( I I· :
..
... \.
\
j ...t
I .1 1 I , Ii
,
. "" I ~ ! ol 11:" ~.B
ERE I
DIN
G V A N ALK
A L I - CEL LUL 0 S E
U l T S T R 0
A. van Wieringen Mei 1949
.,-1 ,
.
11. Keuze van ons schema ••••••••••••••••••••••••••• 2
•
111. Gang door het bedrijf
• • . • • • • • • • • • • . • • • • • • • • • . ••
4'
IV 0
v.
.ê. Mechanische
.
voorbehandeling stro • ••••••b. Prehydrolyse
...
c. ~urfuraldestillatie . • . • . • . . • • . • • • . . . • • , 5
do Kookproces met sulfaatloog
·
· · ·
· · ·
· ·
· ·
..
1
e. Verdampen
...
f 0 Regenera ti e sulfide •• 0 • • • • 0 0 0 , . 0 0 • • 0 • 0 • •g. Recaustificering 0 • • • • • 0 . 0 0 . 0 0 . 0 . 0 . 0 • • • • ~
h. Bleken van de cellulose •••••••• 0 • 0 • • 0 0 .
i. Alkalicellulose
...
BerekeningBerekening ratieoven
van de furfuraldestillatie
. . . ..
q
van de stookoliesuppletie in deregene-. regene-.regene-.regene-.regene-.regene-. · regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.regene-.
'
16.
BIJLAGEN
I. Schema van het proces
11. Phasendiagrarn furfural-water 111. Vergroot phasendiagram
IV. Schema van de destillatiekolom Vo Destillatiediagram
)
.
, I. CEL LUL 0 S E LA N D. U I T S T R 0 • I NNEDER-Nederland is een houtarm land en is dientengevolge bijna niet in staat ,om van eigen bodem houtcellulose te vervaardigen. De ceilulose verwerkende industr~n zoals kunstzijde- en papierfabrieken zijn voor hun grondstof-fen dan ook afhankelijk van importen, merendeels uit de
Scandinavische landen. Het gaat hier om aanzienlijke
hoe-veelheden, nl. ongeveer 100.000 ton per jaar in de voor-oorlogse jaren, waarvan ruim 10% zogenaamd "rayon gradett
cellulose was. (1) . .
Toch beschikken we in Nederland over een 1n ruLIDe
~e aanwezige grondstof voor cellulose in de vorm van graanstro en het is dus de moeite waard de mogelijkhe-den voor de vervaardiging van strocellulose in eigen land na te gaan.
In Duitsland, waar het hout schaars is geworden heeft men op grote schaal c~ellulose uit stro gemaakt. Er werd
daar in 1936 voor di t doel 130.000 ton s"tro verwerkt (2) en deze hoeveelheid is in latere jaren nog st.Bk toege-nomen.
In de U.S.A. wordt tot op heden stro nog niet ge-bruikt voor kunstzijde cellulose omdat het hout daar als-nog in grote hoeveelheden beschikbaar is.
In Nederland ie de kartonindustrie tot nu toe de enige "chemiechê" verbruiker van stro geweest, al zijn de voorbereidingen, die door de A.K.U. gedaan zijn om te komen tot de technische fabricage van "rayon gradett
cellulose uit stro in een vergevorderd stadium. Econo-misch zijn de omstandigheden zeker niet ongunstig om tot,
de oprichting van een cellulose vervaardigende industrie over te gaan. Het proces, waarbij hoogwaardige cellulose verkregen kan worden, geeft geen moeilijkheden meer, en
ook de chemicaliën: chloor, loog, kalk, zwavelzuur en
~ worden hier te lande in voldoende hoeveelheden ge-maakt. Slechts het natriumsulfaat moet uit het
buiten-land komen
(3).
De stookolievoorziening zal geen bezwa-ren oplevebezwa-ren, daar de situatie zelfs zó is dat de over-heid subsidies ~eeft aan fabrieken die op stookolieomschakelen (10).
Tenslotte de grondstof zelf. De gemiddelde hoeveel-heid stro van een hectare wintertarwe bedraagt 5000 kg
(2).
Wanneer we het verbruik op 54.000 ton stro perjaar stellen (150 toni dag) dan is dus een bebouwd op-perVlak nodig van 11.000 hectare, een gebied dat ongeveer
5% uitmaakt van de Zuidoost polder. Wordt het stro da ook in de toekomst van deze polder betrokken, da'n is dus een gunstige ligging t.o.v. dit gebied noodzakelijk. ~ In aanmerking komt het mondingsgebied van de IJssel, en ~~f wel om de volgende redenena
).
F
~v
~"
10 Vervoer te water mogelijk.r-/~
;:
Zoet water, lozing van afval.stoffen.Nabijheid van de alkali-chloor industrie
te Boekelo. • .
C~
.
0-J~ Ad ~ Gevaar voor verontreiniging van het IJsselmeer
wordt niet gevreesd daar een fabriek van genoemde grootte en zonder loog-regenerering de Cl' ionen ;oncentratie m~t slechts
1
~ zou doen oplopen(3).
. / ".
t
;
"
J
\
t..
o
,
/,
vvY
~I~ De vorm waarin het product wordt afgeleverd, nl.
~
0It~
alkalicèllulose is aan oxydatie ("rijping") onderhevig en een directe verwerking wordt dus verondersteld. In de eerste plaats wordt hier gedacht aan de viscose be-reiding en verder aan cellulosederivaten.Blijkens naoorlogse rapporten (4,5,6 en 7) heeft men in Duitsland een reeks van cellulose-aethere ver-vaardigd voor uiteenlopende toepassingen. Ein hiervaB, het càrboxY-methyl-cellulose werd gebruikt als coblord VDrmer in de wasindustrie. De productie geschiedde op relatief kleine schaal en zij zal ongeveer 15.000 ton belopen hebben, hetgeen relatief naar bevolkingsgrootte voor Nederland zou neerkomen op 2000 ton 's jaars. Voor het zuivere product is dit dan ca 700 ton per jaar.
Dit bedrag stemt ongeveer overeen met de voorspelling(l) dat het verbruik in Nederland het tot enkele malen
130 ton zal brengen.
Voor alle celluloseäethers te samen zouden we naar Duitse gegevens op een coneumptie van 1000 ton 's jaare mogen rekenen. Aangezien de cellulose bereiding met on-geveer 18.000 ton per jaar plaats vindt zullen we dus een deel moeten afzonderen voor de kunstzijde fabricage en eventueel nog voor de papierindustriän.
Stro bevat een hoog percentage pentosanen, die via pentosen furfural kunnen leveren. 30 verschijnt furfural hier als bijproduct, en het zal in Nederland niet on-welkom zijn als de grondstof voor de bereiding van
Nylon via het hexamethyleentetramine
(8).
Voor de storm-achtige ontwikkelingàgang van de.furfural toepassingen raadplege men(9).
11. KEU Z E VAN HET PRODUCTIESCHEllA '
Hieronder volgt eerst de gemiddelde samenstelling van graanstro naar gegevens uit (2), (11) en (12).
as
.
.
. .
. .
.
. .
.
.
. .
.
. .
.
. .
.
5,5%
lignine •••••••••••••• 16,2%
eiwitten ••••••••••••• 3,6%
pentosanen • • • • • • • • • • • 29,1%
glucosanen ••••••••••• 8,0%
resistente<x-cellulose 34,6%
ander organ. materiaal 3,0%
100,0
%
De pentosanen en de 0( -cellulose zijn hierbij van
belang en zij kunnen bij het ontsluiten van stro afgezon-derd worden.
.,
t ,
J
- 3
-We hebben ons bij het opstellen van het schema laten leiden door een uitspraak van JAYME (13), die tot slot van een uitvoerig onderzoek over stro-verwerking concludeert:
.D~ê behandelingswijze, waarbij het stro met zuren ván het grootste gedeelte van de pentosanen wordt ontdaan en waarbij het residu door alkalische ontsluiting in pentosaan-arme cellulose wordt overgevoerd is in principe uitvoerbaar. Het eindoordeel zal afhangen van de economische uitkomst van de furfuralwinning en in samenhang hiermee van de opbrengst en kwaliteit van de cellulose".
Bij de behandeling met verdund zuur worden de pentosanen overgevoerd in pentosen, die gehydrateerd worden volgensl
?H20H CHOH I CHOH I CHOH I CHO zuur CH-CH I , eH /C-CHO ' 0 ~
+
De uitvoering geschiedt in een autoclaaf met stoom van 4 atm. en verdund zwavelzuur volgens (lS). De uittredende furfural bevattende stoom wordt' vervolgens gedestilleerd. Bij een analoog proces ("Phrix Verfahren ") wordt volgens een
oorlogsrapport (14) op' deze wijze lS% reducerende organische bestanddelen aan het stro onttrokken.en tevens wordt de as, die voor het grootste gedeelte uit Si02 bestaat teruggebracht van 5,5% tot O,S%.
Totaal wordt bij de hydrolyse dus on~eveer 23% aan de pulp onttrokken.
Voor de alkalische ontsluiting, waarbij het lignine en de rest van de pentos~men worden verwijderd, is het sulfaat-proces gekozen om de volgende redenen~
a
b
c
Goedkoper dan bv. het sulfietproces (15) Door de voorafgaande SiOQ.-onttrekkinB wordt het regenereren van de cHemicaliän door goede
smeltvorming bevorderd.
D90r een z.g. drietrapsbleking kunnen we ook na het sulfaat-proces tot "rayon grade"
cellu-lose komen.
~ Bezwaren, die sulfaatpulp bij de bereiding van alkalicellulose door slechte bevochtiging kan geven (16) worden opgeheven door deze bewerkirg in een "slurry steeping" proces uit te voeren.
-
'! Het sulfaatproces is in staat om condensatie-producten, die bij de hydrolyse van het stro gevormd worden goed te verwijderen, dit in tegen-stelling tot het sulfietproces (17).
Over de vraag of men bij stroverwerking al of niet regeneratie van de chemicaliën moet toepassen, is men het nog niet eens. Enerzijds wordt betoogd (10) dat regeneratie gunstig is voor het reinhouden van de openbare wateren, en
wordt aangetoond (3) dat loogregeneratie e~n zoda~~ge investe-ring met zich mee brengt, dat voor een kleln bedrlJf de.kost-prijs van de cellulose te hoog zou worden. Grotere bedrljven
kunnen echter weer wél tot loogregeneratie .over gaan, wegens
de relatief lagere lasten der investering. .
Het geprojecteerde bedrijf van 55 ton / dag is
middel-groot en de doorslag voor al of niet "regeneratie zal ~us
ge-geven worden door secundaire omstandigheden, als& lozlng van
afvalwater, of het prijsniveau van de chemicaliën. Wij
ko-zen een systeem met loogregeneratie.
In de " TOMLINSON-oven wordt dan het Na2S geregenereerd
en in een volgende bewerking wordt alle carbonaat gerecausti-ficeerd met kalk, zodat tenslotte uit de zwarte loog de witte loog weer is teruggewonnen.
Opmerking:
111. G A N G
Alle opeenvolgende bewerkingen van stro tot alka11-cellulose worden continu uitgevoerd met uitzon-dering van het kookproces met sulfaatloog, dat
in ba tch gebeur·t:,. Om aanslui ting aan het
continu-proces te verkrijgen, zijn dus zowel vó6r als ná de kookketel voorraadvaten van gelijke grootte
als de ketel opgesteld.
D OOR HET BED R I J F.
(Zie Bijlage ~,tJSchema van het proces·'.)
a. M e c h a n i s c h e voo r b e h a n d e l i n g
h e t s t r o. v a 11
Men legt een buffervoorraad van stro aan, om bij eventuele
misoogsten de productie gaande te kunnen houden.
Stro komt in balen van 50 Kg. aan (14% vocht) en wordt in, wegens brandgevaar,ver van het eigenlijke bedrijf gelegen
ruimten gehakt tot s~ukjes van 2 tot 4 cm lengte. Het passeert
enkele zeven en een installatie, die langs magnetische weg ijzerdelen en -deeltjes verwijdert.
b. P r e h y d r o l y s e.
Stoom van 4 atm. wordt in een cylindervormige autoolaaf gevoerd in tegenstroom met het mengsel van stro en verdund
zwavelzuur. We richten de omstandigheden zb in dat het stro
3 uur in de autoclaaf is en er in die tijd een hoeveelheid
stoom ~elijk aan het strogewicht is doorgegaan;(18) 'eeeft een
verhou ing van 1:1 tot 3:1, wij kiezen een milde ontsluiting.
De hoeveelheid verbruikt stro bedraagt 150 ton per dag,
en benodigd zijn dus 150 ton stoom van 4 atm. en 1,5 ton
H2S04 in 20 ton water. We hebben hiermep.- ongev. de
omstandig-heden van het PHRIX-proces in Duitsland: (19), bereikt. . .
De bekleding van de autoclaaf is van zuurvaste steen.
1,
•I
5
-~. F u r f u r a l des t i l 1 a t i e .
Het phasendiagram voor furfural-water is weergegeven
in figuur
1
,
ontleend aan ~~INS (20) ••
160
•
100
r--=r;=-..e::::..---IIr-'
WATER ... FURFURAL
10 2030 4050 60
708090
%
-.HJ.
•FI6
%
Er is een ontmenggebied in de vloeistof toestand, dat wordt
afgesneden door de kookfiguur.
Tussen ~8,3 en 84,1 gew.% furfural krijgen we constant
kokende mengsels, waaruit de gegenereerde damp 35 gew.% fur-fural bevat.
Het voor ons geval van belang zijnde gedeelte van de kook-figuur is nog eens vergroot weergegeven in kook-figuur ~.
, . _
-10
20 30
•F
tG.][
40
5
%
V.W •
", _ _ IDe tempera~uur in .. de kolom zal bl~~kenB de kookfig,:,ur
niet meer dan ~ C varieren, zodat aan een van de beperk1ngen van .ac-Cabe-Tlele nl. de constante temperatuur door de ge-hele kolom, voldaan is.
Er wordt een topproduct van 35% furfural geproduceerd, dat juist gecondenseerd wordt in de hoofdcondensor, en waar-van een groot gedeelte als reflux (L)weer in de kolom wordt teruggevoerd. De rest wordt gekoeld tot kamertemperatuu~, en na ontmenging gesepareerd. Volgens fig.l bevatten bovenste
~ en onderste laag dan resp. ~4.95% furfural. De bovenste
' l
laag wordt ergens in de kolom teruggevoerd als S. De plaats waar S in de kolom moet treden zal" worden berekend.
De niet in de hoofdcondensor gecortdens"eerde vluchtige bestanddelen worden verder gekoeld in een kleinere condensor
en na ontmenging weer gesepareerd. TIe onderste furfuralhou-dende laag wordt n~tezamen met de ref1ux teruggevoerd. Deze hoeveelheid zal bij de berekening niet in aanmerking worden genomen.
De furfural uit de grote separator wordt gedroogd in een trommel, waarin het spiraalsgewijze omlaag-geleid wordt langs de wand van een met stoom"vèrhitte kegelvormige doos. Ook aan de bovenzijde wordt de vloeistof hierbij nog verhit door een eveneens spiraalvorimige stoomslang, zoals iilde tekening is aangegeven. De furftiral wordt" hierbij langzaam tot zijn kookpunt verhit en door deze eenvoudige destillatie gebracht op 98%. " "
De damp wordt in de kolom teruggevoerd met de reflux, ze wordt in de berekeningen buiten beschouwing gelaten. d. K ook R r 0 c e s met s u I f a a t 1 0 0 g.
... !C
De gehydrolyseerde pulp wordt ~n het zwavelzuur ont-daandoor een aantal malen te verdunnen en uit te persen. Het wordt dan tesamen met kookloog in de verhouding 1 op 3
in een V4A stalen kookketel ge8racht, en door rondpompen langs een heatexchanger op 150 C (4 atm.) gebracht. Per dag ~ordt 77/100 x 150 is lOf ton pulp gekookt met 315 ton vloeistof, totaal volume ongeveer 420 m • De kookduur met
aan1o~ptijden bedraagt ongeveer 6 uur. In deze 6 uur moet
105 m gekookt worden. De afmetingen van de moderne kookke-tels bedragen 90 tot 110 m3 (21) dus we kunnen met één ketel van een dergelijke capaciteit nét volstaan.
Het werkzaam agens is hier vooral het sulfide; dit werkt destructief op het lignine in, en maakt het van de cellulose los.
~
~ Aan het einde van de bewerking worden pulp en vloeistof tesamen uitgeblazen via een zgn. blaastank waarbij deont-~~
Wijkende
damp langs een heatexchanger wordt afgevoerd. De~~
'
pulp wordt door persen, wassen en filtreren van de loogont-daan. "
~. Ver dam pen.
Een deel van het gevormde zwartloog wordt zonder aeer weer aan de vloeistof voor een volgende portie pulp toege-voegd, de rest wordt in multiple-effect KEST~~ verdampers
ingedikt van een wa tergehal te van 85% tot één van 35%. De opstelling is zodanig, dat de hoogste concentratie op de hoogste temperatuur is -om de invloed van de
viscositeits-toename tegen te gaan.
f. Reg ene r a t i e v a n h e t s u I f i d e.
De aldus gevormde dikloog wordt gesproeid in de stroom der verbrandingsgassen van de TOMLINSON regeneratieoven en daarna, na vermenging met gesuppleerd Na2S04 in de ovep ge-voerd, waarbij de organische stof als brandstof fungeert, en
tevens het Na2S04door reductie in het sulfide wordt omgezet
f
(;
t.
volgens:
Na2S04 '" 4 C .. Na2S ... 4 CO Deze reactie verloopt voor 92
%
(23).Wanneer de warmteontwikkeling niet voldoende is om het gehele bedrijf van stoom te voorzien kan hier met stookolie bijgevoed worden. De smelt wordt in water opgenomen.en dan word t de zgn. "groene loog" gevormd. De groene kleur is een gevolg van aanwezige ijzerverbindingen.
~. R e c a u a t i f i c e r i n g.
De groene loog wordt door bezinking in een klaringsbak bevrijd van vaste bestanddelen en vervolgens wordt CaO toe-~evoegd, dat eerst in een draaiende schuinsteande cylinder
l"alaker") met loog ia opgemaakt. De vaste delen worden weer door bezinking verwijderd. Dit calciumcarbonaat wordt na
fil-treren en wassen in een kalkoven geregenereerd tot het oxyde en tezamen met de noodzakelijke suppletie opnieuw gebruikt.
De overvoering van carbonaat en loog geschiedt quantitatief.
h.
B 1 e ken van d e c e l 1 u l o s e.I
Via een dichtheidscontrole wordt de pulp toegevoerd aan een bleeksysteem, bestaande uit torens waarin achtereenvol-gens gemengd wordt met chloor, loog, water,
loogf'o-Ó:ns,aolilè-~ en hypochloriet. c
-,.--- HetcliIOar--vernietigt door oxyda tie de cellulosekleur-stoffen en mag daarbij de celstof niet aantasten. In de eerste
toren wordt daarom niet meer dan 80% van de op te nemen hoeveelheid chloor toegevoegd, de rest wordt pas na wassen met verdunde loog toegevoegd. Na de ,tweede chloorbewerking wordt goed met water gewassen en in twee trappen met hy~
chloriet nabehandeld. In de laatste toren wordt de toe te voegen hoeveelheid hypochloriet precies gedoseerd. Er is dan dus geen 502 meer nodig als anti chloor.
Uit het schema volgt, dat alle torens op de bodem worden gevoed en pulp ... agens bewegen zich dus langzaam in de torens omhoog. Tussen alle torens wordt verdund en gefiltreerd, het geheel is continu uitgevoerd.
1.
Alk a 1 i c e l 1 u l o s e.Wanneer cellulose in loog van een concentratie boven 10 tot 12% wordt gebracht, dan worden H-atomen uit de cellulo-se door Na vervangen. De cellulocellulo-se wordt hierdoor reactief.
Voor de bereiding van alkalicellulose wordt in het algemegn een concentratie van 16 tot 18% NaOH en een temp, van 40 C genomen. Ze wordt verder meestal volgens een
dis-continue werkwijze in zgn. dompelpersen uitgevoerd. Wij
hebben echter in navolging van I.G.FARBEN,BOBLINGEN (CI.OS. -rapport (29) als aansluiting op de continue aanvoer van
fijnverdeelde cellulosebrij een continu, zgn."slurry steeping" proces geprojecteerd met een pulpconcentratie van 5% en een reactieduur van 1,5 uur. De afmetingen van de trog zijn
, .. l.'
condensor
L
. Irl
_
....
koeler
I-
---~------
-~_5
-scheikete
I
--- I:n
----ffl----
-\/
F ..
-
'0
m-
----p----
~W
-.
--
-I . ._ i
IN DELI NG DESTILLATIEKOLOM
v.w.
,"
- . -_.--- - _ . . . -._
.. -"-- . . . " .10 x 2~5 meter, waarbij door een koelmantel water stroomt vall 40 C. ,j ,". . , ' .
Na het doorlópen van de trog wordt de pulp van een deel van de loog ontdaan in een SCHNECKEN-pers en deze loog wordt door een dialysator gestuurd. De genoemde pers wordt zodanig gesteld dat het hemicellulose-gehalte van de loog lager dan
2%
blijft. Vervolgens wordt de pulp in twee bandpersen ver-der uitgeperst, zonver-der Wassen, tot een verhouding pu1plwater als 1:1,6, en zo afgeleverd. In het water is de loog dusnog als 16%-ige loog aanwezig. De bezettingsgraad is ongeveer
0,6 atomen Na per monomeer.
IV. B ERE K ]i; N I N G
TIL LAT I E.
VAN DE F U R :b' U RAL
P
ES-~. A f 1 e i d i n g d e r v e r g e l i j k i n g e ns
Aangenomen is dat de beide componenten dezelfde molaire ~
I
verdampingswarmten bezitten, hetgeen blijkens de waarden.< 970~oor water en 10320~oor furfura~ verantwoord is.
Zoals reeds vermeld kunnen we de temperatuur door de kolom als constant beschouwen en we kunnen dus de berekening volgens de McCABE-THIELE-methode uitvoeren, zoals door MAINS werd aangegevan
(24).
Gedeel te boven I L4tE. FIG m)
Materiaalbalans voor furfura1:
Vn+lÜn~l
=
L.xn + (S+D)xoTotaal materiaal balans: Vn+l
=
L '" (S.JD)Uit (1) en (2) verkrijgen we:
'. L S+D
~n~l
=
~S~D .xn ~ L+S+D .xo(eerste werklijn)' )
Gedeelte boven 11
Materiaalbalans voor furfurals
Vm.nlJm~l
=
Lm
.xm + D.xD Totaal materiaalbalans: Vm~l' 'ICLm'"
D Ui t ( 4) en (5) vinden we: " ' ~ '.Jm+l'* J:m.JD .xm '" lm-lD D .xD (l) (2 ) (3) (4 ) (5) (6 )Lm
is onbekend. We verkrijgen hem uit een warmtebalans voor het kolomgedeelte boven 11.I
Z is een symbool voor een warmtehoeveelheid. Z voor
gasvormi-ge, z voor vloeibare phase. {
w •
.
,,
1
c ! I. ·110
-Vm~lZ ~ S.Zs ~ L.z ~ (L ~ S ~ D).Z ~ Lm.z Uit (7) en (4) volgt:
Lm(Z-z)
=
L (Z-z) ol S(Z-zs)Noemen we Z j Zs ql dan i s dus L
=
L~
qlSZ-z ---- '"""lIl
Ingevuld in (6) vinden we:
L';q,S D
'Jm';l
=
LJglS';D .xm ol L';qlS';D .xD (2e werklijn) De ql1ijn vinden wij door L en D te elimineren onder het laten vallen van de indices:(7) (8) (9) (10) (L ol S ol D).cr
=
L.x ~ (3" D)xo (3.t ) (L "'9 1 S~ D).ti=
(L",q1S}x" D.xD- (lOt) (S - q1S).J - -qlS.x ~ (S~D)xo-DxD (11)Men ziet in dat (S+D)xo
=
SXs "DxD en dan gaat (11) over in:..
a~x
'J
=
-r.:- .x - ~q1- 1 ql-l qllijn met richtingscoefficiUnt:
Gedeelte beneden 111: Materiaalbalans furfural: Vp"l~p+l
=
Lpxp - W·Xw Materiaalbalans totaal: Vp~l = Lp - W Uit (13) en (14) volgt: IJ - ~ poll - rrw·xp 91 (12) q1-l (.13 ) (14 )(15)
L lossen we voor deze vergelij~ing op door een warmte-balansPvoor het beschouwde kolomgedeelte:
Q. .J Lp. z 2: V pol 1 • Z ol VI. z (16 )
~ volgt uit een warmtebalans over de gehele kolom:
Q. " S.zs ol F.zF ol L.z
=
(L ... D+
S).Z "VI.z (17) De hieruit te verkrijgen waarde voor ~ wordt in(16)
in-gevoerd:
(L ... S ~ D).Z ... W.z - S.zs - F.ZF-L.z.JLp.z :: \i:>U.Z.JWz, en in aanmerking nemend dat Vp.Jl .:::r Lp - W (13)
verkrijgen we:
Lp{Z-z)
=
L(Z-z) " S(Z-zs) ~ (D';W)Z - FZF (18){
doordat en als: F
=
D ~ W wordt (18):Lp
(
Z-z)
=
L(Z-z)
~S(Z-zs)
~F(Z-ZF)
Z-Zf Z-z=
q2 dan wordt (19):Lp
=
L ot
Q1S
(19)
(20)(21 )
waarmede Lp gevonden is en in (15) kan wor,den ingevoerdl
Yp~l :' L~qlS~qaF .xp - W x (22)
Lot~lS+Q2F-W
L+q1S+q2F-W·
w3e werklijn
De q2-1ijn voor de tweede en derde
worden ui~ (10) en
(22):
werklijn kan berekendy.(L+qlS~D)
=
(L~qlS}x ~ DXD y.(L+qlS~q2F-W) -- (L~qlSolq2F)x - WXw Gehele kolom: Materiaalbalans: F=-
i) ~ 11 Furfuralbalans: FXF=
Dxn
ol WXw y=
q~l·x
2 b. Toe p a s s i n g o p wa,arui t: dit is de q2-lijn d e ~ e s t i 1 1 a t i e . ( 23),Het dagelijks stroverbruik is 150 ton, dus het dagelijks
stoomverbruik wordt 2,5 x 150
=
375 ton. Stel dat van dezestoom 5% door condensatie in de autoclaaf verloren gaat, dan
resteert 356 ton stoom.
Aan het stro wordt in het totaal bij de prehydrolyse
18% reducerende organische stof onttrokken (14). Gesteund
door opgaven van JAYME (12),(13) ramen we dat een derde
hier-van wordt verkregen in de vorm hier-van furfural, zodat we met 6%
furfural van 150 ton stro komen, of 9 kg. furfural op 356 kg.
stoom. Onze voeding bestaat dan uit 2,47 gew.% furfural.
Als we ve~der aannemen dat het ketelproduct 1% van het
furfural bevat, dat. in de voeding aangevoerd wordt, dan
hebben we de volgende grootheden voor de destillatie
vast-gelegd.: xE,
=
8,5 gew.% xl' ::;Ir 95,
,
x " , , -- 0,025, ,
xF=
2,47,
,
in molaire,
,
, ,
,
,
,
,
,
,
,
,
verhouding,
,
,
,
,
,
0,0171 0,781 0,000047 0,00472 './
0,98
. De voeding F bevat 4,72 molen furfural per 1000 molen totaal. In W verdwijnt hiervan 1% of 0,05 molen, dus in D worden van 1000 molen voeding er 4,67 afgezonderd als fur-fural. De samenstelling in D is 0,781, zodat er :
4,67 : 0,781
=
5,98 molen bij D wordenverwijderd-De samenstelling van L
=
35 gew.% furfural, waaruit dus volgt: x=
0,0917. De furfuralbalans voor de separator luidt: 0(S
+
D) 0,0917=
S x 0,0171 .J D x 0,781 of(S.J5,98)0,09l7
=
S.0,017l .J 5,98 x 0,781 waaruit: S 55,2 molenW
=
F-D = 1000-5,98 = 994,2 molen WHét snijpunt van de 2e en 3e werklijn wordt bepaald door de q2-lijn. We stellen dat de voedin intreedt als dam van kooktemperatuur zodat q 20 gelijk is aan 0. Z , Z
De q2-lijn loopt h8rizontaal en snijdt de di{gonaal in xf dus ziJn vergelijking is:
y = 0,00472 volgens MkINS (24): x
=
0,00051Het snijpunt met de evenwichta1ijn ia
y ~ 0,00472
Deze waarden ingevoerd in de vergelijking voor de tweede werklijn (10):
0,00472.=
LZ~i~~D
x 0,00051~
L.Jq~S~D
x 0,781L en ql zijn hierin onbekenden. ql is te berekenen uit (9). S.w. en verdamp.warmte van furfural zijn resp. 0,418 cal/gr.
en 107,5 cal/gr. (Handbook Chem. and Phya. p.1785, 1822)
Z-za _ 540xOl 915 ... 100xO,9l5 .J (O,085x20xO,418 .J O,9l5x20)
q1
=
Z-z - 540.9.1 - 1,120
De helling van de q1-lijn is dus -SL - 1.120 - 9 33 ql-1 - 0,12 -~
Vullen we de gevonden q1 en S in, dan: L.Jl,l2 x 55,2
0,00472
=
L.Jl,12 x 55,2 ~ 5,98 x 0,00051 ~ L~1,12 5,98 x 0,781 x 55,2 .J 5,98 Hieruit volgt L . . m~n~maa 1=
1040Het kiezen van de werkelijke reflux is een kwestie van het berekenen van de minimale kosten. Apparatuurkosten zullen bij het verkleienen van de reflux stijgen, daarentegen zullen de stoomkosten dalen. We nemen hier de reflux niet te groot, en stellen hem op 1250 molen per 1000 molen voeding.
Eerste werklijn 1250 .J 55,2.J 5,98 x 0,0917 y ni- 1
=
1250 ~ 55,2+
5,98 x n 1250 4 55,2 ol 5,98 Yn4l=
0,953.xn ~ 0,00426 als x=
0, dan y = 0,00426. f ;!
• f 1 <I~~
0,014
Ic hts fijn
, .Q010
....-
---....-
--....
-
--o
0.001
QO02
0,003
0,004
QOO5
Tweede werklijn l250"1.12x55,2 Ym~l= l250~1,12x55,2~5,98
·xm
"
1250 5,98 x 0,781~
1,12x55,2~
5,98 Y=
0, 995.x ~ 0,00355 als x = 0, dan y = 0,00355 Derde werklijnDe q2-lijn gaat horizontaal door het punt
(xf'Xf),
endaar waar hij de tweede werklijn snijdt begint de derde werklijn, die tevens gaat door (Xw'~w) en waarmee deze dus ook vastgelegd is.
In fig. V en VI is de bepaling van het aantal theoretische schotels volgens McCA.BE-THI~LE weergegeven. De èvenwichtslijn is getekend n.a.l. van gegevens van J'/iAINS (24). Het aantal theoretische schotels bed~aagt 8 met de invoer van de reflux uit de ~eparator uit de 7 plaat van onderen en de voeding op de 5 plaat van onderen.
Schotel-efficientie
Voor het bepalen van het aantal practische schotels kunnen nu twee wegen worden ingeslagen al naar de definitie van de efficiëntie.
!!. Volgens :WH.mPHREE (PERRY 1437)
. yn~) - Yn
e
=
,
Yn"l - Yn waarbij yt~l n. de theoretische
samen-stelling is van de damp van de plaat(n~l)
b. Over-all efficiëntie:
e theoretisch aantal schotels
=
werkelijk aantalIn het eerste geval wordt tussen de evenwichtslijn en de werklijnen een nieuwe practische evenwichtslijn getrokken door vermenigvuldigen der verticale afstand van werk- tot evenwichtslijn met ~. Deze methode van definitie verdient de voorkeur, daar dan de e geen functie meer is van de plaats van voeding en van de beide extreme concentraties.
In gev8llen waarin de evenwichtslijn dicht bij de 450_
lijn ligt dekken de twee definities elkaar goed.
Toch kozen we de methode b, in verband met de omü tvoer-baarheid van de constructie van een nieuwe evenwichtslijn.
n
JHllt
~
..
Stellen we de plaatefficiëntie op 0,65, dan vinden we:
Aantal schotels: 8 : 0,65 == 12,3 Voeding: 5 : 0,65 = 7,7 Separatorreflux: 13 schotels totaal
op de 8e plaats van onderen (6e van boven)
7 : 0,65
=
10,8 op de lle plaat van onderen (3e van _....,
14
-Kolom d 0 0 ~ s n ede
Invoer per dag: 9 ton furfural 425 ton stoom
9000:96 = 94 kg.mo1. 356000:.18 = 1978U kg.mol.
20.000 kg.mo1
d e lnvoer . per secon d e lS . ï.~ '
=
24 x 20 • 000 3600=,
0 231 k l J . g.mo ,secde andere grootheden zijn dan geworden:
D: 094 ,781 x lUC 99 x 24 x 3600 1 = 0,00139 kgmol/sec.
7{ = 0,231-0,001:59 = 0,230 kgmol/sec.
ö= 1000 óg,2 x 0,231
=
0,0127 kgmo1/sec.L = 1250 1000 x 0,231
=
0,289 kgmol/sec.Boven I is de dampstroom:D
+
~ 4 L=
0,303 gmo1./aec. dat is 22,4 x~~;
x U,303 = 9,28 m3/sec.De dampsnelheid is 1,5 m/sec. zodat: 9,28
=
)/4n
2 x 1,5waaruit volgt: D
=
2,82 m.Tussen I en 11 is de dampstroom:
L 4 ql~ 4 D
=
0,289 4 1,12 x 0,0127 4 0,001=
Hieruit volgt eveneens een waarde D=
2,82 m.Beneden 11 is de dampstroom:
0,304 kgmol per aec.
L 4 ql
~
4 Q2]' - W:: Ç),074 kgmol/sec. of 2 ,45m3 /aec.De diameter voor de benedenhel~t van de kolom is dientengevolge
D
=
1,44 m.D e h 0 0 g t e v a n d e kolom:
Hoogte van de vloeistof in de blaas stellen we op u,5 m.
(13 4 1) schotels op 46 cm afstand geeft: 6,44 m.
De totale hoogte van de kolom wordt dus: 6,94 m.
opm.IDe invoe~$n ;Wlorden van de onderken t af berekend, omdat we er zekér van willen zijn dat ons ketelproduct niet
boven een zekere concentratie uitkomt.
Enkele gegevens voor de kolom kunnen nu nog worden
berekend.
KlRSCHBAUM (30) geeft voor water-alcohol destillatie's met
een voeding van 5U~ uit grafieken afleesbare combinatie's
voor genoemde grootheden in verband met de schotelefficiency.
Kiezen we er twee dan ligt de derde vast, bv.: dampsnelheid 1 m/sec.
plaatafstand 20 cm schotelefficiency 0,65
.
Voor water-furfural volgen we een andere methode. PERRY
pag.1450 geeft de formulering:
U,
xk\'
5Y4~
-t"'-l
111 ~ ,~I'
uadampsnelheid, en k is een grootheid afhankelijk van
plaat-afs1and en vloeistofslot. ~emen we hiervoor resp. 46 cm en 5,1 cm. dan heef t k een waarde van 0,037.
~eeft in m / sec. de maximaal toelaatbare snelheid, zij zal
klein zijn wanneer Svlst.k1ein is en ~damp groot is. Hu is , vls t. voor ons geval steeds in de buurt van 1, maar ~
damp varieert sterk in de kolom en zij zal boven in de kolom de hoogste waarde ber
·eiken. De bottleneck voor de toelaatbare
snelheid zi t dus boven in de kolom en we moeten'., ma~ dan .'~
ook daar berekenen. .
~ vloeistof
furfura1 is 1,16 {Handbook Chem. and Phya. pag.825)
De samenstelling van de vloeistof is 35 gew.%.
De volumeverhouding is 30:65 dua het s.g. van de
vloeistof is 100/95
=
1,053 kg/liter.ç
dampDe dampsamenstelling is 0,092 mol. fractie furfural
1 Mol. damp' bestaat dus uit 8,8 g. furfura1 en
16,4 g. water, samen 25,Z g. De dichtheid ia dan:
~77~
x 22,4 x 0 001 0,000646 kg oJ oJ 25,2 ' = per liter 0,037 Resumerend: 1,053-0,0006 0,000646 = 1,49 m/sece plaatafstand 46 cm plaatefficiency u,65 dampsnelheid 1,49 m/sec...
- 16 -V •. B e r e ken i n g n u t t i g s t ook 0 1 i e s u p P 1 e t i e n e r a t i ~ - 0 ven. e f f e c t e n Van r e g e-Er wordt een warmtebalans gemaakt voor de TOMLIN~OH
oven met uit de literatuur bekende gegevens.
De sluitpost geeft aan hoeveel calorien voor
stoom-ontwikkeling kunnen worden afgestaan, zij geeft ons samen
met de andere "nuttige" posten de mogelijkheid het nuttig effect van de TObIlftiOH-oven te berekenen.
De stoom wordt in hoofdzaak gebruikt voor de prehyd
ro-lyse, het kookproces en het indampen. Uit het verschil van
de in het bedrijf gevraagde en de in de oven opgewekte stoom
kunnen we de energiesuppletie ~n de vorm van stookolie
af-leiden.
Alle berekeningen z~Jn voor lUU kg. stro l14~ vocht}.
Van deze 100 kg. laat de hydrolyse 100-23
=
?? kg. overlzie pag. 11). De kookverhouding is 1 op 2,5 en het Na-gehalte in de vloeistof 3~, daarbij aanwezig voor 60% als ~aOH, 25% als ~a2C03 en voor 15% als ~a2ö.De zwarte ,loog die na het koken overblijft bevat vol-gens (25) het ~a voor 6% als ~aOH, ?9% als ~a2C03 , 3~ als
Na2ö en 12% als ~a2ö04' zodat er per 100 kg. stro in deze loog aan zouten aanwezig is 12,9 kg. Na2C03' 0,8 kg. NaOH,
O,i kg. ~a2ö en 2,? kg. ~a2ö04.
In de zwarte loog is verder aanwezig 43 kg. bestandde-len die aan de pulp tijdens het koken onttrokken z~Jn, en waarva~ ongeveer 41 kg. orsanisch materiaal is. Deze loog wordt ingedampt, en bevat daarna volgens t23) nog 35~ water
en ze wordt als zodanig aan de oven toegevoerd. Met
boven-staande gegevens berekenen wij de samenstelling van de in
de oven gevoerde dikloog. ~l:
{
41 kg. organisch materiaal
_ _ . ~ 1~,? kg. __ c:n~rganisch materiaal
32,2 kg. water.
Het organische -materiaal dient hier als brandstof !
De verhouding organ.:anorgan. materiaal is hier:
( /
68,1 : 31,9. Voor een verhouding 64 : 36 in een d.ergelijke
'/ zwarte loeg geeft (26) een verbrandings'warmte voor de totale vaste stof van 3640 Gal/kg. Aangezien deze warmte
alleen op rekening van de organische bestanddelen kan wo~den
gebracht, kunnen we in ons geval minstens rekenen op een
verbrandingswarmte van ~~ x 364U = 38?U Gal/kg.
De invoertemperatuur van de dikloog ~s 100°0, basis-temperatuur is de kamertemperatuur van 2U C. :Met deze
gege-vens gaan we de posten op de warmtebalans berekenen, nog steeds
0eldend voor lUO kg. stro. .
f
t
•
cv/
,V
Totaal aan de oven toegevoerde warmte.
59,7 kg. vaste stof met verbr.w. 3870 Cal/kg.:
231.U40 Gal.
32,2 kg. water v. lUOo da t is 80 x 32,2
=
2.580,
,
Totale warmtetoevoer 233.620 Cal.
Opm. De warmte in het vaste materiaal wordt verwaarloosd.
Ver d e l i n g v a n d e war m t e.
~. Droge rookgassen
Er is 41 kg. orGanisch mat'eriaa1 om te verbranden.
Een rooggasana1yse volgens l26) geeft aan dat er per
kg. verbrand organisch materiaal 8 tot 10 kg. droog
rookgas verdwijnt. ~emen we 9 kg. aan dan ogtwijkt er
369 kg. rookgas met een temperatuur van 260 , zijnde
de temperatuur van het rookgas bij het verlaten van de
economizer.
De rookgassen bestaan vnl. uit stikstof, koolzuur
en zuurstof waarvan voleens \27) de s.w. bedragen resp.
0,26, 0,18 en 0,23 Cal/kg. Kiezen wij als waarde 0,22 C~
dan wordt de warmteverliespost voor ontwijken van de
rookgassen:
9 x 41 x 0,22 x l260-20)
=
19.480 Cal.b . .... 'aterdamp in rookgas t.g.v. waterstofverbranding •
•
Het waterstofgehalte Van het vaste materiaal mogen
we volgens l26) stellen op 3~, dus bij de verbranding
wordt 3/100 x 57,7 x 18/2 = 15,7 kg. wa terdamp gevormd.
Warmteverlies hierdoor:
15,7 x l540~80) ~ 15,7 x 0,5(260-100): 10.990 Cal.
c. "Na terdarnp in ro okgas doo r luchtvochtigheid.
Er wordt 9 kg. rookgas per kg. organisch materiaal
gevormd. Op 41 kg. organ. materiaal komt dus 8 x 41: 328 kg.
lucht. Lucht van 50% vocht heeft 0,01 g water per liter
dat is op 328 kg. ongeveer 2,5 kg. water hetgeen een
verlies geeft van: 1.720 Cal.
d. Water in dikloog.
ln de dikloog bevindt zich ZC8ÓS gemeld nog 32,2 kg.
water, dat om als waterdamp van 26u C te verdwijnen
no-dig heeft: 32,2 x 540 ~ 32,2 x 0,5(260-100) ~ 32,2 x 80: 22.540 Gal.
I
I!
i II
I
•
18
-e. Onvolledige verbranding.
De reedà genoemde rookgasanalyse (26) geeft 13,1 vol.~ C02 en 0,2 vo1% CO. In hetzelfde artikel
wordt zoals berekening leert een koolstofgehalte van
45,1;b gevonden. De verbrandingswarmte van CO is 2.420 cal{1cg.
Passen wij deze gegevens toe op ons geval dan geeft de onvolledige verbranding tot CO inpleats van tot 002 ons een verlies van:
U,2 28
-~~~~2 x 41 x U, 451 x 12 x 2420 :; 1.580 Cal.
13,08+0,
f. Smelten van ~e chemicaliën~
ven:
In PERRY pag.503 worden voor
Ha2C03 66 Cal/kg.
~aOH 50 Cal/kg •
de smeltwarmten
gege-Na2S04 43,5 Cal/kg.
Na~ 15,4 Cal/kg.
.l:IIemen we de samens telling van de anorganische
bestanddelen (zie pag.ló ) in aanmerking, dan besluiten
we tot een gemiddelde smeltwarmte van 60 Cal/kg., waarbij eventuele mengwarmten buiten beschouwing worden gelaten. Volgens TEUNISSEN l3) is 70 kg. ~a2S04 nodig voor 1 ton
strocellulose zodat telkens voor 100 kg. stro ~pbr.30~)
2,3 kg. ~a2S04 g~suppleerd wordt. De s.w. van de zou8en
stellen we op O,~ Cal/kg., de oventemperatuur op 960 C.
Voor opwarmen: 41 x ü,2 x (960-20)= 7.710 Cal. Voor smelten: 41 x 6U
+
2,3 x 43,5:: 2.560 Cal.Samen 10.2?0 Cal •
g. Reductie van het ~§2S04.
Ingevoerd wo~dt toteallzie pag16,18J 2,7 ~ 2,3=5,Okg.
natriumsulfaat in de oven. Daarvan wordt volgens tiUT~ltil~
(23) 92-95~ gereduceerd. De reductie is endotherm;
vol-gens (26) is benodigd 1.680 Cal/kg. 94
5,0 x 100 x l . 680 = 7.056 Cal.
h. Verlies aan koolstof aan reductie .1:IIa2tiU4.
~a2S04
"
4 C ~ l~a2i::i ol 2 C02Benodigd aan koolstof 142 48
=
0,34 kg. per dus voor 100 94 x 5=
4,7 kg. is dit l,6U~e missen dus aan verbrandingswarmte: 1,6 x 8.060 =
1.
Stla1ings- en andere verliezen.kg • .1:IIa2:;)°4'
kg. koolstof.
8.54U Cal.
We schatten dit in navolging van (26) op 5,6~ van de aan de oven toegevoerde warmte. Dus:
I
,
"
" , '
pulp (100 kg. stro) of 62 x (661-20)
=
39.680 Cal .per 100 kg.Deze :;waarde is in goede overeenstemming met de door
ons berekende.
b. Hydrolyse
Deze gebruikt 2,5 x 1000= 250 kg. verz.stoom van 4 atm.
per 100 kg. stro. De warmteinhoud hiervan bedraagt:
250 x (655-20) = 158.750 Cal.
c. Verdampen
Na wassen bevat de zwarte loog van 100 kg. stro
ongeveer 400 kg. water. Ongeveer 40% hiervan wordt niet ingedampt maar te samen met geregenereerde loog weer
ge-bruikt. Verdampt wortd dus 240 kg.-32 kg.
=
20~ ~g. water.vle nemen aan dat er per kg. stoom van 150 2 kg. vloeistof verdampt. Dit kost dan:
104 x (661-20)
=
Stoomconsumptie per 19.~~g~~XQ:
koken van de loog
hydrolyse verdampen 67.000 Gal . ==" 35.600 Cal. l59.COO Cal. 6'7. COO Cal • 262.000 Cal.
Hiervan wordt door de verbranding van de organische
stof geleverq: 1~4.000 Gal.
Door brandstof suppletie dus 138.oau Gal.
Opm.: Het blijkt dus dat ons bedrijf, werkend
zon-der de hydrolyse zichzelf van brandstof zou kunnen
voorzien, hetgeen in overeensten~ing is met de practijk.
Benodigde stookolie:
De gebruikte brandstof is sto,okolie, zij heeft een
ve"rbrandingswarL'lte van 10.464 Cal/kg. (Handbook of Chem.
and Physics)pag.1505), dus per 100 kg. stro is benodigd
13,2 kg. De' prijs van stookolie is ongeveer 10 ct., dus
aan 30 kg. cellulose _en 6 kg. furfural, die 100 kg. stro oplevert, wordt L 1.30 aan stookolie ten koste gelegd.
-0-0-0-0-0-0-0-0-0
-0-0-,
•
r
I
..
a21
L 1 T TER A T U U R L I J S T(1) K.J.l'H~tJW:H::NHUI8, Chem. Weekblad 43,515(1947).
(2) .!!' .MDLhi:!;R, Die }lapierfabrikation und ihre Maschinen
Ie Band, 3e Auflage, pag.79.
(3) P.H. 'l'EUNISSEN, Ingenieur 61,no:9,33(1949).
(4) l<'.I.A. 'f. Rapport 486, Cellulose Ethers, Bilbrich, Elberfe1d.
(5) B.I.O.~. Ra~port 13, Tylose HEr. Kalle-Bi1brich.
(6) B.I.O.S. Rapport 547, Tylose-Bellulose derivaten.
(7) :B.I.O.G. Rapport 1348 German Methods of Wa1e Decoration. (8) Plastics News Letter 1,no:14.
(9) P.~LATZ~K, Chem.?harm.Techniek
(10)
E.L.RITb~N, Ingenieur 61,no:9,23(1949).(11) E.SUTBLi.l'Ji:5IGI'ER, Uhemistry of pulp and papermaking, pag.82 1
3 e edition New York 1946. .
(12) (13) (14 ) G.JAYlv.E , G. JAYlYiE, F.I.A. T. paper in
'iJ .MOliKBl.i:RG, PapErfabrikan t 34, 9-13( 1941) •
U.SCHEJ:DC, Papier-l!'abrikant 34,161-66(1941).
H.apport 487, pag. 26, l,lanufac ture of pulp and
Western Germl?ny.
(15 ) B.I.O.S.
of paper
Rapport 1561, pag.25, 11l1atters relating production
pulp and others.
(16) C.l.O.S. Rapport 2G, file XAVIll-l, pag.171, Continuous
a.nd staple fibre plants of Germany.
(17) ~ls (15) pag.20.
(18) U.d.~atent 1.919.878.
(19) Beport 196, item 22, German Rayon Industry pag.38.
(20) G.H .1~j.hI.L'0, Chen.l~Le t .~!,g. 26,779,841 t 192G) •
(21) Als (11) pag. 97. (G2) Als tl1) peg.17.
(23) Als (11) pag.117-9.
(24) G.H.l~Il~;j, Chem.ü1et.Eng.31,307-11(1924). (25) Als (11) pag.112.
(26) 'i/.T.liEBG'l'ER, Paper Trade Journal 104,73-4(1937). (27) Handbook of Chemistry and Physics,pag.1794.
(28) }'.E .:MURDOCK, Tech .Ass 0 c .Papers XVIII, 273{ 1935) • (29) Zie (16) pag.26.
(30) E.KIRSCHB~~U1'l, l.Jestillier- und Rektifiziertechnik,
Berlin 1940, pag.167-171.
0 0 0 0 0 0 0
-,.
, - l
elK!h'ULLyLgS[ Jt1I iI.U.
~._.- _._-~ ....
_---_.---'",.- ---"-_ .. --_ .. - - - -- --