan :

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~4M~ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ -topproduct 65 oe. 92.240 kcal •

.

.

2

%

op1. 25 oe.

_.

_.

210.725 kcal.

.

.

.

ree. 20 oe.

.

359 kcal.

.

rec. 70 oe. 2.808 kcal .

.

-. Stripper. VerdamEer.

1

c stoom 12

o

oe. water 100 oe.

.

1.109.3 1.231.036 kcal.

I

84 kcal • topdampen 65

o

ei

.

92.240 kcal. . Conden:sor. vloeistof 65 oe. 16.497 kcal. vloeistof 20 oe. 5.934 kcal.

32

-Het topproduct van de stripper wordt nu vervolgens gecondenseerd en daarna gekoeld.

Condensor.

De warmtebalans voor de condensor behorende bij de stripper wordt:

In.

l

~---

-Topdàmpen 'van 65 °C. : 92.240 kcal.

Vloeistof van 65 °C. :

Af te voeren door koelwater :

16.497 kcal.

75.743 "

- - - -- - - ; - - - --

-Totaal 92.240 kcal. 92.240 kcal.

Koeler.

De warmtebalans voor de koeler wordt: (koeling tot 20 °C.)

In.

--

---_._--Vloeistof van 65 cC. : 16.497 kcal.

Vloeistof van 20°C. : Af te voeren : Totaal 16.497 kcal. f---~' . -5.934 kcal. 10.563 " 16.497 kcal. Na ontmenger (geen warmte-effect) komen we nu aan destillatie-kolom I.

Destillatiekolom I. '

'--../' Het topproduct heeft

=-

e.en temperatuur Va:& 3:2 °C. (5)

De l:eVBeding is Mwi- 20 °C.

Voor de bodemtemperatuur wordt 80 °C. opgegeven (5).

Dit is een redelijke tem~eratuur gezien de samenstelling van het

bodemproduct: hoofdzakelijk acrylonitril begeleid door de hoog-kokende producten melkzuurnitril en cyanobutadieen als voor-naamste verontreinigingen.

---~---,

.

.

.

.

.

voeding 20 coC. .5.515 kcal.

.

.

,

.

.

topdampen 32°C. 43.389 kcal. -

.

reflux 32 °C. 35.842 kcal •

·

·

Destillatieko

·

acr-water azeo 2.808 kcal. stoom 120

---

14.48 I I lom I •

Acet. etc. 32 oe. 200 kcal •

°

troop 10 C. o C • •. 9 kcal •

I

.

.

bodemproduct 80 °c _• 9,109 kcal.

Opmerking: voeding 20 °C. : het getal 5.515 is. het verschil van 5.934 - 359

=

5.515 kcal.

De hoeveelheid 359 kcal is immers de warmtestroom die uit de ontmenger naar de stripper verdwijnt.