Carbidfabricage

J

'.

,-.

'

,

...

T E

G

H

N I

~ G

H

~ H 0 GES CH 0 0 L. .t\FD.B:LL~G D.L!:R SCHEII{UNDIGE TECHNOWLl-IE. Onderwerp:

CAR3IDFAoRIGAGE.

Datum: Maurt 1949. Naam: D. Lutei,in. nn-lOUD:

Ontwikkeling van de carbidindustrie· . Bereidingsmsthoden voor carbid . . . Productie v~n carbid uit CaO en C in een

electrische oven· Grondstoffen

R':;~1.ct ie· . . . C~.rbidoven8 .

Beschri,iving Van het schema· .

Eneq;iebalans. Li tt e ru.t uur· . 2 4 4 5 6 7 8 9 . 13

6 11 CARBID Carbid _ _ naar =-- ---Maart 1949

/

/l!..

.cetyleenrabrie\< D. LUTEIJ N

1---

,-'"\. r '

- 2

-Calciumcarbide wordt op grote scha~l gem~ukt uit onge-bluste kalk en koolstof in een electrische oven bij ongeveer 20000

volgens de vergelijking

CaO + 7i C ~ Ca02 + CO.

In 1892 is door de Fri.J.nsman MOIdSAlIJ en de Cu.nêi.dees ;NILL-3ü~ onafh~nkelijk v~n eLk~ar de carbidvorming in een electrische oven ontdekt ") 1) . Sroedi2: dü...::.rop werd de commerciele productie van Carbid zowel in Amerika i..l.:;"s in Europa. ter hand genomen. Sinds-dien heeft de carbidindustrie zich gest~di~ uit~ebreid.en is thans een van de pijlers ~eworden, wa~rop de chemische industrie rust.

C~rbid werd ~dnvakelijk ~ebruikt voor acetyleenver lich-ting. De belunsrijkste ei~enschQP van carbid is de reactie met water onder vormin~ van acetyleen:

:;,,-02 + 2 HGO ~ Ca. (Ol-I);:; + C~H~.

Acetyleen verbr~ndt met heldere vlam en men zag in de carbidlamp de opvolbor v~n de olielamp.

Toch kon de markt de snel toenemende productie niet

op-nemen en omstreeks 1900 trdd een ernsti~e crisis o~ als gevolg van overproduct ie . Door ',,8 op ri cüt ing van curb i dsyndicct ten en product i

e-rec:,eling heeft I:1Sn ueze het ;,10ofd kunnen bieden, ma.;:\.r de ac etyleen-ver:Li Cilt ing !,:re q~ een e rn st i::.ze COYJcurrent in de e 1e ct ri sche

ver-~ichting en omstreeks 19C~ w~s het duidelijk, dat de wedloop tussen do carbidl_Lmr 8i1 je; 6 ... oei~m:~ 'Gcm Gunste v::...n deze laatste was

be-slist.

Ueue doord~t nieuwe ~~drijven waren opgericht buiten het syndic~~t, WctS Cdn tweeac c~rbidcrisis het gevol~. Toen kw~m echter

hulp V~D undere zijde opd~Jen: ue meta~lindustrie ~ing acetyleen Gebruiken voor autoc..:een ~U.s~en en snijden, ten,ijl het gelukte om carbid op technische scJ.ÁCi.al om te <..etten in ki::.lkstikstof:

ChC~ + Ni:::; ~ Cf::l_{CI-J 2} + C.

Juist in 190~, dus ten tijde v~n de tweede carbidcrisis, werd de eerste kalkstikstoffabriek op~ericht.

~ietteg2nstaande deze nieuwe afzetgebieden bleef de toe-sti..l.nd van de carbidindustrie eni~e juren moeilijk en p~s in 1910~

toen het J~rde intGrnation~~e cCl.r~idsynQic~at optrad, werd een l~ngzume verb3terin~ ~erkba~r.

Gedurende de eerste wereldoorlog ontstond een groot ge-brek ~un carbid en k~lkstikstof. Vele nieu\,e fabrieken werden op-t?;sricht, W;,,,,TVC:lD sorn::1iJe echter ~)aS na de eerste wereldoorlog in

beJrijf ~e~tela Wclraen. Toen wer~ de vr~a~ verre overtroffen door de grote produ8tieca~, ,citeit en ontstond een zeer zwure inter-nutionale carbiJcrisis, ~ie in 1921 haar die~tepunt bereikte en Wu.éirv,m vel'~,oCHeiJ.ene bddrijven (zowel nieuwe:.:;,ls oude) ten offer t;8vullendjn .

Jovenuien w~s Jeuurende de eerste wercidoorlog het Haber -308ch-proces voor Je sjntlletische <-1.ml:lOnL .. kber eidine; opgekomen en dit proces ontwikkelde zich snel, waardoor de kalkstikstofindustrie een ern3ti~e concurrent kreeg .

• :ieuwe toe:)~ssint.:::ei1 van :,cety leen in de vorm van

tri-ch:ooraet:l~lleen U.LS o::-'los:nidoel en cJlemiGche ~i]nthese van alcohol, ~zi~nzuur en aceton uit acetyleen via aceetaldehyde konden de zware crisis lliet direct opheffen, m~ar konden wel de sch~de opvangen, die het Eaber-~osch-proces heeft toe~8brucht ~an de kalkstikstof-inli'Ustrie.

1..-I

I

-I I

1

-

-....

-

:)

-~e ontwikkelin~ v~n het H~ber-30sch-proces heeft een veel

~oedkopere ~tikstofbinJinG mo~elijk ~emaakt . Na de eerste

wereld-oorl~g zijn ~een nie~we k~lkstikstoff~brieken meer opgericht en

alleen doordat de best--l._~nde al lang zijn ,';tfi5ljschreven, kunnen ze nog renderen.

Sedert 1921, toen een ~nternationaa1 syndicaat opnieuw

de afzet ging re~e len , is l~ngzamerhand een verbetering in de

situatie op~etreden. De chemische synthese, uitgaande v~n acetyleen, heeft ~ich uitGebreid en vooral in Duitsland gedurende de laatste

Ij jaar een hoge vlucht ~enomen.

R~ods ~ijn genoemd: ~lcoho 1, uzijnzuur en aceton,

belang-r ijke grondstoffen voor de che:niscüe industrie. L..tter kwam da.-'<.rbij de synthutisciiG cubbec: in .::. "::; kwam in rimecikEl. de eecste syn

the-ti-:;che cubbec "auorene" (thans : "neo1=,rene"

=

"GR-n.r" ) aan de mó.rkt en in 19'~~) in Du1t.sL:..nd de "Buna"-rubber. TeJelijkertijd

ontwikkel-d en z icll Qe L,. lr i jke vin} ll<uns t.-j t 0 ff en, wa..:.. rv00 r in Duits land ook ..:..110en ~cctyleen ~ls 2rondstof ter beschikkin~ stond. Nieuwe moge

-liJkheden worden nog Geopend ûoor de Reppe-syntheses uitgaande van c.l.cety leen.' /k---. :z....;./L~ ... ~.~;;z...

;.:en kan ~ een ~e ontwikkel ing vecwachten van de a.cetyleen- syntheses en zol<-lnó~êèn goedkopere bereiding van

acety-leen n~~r voren komt dun ~ie uit c~lciumc~rbide, zijn de vooruit-zichten voor de c~rbidindustrie ~unstig. 30vendien openen zich

voor k~lkstikstof, d~t uia rnedtJtof vee~ ~an betekenis heeft

inge-boet, b et Cl' e {:ers pe c t ieve n in ue vo rm VGLn gronds to f voor me lamin

e-hQcsen.

1. El' is slechts ~~n proces voor de f~bricage van carbid,

d~t op gcote sch~~l worát toegepctst . Dit is de bereiding uit ong

e-bluste kalk en koolstof in een electrische oven volgens

CuO + ~ C ~ CaCo

_..,

+ CO .

De reden vJn de bevoorrechte positie van dit proces moet g~zocht

worden in de eenvoud V<-ln de reclctie, die prctctisch zonder bijp

roduc-ten en zonder ~torende sl~kken verloopt met vrijwel volledig

ver-bruik van de ~rondstoffen.

Dit ?roces ZQl hieconder meer in details worden besproken.

~ . Jit calciumphosphant kan met voldoende koolstof in een

electrische oven phosphorus v8rkregen worden met carbid als

bij-product 8):

_ ::;a:-z,(I-'04)2 + lLi: C ~ ~, CaG2 + ~ P + 8 GO.

Dit cacbid oevdt echter veel phos!hide en is dèiarom niet geóchikt

voor acetyleenb3ceiainc (vormt PH~, da.t gifti~ is en zelf-ontbr and-baar) . Ee~ verbet èrins is verkre6en door het proces in twee trappen uit·te voeren: eerst bij 1000-1600 oe om alle phos~horus te verdam-pen en danrnct bij 1600-1YOO oe voor de cnrbidvorming 9).

:). K~lksteen is mindel' gescnikt voor carbidfabcicage dan

gebcànde kalk we~ens de 6cote oasontwikke1in~. Beha~V0 het GO van

de carbidvorming ~ordt ook CC2 ontwikkeld bij de dissociatie van

CQGO~, hetgeen bij de hoge temper~tuur in de oven direct ge redu-ceerd ~ordt tot CO, zodat de totale re~ctie wordt:

GaG0 71 + 4 G ~ GuC2 + 3 CO.

Het hOJer e kolenv8cDcuik is nog niet zo erg, maar er wordt drie keer zo veel Gas ontwikkeid en dit heeft tot gevolg , dat de oven minder

- - - - -- - - -~ --~~ 4. 5.

-I

-I - 4

-constant werkt, d~t de electroden sneller verbruikt worden, en dat

de opbrenGst en effici~ncy ~eringer zijn ~). Ook hier geeft een

Iitwo-stage"-proces een verbetering ft); eerst bij 9bO o C dissociatie

van CaCO~ en dctctrna bij 1600-1900

°c

cctrbidvorming.

Analoog ~an de bereidin~ v~n phosphorus uit Ca3(Pü4)2 kun uit CaS04 ~wavel worden bereid met carbid als bijproduct 1~ :

C~SOd + 6 G ~ C~C~ + S + 4 CO.

Van Amerikaanse zijde heeft men methaan als bron voor de

koolstof willen ~ebruiken ~). Dit wordt onderworpen aan pyrolyse

bij lOOG

°c

in een reactiekéiJ.1er, die met CaO gevuld is. Het

ont-stane CàO,",-C-men~sel in verhouding CaO ; C = I : ~ wordt daarna

in een electrische oven bij 1700

°c

of hoger in carbid omgezet. Terwijl een deel vEtn de c::.rbidproductie nÓ.ar de

kalkstik-stofindustrie ~a~t, kun voor de bereiding van cctrbid met een hoge

zuiverheids~rctud (98-99

10)

juist uitge~ctan worden van CaCN2: bij verhitten met koolstof bij 1100-1~OO

°c

en ufvoeren van de stikstof

ontstaat CaC2:

CnCN~ + C- ~ CuC~ + NZ'

Uit CaGO:z, kiin met NH:z, of een men3sel van NZ + H;,:; bij 700-800

°c

zeer zuivere k<-<.lkstikstof worden verkregen ...,:

Ca.CO~ + G NH:z, ~ CaCN 2 + :; H;GO.

Dit is de zg. "1[/itte kalkstikstof" . Bij af-,-n1Jllezi~heid van koolstof

kan uit CaCO:z, met NH~ of

HZ

direct zuivere carbid worden verkregen:

GaGO?) + C + ?) HZ (Z NH7j) ~ CaC~ + :z, HZO (+ NZ)' Geen v,,,,,n de processen onder Z. t/m 6. genoemd heeft het

echter tot ~root-industriele ontwikkeling gebracht.

PHODUOTIE Vt-l.~,r C ... dBID uIT CaO El', C hi EEN Ei..ECTrtISC~-{E OVEN.

Grondstoffen :

Kalk:

In Europa wordt de benodigde onGebluste kalk vaak

betrok-ken v~n kalkf~brieken. Voor ds curbidindustrie is juist de g oed-kope kWctJ i tei t (brokkerJ vèl.n :;-8 cm) het meest gescnikt. Fijnere

kal.k stuift te veol e:l ol~overe stukken reageren te lc.tnbzaaJll.

In Amerika branden de meeste f~brieken zelf hun kalk. Dan l~an met voordeel Vd[j roterende ovens sebruik bemaakt worden, omdat

dez e een me er un i fOrr.1 en fi jn e r pro duct leveren dan de kli:1ssi eke verticc.tJ.e b,lkoven . . -:et2rEènden in aiben beJrijf heeft bovendien het voordeel, dat de k.~k vers ~ebruikt kan wor den , terwijl een

voorraad k~lkdteen eenvoudi~er op te s laan is dan ongebluste kalk.

n"Ln .je; ->roudstoffen wordep betrekkelijk hoge eisen ge-steld, W'--lt de t:::l-Liverl1eia betreft. Kleine hoev'3elheden

verontreini-gingen kunnen ~unstii Senoemd worden voor de fabricage, omdat het smelt:~unt v~n ilet re_.ctie::lcDbSel. d::talt -tS). 'Jrotere hoeveelheden worden echter ~cll~uelijk, omdat het ener~ieverbruik erdoor stijst.

l-L~::; eisen ~.éJ.il onGs1J_uste kc.t~k \wrden gesteld: m~s

9) i~ :;aO, hooJst~l1S 0 , j /~ r,~gO, I

ia

AIZ07j en

°

,Ol

fa

P (vor"i1lt

calcium-)hos~hide , dat t ij de ~cetyleenLGrelding PH~ levert) .

O:J\.:L.l,t l(,::tll-':steen bij ~~et br'-lnden bijna de, helft van zijn ge'.'.jicht "êln 002 ver~iest, verdubbelen de gehaltes étal1 ve.ro

ntreini-~ingen bijna en moeten aan ka lksteen dus tweeuaal zo schArpe eisen

-I

L

5

I~oolstof:

Als bron voor ko~lstof kOffi3n meerder e grondstoffen in

-.. ' n m '2 r 1: in l: .

~oke3 worJt het ~sest jebruikt. Cokes is comp~ct 8n wordt

~cbrui~t in stukjes v~n l-~ Cl.l, ~us kleiner d~n k~lk. Het asgehalte

r.LLc.': niet te ~.rcot ::-~ijn Cin nor~;]·.d8 tijden Ol1b",veer 8 I~ ) en cokes,

Qle !.l.;c,r clan ;::; .~ vocht bGvat, :;~oet e:r;3t Gedroogd ivorden. !-iet

rllO·3i'hor2:-;elL.~te r,~.<l; 0,2

/6

~j.jn) dus hoûer dé.tn in k~dk, omdat Puit

S okesTot , . .J ende els V'j rv LuclJt i t _..J 8er het in de reactiezone komt.

SO},80 met e3~. },0<-.0 8':':;c~rjscLe wec;rstCLnd ~e,::;ft de beste

resultaten. a~kes, dis bij 300-850 oe gevor~d is, is in dit opzicht

beter d._n coh.es, d.ie Gij 8;';0- 900 oe is ontsta.:ln 14).

Petro~3umcokGs is zeer geschikt wegens het lag& asgehalte

en de hoge electrische \"e(:~rstcJ.l:ld , 1:1aûr de L:.C.l.tste j ~ren daalt de

oe'-'cllileb.xe hoeveelill,;id door de v.3rbetercie uitvoering van het

krakinjsproccs en de ~rijs stijJt uientengevo~ge.

Ho~tskool heeft een hoge eiectrische weepstand. Het geeft

de :"'t..Üver..>te c<j,rbid, ,lLur i.:, d~<:.;:,r en geeft ook een ""root

mó.tericial-v (] r l i es, 0 ;.1 û. ~ t 1-:.~ t .; 0 ~. i c ti. t 8 i J ' ) ros is. 11)

Ook antbrd.ciet wordt ~ebruitt. ;;eest.il wordt 10-30

fa

hOl.ltdkool of ant~r.-tciet -ic.n cokes toe(',c:voegd om de electrische

weerst~nd te verhogen, ~odut een !loJere tem?sratuurin de oven wordt ben;ikt . De

...

s

j

I ' .~. CCiO + rS"-tctie verl.OolJt p:.<.s ;·Lndo ,,-sc u.rÎJ id . , - I . r ·~b_..,. . ..,../ --~ C~G2 + 0l..; merkbu.re iJ e '! .:, t 80-80 Fit,;. 1 ,

co -

108 kcal/ gmo 1 CaC2

=

-1960 kNh/ ton CaC2' wijze boven 1500

°c.

10 ~i~C 2. Uit het sme 1 tdià.gram vun het systeem

CaC2-C EliO (z i e fi g. 1) 11)

blijkt, dat tempera-turen van 2000 ÖC nodig zijn om bij een omzetting van 80 10

een vloeibaar reactie-mengsel te verkrijgen.

Om de sterk endotherme reactie ~ te laten verlopen, moeten dus grote warmtehoeveel-heden bij hoge tempe-ratuur worden toege-voerd. Een behoorlijke

Wctrmte-economie is daarom alleen te ver-krijgen door inwendige verWarming, zodat men voor de carbidindustrie is ~angewezen op een electrische oven.

Smeltdiagram Vétn het systeem CaC2-CaO.

Uit het voorgaande blijkt, dat de twee voornaamste factoren, die bij de keuze van

-I •

...

...

- 6

de pladt~ Van een cdrbidfabriek in ~anmerking genomen moeten worden,

zijn:

1. de be:.Jchikkin~ over voldoende 6oedkope electriciteit, en 2. de ~edchikkin~ over Joede en goedkope ~rondstoffen.

In een moaerne c~r0idoven zijn voor de productie van 1 ton Bb ~ c~rbid nooig: 950 kg ongebl~ste kalk en 550 kg kolen-mê:.teriél.êt 1, terwij 1 het s troomv<.;rbruik bedraélgt: .~250 kWh. Het

electrodenverbruik bedraaGt bij toep~ssing van S~derberg-electroden (~ie onder): 20 kg per ton .lroduct en bij toepássing van Miguet-electroden: 15 kg per ton ~roduct.

Cu.rbidovens :

Aan het ~rincipe v~n de carbidfabricage is in de loop der jétren weiniG ver(..LnJerd, nhl.Cl.r des te groter v lucht heeft de ontwik-keling van de ovens genomen. De belanórijkste verbeteringen, die de ontwikkeline van de kleine blokovens vétn ~50 k~ tot de moderne ca

r-bidovens van 2~ 000 k'd üebben mO::,elijk gem:iakt, zijn de volgende: 1. constructie van aft~pb~re ovens,

2. toepi:~ssing vètn draaistroom,

~. toepu.ssinó van continu? electroden,

4. verbeterde constructie vU.n de ~Gcundaire leidingen van de trans-~

formatoren nÖ.ar de electroden, waû.rdoor de arbeidsfactor êta

n-zien~ijk verbeterd is.

---Carbidovens zijn te ru.n~schikken onder de weerstandsovens. Verreweg de meeste warmte-ontwikkeling vindt plaats door de weer-stand, die de electrische stroom door de VUlling Van de oven onder-vindt . DCj.arom kan het ;)e::::te co1<:es met een hoge electriscl1e weerstan

worden ~ebruikt. 3etrekkelijk lage volt~ges (75-~50 V) worden

toe-6e~)",st, nli:.<.ar sterke stromen (:JO 000 - 100 000 A) .

De ovens b~~t~~n uit ~talen wanaen en bodem. De wanden

zijn gevoerd met vuurv~~te ~teen en ~e bodem is bedekt met koo1-blo k1(en.

De electrouen steken ~0-50 cm iti de vulling. De

reactie-z~ne bevinClt zich rondom en onder het onderste stuk van elke

elec-trode en breidt zich niet verder dan 20-~0 cm van de electrode uit . Do rest v~n Je v~l:inJ di0nt ~ls isolatie te~en warmteverliezen en

bes8nerming van de wdnd, die te~en 2000 oe in reducerende omgeving

niet be"tand is .

Een oel~n5rijk onderuee~ v~n de oven vormen de electroden.

A~nvanke1ijk werden ,-6(:;,.8r:.:;te órufiet-electroden gebruikt (zg. "pre-Î.èlbrica.ted" C'lectroden). Deze 11-..;.U..;.8n üet n~deel, dat ~ltijd ca.

~O ~ overbleef u.ls onbruikbdre stomp, ter~ijl bij hat verwisselen

de oven stilt.-,::ddud ~!l02St ';oruen.

Een ~rote verbet,.rin~ w~s de toep~ssing v~n

SOderberg-a1ectroden in 1918. De~e bestaan uit een koolcjlinder, omgeven

door 80n ~l~at ijzeren wand, uie tijdens het beurijf, opgebouwd kan

worden uoor er 00n stuk pl~~tijzeren Wand aan te lassen en op te vu':'len en a_til to dtC1.m;;en met de eü;ctrodem:::'::l.3U (b I~ teer, 15 10 pek,

~o ~ cokes en 00 ~ anthr~ciet). Door de warmte Van de oven wordt

'ie sti..lj:1:'L_,SS~ l.::.nuzamerhunci geo~kLen tot e3n U;ru.fiet ó.chti2,e koo 1-m~ 3U, uiG ~e ~Lectrisc~e 6troom soed ceieidt . ~e SBderberg- ele

c-trod.ell Zijl1 tC,:;,8ïl'doorui,:::, ue ~'<.:...1l,-,ewe3en elecLcocien voor driephasen -ovens.

Edn ~ndere continue el~ctrode is sinds 192ü toegepast

door kivJ~T voor 6~nrhase-ovens . ~en ~i~uet-electrode kan ook

tijdens llct beurij~ worden o~uebouwa en bedt~at uit een ring van

7

~iJ~et-ovens wor~en in uen groep van twee in ~cott­

:;)cüc<.k,-;lin~ of in een broep v.;.tn Jrie aangesloten·op het

draaistroom-net .

De ~i~uet-electrode bevat minder i jzer d~n de S~derberg­

elsctrode, ~od~t minder ferrosilicium in de oven wordt gevormd.

000r de ronde vorm kunnen de toevoerleidingen voor de electrische stroom ~,ec:J::-JsLrueerd 'dorden llJ\..-t een zeer bunstiGe arb3idsfactor: \-:~LTden van COG cp

=

0, 9J - G, 97 z i ~;n ze lfs verkre~en. .

Li0uet-ovens hebben echter net nadeel, d~t ze niet uit te

breiaen ~ijn tot ~e j rootte v~n moJarne drieph~0enovens . Bij een

~rotere oven 1:3 ~let W...trrïlterenQ0m~ut houer. Verder is de gecomp

liceer-de bouw oorz~~k, d~t meerdere en duuraere rep~raties nodig zijn.

~en v~n de ~ret~i:sto 8igeD~ch~ppen van een caroidoven is ae ~rote v~ri~tie in de bel...t~tin~, welke m06elijk is, bijv. van

20 000 tot 4 000 ~/. 0~...trdoor is een c~rbidfabriek bijzonder

ge-schikt om de l~~e bel~stingperioden van een electrische centrale

op te vdngen. Zo is het mo~elijk, dat de enige carbidfabriek in

1\;eder~.J.nd, namelijk d.ie V.:..ll dG N.V. :E.Lectro in .'"'.msterdam, een gun

-stig contract heeft kunnen sluiten met het G.E.B. a1d~ar en kan

concurreren met lJu.i ten2..tnase c~.rbid, zol...l.n~ de hogere Jllu::xaRXX

elactricit eitskosten de vervoers~osten niet overtreffen. ~telt men

bijv. de vracbtpriJs v~n ~wdden n~~r Nederland ~p f.~5 ,- per ton

(1949)

en het bODodi6Je energieverbruik op ~500 k~/h per ton carbid d~n m~~ de stroom in ~ederl~nd 1 cent per k,lh Quurd.er zijn.

~en be ~~n~rijk6 ~itvinding is ~eweest de to~pas0ing van

"':011 olectrische ~ft-.À.pclethode uoor ~-L'::~F:;::;~;STEIJ:'.j in 1904, Vié.4arbij het

I, i..:.fst eek" ~~t , da.t :Hcllt z1 t wet e;.esto lde c~trbid, door midde 1 van

een :,uipelectrode vvordt o;:.cntSeLrél.nd. 0l-' deze Illánier kétn het a.

fsteek-g.lt groter gemaa.kt 'lorden d.1.n ::Ioor het open stoten met stalen

stan-uen . JpoediG n~ de eerste t08?~~LinG v~n de el~ctrische ~f8teek­ methode is de Grootte v,.;.n de c:.d~tJidovens:::t.am~ienlijk toegenomen.

Anthr~ciet (1) worót fijn bemaakt in een walsmolen 2,

~edrooG~ in ecn droogtrommel ~, ~e~eefd in een zeef trommel 4 en

op~eslu2en in de voorrctJdbunker ~ .

Cokes (6) onder ,~/,ct.t deze 1 fde bewerkingen: breken (7),

drogen (S), zoven (9) en tr .. nsl\orteren .naa.r de voorraadsbunker (10). De fijne ~nthr~ciet en cokes worden gebruikt voor het

stoken va.n de arogers .

De derde groDcstof is kalksteen (11). Dit wordt gebroken

in een bekbr0ker 12, wdbr~nd in de roterende kalkoven l~, gekoeld in de luchtkoeler 14, ~ezeefd in de zeeftromrnel lb en opgeslagen

in de voorr~adbunker 16.

DG w~,rme lucht, die uit de koeltrommel komt, wordt gebruikt

bij het stoken van de k01koven.

Uit de voorraudbunkers worden cokes, anthr~ciet en kalk

u.fge\Vo~en met het weebtoeste 1 17 en in de voorrd.adbunker 18 voor de

carbidoven gestort. Psr ton carbia zijn nodig: 9~O kg kalk en 550 kg

1<:0 1enmb. teriucl.l.

In

het schema is een ~eti~oten drieph~senoven 19 ~etekend

met 3BJerbcr~-e~ectroden

G

O.

Est ~~s , dut zich in de oven ontwikkelt

en voor het grootst e dee~ uit koolmonoxyde besthb.t , wordt a.fgezogen,

\

..

8

-De prim~ire zijde vun de tr~nsformator 21 is aangesloten

op het h80gspanningsnet (meest~l 10 000 V) en de secundaire zijde

voedt de electroden met 100-200 V. De iaatste ovens, die in

Duits-land ~ebouwd zijn, hebben mee~tal een vermogen van 24 000 kW en

kunnen dus 84 000 ; 3250

=

ruim 7 ton carbid per uur produceren.

Hiervoor zijn nodi~: 7 ton kalk, ~ ton cokes en 1 ton anthraciet

per uur.

De electroden worden opgehanGen (22) aan stalen

draag-banden (1 mm dik, 150 mm breed), die aan het omhulsel vastgelast en

en tussen remrollen vastgehouden worden. Door het afbranden van de

electroden is het nodig, de draagbanden telkens een eindje te laten

sCliieten en weer vc:.st te :tassen.

De hoo~te van de electroden wordt hydraulisch geregeld,

welke re~eling decommandeerd wordt door de stroomsterkte, zodat

deze constant ~ehouJen kan worden.

~et 11 û.f;Jteken" gebeurt tSewoonlijk om het half uur door

het afsteekgut open te branden met de hulpelectrode ~~.

Het is no~ niet 6elukt, uit de Grootste ovens een continue

stroom carbid df te tappen, omdat het te moeilijk is, het gat op de

juiste grootte open te houden. Wordt te hoog verhit, dan vloeit te

veel a f en bij te lage verhitting treedt verstopping op. Daarom

wordt ook bij toepassing van continue cctrbidkoeling, zoals in het

schema is getekend, het afsteken nog periodiek (om het half uur)

uit6evoerd. .

A~n de andere kant van de oven bevindt zich een iets lager

geplaatst af tapgat voor het ferrosilicium, dat zich onder in de oven

verzamelt en dctt bij Söderoc)rg-electroden één keer per 24 uur wordt

afGetapt.

De c~rbidkoeling met behulp van een roterende carbid

-koeler (24) is de nieuwste technische verbetering?C)Dit is een 40 m

lange stalen cylinder met een diameter van 2 m, die roteert en

op-gesteld i~ met een kleine hel~ing (1,5 ~). Deze cylinder wordt aan

alle kanten met een grote hoeveelheid water bespoten. Het eerste

stuk, wu~r de vloeibare Carbid in de koeler komt, is een koperen

conus, die eveneens met w~ter wordt ~ekoeld. Het koelwater wordt

opgev~nGen in een grote betonnen trog en afgevoerd, indien voldoende

koelw~ter ter beschikking sta~t (bijv. in de vorm vaneen dichtbij

stromende rivier) . Is dit niet het geval, dan wordt het koelwater

naar koeltorens ~epomrt en daarna opnieuw gebruikt.

Uit de koeler komt het c~rbid in stukjes van 1-3 cm, die

direct in een horizont~~e ~cetyleengenerator 3ebruikt kunnen worden.

ZOi::tls reeds is medeè!:edeeld, is in een moderne carbidoven

per ton 8~ ~ c~rbid nodi~:

9:50 kg kalk (stel 9:) I~ zû.iver, dû.s dan 900 kg CaO + 50 kg

v0rontreinigingen)

en ;)50 kg kolenmc:.teriaal (bev""t J;emidJ.eld 90

fa

C, dus 495 kg

G + ~o kg verontreinigingen).

Het elsctrodenverbrJik bedr~a~t 20 kg electrodenkool (100 ~ C) per

ton c~rbid, zod~t de tot~le inçut is:

900 kg CaO + ~lj k~ C + ~O~ kg verontreinigingen, dus

sarnen 1~20 kg.

x) Opm. : Bij toepD.ssing van een carbidkoeler, worden de electroden

het beste in een rechte lijn opgesteld, waarbij het aftappen dan

... "' • ... ' .... lfII.U"I\,I.~. W'V •• '"

K'" k

~$O

a: ...

tt

.

.i....b.

I~

-- 9

De oven levert 1000 kg c~rbid, zod~t de hoeveelheid stof

en ~~ssen , die ont8t~at, ~20 ke bedr~a~t.

Een 6emiddclde _n~ljse v~n h~nd81sc~rbid is: 8b

10 0,5 0,5

1 :3 1 ton c,trlJid oevu.t dil.J be:nià,ie::"d: 850 kg Cû.C2 + 100 kg Ca.O

verontreiniginJen.

10

CaC2~

fa

C Ca.o'tt1

i

r.;

% 510

a

Je; FeSi

10

Fe203 +&12°3 + 50 kg

Je hoe vee 11! 8 i. ct L~ r ros i 1 i C hu:!, die -.Á.l s bi j l~ r 0 d IJ. C t wo r d t

,~tf,;et'l~t , ;):]drC:.l-":~J ~ _i"::ClÀts eLJ}~el.e tiende procenten van de càrb

id-nroductie en k~n Ja_rom verw~~r_oosd worden .

, I iJ f i.::;. 2 is.) 0 V,,)ll st ,;I.J. n de t.i < ter i:k 0. 1 b.k L..I. n s voo r.5 est e 1 din

een SctrJl::ey-ui '_~r,~::I.

In de li tter J.tu:.l.r vindt t:Jen enkele .,rtikelen over de

en3r~ieb~1~ns v~n o~dere ovens

W

»)

~~ar niet over moderne ovens.

Het is d~J.rom zeker intere8s~nt) voor een Goderne oven een

energie-b~~~ns op t e st8~~cn .

:-:ct er~er ~ieverbrv1ilç voor dG prodLlctie Van 1 ton 85

10

car-lJid kan : .. e:~ Ol '2)250 k';-:L sVlllon.

Ti18orC'tisch =.:ijn VOl.:i;eLS de ver::::.elijking

CaO + '?, C ~ ~aC~ + CO 10a . .Jcca.1 40+~6=J6 ~xl~=76 40+2x12~6416+12=28 ~

voor de vormin~; vJ.n 8JO kS :;St.C2 tlOdij: 8jOOOO

x 108

=

1 47~

oeo

kcal

64

... = l/l,r7/1COO

=

1670 l(,'Jh. Dit is J.070. 100

=

51 ,4

1

van de

860 ~2~O' ~

toc~avoerde energie.

De overi~8 43,6 N gao~ verloren uls w~rmte in het product ,

wu.rmto L'l stof ~)n Jc.!.s:3cn , VI...i.l~ .. jt.eV8r._ie~en Goor ~eleidint.:. en stré11ing en ele.ctri.·:3cr.~ vei .. ..! iG:,~ün.

·:i:....rr.1te in het ')roduct:

~tel, QJ.t dG tem! er~tuur) w..:.,,-rbiJ Let ca.rbid (85

Jo

CaC~)

~~t de oven stroomt , 2100 bC is (zie fiG ' 1).

De 2em. soort. w~rmte v~n O~O~ V...i.n q-2000 °C is 0,28 kcal/kg.

D,~ smeJ.t'.v:lrr:ltc v~n C·j.C, i s 1<:::(, l<c.l.l/kg.

De E::,8m. soo rt. ','J~r;::t f:3

V

-.::I.n :::...i.C vÜ.n (;-2000 oe is 0) 24 kcä. I/kg.

De smeltw~rmte V...i.D ~...i.0 is 180 kC...i.l/kg.

V~tten we -.:l.~le verontreini~ingen op als CctO, dan kan de

W...i.rmte in het product -.::1.12 VO~bt Jerekend worden:

8~O kg Cè..lC8 ver',armen op t::: luO °C:

8:::'0 x 2100 x C,28

₌

~OO 000 kcal

850 k'" _"u CaCZ srne .~ ten: 8;:)0 x 120 = 102 000

lSO l~g CaO verW:i.rr:Jcn op 210e °C:

150 x 2100 x 0,24

₌

76 000

1JO }~g _{CaO smelten: 1':;0 x 180}

₌

_{27 000}

I

-I

- 10

-Deze 705 000 kcal verte !enwoordi~en 705 000

=

820 kWh.

u ü 860

Dit is _'-'-;880'00 _{:~;jO • .i.} -_- 8;) ,2 _{_ _}

g,

V.tl1 de toegevoerde energie.

Warmte in stof en g~ssen:

Stel, j~t het stof en de ~~ssen de oven verlaten bij een

teraper,.ttuur v:.tn 800 oe. Het 15--!'s bev..:Lt -.J.ls hoofdbestanddeel CO met

een soortelijke wurmte v~n 0,25 kcal/kg. De soortelijke waarmte van

CaO en C lig -,en ool':: in de:::.e bLlurt, zodut voor de soete lijke warmte

vun het stof en de g~ssen wel Lemiddeld O,2~ kcal/kg ~enomen kan

\vorden .

In stof en ~ássen gaan dan verloren :

~20 x 800 x 0,25

=

104 000 kcal.

De ze v'" rt e'emvoordi 'yen 104 000

v Q b 860 121 k',{h, d. i . ₃₂₅₀ 121.100 - :)t 7

fa

van

de toegevoerde energie.

Electrische verliezen:

Als electl~ische ver..Liezen worden door DANNEEL 18)

opge-geven: 1,5 ~ transformatorverliezen en 1 ~ verliezen in de

secun-daire leidinGen, d~s samen 2,b

%

1 d.i . 81 kWh .

W~rmteverliez8n door geleiding en struling;

Maken we de bal~ns bp van de bovengeno~mde posten, dan

vinden we:

toegevoerde enerGie

re,~tct i eWctrmt e

warmte in Let product

warmte in stof en g~ssen

electrische verliezen 1670 820 121 81 kWh

=

51,4?~ 25,2 ~,7 2,5 ~250 kWh: 100,0

%

Sctm en 2692 kWh

=

82,8

10

RJst 558 kWh

=

17,2 10

Deze Sb8 kVm. of 17 ,2, 7~ v<.tn de toegevoerde energie vormen de

warmte-verliezen door geleiding en stralin~. Deze warmte zou volgens

dCH~JMSERGER 1~ voor het grootste deel door geleiding verloren

gaan en slechts voor hoogstens het vierde deel uit

stralings-verliezen bestaan.

Het 3~nkey-diagram Vdn deze energiebalans is weergegeven

in fig. ~.

Ter~ijl dCHLU~b~rl~ER ~) voor een oudere 4500 kW oven

nog 25 ia warmtever~iezen door geleiding en strctling vond, blijkt

dit percentct~e bij een moderne oven al teruggebracht te zijn tot

17 /{ .

~ordt carbid ge~roduceerd met een nog hoger gehalte aan

C~C~, dun is het rendement niet ~roter, omdat dan de tem~eratuur

h03er moet zijn, zod~t de w~rmteverliezen toenemen. In de practijk

blijkt het gunstig te zijn, met een ldger omzettingspercentage te

werken: het ovenrendement is flet llOoóst, als ci:~rbid met 70-75

10

CaC₂ wordt l>eproduceerd.\Vordt i.let cctrbid in eigen bedrijf gebruikt

voor acetyleenproductie , Jan gaat men daarom terug tot een gehalte

van 75 ~ CuC2 in het carbid.

Nu bij moderne ovens ae w~rmteverliezen zoveel geringer

geworden zijn, ligt het ~oor de hand, dat het optimum in het

rendement minder ui tgetl~}roken ~~worden za.l ziJn. het zal détéirOm

interess~nt zijn, de energiebal~ns ook te berekenen , indien carbid

..

__ 1

J

.\150.

k

t

Wh

_

\00

7.

31el

kWll

~'a5 ,,,

316,

kWh

~1»5

'0

'

16\

,

.

,

kWh

ctD.S

%

;~4t-o

kllh

pa

5 ,. i· -,-...

.~

-I .

lU'I~RcrI~ÛJ~"",,",lki BIJ r-nu.0LiCTI..:!: Vn.I~ C.~rü:n0 ivI.c;T

Vr:,.1...j':rlILL.;,:,;l'W CaCZ-J&-iALTZ.

CCl.G<;)-gehalte 90 85 80 75 70 65

'-J

3melttemp. 2200 2100 2000 1900 1800 1800

GaG Z per ton 900 850 800 750 700 650

GaO lier ton 100 1:S0 200 <:::50 ~OO 300

Voedinc;: CaO 950 950 960 970 970 980 C !) 90 :)t-JO :'>20 480 450 420 Elect rodenko ol 20 -ZQ 20 _{~ ~ ~} 1560 1:520 1000 1470 1440 1420 lÎû.S ₊ stof 060 ;)20 500 470' 440 420 Rc-.J.c t i eW'lrmte 1770 1670 b70 1470 1~80 1880 ::: :S 1,2 ::: 01,4

=

:,) 1 ,;) ::: ::> 1,6

=

51.,7

=

50,0

G.j,C2 verw~rri1cm J:..J4 JOO 1148 ()99 ~-SJ2 ~28

CaCz

S"le lt en 108 102 96 90 84 78

CCl.O vervlarmen j'7) _{76 96 .i.l4 1'7)0 151}

C...;,ü :J1l:G.Lt en 18 27

_--

'~6 40 ~4 6'7) 7'7.,'7., _{705 676 648 620} 6;:;0 8o~ 82C 786 7::.>4 721 721 ::: 24,7

=

2::; ,2 ::: ~S ,8 ₌ 26,4 ₌ 27,1

=

28,2 .iurr::t c in gi~tS 1~7 121 _.dl 99 _{88 84} + stof ::: _{~, 9} ::: '7., ,7 ::: ~, 6 ::: '7.,,0 ::: _'7),~ ::: :1,;)

\v'-..rmt ever 1i e<~ en 612 ::;58 506 · .(I,S 6 410 410

::: 17 ,7 ::: l7,8 ::: 16,6 ::: 16,0 ::: 15 ,4 ::: 16,0

0-.1.men '!,'7.,72 _- '7.,169 297 :1 2779 ~099 ~49S

Totale ener[:;ie, die nodig is

(delen ûoor _o~ V1J8 :<-2:..JO ?i049 2850 ~666 2509

- -

- -

- -

- -

- -

-Per ton zuiver

CU.C2 r'>,840 r:;8~O '7:810 :<-800 ')810 '7.,940

- -

- -

- -

- -

- -

-Voorbeeld: carbid met 80 j~ G~:.:.G,_).

- 11 -60

₁₀

1900 oC 600 kg 400 kg 990 kg '7)90 kg 20 kg 1400 kg 400 kg 1180 kWh

=

46,6 'I, 319 Mcal 72 Mcal 182

M

c

al

72 Mcal 645 Mcal 750 kWh ::: 29,6

%

84 kWh ::: 3,3

10

456 k'~jh ::: 18 ,0 _% 2470 kWh GO'7.,:S kWh

-4220 kWh

-Voor 1 ton 85 ~ carbId (bevat 850 kg CaG2 + 150 kg GaO)

zijn l:,11eoreti..;ch nodig:

8~~X::;6

::: 740 kg CaO + 150 kg CaO ::: 890 kg CaO.

In de pructijk worden Jebruikt : 900 kg Cu.O, d.i . 107 ~ van de

t 11 e 0 re t 1..3 c Il e ;-10 e vee 111 e id.

Voor 1 ton 80

%

carbid (bevat 800 kg CaGG + 200 kg CaO)

zijn d~arente3en t heoretisch nodi~:

8~~X56

::: 70C kg

C

~

ü

+ 200 kg

C~O

~

900 kg

G~O.

In de

~r~ctijk zulLen dus nodig ~ijn : 1,07 x 900 ::: 960 kg CaO.

Op dezelfde vijzd vindt men voor het verbruik a~n C;

theoretisch voor 1 ton 8~ '" c .. l.rbid: 8;)°x"7:.6

=

480 kg C; prctctisch

64

- - - -- - - _ . _ - - -verl in.en .., . . I w1;;..">t' ml\'" i n 3000 15'. 0 _{, 00}

_{.... °}

₁₅₀

_••

_{1 •• ,.1-, ...}

.,0

+. - . . . ' -- .-

--

~ .. ,...- .-.. ~:~ t.\.f.

-t \

~

w

~ y-~ t~

.

I 1 I' ., ,_ • ...-4. _1 ... ~ I

1\ _, .J

-1 I, - 12

-Voor 1 ton 80 /~ c,~rbid tl:..eoretbch 800x?l6 = 400 kg C J dus in de

64

;r~ctijk zullen nodig zijn: l,l~

x

4tiO

=

~20 kg C.

L;t 20 kt, e .J.ect!'oQenkool bedrc~é1gt de totc;de input dus

960 + ::.>20 + 20

=

1500 kg. I-lieruit ontstáat 1 t:)n carbid, zodat

500 kg stof + gaS bc.vonl1d vwrdt.

De re~ctiew~rmte en de w~rmte in het product zIJn op de

zelfde ~~ni~r bdrckend ~ls bij 8j ~ c~rbid, zod~t hierop niet nader

inbe~aan hoeft te worden. ten vindt, d~t 1070 kWh nodig zijn voor

de re",ctie'N,:rmte en u.:.,t 736 kWh verJ.oren i::,cteln ..;tls wurmte in het

product.

De Wdrmte in LUS + stof is evenreal~ gesteld met de

re:ic::'iet~mV"jr_,tJ.ur. Jij 8dl1 llO""ere l~e:).ctiGteml,èrû.tLlur zullen gas +

stof de oven ver.l. ,te~l bi~ ,,;en r:ouere temperutilur.

Ji j SS , carb i.d worden ::>20 kg .::,CJ.S + sta f gevormd, t erwi j 1 de r,-,,'.l.ctiGtetl1l)er~tLlur 8100 0C is (zie fig. 1). Voor 80

fa

carbid

zijn deze cijfers: JOO k6 6Û.S + stof en temper~tuur 2000

°c.

Voor de würmte in :.:;ë...S + stof is nu bij 80 10 carbid

geno-men:

~oo 2000 121 k' Jh lil k1rn . .. •

~20

x

2,100

x

~I = .vu

De ~armteverliezen door geleiding en straling bedragen

bij 85 'f~ c",r;:;id JJ8 k,.'h. De verliezen _laar geleiCi.ing zijn evenredig

met de tdm?8r~tuur; jie door str~ling echter evenredig met de vierde

mä.cht vun c.le t2r:nL 'er:"l.tolur. Omdu,t volc'ens ~ SCHLûl.:Bmût:H (l.c.) de

strtl~inb3verliezen hoogstens het vierde deel uitmaken, mag men de

tot~le wu.r1JteverJ.iezen 'l/81 evenredij met de tweede macht van de

te~peratuur dtülien.

Voor de w~rDteverJ.ie2en bij 80; carbid vinden we zo:

, 2

2000 _{2 x} , -, 8 - ' 06 k"llh

J J - J " .

2100

Omd...:.t nOb ~ ,..) /0 ~-,-ectridCije verliezen optreden, moeten de

cevonden bednt~en 1;)70 + 786 + 111. + 506

=

2973 kWh sumen 97,5

%

v~n het totale en~r~ieveroruik uitm~ken. det totale energieverbruik

voor 1 ton product (in dit 0eva1 80

%

carbid) k~n, men dus vinden

door te delen laar O,97b. Voor 1 ton 80 ~ carbid is nodig:

;}'977-. : 0, S7;) = 3049 k\ih.

Dit komt neer op 7-.049 0,80

=

7-.810 k\/h per 1000 kg zuiver CaC2'

Ue red~lt~teD VuD bovenst~ande berekeningen zijn grafisch

voorgedt~ld in fi~. 4 en fig. 5. ~ieruit blijkt, dat ook in een

moderne carbidoven productie vÛ.n 70 ~ carbid het bunstigst is. De

ver~chillen ~ij hogere CctC~-3ehaiten zijn echter zo klein, dat het

nedee 1 V,-tn de ho gere ba =-lcst VelD CaO ~Ó.a t overhe e rs en. In Du i ts land

werken de nieuwste ovens alle op 80- 85 ~ _{CaC 2 , ook} ~ls dit voor

elcetjleenFroductie wordt ~ebrJikt. doewel ~een van de ~eu11ieerde

teams, die de Duitse carbidindustrie hebben bezocht, de reden

hier-van ra;)po rt eert, i s he t wc.::.u.rschi jn _~ i jk, d':l.t de oorzá.ttk in het betere

I ~

I~

I I . ~. I" - 13 -LITTERrlTUUR:

1) TrlUJ;Jlv, Die Industrie des Kd.iziumkarbides. Halle (Saaie), 19::)0.

2) hl~~TELL, Industrial E1Jctrochemistry. 2nd Ed· New York, 1940.

:') AALL, Cllem. Products 13 (l94:=) 14. Dit recent overzichtsartikel

~as niet bc~chikba~r.

4) KIRK-Th;,IER, ~ncyc lopedi:i of :;hemico.l Techno lot?;y. Va 1. 11. New York, 1948, p. 8:)4-846.

5) C.I.O.S. Rei-ort, File Ho. XXVII-92. Germ:.:tn carbide, cyanamide

o.nd cyanide industry.

B.I .O.S. Fina l Re: ort ~o. 1044. ~ermo.n carbide o.nd cyanamide industry. ~arbide production.

6) tlOISSAlJ, Compt. rend. 115 (1892) 10:31; 118 (1894) bOl.

7) '.'IILL3U:J·, U.S. P",t. 492 ~77 CL89:S).

8) D.R. Pat. 92 8~8 (189~);

U.S.

P~t . 862 092 (L907); Brev.

fr.

67 '.J 4 11 (l 9 29 ); U.

s

.

p ~ t. 1 777 ;) 82 (19 ::)0) .

9) D.R. Pbt. 609 7~O (19~:=).

10) DÉRI3~H.~, Ruv . :.1c.tér. COilstr· triiV· publ. 1938,221;

CLem. Abstr. ~;:) (19::)9) 24;:;0. -11) D.R. Put. 620 888 (19~5):

12) D.R. Pat. e9 9b9 (1895); D.R. Pat. 117 920 (1899); Brev.

fr.

712 60:) (19~1).

I::) V.S. P~t. 1 996 18;) (19~5); U.S. P~t. 2 :)80 008 (1945). 14) D.R. P~t. 608 621 (19~5); D.R. Pat. 641 818 (19::)7).

l)IN;J;\S, Chem. Age :)6 (19~7) Y~9; :37 (19'>;7) 169.

15) AALL,

Contribution-X l'étude du cärbure de calcium industriel. Pü.ris) 1940.

16) DOMi.::LICC, BalI. cent. Volpi elletrologiö. No. 2 (19:)8) 11;' ChGm. Abstr. 33 (19~9) 8~87.

17) SHjU~KER, J. Sci. Ind. Res. (India) 5 (l946), No. lB, 5;

Chem. Abstr. 41 (1947) :):)76.

18) SCHLAPFER, Z. E~ektrochem. 25 (1919), 409; BALJMANN, Chem. Ztg. bO (1926) 629; .

';:)Cd~~,I:l~ZHL7ER, Z. u.ngew. Chem. 40 (1987) 141;

TriLJ::JO:JI\..r, l.c.

DANNI!;Jj;L, Z. Elektrochem. :)6 (197₎₀₎ 474;

CnRTOUX, Chal. Ind. 19 (19::)8) 419;

MA.i\jT~LL, 1. c .