O zastosowaniu zasad termodynamiki do opisu materiałów odkształconych

M E C H AN I K A TEORETYCZNA I STOSOWANA

2, 5 (1966)

O ZASTOSOWAN IU  ZASAD  TERM OD YN AM IKI D O OP I SU MATERIAŁÓW OD KSZTAŁCON YCH

J. KESTIN  (PROVID EN CE)

«Fizyka — bez wzglę du na t o , czy bę dziemy ją  nazywali termodynamiką , czy n ie- —n ie powinna być bezsilna wobec sytuacji, które moż na w peł ni opisać opierają c się na wynikach pomiarów makroskopowych* (P. W. BRID G -MAN [1]).

1. Uwaga wstę pna

Wielokrotnie próbowano opisać zachowanie się  ciał  stał ych podlegają cych odkształ

-ceniu w ramach termodynamiki klasycznej. Jedną  z takich godnych uwagi prób podją ł

P. W.

 BRIDGMAN

 [1], który doszedł  do wniosku, że program taki jest oczywiś cie moż liw

y

do zrealizowania, ale w tym celu konieczne jest najpierw pewne uogólnienie termodynamiki.

To wł aś nie doprowadził o go do koncepcji uogólnionej entropii i termodynamicznej iloś ci

ciał a. Zdaniem autora tej pracy tak daleko idą ce ś rodki nie są  konieczne, a niezbę dna jest

jedynie dokł adna i ostroż na interpretacja wyników doś wiadczalnych na gruncie znanych

idei. Autor są dzi, że na tej drodze moż na bę dzie skonstruować logiczny i zwarty schemat

opisu. Prawdą  jest jednakż

e, że w tym celu trzeba skorzystać z pewnych obserwacji o charak-terze zupeł nie ogólnym, których normalnie nie wykorzystuje się  w sposób jawny.

Aby skoncentrować się  wyłą cznie na fizycznych aspektach zagadnienia, przedstawimy

nasze rozumowanie na najprostszym moż liwy

m przykł adzie ukł

adu, mianowicie na przy-kł adzie cienkiego prę ta poddanego jednorodnemu naprę ż eni

u o

1

, okreś lonemu jako dodatnie

dla przypadku rozcią gania, jako ujemne zaś w przypadku ś ciskania, i ulegają

cego jedno-rodnemu odkształ ceniu e, także okreś lonemu jako dodatnie w przypadku rozcią gania,

jako ujemne zaś w przypadku ś ciskania. Pominiemy zupeł nie moż liwoś

ć wystę powania

niestatecznoś ci zwią zanej z wyboczeniem lub z powstawaniem lokalnych «szyjek». Zał oż ymy

wreszcie, że nasz materiał  speł nia prawo H ooke'a w zakresie sprę ż ysty

m i że jego moduł

Younga E, jego współ czynnik liniowej rozszerzalnoś ci cieplnej a i jego ciepł o wł aś ciw

e

przy stałym odkształ ceniu c

E

 są  stał e. Odnoś nie do wielkoś ci odkształ cenia bę dziemy

zakł adali, że są  one nieskoń czeni

e mał e.

Rozszerzenie przedstawionej tu interpretacji na oś rodki sprę ż yste przy wystę powaniu

w nich złoż onyc

h pól tensorowych naprę ż e

ń i odkształ ceń oraz na materiał y, których

wł asnoś ci zależą  od temperatury i dla których zwią zki mię dzy naprę ż eniami i odkształ

-ceniami są  nieliniowe, czy wreszcie na przypadek skoń czonyc

h odkształ ceń sprę ż ystych,

wymagał oby duż eg

o nakł adu pracy i szczegółowych rozważ ań; jeś l

i jednak staną ć na

gruncie zasady lokalnego stanu, a nie tak zwanej zasady pamię ci, to rozszerzenie takie

nie nastrę cza ż adnyc

h trudnoś ci podstawowej natury. To samo moż na powiedzieć o opisie

148 J. KESTIN

lepkosprę ż ystoś ci, ale uwzglę dnienie zwią zków mię dzy naprę ż eniami a odkształ ceniami w zakresie plastycznym , szczególnie w obecnoś ci wzmocnienia materiał u, wymaga wprowa-dzeniu dokł adniejszego modelu. M odel taki prowadzi do teorii obszarów (domen) sprę-ż ysto- plastycznych, kt óra jest w zarysie przedstawiona w punktach 13 i 14.

2. Zakres sprę ż ysty

Z aczniem y od przeglą du najbardziej elementarnej teorii sprę ż ystego zachowania się prę ta. U ł atwi to n am znacznie dalsze rozważ ania, w których bę dziemy się powoł ywali n a ten prosty przykł ad.

Pierwsze zadan ie, jakie nas czeka przed przystą pieniem do wykorzystania zasad termo-dyn am iki, polega na ustaleniu formy równania stanu ukł adu. W tym celu musimy okreś lić liczbę i ch arakter niezależ nych zmiennych opisują cych jego stan. Z adanie to moż na wykonać tylko przez odwoł an ie się do doś wiadczenia.

Przyjmiemy, że stan ukł adu sprę ż ystego okreś lają dwie niezależ ne zmienne stanu. M ogą on e być wybrane zupeł nie dowolnie spoś ród trzech wielkoś ci termodynamicznych: tem peratury termodynamicznej T , naprę ż enia a i odkształ cenia s. Biorąc pod uwagę roz-szerzenie opisu n a przypadek oś rodka cią gł ego moż emy już teraz stwierdzić, że ogólnie trzeba rozróż n ić te skł adowe tensora odkształ cenia £y, które charakteryzują zmianę obję-toś ci u kł ad u (ś lad — eu), i te, które opisują zmianę kształ tu (dewiator tensora odkształ

-cenia Bij — Bij—^- dtJBkk, którego ś lad jest oczywiś cie równy zeru, sH =  0). D la naszego

ukł adu jedn owym iarowego rozróż nianie takie nie jest rzecz jasn a potrzebne. A zatem istnieje jedn ozn aczn y zwią zek

(2.1) f(p,e,T) = Oi

który bę dziemy nazywali termicznym równaniem stanu ukł adu. D la naszego prostego u kł ad u równ an ie powyż sze ma p o st ać:

(2.2) E = ~+ai{T - T0),

gdzie a jest współ czynnikiem liniowej rozszerzalnoś ci cieplnej, To zaś dowolnie wybraną

tem peraturą odniesienia. Oznacza to, że ukł ad przy T  — To może przyjąć stan, w którym

e i o" jedn ocześ n ie równają się zeru. Stan opisany przez T  = To, o 1

 =  0 i e =  0 wygodnie jest nazywać stan em n aturaln ym . D la prostoty zakł adamy, że zarówno współ czynnik

rozszerzalnoś ci cieplnej a, ja k i m oduł  Youn ga E są niezależ ne od naprę ż eni a i od tempera-tury.

R ówn an ie (2.2) przedstawia pł aszczyznę w trójwymiarowej przestrzeni stanów ukł adu (naprę ż eriie- odkształ cenie- temperatura). Izotermy n a wykresie stanu naprę ż enie- odkształ -cenie reprezen tuje rodzin a równoległ ych linii prostych, ja k to pokazan o n a rys. 1.

P rocesy quasi- statycznego obcią ż ania i odcią ż ania są odwracalne, a praca na jedn ostkę obję toś ci ukł adu, wykon an a w trakcie tych procesów, jest równa

(2.3) d\ V° =  - tfrfe.

T u i dalej górn y wskaź n ik zero w dWa i dQ° bę dzie zawsze stosowany w celu podkreś lenia odwracalnej n atury rozpatrywanego procesu. P raca w procesie odwracalnym dW ° m a

O ZASTOSOWAN IU  ZASAD  TERMOD YN AMIKI ₁₄₉

standardową  postać iloczynu uogólnionej sił y (wielkoś ci intensywnej) i róż niczki zupeł n ej uogólnionego przemieszczenia (wielkoś ci ekstensywnej) i przedstawia sobą  wyraż en ie Pfaffa. Ponieważ dW " odnosi się  do procesu odwracalnego, wię c obie wystę pują ce w t ym wyraż eniu wielkoś ci są  parametrami stanu. Jeś li proces nie jest odwracalny, m im o że dalej może być ą uasi- statyczny, dwie te wielkoś ci nie bę dą  już koniecznie param et ram i st an u ( i) .

T<Tn

T>T0

Rys. 1. Równanie stanu dla ukł adu sprę ż ystego

Termiczne równanie stanu nie jest równaniem podstawowym ^) i w zwią zku z tym nie zawiera wszystkich informacji o stanie równ owagi ukł adu. D la peł nego sch araktery-zowania stanu równowagi trzeba, ja k wiadom o, p o d a ć energię  wewnę trzną  u przypadają cą na jedn ostkę  obję toś ci jako funkcję  gę stoś ci en tropii s i odkształ cenia e:

(2.4) u = u(s,s). M oż na w tym celu posł uż yć się  też entalpią

(2- 5) u- as = h(ss a),

funkcją  H elmholtza (energią  swobodn ą )

(2- 6) u- T s=f(T ,e) lub funkcją  G ibbsa (entalpią  swobodn ą )

(2- 7) u~ ae~ T s = g(T ,d),

przy czym każ da musi być wyraż ona jako funkcja odpowiedn ich zmiennych, ja k t o zazna-czono wyż ej. Cztery powyż sze równ an ia podstawowe są  zupeł nie równ oważ ne i wynikają jedn o z drugiego przez zastosowanie odpowiedniej zam iany zmiennych (tran sform acji

Legendre'a).

Z atrzymamy się  obecnie n a równ an iu (2.4) i dokon am y obliczenia energii wewnę trznej i entropii, wykorzystują c w tym celu termiczne równ an ie stan u. Energię  wewn ę trzn ą

(') Ponieważ ostatnie stwierdzenie może nie być zrozumiał e dla czytelnika, zilustrujemy je n a przykł a-dach w p. 4.

(*) Podstawowe równanie stanu pozwala obliczyć wszystkie wielkoś ci charakteryzują ce stan równowagi ukł adu jedynie na drodze róż niczkowania; por. np. [51, str. 533.

150 J. KHSTIN

u okreś lają dwie pochodn e czą stkowe: (8uj8e)T i (du/ dT)c. Pierwszą z nich moż na obliczyć

wykorzystując pierwszą zasadę termodynamiki i pierwszą czę ś ć drugiej zasady termody-namiki. P rowadzi to do równań: (2.7) du =  dQ?- d\ V° oraz (2.8) du = Tds+ddn, ponieważ dQ<> =  T ds. Wynika stąd również, że

(2.9) ^  = T - f +<r

\ 8ejT \ 8ejr i relacja wzajemnoś ci Maxwella

- (£),- (&).

prowadzi do równ an ia: (2.11)

Relację wzajemnoś ci Maxwella moż na otrzymać przez dokonanie transformacji Legendre'a równania (2.8) do postaci odpowiadają cej (2.6), to znaczy ze zwią zku:

(2.12) df= d(u-  Ts) =  - sdT+crde. Podstawiając a1

 z równania (2.2) do (2.11) otrzymujemy nastę pują ce wyraż enie na pochodną czą stkową energii wewnę trznej wzglę dem odkształ cenia wyraż oną przez wielkoś ci wystę-pują ce w termicznym równaniu stanu:

(2.13) \ ~ ) = EB+OET0.

Jest rzeczą dobrze znaną, że cał kowanie ostatniego równania prowadzi do poszukiwanego równania podstawowego, które jest zgodne z przyję tym przez nas poprzednio termicznym równaniem stanu. W wyniku cał kowania otrzymujemy:

u =  y Eez+uEeT0+yi(T),

gdzie ip(T) jest stał ą cał kowania, bę dą cą jedynie funkcją temperatury.

Ciepł o wł aś ciwe c„  przy stał ym odkształ ceniu jest okreś lone jako (8u/ 8T)B i jest

w zwią zku z tym równe:

Zgodnie z naszym dą ż eniem do maksymalnej prostoty matematycznej zał oż ymy naj-prostszą formę funkcji cE =  y>'(T), przyjmując mianowicie, że cB jest stał e. Mamy wówczas:

152 J. KE STI N

Powyż sz

e równanie podstawowe zawiera stał e materiał owe E, a i c

s

, które są konieczne

i jednocześ nie wystarczają do okreś lenia wszystkich wł asnoś ci materiał u w stanie równowagi

termodynamicznej.

Warto zauważ yć

, że odwracalne obcią ż eni

e prę ta przy stał ej temperaturze T  #  T

o

od a = 0 do c wymaga wykonania nastę pują ce

j pracy i dostarczenia nastę pują ce

j iloś ci

ciepł a:

(2.23)

W

Q

 =  -  /  ads =  - i - £ [ e -   a ( T -  r

0

) ]

2

 -  -  —• ,

(2.24)

_{2 °=}

 _/

=  a£ r[E ~ a(r- r

0

)] =  ao- r.

Zauważ ymy znowu, podobnie jak to uczyniliś my w zwią zk

u z równaniem (2.15),

że ilość odwracalnego ciepł a Q° wymieniona przez ukł ad z otoczeniem podczas takiego

procesu izotermicznego jest wielokrotnie wię ksz

a od odwracalnej pracy (— W°); uwaga

ta jest o tyle istotna, że w wielu elementarnych ksią ż kac

h na temat teorii sprę ż ystoś c

i

stosunek ten jest oszacowany bł ę dnie

. Wzię t

a ze znakiem ujemnym praca w procesie od-wracalnym mierzona wzglę de

m et — 0 (ale nie e =  0), W

° reprezentuje energię od-kształ cenia ukł adu, tzn. zmianę funkcji Helmholtza przy stał ej temperaturze.

Rys. 2. Wykresy stanu dla prę ta sprę ż ystego

Równania wyprowadzone w tym punkcie pozwalają uzupeł nić wykres stanu (rys. 1)

krzywymi stał ej energii wewnę trzne

j i stał ej entropii. Uzupeł nienie to przedstawione jest

na rys. 2, na którym podany jest także wykres stanu U—E. Pomijamy tu, dla skrócenia

naszych rozważ ań, wyprowadzenie odpowiednich równań i zakres podanych wykresów

stanu ograniczamy jedynie do współ rzę dnyc

h interesują cyc

h inż yniersk

ą teorię sprę ż y

-stoś ci.

O ZASTOSOWANIU  ZASAD  TERMODYNAMIKI  1 5 3 3. Sprę ż ysty oś rodek cią gł y^)

Może być rzeczą  poż yteczną przytoczenie t u równań liniowej («infinitezymalnej») teorii sprę ż ystoś ci w ję zyku termodynamiki. Termiczne równanie stanu ma p o st ać: (3.1) stj = ~ f-  0U-  - j dtJ<rkk+ dt] a(T-  To) lub E Ev E (3- 2)  *u   + 6 ^  ^ <T T ^

Równanie powyż sze odnosi się  do izotropowego oś rodka cią gł ego, jako że opiera się  n a zał oż eniu, iż zmiana temperatury powoduje tylko zmianę  obję toś ci. W takim przypadku równanie zawiera cztery zmienne niezależ ne, mianowicie trzy skł adowe tensora naprę ż enia lub odkształ cenia (albo ich niezmienniki) i temperaturę  oraz trzy stał e materiał o-we: E, v i a.

Zamiast relacji wzajemnoś ci Maxwella (2.10) mamy teraz równanie:

jako że funkcja H e lm h o lt za / =  u— Ts musi speł niać równanie G ibbsa:

Energia wewnę trzna jest wię c równa

(3.4) u(sk h T) =  ~ <rijeu+^ j^ K(T ~

entropia zaś wyraża się  wzorem:

(3.5) s(ekl, T) =  j ^ ^

Jest rzeczą  godną  uwagi, że przy zmianie naprę ż eń, wywoł ują cej jedynie zmianę  kształ tu, entropia nie ulega zmianie. Jest to bezpoś rednią konsekwencją  izotropii, wyraż onej zał o-ż eniem o skalarnym charakterze współ czynnika rozszerzalnoś ci cieplnej. Z tego wzglę du odwracalny proces izotermiczny przy stał ej obję toś ci jest także procesem izoentropowym i przebiega bez wymiany ciepł a z otoczeniem, a wię c w takim procesie

Podstawowe równanie stanu u = u(s, etj) moż na teraz przepisać w postaci:

(3.6) u  = 4 «W f i 

^

^

(3.7)  = Y T ^ T exp(s/ c.) __ __ (5 ) Równania podane w tym punkcie został y wyprowadzone przez profesora J. R. RICE'A (Brown U niyersity).

154 3. KESTIN

4. Uwaga na temat pracy w procesie quasi- statycznym

Wyraż en ie dla pracy w term odynam ice jest naturalnym uogólnieniem poję cia pracy w m echan ice. Kiedy proces przebiega ą uasi- statycznie, odwracalnie lub nie, wyraż enie dla pracy elem en tarn ej m a postać iloczynu pewnej zewnę trznej, uogólnionej sił y i róż niczki uogóln ion ego przemieszczenia ukł adu. Kiedy proces jest odwracalny, to znaczy stanowi cią gł ą  sekwencję  stanów równowagi, wówczas sił a zewnę trzna jest dokł adnie równoważ ona przez sił ę  wewnę trzną . Wynika stą d, że sił a uogólniona wchodzi do opisu chwilowego stan u u kł ad u i w zwią zku z tym stanowi param etr stan u. Przemieszczenie odpowiadają ce sile zewnę trznej w procesie odwracalnym jest co do wartoś ci równe i przeciwne co do zn aku w stosun ku do przemieszczenia ukł adu i także stanowi parametr stanu. N ajbardziej zn an ym przykł adem jest praca wykonana przy odwracalnej zmianie obję toś ci pł ynu (4.1) dW °=pdV,

dla którego zarówn o ciś nienie p, ja k i obję tość V są  param etram i stanu. To samo odnosi się  do n aprę ż en ia i odkształ cenia, które wystę pują  w równaniu (2.2).

P owyż szego stwierdzenia nie moż na zastosować do quasi- statycznych procesów nie-odwracalnych, gdyż podczas takich procesów ukł ad nigdy nie jest w stanie równowagi, ale przech odzi przez cią g stanów bliskich stanom równowagi. Stany takie bę dziemy opisywali przez przyporzą dkowan ie im takich wartoś ci odpowiednich wielkoś ci, jakie ukł ad osią gną ł -by, gdyby m u pozwolić dojść do stanu równowagi w izolacji adiabatycznej. Wynika stą d, że co najmniej jeden param etr nie może być param etrem stanu.

Oto kilka przykł adów ilustrują cych tę  kwestię . Rysunek 3 przedstawia najbardziej zn an y ukł ad term odynam iczny, skł adają cy się  z gazu zamknię

tego w naczyniu cylindrycz-Rys. 3. Tł ok poruszają cy się  z tarciem

n ym , którego obję tość ulega zmianie wskutek ruchu tł oka. Z akł adam y w tym przypadku, że tł ok porusza się  z tarciem zwią zanym z ruchem prę ta ;•  w tulejce b (z której wypompo-wan o powietrze). Z akł adam y takż e, że proces jest izotermiczny (lub prawie izotermiczny), to znaczy w jego trakcie nastę puje wymiana ciepł a ze zbiornikiem o stał ej tem peraturze. P roces kom presji lub ekspansji jest ą uasi- statyczny, ale oczywiś cie nieodwracalny. U kł ad

O ZASTOSOWANIU  ZASAD  TERMODYNAMIKI  1 5 5

nie jest dokł adn ie w stanie równowagi, jako że przepł yw ciepł a d o zbiorn ika wym aga istnienia gradientu tem peratury. P raca wykonana w procesie jest równ a

(4.2) dW =PdV,

gdzie P oznacza ciś nienie zewnę trzne. Oczywiś cie ciś nienie P nie jest równ e ciś nieniu p gazu; zachodzi bowiem, zwią zek:

(4.3) P=p±p', przyczyni p'=\ F/ A\ .

Symbol F przedstawia tu sił ę  tarcia w ukł adzie prę t- tulejka, n atom iast A pole powierzchn i tł oka. P odczas gdy p jest prawdziwym param etrem stanu, P nim nie jest. N ast ę pn ie V nie jest dokł adnie równe obję toś ci gazu, jeś li uwzglę dnić przesunię cie prę ta /• ; wielkość tę moż na przedstawić ja ko sum ę :

V = V

g

+V

obję toś ci gazu Vg i przesunię tej obję toś ci prę ta (dodatniej lub ujemnej). Tak wię

c V w rów-n ac V w rów-n iu (4.2) reprezec V w rów-ntuje param etr stac V w rów-n u tylko wówczas, gdy m oż c V w rów-na pom ic V w rów-n ą ć przemieszcze-nie p rę t a; w przeciwnym przypadku V nie jest param etrem stan u. Z atem w wyraż eniu

dW = (p±p')dV

g

+(p±p')dV

jedynie czł on

dW<> =  pdV_g

przedstawia sobą  pracę  w procesie odwracalnym i co najmniej jeden z dwu param et ró w P i V nie jest param etrem stan u.

L

Ł

Rys. 4. Prę ty sprę ż yste poruszają ce się  z tarciem

D rugi przykł ad przedstawiony n a rys. 4 dotyczy dwu sprę ż ystych prę tów, kt ó re mogą swobodnie poruszać się  wzglę dem siebie. P odczas ruch u prę tów wystę puje sił a tarcia Ff =  fiN, gdzie N  oznacza sił ę  poprzeczną  do prę tów przyciskają cą  je do siebie. T u także

zakł adam y, że proces jest izotermiczny i mamy (4.4) dW  =  - Fdl

bez wzglę du n a to czy proces jest odwracalny, czy nie. Jedn akże proces bę dzie odwracaln y dopóty, dopóki F < Fs, gdyż w tym przypadku może n astą pić jedyn ie odkształ cenie sprę

-ż yste. Z atem

(4.5) dW °=Fd/ , jeś li F < Ff.

Z chwilą  jedn ak, gdy sił a zewnę trzna F stanie się  równ a sile tarcia, może n astą pić poś lizg w miejscu styku prę tów i wtedy ciepł o bę dzie przepł ywać d o rezerwuaru w sposób nie-odwracaln y. Przepł yw ciepł a był  wszakże o rezerwuaru w sposób nie-odwracalny, jeś li F był a mniejsza of Ff. N iech

156 J. KESTIN

dalej sił a przenoszona przez sprę ż yś ci

e odkształ cone prę ty bę dzie równa sile zewnę trznej F.

Suma odkształ ceń obu prę tów sprę ż ystyc

h nie bę dzie jednak dalej równa cał kowitemu

przemieszczeniu /  mierzonemu od koń c

a do koń ca

. W dalszym cią gu moż emy napisać

wyraż eni

e dla pracy wykonanej w takim procesie w postaci (4.4); musimy jednak zauwa-ż yć

, że dł ugość /  traci w tym przypadku charakter parametru stanu. Dł

ugość ta jest w przy-bliż eni

u równa sumie ł ą cznej dł ugoś ci obu odkształ conych prę tów l

r

 i długoś ci wzglę dnego

przesunię cia l

d

; róż nica wynika stą d, że przy zmianie l

d

 inaczej odkształcają  się

 pokrywa-ją ce się  odcinki prę tów. Pomija pokrywa-ją c tę  drobną  komplikację  moż emy napisać:

(4.6) dW  = - Fd(l

r

+l

d

) = -  (Fdl

r

+Fdl

d

).

W tym wyraż eni

u tylko pierwszy czł on: dW ° = —Fdl

_r

 reprezentuje pracę

 w procesie od-wracalnym.

N

Rys. 5. Skrę cane powł oki walcowe

Analogiczny przykł ad przedstawiono na rys. 5. Mamy tu dwie bardzo cienkie powł oki

cylindryczne dociś nię te do siebie i skrę cane momentem M. Jeś li nie ma poś lizgu, to

(4.7) dW ° =  Mdy,

gdzie y oznacza ką t obrotu i zarówno M jak i y są  parametrami stanu. Kiedy nastę puje

poś lizg, w dalszym cią gu mamy

(4.8) dW  = Mdy,

jednakże w tym przypadku y traci charakter parametru stanu.

Jako ostatni przykł ad rozważ ymy cienką  cylindryczną  i nieskoń czeni

e długą  warstwę

cieczy lepkiej ulegają cej jedynie odkształ ceniu postaciowemu (a wię c przy stałej obję toś ci)

wskutek obrotu z prę dkoś cią ką tową  co pod wpływem momentu M (rys. 6). Tu także

moż emy zał oż yć, że wymiana ciepł a nastę puje w sposób (w przybliż eniu) izotermiczny.

Praca jest wykonywana z szybkoś ci

ą

(4.9)

co moż emy także zapisać jako

(4- 10)

gdzie y oznacza ką t obrotu.

dW _ dy

~~dT~

M

~dt'

=-  Mdy,

O ZASTOSOWAN IU  ZASAD  TERMODYNAMIKI 157

Jest rzeczą  dobrze znaną , że stan pł ynu opisują  dwa parametry stanu — powiedzmy tem peratura T i obję tość V. W rozważ anym procesie obydwie wielkoś ci pozostają  stał e, ską d musimy wnioskować, że stan ukł adu nie ulega zmianie. Innymi sł owy, dW ° =  0 i param etry wystę pują ce w równ an iu (4.10) nie nadają  się  do opisu stanu. Entropia ukł adu nie ulega zmianie, gdyż ustalony jest stan ukł adu i —- ponieważ

ds=> dQ°/ T= 0,

przeto musimy wnioskować, że dQ° =  0, chociaż w trakcie procesu nastę puje wymiana ciepł a. M amy tu do czynienia ze stacjonarnym procesem dysypacji energii.

Rys. 6. Przepł yw Couette'a

Zauważ my, że w tym przykł adzie m om en t M jest bezpoś rednio zwią zany z szybkoś cią odkształ cenia dy/ dt i że

M =  0, gdy dyjdt = Q.

Ż adna tego rodzaju relacja mię dzy uogólnioną  sił ą  i uogólnionym przemieszczeniem nie wystę pował a w poprzednich przykł adach, w których zwią zek mię dzy uogólnioną  siłą i uogólnionym przemieszczeniem m oż na był o zmieniać dość dowolnie przez odpowiednie

manipulacje z sił ami tarcia. D alej, w ukł adzie z rys. 3 jego stan podczas procesu nieodwra-calnego zmieniał  się , podczas gdy w ukł adach na rysunkach 4, 5 i 6 procesy nieodwracalne przebiegał y przy ustalonym (lub prawie ustalonym) stanie ukł adu.

Powyż sze przykł ady prowadzą  do istotnego wniosku, że jako kryterium pozwalają cego okreś lić wł aś ciwe param etry stan u moż na uż yć wyraż enia na pracę  w procesie odwracal-nym dW °. Odpowiednie wyraż enie dla dW  dla procesów nieodwracalnych moż na wyko-rzystać w celu sprawdzenia, czy okreś lone wielkoś ci są  param etram

i stanu, czy też nie-5. Idealna deformacja plastyczna

D okon am y teraz analizy przypadku idealnej deformacji plastycznej prę ta sprę ż ystego. W pun kcie tym bę dziemy rozważ ali pę tlę  histerezy odpowiadają cą  procesowi przebiega-ją cem u w rozważ anym ukł adzie przy stał ej temperaturze. Pę tla taka jest przedstawiona n a diagram ie stanu naprę ż enie- odkształ cenie n a rys. 7a jako proces 0 1 2 3 4 5 0. Przy-puś ć my, że po peł nym cyklu ukł ad osią ga dokł adnie stan naturalny 0 oraz że proces odcią -ż enia j est odwracalny i przebiega przy pierwotnej wartoś ci moduł u sprę -ż ystoś ci. Zał oż enie takie nie zawsze jest prawdziwe; t o bowiem czy ukł ad po peł nym cyklu powraca dokł adnie

158 J. KESTIN

do stanu wyjś ciowego, czy nie — zależy od wł asnoś ci prę ta. N a przykł ad materiał  prę ta może być w stanie zahamowanej równowagi chemicznej; w tym przypadku podczas pro-cesu deformacji zwykle nastę puje reakcja chemiczna, w której wyniku stan równowagi chemicznej ulega zmianie. Wówczas począ tkowy stopień reakcji £1 w stanie 0 może być inny, niż koń cowy stopień reakcji & także w stanie 0. W przypadkach tego rodzaju dwie wielkoś ci nie opisują stanu w sposób kompletny, tak że dla peł nego opisu stanu trzeba do poprzednich parametrów doł ą czy

ć jeszcze tyle dodatkowych parametrów, ile niezależ-~- °Ta=conś t

Rys. 7. Pę tla histerezy dla prę ta sprę ż ysto- idealnie plastycznego

nych reakcji może przebiegać w ukł adzie. To samo moż na powiedzieć o module sprę ż ystoś ci podczas procesu odcią ż ania. N a razie wykluczymy takie moż liwoś ci, a w p . 12 wykaż emy, że w przypadku prę tów metalowych powrót dokł adnie do pierwotnego stanu p o peł nym cyklu ogólnie rzecz biorąc nie jest moż liwy.

Trzeba tu wyraź nie podkreś lić, że pę tla histerezy 0 12 3 4 5 0 nie reprezentuje cyklu odwracalnego, jako że odwrócenie kierunku obcią ż ania od 0 do 1', jak to pokazan o n a rys. 7b, daje w efekcie inną pę tlę, mianowicie 0 1' 2' 3' 4' 5' 0. Wskazuje to na to, że procesy deformacji plastycznej 1 2 i 4 5 na rys. 7a oraz 1'2'i 4' 5' na rys. 7b są nieodwracalne, gdyż odwracalne są pozostał e procesy.

N iezależ nie jednak od tego moż na twierdzić, że cał kowita praca

W= -  fade

dokł adnie jest zrównoważ ona przez cał kowitą ilość ciepł a:

= fdQ,

o ile pozostaje w mocy zał oż enie o powrocie ukł adu dokł adnie do tego samego stanu naturalnego 0 po peł nym cyklu. Jest to konsekwencją faktu, że pierwsza zasada term o- dynamiki stosuje się do procesów zarówno odwracalnych, jak i nieodwracalnych. Odwrot-nie, jeś li doś wiadczenie potwierdza równość pracy i ciepł a, to z tego wynika, że przy peł nym obiegu pę tli histerezy energia wewnę trzna musi osią gać dokł adnie pierwotną wartoś ć.

O ZASTOSOWAN IU  ZASAD  TERMODYNAMIKI 159

D oś wiadczenie sugeruje dalej, że praca podczas deformacji plastycznej dą ży do zrówno-waż enia odpowiedniej iloś ci ciepł a przy idealnej plastycznoś ci. Tak wię c dla przejś cia idealnie plastycznego, powiedzmy 1 2 na rys. 7a, moż emy napisać:

tak że m am y:

(5.1) dQ =  dW '=  —ade (dla idealnie plastycznej deformacji).

N a podstawie pierwszej zasady term odynam iki (du =  dQ—dW ) wnioskujemy, że (5.2) du = 0 (dla deformacji plastycznej).

D ochodzimy zatem do wniosku, że energia wewnę trzna prę ta deformowanego plastycznie w sposób izotermiczny pozostaje stał a. Oznacza to, że energia wewnę trzna prę ta deformo-wanego plastycznie w zakresie pł ynię cia nie zależy zupeł nie od wielkoś ci deformacji plastycz-nej.

Poprzednie rozważ ania wykazał y, że wzdł uż linii odpowiadają cych deformacji plastycz-nej (1 2, 4 5, 1' 2' oraz 4' 5') pozostają  stał e nastę pują ce param etry:

<r =  ay; T; u.

Z drugiej strony, odkształ cenie s może osią gać nieskoń czenie wiele wartoś ci. Zwykle w zwią zku z tym stwierdza się , że ta okoliczność eliminuje deformację  plastyczną  z przy-padków, do których m oż na stosować term odynam ikę  klasyczną , jako że równanie stanu

f(cr,e,T) = 0

musi przedstawiać zwią zek jedn ozn aczn y. W wyniku dochodzi się  wię c do wniosku, że «nie istnieje» termiczne równ an ie stan u dla takich ukł adów, gdyż poprzednie równanie jest oczywiś cie wieloznaczne, i że dla obję cia tego przypadku «trzeba dokonać odpowiedniego uogólnienia termodynamiki» [1]. Wniosek ten jest nieunikniony, ale tylko wówczas, gdy zakł ada się , ż e cał kowite odkształ cenie s stanowi prawdziwy parametr stanu.

W celu znalezienia wyjś cia z sytuacji musimy odrzucić to niczym nieusprawiedliwione zał oż enie bez wzglę du n a t o , jak do jego przyję cia skł aniał yby nas wyobraż enia intuicyjne. F akt, ttdW  — —ade dla nieodwracalnego procesu plastycznego 1 2 i 4 5 powinien stanowić wskazówkę , że cał kowite odkształ cenie e nie jest prawdziwym parametrem stanu.

F akty doś wiadczalne interpretujemy w tym sensie, że stan prę ta w zakresie deformacji plastycznej w dalszym cią gu opisują  dwie wielkoś ci niezależ ne. Wykazaliś my poprzednio, że podczas każ dego izotermicznego procesu deformacji plastycznej trzy parametry pozostają stał e. Wniosek jest oczywisty: wszystkie parametry stanu pozostają  stale. Innymi sł owy, proces izotermicznej deformacji plastycznej przebiega przy niezmiennym stanie ukł adu. Tak wię c wszystkie pun kty wzdł uż poziomej linii a =  const (tf < ay) n a izotermicznym

wykresie naprę ż enie- odkształ cenie są  identyczne.

D o prawie tego samego wniosku doszedł  P. W. BRIDG MAN [1], który wszystkim takim pun ktom przypisał  tę  samą  wartość entropii. Są dził  on jednak, że w ten sposób wprowadził «uogólnioną  entropię », ponieważ milczą co przyją ł  zał oż enie, iż cał kowite odkształ cenie jest param etrem stan u. D okł adniejsza analiza wskazuje jednakż e, że ż adne uogólnienie

160 J. KESTIN

M usimy zatem wyraź nie odróż niać wykres naprę ż enie- odkształ cenie i wykres stanu. Wykres stanu dla ukł adu przedstawionego na rys. 7 jest pokazany na rys. 8. D la ukł adów sprę ż ystych rozróż nianie takie oczywiś cie nie jest potrzebne.

a Opl 0

1

f

4,5 X2 3 - ffp/ Nieosią galne

P

Nieosią galne Rys. 8. Wykres stanu dla ukł adu przedstawionego na rys. 7

D la okreś lenia wł aś ciwego parametru odkształ cenia wystarczy odcią ż yć ukł ad od danego stanu deformacji plastycznej, powiedzmy od stanu 2 na rys. 7 wzdł uż linii 2 3. Zachodzą cy wówczas proces bę dzie odwracalny i praca w tym procesie bę dzie równa

dW ° =  — adee

, gdzie ee

 musi być mierzone wzglę dem pun ktu 3 odpowiadają cemu stanowi naturalnem u. Tak wię c w dowolnym punkcie poś rednim, powiedzmy w punkcie a n a rys. 7a, musimy odróż nić odkształ cenie sprę ż yste e", które jest param etrem stanu, i odkształ cenie plastyczne ep

(odkształ cenie trwał e), które parametrem stanu nie jest. Jest rzeczą  jasną , że

(5.3) e =  ee+ ep,

czyli że poprzednie argumenty wskazują  na konieczność rozł oż enia cał kowitego odkształ -cenia na czę ść sprę ż ystą i czę ść plastyczną  (odkształ cenia trwał e).

Musimy teraz poś wię cić kilka uwag entropii. Ponieważ izotermiczna deformacja plastyczna prę ta nie zmienia stanu prę ta, w takim razie nie zmienia także jego entropii. Czę sto stosuje się  nastę pują cą  argumentację  [I ]: rozważ my dwa dowolnie wybrane pun kty

A i D, jak to pokazano na rys. 9. Wszelka próba obliczenia róż nicy odpowiadają cych im

wartoś ci entropii musi być bezowocna, gdyż aby tego dokonać, trzeba je poł ą czyć lini ; odpowiadają cą  odwracalnemu przejś ciu od jednego stanu do drugiego. Rzecz oczywista, że nie moż na znaleźć ż adnej takiej linii ł ą czą cej dwa takie «stany». W konsekwencji nie m oż na tu zastosować równania (2.16), gdyż dQ° nie daje się  okreś lić ze wzglę dów zasadniczych. Rozumowanie tego rodzaju skł onił o P. W. BRIDGMANA [1] do napisania: «M amy tu do czynienia z podwójnym problemem — problemem rozszerzenia formalnego schematu tak, aby był  on w stanie obją ć nowe sytuacje, i problemem eksperymentalnym polegają cym na rozstrzygnię ciu, które fakty nie mieszczą  się  w granicach stosowalnoś ci starego schematu, a które obejmuje schemat rozszerzony». Jak już wspominaliś my, dla wykazania, że stany

O ZASTOSOWANIU ZASAD TERMODYNAMIKI 161

A i D są  identyczne, zachodzi konieczność dokon an ia jedynie zmian formalnych. Jest

rzeczą  jasną , jak to wykazano wyż ej, że stany Bi C są . identyczne. Ponieważ dalej sB =  sc i

= sc- ~sD,

wię c także m am y:

N ie ma wię c ż adnej potrzeby szukania procesu odwracalnego ł ą czą cego odpowiednie pun kty, gdyż róż nica cał kowitych odkształ ceń odpowiadają cym «stanom» A i D nie stanowi róż nicy stanów.

Odwracają c argumentację  moż emy natom iast stwierdzić, że

dQ° =  0 przy c =  const i T =  const.

To jest wł aś nie wielkoś ć, którą  P. W. BRID G MAN nazwał  «termodynamiczną  iloś cią ciepł a» dla odróż nienia od «empirycznej iloś ci ciepł a» — iloś ci ciepł a w procesie nieodwracalnym w naszej obecnej terminologii. P . W. BRID G MAN dochodzi do poprawnego wniosku, że

<5j,

- Bpl

Rys. 9. Obliczenie entropii

«termodynamiczna» ilość ciepł a w fikcyjnym procesie przy o1 =  const i T =  const jest

równa zeru. W ten sam sposób znikają  też trudnoś ci zwią zane z «morzem nieodwracal-noś ci» P. W. BRID G MAN A; wystą pią  one ponownie, ale w innej postaci w p . 12. Wraż enie «morza nieodwracalnoś ci* odn osi się  przy okazji rozpatrywania procesu nieodwracalnego (takiego jak tarcie), przebiegają cego izotermicznie przy niezmiennym w zasadzie stanie ukł adu.

Akceptują c powyż sze wnioski dochodzimy do stwierdzenia, że podstawowe równanie

stanu dla naszego ukł adu jest identyczne z równaniem (2.21), ale pod warunkiem, że w rów-naniu tym od cał kowitego odkształ cenia e odejmie się  odkształ cenie trwał e eF

, albo że e

zastą pi się  przez e". Tak wię c dla ukł adów poddanych deformacji plastycznej mamy

u(s, s) = 1

162 J. KESTIN

Ponieważ wszystkie wł asnoś ci moż na okreś lić na podstawie tego równania, więc dla roz-waż anego tu przypadku pozostają w mocy wszystkie równania pun któw 2 i 3, jeś li zamieni się w nich e na se

. Ogólnie rzecz biorą c, jeś li cp oznacza którykolwiek z potencjał ów termo-dynamicznych u, s, h,/ lub g, to moż emy n apisać:

dq>

de

(5.5) =  0, ale ogólnie rzecz biorąc - r— =

de"

0,

gdzie róż niczkowanie odbywa się przy ustalonym drugim param etrze. Zauważ my również, ze

dW ° =  — adee

 (zakres sprę ż ystoś ci),

dW = —(adep - \ - ade.': ) (zakres plastycznoś ci), - ddeP (5.6) podczas gdy (5.7) przy czym (5.8) dQ = oznacza ilość ciepł a dysypowanego.

Odkształ cenie sprę ż yste moż na zawsze okreś lić zakł adając odcią ż enie ukł adu. N ie moż na zapominać, że jakakolwiek teoria zakł adają ca, że energia u, entropia s (lub funkcja H elm holtza/ , albo którykolwiek inny potencjał  termodynamiczny) zależy od cał kowitego odkształ cenia £ lub od odkształ cenia plastycznego sp

, nie może prowadzić do rezultatów zgodnych z wynikami doś wiadczeń.

6. Odkształ cenia zwią zane ze wzmocnieniem materiał u

Rozszerzenie naszych idei na przypadek materiał ów ze wzmocnieniem, m oż na prze-prowadzić na dwu poziomach przybliż enia. W pierwszym przybliż eniu bę dziemy w dalszym cią gu pomijać zmiany przekroju poprzecznego i inne efekty trójwymiarowe. W drugim a 0

i f

T=const £

Rys. 10. H istereza dla materiał u ze wzmocnieniem

przybliż eniu, które przedstawimy w p . 12, zaproponujemy teorię obszarów (domen) sprę ż ysto- plastycznych i weź miemy pod uwagę owe efekty trójwymiarowe nawet w przy-padku cienkiego prę ta poddanego jednoosiowemu obcią ż eniu.

O ZASTOSOWAN IU  ZASAD  TERMODYNAMIKI 163

Wykres na rys. 10 przedstawia idealizowaną  pę tlę  histerezy z odcinkami 4 1 i 2 3, odpo-wiadają cymi procesom odwracalnym i odcinkami 1 2 i 3 4, odpo histerezy z odcinkami 4 1 i 2 3, odpo-wiadają cymi nieodwracal-nym procesom wzmocnienia. Przyjmujemy, że pę tla histerezy może być zamknię ta i że prę t powraca po peł nym cyklu do pierwotnego swego stanu naturalnego 0. Zdajemy sobie jedn ak sprawę  z tego, że wiele eksperymentów wskazuje, iż ukł ad nie powraca po peł nym cyklu do począ tkowego stan u naturalnego 0 i zagadnieniem tym zajmiemy się  póź niej. W pierwszym przybliż eniu przyjmiemy, że taka sytuacja jest moż liwa, akceptują c tym samym zwykle milczą co przyjmowaną  w termodynamice zasadę , która stwierdza, iż każ dy ukł ad może być doprowadzony do dowolnego ustalonego stanu równowagi za pomocą odpowiedniego cią gu procesów (odwracalnych lub nie).

W celu okreś lenia param etru naprę ż enia opisują cego stan termodynamiczny uż yjemy jako kryterium wyraż enia na pracę  w odwracalnym procesie odcią ż enia zakł adają c, że stał e materiał owe, w tym także moduł  Youn ga, mają  pierwotne wartoś ci. Wnioskujemy, że od-kształ cenie sprę ż yste

(6.1)

Ś

-przy czym

(6.2) a =  ep

+ee

wcią ż odgrywa rolę  param etru stanu. M etoda okreś lenia se

 jest przedstawiona na rys. 11, który pod tym wzglę dem jest podobn y do rys. 7 z tą  tylko róż nicą, że naprę ż enia, przy których nastę puje plastyczne pł ynię cie, są  zmienne; odpowiednia zależ ność jest przy tym dan a empirycznie.

Rys. 11. N aprę ż enie sprę ż yste

Ponieważ dla dwu stanów charakteryzują cych się  tym samym naprę ż eniem (a i a' na rys. 11) co najmniej trzy param etry stan u d,eeiT mają  te same wartoś ci, wię c wnioskujemy stą d, że dwa takie stany są  identyczne. Wskazuje to na fakt, że dwa kolejne po sobie nastę -pują ce procesy: nieodwracalny proces 1 2 i odwracalny proces 2 1' stanowią  nieodwracalny cykl izotermiczny.

D la rozważ anego przypadku zachoduje swą  sł uszność termiczne równanie stanu oraz wyraż enia dla energii wewnę trznej, entropii, pracy w procesie odwracalnym i iloś ci ciepł a, które odnoszą  się  do przypadku prę ta sprę ż ystego, z tym tylko, że należy w nich zamiast e

164 J. KESTIN

podstawić ee. P odobnie zachowują  waż ność równania (5.4)- (5.7). Wykres stanu jest

identyczny z przedstawionym poprzednio na rys. 8 (lub 1 i 2) z tym jednak, że teraz izotermy są  ograniczone przez naprę ż enia zrywają ce an a nie przez granicę  plastycznoś ci  cp l jak dla

ukł adu sprę ż ysto- idealnie plastycznego.

Wyraż enia dla pracy i ciepł a dysypowanego — równania (5.6)- (5.8) — moż na przed-stawić jako pola powierzchni na wykresie naprę ż enie- odkształ cenie w przypadku procesów izotermicznych; przedstawia je rys. 12. Pole 0 1 2 b reprezentuje aktualną  pracę  wykonaną w ukł adzie

2

/  otfe =  -  W ,

o

podczas gdy pole alb pracę  wykonaną  w ukł adzie w procesie odwracalnym. Róż nica — pole 0 1 2 a jest proporcjonalna do energii dysypowanej podczas procesu (por. równanie w p . 10); nie jest ona równa ani iloś ci ciepł a g° wymienionej w sposób odwracalny, ani aktualnie wymienionej iloś ci ciepł a Q, ale ich róż nicy. Kiedy p o peł nym cyklu od stanu

począ tkowego ukł ad p o odcią ż eniu powraca do stanu a, wówczas pole 0 1 2 a staje się

równe energii dysypowanej podczas cyklu, to znaczy ciepł u oddanemu otoczeniu. Ilość oddanego ciepł a jest wtedy równa cał kowitej wykonanej pracy.

1

1

\

1

- 7

I

1

1

1

1 can

U

1

1

st

f a ep \ /

K

1

t

\

\

—

/\

\

\

\

\

k\

\\

\

\\

><\

\\

\

?i\

\

\

\

\

\

\

\

b E 2

f

D 2

6de- - W

—

e

Rys. 12. G eometryczna interpretacja cał ek na izotermicznym wykresie naprę ż enie- odkształ cenie

Rysunek 5 przedstawia prostą  analogię  mechaniczną  prę ta odkształ canego pla-stycznie. Przypadek N =  const odpowiada przypadkowi idealnej plastycznoś ci, podczas gdy przypadek ze wzrastają cym JV powyż szemu uproszczonemu przypadkowi wzmocnienia.

7. Materiał  Iepkosprę ż ysty

Zajmiemy się  teraz moż liwie najprostszym materiał em lepkosprę ż ystym, mianowicie

takim, który speł nia prawo H ocke'a przy dowolnie danej szybkoś ci odkształ cenia e. U wzglę dniają c, że szybkość odkształ cenia ma wpł yw na zwią zek mię dzy odkształ ceniem

O ZASTOSOWAN IU  ZASAD  TERMODYNAMIKI 165

i naprę ż eniem, przyjmiemy, że efekty bezwł adnoś ciowe moż na pominą ć. Izotermiczny

wykres naprę ż enie- odkształ cenie dla takiego materiał u przedstawiony jest na rys. 13;

szybkość odkształ cenia e wystę puje tu w roli dodatkowego parametru. Pierwszą  nasuwają cą

się  myś lą jest, że stan ukł adu, na przykł ad w punkcie A, opisują  w sposób zupeł ny trzy

spoś ród czterech zmiennych: o", e, Tiś . Innymi sł owy «naturalne» wydaje się  doł ą czenie

szybkoś ci odkształ cenia jako dodatkowego parametru i przyję cie w zwią zku z tym, że stan

okreś lają nie dwie, lecz trzy niezależ ne wielkoś ci. Sł usznoś ci tego przypuszczenia nie moż na

rozstrzygną ć przez odwoł anie się  do jakiejś zasady; poprawną  odpowiedź może dać tylko

interpretacja faktów doś wiadczalnych.

N a podstawie danych doś wiadczalnych przyjmujemy, że odwracalne są  tylko procesy

przebiegają ce przy e =  0; wszystkie inne są  natomiast nieodwracalne. F akt ten, jak to

'e>0 T=To°=const

Rys. 13. Materiał  lepkosprę ż ysty

zaraz zobaczymy, wyklucza moż liwoś ć

, że e reprezentuje prawdziwy parametr stanu,

i prowadzi do wniosku, że takie wielkoś ci, jak entropia i energia wewnę

trzna lub jaki-kolwiek inny potencjał  termodynamiczny muszą  być niezależ ne od ś.

G dyby e był o prawdziwym parametrem stanu i gdyby termiczne równanie stanu miał o

postać

(7.1) / ( tf, M , r) =  o,

wówczas moż liw

e był oby przeprowadzenie procesu odwracalnego, to znaczy procesu,

podczas którego ukł ad przechodził by przez cią g stanów równowagi przy dodatkowym

warunku e =  const. Wspomnieliś my już, że jest to moż liw

e tylko wówczas, gdy e =  0.

A ten wł aś nie fakt wyklucza e jako zmienną  z równania (7.1).

Szybkoś ć, z jaką  jest wykonywana praca (w sposób nieodwracalny) przy e > 0, jest

równa

(7.2) dW\ dt = - oś ,

co wskazuje na to, że o

1

 może nie mieć charakteru parametru stanu. Równanie (7.2) moż na

także przepisać w postaci

(7.3) dW =- ffde,

166 J. KESTIN tak że praca w procesie odwracalnym przy e =  0, jest równa (7.4) dW =- aede, gdzie tfe < tf. Równanie powyż sze identyfikuje o16  jako prawdziwy param etr stanu. W takim razie naprę ż enie musi być rozł oż one n a «odwracalną» czę ść sprę ż ystą tfe i czę ść lepką d°:

(7.5) et =  ae

+av

jak to sugeruje rys. 13. W konsekwencji, z pun ktu widzenia termodynamiki stany A i A' na wykresie są identyczne. W celu obliczenia energii wewnę trznej u lub entropii s w punkcie A nie koniecznie trzeba ł ą czyć A i, powiedzmy, pun kt reprezentują cy stan n aturaln y linią odpowiadają cą procesowi odwracalnemu od jednego stanu do drugiego; zamiast pun ktu A moż na równie dobrze posł uż yć się punktem A'.

Jest teraz rzeczą jasną, że dla rozpatrywanego przypadku pozostają sł uszne wszystkie równania dla ukł adu sprę ż ystego. W szczególnoś ci niezmienione pozostaje równanie podstawowe (2.21), ale we wszystkich pozostał ych równaniach trzeba a zastą pić przez ae

. N a przykł ad, zamiast dobrze znanego równania

dla ukł adu sprę ż ystego, które wynika bezpoś rednio z zależ noś ci du =  Tds+ads,

musimy napisać

£ )- "•

Podobnie przy przeprowadzaniu transformacji Legendre'a równania podstawowego (2.21) nie wolno zapominać, że dla materiał u lepkosprę ż ystego

(7.8) h(s, ae

) = u- d'e, f(T , s) =  u- Ts, g(T, ae

) = u- ae

e- T s i że

(7.9, 

i

* i^

= 0, a , eie„ a „

_g

ó , =   ^ 0

dla każ dego potencjał u termodynamicznego <p (róż niczkowanie przeprowadza się przy ustalonych innych zmiennych).

Przedstawiona obecnie sytuacja jest analogiczna do sytuacji w przypadku cieczy lepkiej, dyskutowanej krótko w zwią zku z rys. 6. W tym ostatnim przypadku nie był o mowy o tym, że moment M lub prę dkość ką towa a> powinny wejść do równania stanu. Innymi sł owy. ponieważ moment M jest cał ką z naprę ż enia ś cinają cego T W cieczy lepkiej, prę dkość zaś

ką towa w jest proporcjonalna do gradientu prę dkoś ci w warstwie, nikt nie zaproponował , aby którą kolwiek z tych dwu wielkoś ci wstawić do równania stanu cieczy lepkiej. W rów-naniu stanu zachowuje się jedynie ciś nienie, to znaczy jedn a trzecia ś ladu peł nego tensora naprę ż enia i obję toś ć, to znaczy jedna trzecia cał ki po czasie ze ś ladu tensora szybkoś ci odkształ cenia.

O ZASTOSOWAN IU  ZASAD  TERMODYNAMIKI 167

W przypadku lepkosprę ż ystym proces przebiegają cy przy e > 0 jest nieodwracalny i en tropia produkuje się z szybkoś cią

,dQ.

(7.10) _dt

zupeł nie analogicznie jak w przypadku cieczy lepkiej. W procesie izotermicznym kompen-sacyjny strumień ciepł a zapewnia utrzymanie stał ej wartoś ci entropii, to znaczy wartoś ci odpowiadają cej temu samemu odkształ ceniu, ale przy równej zeru szybkoś ci odkształ cenia. D alsza róż nica mię dzy materiał em lepkosprę ż ystym i materiał em plastycznym polega na tym, że teraz trzeba rozważ ać procesy przebiegają ce ze skoń czonymi prę dkoś ciami, podczas gdy poprzednio dopuszczalne był y jedynie procesy quasi- statyczne. Moż liwość wykorzystywania w dalszym cią gu równ ań klasycznej termodynamiki opiera się na hipo-tezie, w myśl której w każ dej chwili procesy przebiegają ce ze skoń czonymi prę dkoś ciami m oż na traktować jako procesy quasi- statyczne. Warto tu zauważ yć, że na tej hipotezie bazuje cał a mechanika pł ynów.

8. Peł zanie i relaksacja

Rozważ ania prowadzon e w poprzednich pun ktach mogą sugerować, że termiczne równanie stanu materiał u, w którym przebiegać mogą procesy peł zania i relaksacji, powinno mieć również postać:

(8.1) f(e,a,T ) = 0.

Jednakże jest to oczywiś cie niemoż liwe, jako że w procesie peł zania zmienia się odkształ -cenie, podczas gdy o1

 =  const i T =  const, n atom iast w procesie relaksacji zmienia się a, podczas gdy e =  const i T =  const. M usimy oczywiś cie dojść do wniosku, że równanie (8.1) powinno zawierać co najmniej jeszcze jedną zmienną f,  której zmiana skompensuje zmianę a lub e zależ nie od przypadku. W konsekwencji termiczne równanie stanu musi przyjąć postać:

(8.2) / («,tf,r,fi)- 0,

gdzie symbol ff oznacza tyle zmiennych f,  ile nakazuje przyjąć doś wiadczenie w każ dym

przypadku.

Interpretujemy tu wyniki doś wiadczeń w taki sposób, że zakł adamy, iż zmienna lub zmienne £ są tej samej n atury, co i stopień reakcji chemicznej. Wł ą czenie takich zmiennych do równania stanu przedstawia cią głą aproksymację, która daje moż liwość uwzglę dnienia przemianchemicznych czy dyfuzji, jeś li takie mogą wystą pić w ukł adzie w stanie zahamo-wanej równowagi chemicznej.

Ten pun kt widzenia przyję ty jest w pracy J. MEIXNERA n a temat zjawisk relaksacji [2, 3], a także w monografii S. R. DE G ROOTA i P. M AZU RA [4] w zwią zku z opisem relaksacji sprę ż ystej. P raca J. MEIXN ERA [2] zawiera szczególnie prosty opis relaksacji w prę ci e pod-danym dział aniu jednoosiowego naprę ż enia. Teoria jest oparta na rozwinię ciu na szereg Taylora funkcji H elm holtza (co do której zakł ada się, że zależy od jednego tylko para-metru wewnę trznego £) w pobliżu stan u równowagi chemicznej, dla którego przyjmuje się £ =  0.

168 J. KESTIN

Ograniczając się do procesów izo termicznych moż na równanie podstawowe napisać

w postaci:

(8.3) / (

£

, 0 =  / (0,0)+E

oo

B+bB^ +

róż niczka/ ma wtedy postać:

(8.4) df=ade- srtdC,

gdzie £#  jest powinowactwem sprzę ż ony

m z £,

Z relacji przyję te

j dla funkcji Helmholtza wynika, że

(8.5) a -oraz

(8.6) - t

Podczas procesu odwracalnego srf. — 0 i mamy:

co wskazuje, że moduł  Younga jest dany wzorem;

(8.7) E = E

0 0(

Postulując liniowy zwią ze

k mię dz

y powinowactwem sl i uogólnionym strumieniem

di/ dt, to znaczy zakł adając

(8.8) ^

 =   C J

f '

moż na wyprowadzić tak zwane dynamiczne równanie stanu(

6

)

(8.9) tf+ T.a =  E(e+t

_a

e),

gdzie

(8.10)

  T l

-

£ i r

ff

 =  

^

.

Rozwią zani

e ogólne równania (8.9) moż na napisać w postaci

(8.11) a(t) = Ene®-

 Eco

~

E

 ( e~

ult

'e(ł - u)du,

TE J

gdzie pominię to addytywny, zanikają c

y czł on const x exp(— t/ t

B

).

Interpretacja tego równania prowadzi czę st

o do pewnych nieporozumień. Jak widać,

równanie to opisuje proces termodynamiczny bę dą c

y wynikiem «przył oż enia

» z miennego

(«) Uż ycie tu okreś lenia «równanie stanu» jest nieusprawiedliwione, gdyż równanie to zawiera wielkoś ci, które nie są prawdziwymi parametrami stanu.

O ZASTOSOWAN IU  ZASAD  TERMODYNAMIKI 169

odkształ cenia e(t) do koń ców prę ta. Jeś li z wyraż eń dla a(t) i a(t) wyeliminujemy param etr t, to powinniś my otrzym ać pewną  reprezentację  tego procesu n a pł aszczyź nie naprę ż enie-odkształ cenie; w tej reprezentacji procesu param etr wewnę trzny | nie jest stał y, ale zmienia się  od pun ktu do pun ktu, jak tego ż ą da równanie (8.5). Tak wię c zwią zek tego typu nie może stanowić równ an ia stan u; wszystkie równania stanu dla izotermicznie «zamroż onej» równowagi wewnę trznej są  zawarte w równaniu (8.3). N ie jest wię c rzeczą  zaskakują cą , że szczegół y procesu zależą  od wszystkich «obecnych» i «przeszł ych» wartoś ci funkcji e(t) opisują cej zależ ność odkształ cenia od czasu («historii» odkształ ceń na brzegu). To nie usprawiedliwia stwierdzenia interpretowanego czę sto bardzo szeroko, że rozważ any ukł ad jest obdarzony «pamię cią » (zanikają cą  lub jaką ś inną ) i że jego aktualny stan zależy od cał ej historii ukł adu. Ilekroć rozpatruje się  proces termodynamiczny, tylekroć stwierdza się , że wszystkie param etry stanu są  funkcjami czasu i że ich wartoś ci w jakiejś szczególnej chwili zależą  od wszystkich wartoś ci wszystkich parametrów w danej chwili i w przeszł oś ci. To jedn ak nie oznacza, że czas musi wystę pować w sposób jawny w równaniach stanu, stanowią cych przecież zwią zki mię dzy param etram i stanu w danej chwili. Odwrotnie, jeś li do opisu przyję te są  poprawn e niezależ ne param etry stanu, czas musi znikną ć z każ dego prawdziwego równania stan u.

Obecność param etru wewnę trznego f w poprzednich rozważ aniach sugeruje wyraź nie, że teoria materiał ów lepkosprę ż ystych, potraktowan a opisowo w poprzednim punkcie, może być zbudowana n a zał oż eniu istnienia wewnę trznych zmiennych ukł adu. Ten punkt widzenia jest szczególnie wyraź nie przyję ty w licznych pracach J. MEIXNERA [3].

9. Schemat ogólny

Rozszerzenie powyż szych rozważ ań n a oś rodki cią gł e w przypadku materiał ów sprę -ż ystych okazuje się  proste i nie budzą ce wą tpliwoś ci. W bardziej skomplikowanych przy-padkach róż ni autorzy stosują  róż ne podejś cia; w zwią zku z tym przed przystą pieniem do zbadania zjawiska wzmocnienia w ram ach teorii obszarów (domen) sprę ż ysto- plastycz -nych nie od rzeczy bę dzie rozpatrzenie pewnych ogólnych zasad analizy.

Autor jest przekonany, że dla skonstruowania termodynamicznego opisu ukł adów cią gł ych trzeba zaakceptować zasadę  stanu lokalnego [5]. Z asada ta zapewnia, że wszystkie zwią zki mię dzy wielkoś ciami termodynamicznymi, które są  sł uszne dla ukł adów jedno-rodnych, pozostają  w mocy w każ dym punkcie w przestrzeni i w każ dej chwili czasu, nawet jeś li procesy przebiegają  ze skoń czonymi prę dkoś ciami. Osią gnię cia teorii sprę ż y -stoś ci i mechaniki pł ynów są  zbudowan e wł aś nie n a tej zasadzie. Zgodność mię dzy tymi teoriami i doś wiadczeniem sugeruje, że zasadę  stanu lokalnego moż na bez ż adnych za-strzeż eń przyją ć także jako podstawowe zał oż enie teorii mają cych opisać niesprę ż yste zachowanie się  materiał ów. Kwestii czy zasadzie tej moż na nadać charakter uniwersalnej zasady termodynamiki oś rodków cią gł ych nie m a potrzeby tu dyskutować.

W każ dej chwili czasu t ukł ad cią gł y znajduje się  w okreś lonym stanie, który charaktery-zują  rozkł ady przestrzenne jego (prawdziwych) param etrów termodynamicznych <p;. Stan

jest zatem okreś lony przez n pól <p;(x, t) gdzie x jest wektorem poł oż enia, zaś n oznacza

liczbę  niezależ nych wielkoś ci termodynamicznych odpowiedniego ukł adu jednorodnego. Czas t odgrywa rolę  param etru. Kiedy czas zmienia się , wówczas mówimy, że w ukł adzie

170 J. KESTIN

przebiega proces. Jeś li ip jest dowolną wielkoś cią zależ ną, wówczas istnieje jednoznaczne równanie stan u:

(9.1) f(x, t) =   F f o f o i), ..., c

_Pn

(x, OL

które jest speł nione w każ dym punkcie x i w każ dej chwili czasu t. F unkcja F nie może zależ eć jawnie ani od wektora poł oż enia x, ani od czasu t.

Wygodne okaże się dokonanie przeglą du tych równań termodynamiki, które muszą być w zwarty sposób uogólnione dla ukł adów trójwymiarowych (7

). We wszystkich dyskuto-wanych poprzednio przykł adach analiza faktów doś wiadczalnych dostarcza n am wyraż eń dla pracy cał kowitej dW \  pracy w procesie odwracalnym dW °. Pozwala to napisać pierwszą zasadę termodynamiki w dwu postaciach. Rozważ ając elementarną quasi- statyczną zmianę stanu mię dzy dwoma są siednimi stanami moż emy dla procesu odwracalnego n apisać:

(9.2) dU=dQ0

- dW ° i osobno dla procesu nieodwracalnego:

(9.3) dU =  dQ- dW .

W równaniach tych U przedstawia cał kę wzię tą po obję toś ci V ukł adu przy t =  const; dU reprezentuje w takim razie zmianę tej wielkoś ci w cią gu czasu dt. Wielkoś ci dQ, dW , dQ° i dW ° są liczone jako cał ki ze strumienia ciepł a i ze strumienia pracy odpowiednio po powierzchni S ukł adu, oczywiś cie przy zał oż eniu, że na ukł ad nie dział ają pola elektrycz-ne, magnetyczne czy grawitacyjne; strumienie te moż na przy tym opisać za pomocą odpo-wiednich pól wektorowych.

Równanie (9.3) stanowi równanie energii dla procesu w ukł adzie. U jest t u jedynie funkcją prawdziwych parametrów termodynamicznych ukł adu(8). Wyraż enia dla dQ i dW mogą jednak zawierać wielkoś ci, które nie muszą być wielkoś ciami termodynamicznymi. Równanie (9.2) może natomiast zawierać tylko wielkoś ci termodynamiczne. W róż nych zmodyfikowanych postaciach równanie (9.2) jest znane jako równanie G ibbsa, szczególnie wówczas, gdy przyjmuje się w nim dQ° = TdS i podstawia się odpowiednie wyraż enie n a dW °. N a przykł ad dla ukł adu w stanie zahamowanej równowagi chemicznej, w którym prze-biega pojedyncza reakcja chemiczna, równanie (9.2) zakł ada się w dobrze znanej postaci: (9.4) dU = T dS- PdV

gdzie s/ i jest powinowactwem chemicznym, £ zaś stopniem reakcji. | jest tu param etrem stanu, tak że U =  U(S, V, £). Oczywiś cie w tym przypadku

dW °

i, jak ł atwo się przekonać, PdV przedstawia wyraż enie dla pracy cał kowitej, a nie dla pracy wykonanej w sposób odwracalny, poza przypadkiem gdy | =  const lub sfl. =  0. W przy-padku ukł adu cią gł ego S musi być liczone jako cał ka obję toś ciowa i dS przedstawia wtedy zmianę tej cał ki w cią gu czasu dt.

(') Szerszą dyskusję moż na znaleźć w [5], rozdział  13. (8

) W wielu pracach energię wewnę trzną przyjmuje się czę sto bł ę dnie jako funkcję wszystkich para-metrów wystę pują cych w danym problemie.

O ZASTOSOWAN IU  ZASAD  TERMODYNAMIKI 171

Porównując równania (9.2) i (9.3) otrzymujemy: (9.5) dQ°- clQ =  dW °~dW ,

co wyraża sobą niezależ ność zmiany energii wewnę trznej od procesu. Pozwala to napisać wyraż enie dla entropii

dS = dQ°IT w postaci

Równanie to wyraża fakt, że róż nica mię dzy zmianą entropii ukł adu dS i tą jej czę ś cią, która jest zwią zana z wymianą ciepł a w procesie nieodwracalnym, wyraż ają cą się przez strumień entropii, jest równa wielkoś ci

,a dW °~- dW

(9.7) dO = f ,

którą moż na interpretować jako ilość entropii generowaną przez proces nieodwracalny w cią gu czasu dt. N ierówność Clausiusa ż ą da, aby dla procesu nieodwracalnego

,„ n dW °- dW n

dO >  0 oraz -  >  0,

czyli aby obydwie powyż sze wielkoś ci był y dodatnio okreś lone. Równanie (9.6) moż na przekształ cić do postaci

(9.8) dQ = T dS- T de, M a mocy (9.3) równanie to jest równoważ ne nastę pują cemu: (9.10) dU=T dS- dW - T dQ,

co stanowi inną postać równania G ibbsa. Z  porównania powyż szego równania z (9.4) widać, że dla ukł adu chemicznego

dW =PdV, dO = ^ rdi oraz dW °- dW = </ ld£.

Kiedy znane są już wyraż eni a dla pracy wykonanej w sposób odwracalny i nieodwra-calny, nie ma potrzeby uogólniania równania G ibbsa n a przypadek trójwymiarowy(9

); wyraż enie dla produkcji entropii moż na bowiem napisać od razu —jest to równanie (9.7). Wyraż enie dla wydajnoś ci ź ródła entropii dO/ dt na jednostkę obję toś ci (lub masy) i jednostkę czasu bę dzie miał o szczególnie prostą matematycznie postać. W poprzednich przykł adach wykazaliś my, że obydwa wyraż enia dla pracy mają postać:

dW ° = X<>dy° oraz dW =Xdy,

gdzie X i X° są wielkoś ciami intensywnymi, y i y° zaś wielkoś ciami ekstensywnymi(10). Przy tej formie zapisu wyraż eń dla pracy wiadomo, że tylko X° i y° są parametrami stanu. Tak więc

dd _ X°dyQ/ dt- Xdy/ dt

~d7 ~ f

 '

(') Ze wzglę du na wystę powanie w tym równaniu T równanie musi być najpierw napisane dla obję toś ci elementarnej i dopiero potem scał kowane.

(io) w ogólniejszym przypadku może wystą pić suma takich wyraż eń, dla prostoty pomijamy tu znak sumowania.

172 J. KESTI N

to znaczy wydajność ź ródła entropii wyraża się  przez iloczyny uogólnionych sił  X i X° przez uogólnione strumienie y i y°. Wyniki doś wiadczalne odnoszą ce się  do ukł adów prostych, zawarte w równaniach stanu — n a przykł ad w podstawowym równaniu stanu — dostarczają  jedynie informacji o zwią zku mię dzy X° i y°. Relację  mię dzy X i y trzeba okreś lić w oparciu o doś wiadczenia innego charakteru.

10. Równania konstytutywne

Poprzednie uwagi prowadzą  do waż nej interpretacji równań konstytutywnych. Ponieważ naprę ż enie i odkształ cenie mogą  wystę pować jako wielkoś ci termodynamiczne oraz jako wielkoś ci wystę pują ce w wyraż eniu dla cał kowitej pracy dW  w procesie nieodwracalnym, wię c relacje mię dzy nimi mogą  wynikać z dwu niezwią zanych ze sobą  zespoł ów dan ych doś wiadczalnych: tych, które prowadzą  do równania stanu, i tych, które okreś lają zwią zki mię dzy sił ami i strumieniami w procesie nieodwracalnym. D la wyraź nego odróż n ien ia tych parametrów, które wystę pują  w wyraż eniach dla energii, entropii i pozostał ych poten -cjał ów termodynamicznych, i tych, które do tych wyraż eń nie wchodzą  — najlepiej jest obie te grupy danych doś wiadczalnych interpretować osobn o. W równania ruchu (równ an ia Cauchy'ego) wchodzi peł na relacja konstytutywna; w przeciwień stwie do tego wypisują c równanie energii trzeba zwrócić baczną  uwagę , aby czł on dU zawierał  tylko te param etry, które są  okreś lone przez równanie stanu; w wyraż eniu dla pracy cał kowitej wystę pują ponownie wszystkie czł ony relacji.

N a przykł ad dla ukł adu lepkosprę ż ystego

i moż emy zał oż yć liniową  relację  mię dzy av

 i e:

(10.2) <f = ftś ,

gdzie / / , odgrywa rolę  współ czynnika lepkoś ci. W ukł adzie mamy oczywiś cie zawsze do czynienia z dodatkowym rozkł adem ź ródeł entropii, zwią zanym z przewodnictwem ciepl-nym. Zasada C urie(n

) pozwala jednak stwierdzić, że te dwa rodzaje ź ródeł entropii w oś rod-ku izotropowym nie wpł ywają  na siebie nawzajem, tak że to ostatnie moż emy dla prostoty pominą ć. D ochodzimy w takim razie do wniosku, że kompletne równanie konstytutywne ma dla naszego ukł adu postać:

(10.3) a =  eE- aE(T - T0)+fie.

Jednakże aEeT0+ct(T-  To) = (10.4) oraz (10.5) (ii) u P or. = [4], 1 2 str Es2 s -.57.

s =  «Ee+c

_t

\ n(T/ T

₀

) = acf+a,

2

E(T- To)+c

_e

ln(T/ n).