Het berekenen van evenwichten volgens de "Minimale vrije enthalpie" methode

(1)

21

_ ... He.t .. .

(2)

I " ! I .

.

" _'I: "

..

'" ,

.

,

.

.,. '

..

.

~ " ";,,,,-,

.

. ' , I I : '

Delft,

J nuart 1

67.

De

A)

:

D!r

.p1~g van ••

n

evenwlonen, •• l.

(algt . .

en).

) .k ••

ins

v!p het v,nwioht:

Jut ••

a - 1

!::;

01e - Butsen - 2

/ /

2

C)

yan de s t •• telling van bet I..toecb1 1eoh

verbrandipj8,

ng!el

•

('.r

control. Yan

ber.Ir.f1ing

.tb

(evsneens ter

Tap

aar

i!8 • (

+ de krakin~ van meth~an ).

I

S)

Zuiver1p,

_I V~ acetyleengas • ( kwa11 t tie!,

met "tlow8cheme") •

(3)

-.-,

' .'t " + .. , t> • ,!:. i. ~

1)

en

-AlSOl"

programma

voor

bet

evenwioht nguls

) Toelichting bij het "Algol" programma

9)

Isomeri$atis evenwicht van butenen

rekenen van

10) Evenwicht verbrandtngsmengee1 van ~theen

11) Evenwicht verbrandingsmengsel van aardgas .

12) Eindconclusie •

.

,

.

13) Zuivering van acetyleen 14) Li teratuur 15) BjjJ.age

-.-.

.

.16 . 19

.21

.23

.25

.29 .30

.33

.35

(4)

• • :lIJ f . . .

.

~

...

" . . . . Ik '1', . . . ,. • • • • ., 4 • •

-

.

..

.

..

~

...

_

...

"

j • • • • • • • • • • • . • • • • • • •

-S

f

.!It . . . .

---1,

.

~

.

...

~

... .

i

,

.

-

.

. .

)1P1,*1 . ' • • • • • , • • 011 . . . . aan~ e tfll I.

• .11

8at'ltal O~

,

te

. .

W

.1 .. . . _• ... • . tG

he. ,.

tl..eUat

1 :

aolec\lu]... d. 1 e CGJDi!)UHtJ'I tiumkl .,. . .

vu

IM' ,. acleellul "'Aa de b· c aeerde fase.

totaal . . .

al

IP'. at. y:

betrokken 0' eea . . wtoà~o . . . . lD· .~m .~2

f:UUl iel

.01.n

(cr.

a".) "

,.ata •• ,betrokk*D

p

.n

van het mengael.

id •• v~or een co~onen~ h in de

de taa ••

.om

van het aant.l 1lO18. t' 4

in de

&&8ta •••

atandaard •• 1a1". the~7It_läehe

van ceapon8ll t i .

o;-If

I~-H()

( " i ' na)! f (~IÁf, ,,0)11

wij.

8:ne~c1ét\$e'1. VSIi r8$p .• ~tt.y.l

· ...

~

.

... .

'" • e. " . . . . 11' . . . t.t . . . .

· .

.

~

.

•

• • • • • • •

•

• • • • • • • • • . . . . .. e . . . ~ . . . ~ .. oompOMn1i i en h • • ~4aard yoraiagsentkalp1e

oomponent

i

en

h •

,.so_.tante ~ 1.9lf719 cal

lex.

mol •

absolute t.m,erat~ ia ~.

totale druk in atm.

partt'le druk van oO$.,oau.t 1.

LaPaJlCe fao tor ( be trokken ~ 4e

àalália va het .le.en' J ).

(5)

-.-,,.. P J,

'.

•

4-11 booN oel n tlvlIU.ufl •••. t

proc ••

!

tla

i • v.nwi 0 h t.8tUl1Ih~.

• ten t aar werd een

pi. van het

Ot 1'1

• 0 ~ij)a. ju1atheid te·

,oesepast

voor de rek.ai

e.tnw1cht eneael (ie bl

aien vol.- • de kl. e1e

y 4.

.1 .,.

. .

"bo.

• ré8r~' voor d. 4 c p~t~

V f t M A M 4.~

voor elk Boort.

wie

t

schreven. Dit h.d b

t

. . . ~u.t!~ü 6.~"""" kQD.4e worden VOi)1' •

el het

_.al

zou kunne. mijn i ove . en al ell.ee grog , _•

....---..

1. in dit veralag'op,e

tn.

-

-.-.B.4 • •

SGeilt4

Belge de l'4Ioie.

(6)

·net

111~

van ••

n

.v.n lobt

y 1 1 . iere ,rakend .or4 D.

11 l'uikte a.ttlo , , die we de tl_._'i~

m ••• berekent d . . . u.t.l1l 18

vola':

1).' ft

2).14.. rekenl 4e '8 • alle even leb

)}. en op alleevenwicht8yergelijk1a,.a. ma~.~i

•••• (VOOl" elk el ••• ut 4 materiaal alane).

4) .1)

kre

he' ev'n.ichisaengsel ie d Xl t. oplos . . n van ee~ aantal

on

é en4tn ~t

van groot aantal) vercelijkin,.n.

-.-v dete methode i8, dat r.ede bij ~

deze

othodele1dt tot het oplos V

oeerde iet li1lelir vergelijklnaen.Xeeatal. w.o.t-dt an d

re

n1nc

ver".vOuàigd door die eo ponen ten te v

rwaarlo

di

in

er

kl i~e hoeveelheden yoorkoae

ot

.~~ .Get

sn

re dl1blellZe a ' a el). lil tt 11. en 0Jl d_ Z,.at te

er

· _ ••

oud1 r TC komina v~ dèze aoeilijkhede • • ,rd hier _. ~e~

• ~bru1kt.

dé·Z thod (1i

t.

2) worGt de totale vrije

~t be houwde men,sel m t seschatte

'11

èQ..stelli

nil1a11 .~rd. aarbiJ ueda gez rad "or4~ dat tlfoll. de

v amatariaal

alenes

voldaan wor~t.

.. • n . . npal vork •• ri in e.enw1oh "

pe~ . en druk wij.'Jl t~i1e

woraen

niet de 1Ddiy~ v ~

ev.

~ohtsQon.tanteJt 1 kiR

4

S

., 11erv()or in d pl te ko," e , anodt.s4e er

pve~8 (zoals vrije . . erg1 :tuaot~1t)

teD, '4ie in àe~ ev.nwioht~~I! .. ~i5'·

(7)

'" ... ~ .J ~. , 1

.

, ,. " /

....

1) .. d . . . ,,»,;8111,ng van et e. Ilw1ch

D ze 0 t

tas

ka». vrij *illekeur1, ' t wo en. Ee t.r -ftoe diohter de schatting b~ •••• rkelijké

Ve-Wichte ea tellina li&t de. te kleiner wordt het

bé-n041 e tal l at1e. o. de evenW1chte.. telltllB

b r.lken.

2).

-.n

schr~ft een uitdrukking G(y) (zie formule (3) blz.9 ) op voor de thermodynamische potentiaal ot vrij · enthalpie van het aen,.el m~t de ies,chatte samenstelling en bij de

be

rsen

temperatuur

en

druk.

3).

&ea

nieuwe betrekking Q(s) (zie formule (4) blz.9

).een

ban .ring van de ainimale vrije enthalpie van het men aal

G(x), wordt verkrese door toepa88in~ .van de reeks van~... tu.. allor. (Alleen de

eerste

twee teraen van de reek. word n it\ot.f.J~1UIM basohou.d.) Hiervoor 1fordt de betrekking G(1) uit, drul,tt ~~1,k. in de bekende geschatte termen y 1 ("concentratie.") en Q.'&P-4~.

bek8~de verauderinien hierin Ai ' die noodzl\kelijk zijn 0 , ~Nf..,

__.stelling

van

d

_,

Blschatte

naar

de

.erkelijke

even_

_.

h

~

~v..v w.~ wicht. waarden te brensen. De grootte van d ze onbekende, ~

verand~ringen in de concentraties of. exaoter, de herzie- ~1J...

ne aarden voor de concentraties moeten nu gevonden word~. 4). Aaagezien eteads voldaan moet worden aan de

mater1aalba-lan en ,wordt de nieuwe ~8trekking Q(x) uitgebreid met

d.eze bal neen. Hierbij wordt 6ebru1k gemaakt van Lagrange tactorenl'rj.(zie formule(5) blz.9 ).

Dit ~ijn variabelen, die in Qpt1maliserings of m1nimali •• ~

ring. problemen worden ingevoerd ter voorkoming van het siaultaan oplossen van een functie (in dit . . val Q(x» en een daarbij behorende, beperkingen opleggende. tunot!.

(in dit geval de maseabal~nsen).

len schrijving van het ~ebruikvan Lagraug. factoren 1 te vinden in literatuur

3

en

4. 5}.

n1.u~. uitgebreide betrekking I(x) wordt nu ge~ni.a li~eep4t d.w.z. de afgeleiden yan functie R(~) wor4en .

(8)

)

.

In

is Dl het

•

n . . < " _.

.

en invlo.ed. op het aant~l

•

t . arm • 'e eer te 'benadering van e ...

v la het eV8'l!wichtsmengsel kan word II

*1) • $04 ure word t

.'.l"

herhaald, n.u t

. en, net zolana tot de. ui

tt

om ...

Nie itertitl& _innen de gewenst 1

aan lkaar B ijk z~n •

• atG lp!

v~n b t aysteem is dan mini . . .

l •

.

(9)

! .. ~ I ~. , , , ~.' V

or _

, .. 't1 )ol1 •

1 .aal p . seld t voor de molaire the

la

)l _{• )lp.1} ₊If ln P (! • c at

.en cOaponent

111 een ideaal 8aalll$ns··l:

ot) • }lPic, +

Rf

ln Pi C

_Jlpi

₌₁ + RT 1

Pi

.... RT 1 l

x

u.... ....

Rf' ln

J

+ DT ln P. , Pi

f

of _Pi

=

_{R! ln}

lf

~ ₊ _{RT c1} .wàar1n: ~Pl=1 0 1 • • I + ln

P

RT

P •

(voor v

rklarins

der letters zie no enolatuur blz.) ). De vrije enthalpie van het hele ideale iBtmensael, voor

• oeechouW4. hoeveelheid molen. wordt dan:

Bij we si

zijn,

1"

voor se1 t. 8Chrij

of

h.i..rin 1.,:

id van gecondenseerde fasen, die

onmenabaar

de th.raOQlnam1sche potentiaal van het aen

-+

ln P •

(10)

:

.

" ' I' , , " ,

'I

" "

_.

,

riUlb lau ••

n

geldt:

11

-+

L.

À=1

g g g 0 0 0

Stel nu dat 1, t 12

,···yn

'

i,

,12 ,· .••.. l m tde cesoh tte hoeveelheden molen van de coapon.~ten zijn

in het eTenwiohtsmengsel.

Dan ieldt voor de vrije enthalpie van het .~i8.1

(gedeeld door RT ) (zie vergelijking 1 )

n g y~ g Yi

t

0 G (y)

_=L:

( _°i₊_{1i In}_--) ₊ _{Yb c} h ···( 1": 1 1

1

•

Stel nu: _Ag _&

_yf

I

= i

_-

_f

a1

0 xO

=

x. • _~ _en _h lil:

i 1. t h

Invullen in vergelijking

(3),

toepaasing van de reeks

!.,lor 'en

en

~

~x~

eubetituti. van de partille afgeleiden Levert de nieu~e betrekking:

n lil

ye

h •

yf

₁₁₈

_c Q (~)

=

_{G (1)}

=t;

( c i +

In

-

) i

+t;

°h~h

...

y. n &

(~-

A'

}2

t

L:

Yi

-

• •••••••••••••••••• (4-) • i :1 y~ ₁

•

1

Voor details van deze wiskundige bewerkins wordt

verwezen naar literatuur 5 •

Om te zorcen dat steeds voldaan wordt aan de masaa-balansen, wordt vergelijking (4) als vole;t ui t&ebreid:

(11)

I ' 1 '" ,. "fr '. '. " . "

..

....

. ,

...

Voor cl.

~i{xl

i

'

~xi

'j(~

t..

Lag •• f c t.O"I1. (x) ia 11lilll&a1 als:

cOIl.p0nenten in de gaafat. wordt di t2 g ' xS

• c

_i....

In

-

1

-

1

_...

--

1

i

..

_~rr _·

yt

1

~t1 J "1 &:1j 11 0

.n voor de componenten in de geconden8eerde fasen;

Uit vergelijkin6

(6) volgt:

y~

xf • -

Tt (

c

_{i ...}

In _1)

y

o ....••••.•••••••••••••••••• (

... Yg. (_x) _{... 71}IJ

~

_~

rr

_. ₈S ij ~ - J<z1 J

.

Y

SG atia over alle componenten in de gasta •• leeft:

II

yf

~

yf (

c .... In --- )

1-1

~

;

Substitutie

van verg.(S)

in ver~.(2) saeft 8 ver~lijk1ncen.

S en met de vergelijkiugen

(7)

en (9) krijgt men tenslotte

e ... • ... ,

lineaire vergelijkinaen met de onbekenden:

Tr_ C c c . !

rr,t.~,

...

lT8' x" x_{2 , · · . · · .}_{xm en} •

9.

Dit

zun

dus .... m ... 1 onbekenden •

De 11llea1re vergelijkingen ,zien er al. volat ui t:

(12)

, !:~ . ' :" • ) ti _{t1a1+.i1·2+···+am1xm+r'1~+rt2"2+·"·+r1.Tr8=}0 c C ' " -

f

,. ~ 1 IJ.

O(.{ ,»

+.;~~+ ~r;+··

.+a~2x:+r2;rr,+r227T2+·

• ·+1l2e

TC.=

'2+

fu

• • • • • •

•

_" • • • • • cC 1

..

a~

17r1 + " 12

~

.+ ••••••• ·+&'a1Ts C cO 2

•

8

21

711

+ 8a ₂₂~+ •.•.• · · • .... 8c ₂₈7'f 8 • • • • •

•

• • • •

c.

=_a:,lt,

+ _~2C 1 ( c _2+···+

a ••

1T

_s

Hierin

1s: 11. g g

yf

l"Jk

=

r

_kJ

=

L::

( aij " sik ) j .lt = 1t2, ••••

a ..

i=-1

ft fr

_('ei ₊_ln1~ ~ n ~

3f

.

) en _O(j _~

=

-

:: a 1j 1

-

_ie1 'I

.'

(13)

..

de ••

oe,Dtlaerl

lij 1ngen op e

YO~

Be

v~or de

ol. y

de 'oom~a.n

n eerde

r.

n ( x~ ) • ~ 9(0,

den

ct

nu be • benader1 88~ voor da rekend et v _rg lijking

mie fac tor

.!..

-Y.

.orm1,e co ponaet n

(8)

door

sub

titutle v

D

nieuw ver~regen aaaen telling (

xf

t x~ ) is de eer a

enadering vün de werkel~ke evenwichtssamenstelling.

De cehsle prooedure wordt herhaald, door d z waarden weer

als nieuw ( y f . Y~ ) waarden te gebruiken.

D n wordt de tw ede benadering verkregen, enz,net zo lang

~ot da uit omaten van Opeenvolgende iteraties binnen de

gewenste nauwkeurigheid aan elkaar gelijk z~n.

De vrije enthalpie is dan minimaal en heeft men de e

en-e el11ng van een mengsel dat in thermodynamiach evenwicht

erkeert.

Het 19 mogelijk dat.in een nieuw berekende serie,enkele

waard n van x negatief worden. Deze mogsn dan niet

zon-der meer nul gesteld worden. Heeft een x de waarde nul gakregen dan blijft deze bij elk volgende iteratie nul.

De desbetreffende component komt dan niet in het

even-wioht voor.

oa

te voorkomen dat door een te grote sprong 4~n of meer

waarden van x negatief worden gaat men alsvolgt t werkl

.en reduoeert kunstmatig de verschillen tus en de x₁'s

en ~i's _, tot een uniforme fractie van de oorspronkel~ke

v rschillen. Stel xi z~n de nieuwe waarden voor Xi ,dan

is l1-i

i ;

À(Yi-Xi).

Men kiest voor Ä een waarde zodanig dat de waarden

xi ( = Yi+ À(xi-Yi) ) niet nul of negatief worden.

Hoe komt

men nu aan een waarde voor ~ ?

Bin

ethode ia om van de serie verschillen xi-Yi ' h.t

grootst. verschil op te zoeken.

• _~U , '\, Yi '\

ia xi=O als A

= ----

.

Voor A nemen we een fractie

, Yi-xi

~ , 1i

( gewoonlijk 0.99 ) van À'; dUB I\. =0,99. i\ =0,99

'1·

.x '

1- i

w bij de ,index i slaat op de component waarvoor b.t

(14)

." 1' -" , , ?

.

, .

.

, I '" '.

o

zor

YÓldau.

.,.vaa

...f

NI dat aan de eis n van 4. ma a'balan.en blijft

QNen ~ waarden van X

1 g.corripel" t • • • •

doo.:t

xi

=

' i + À (xi-Yi) •

neut D., di. voortdureJ'lÓ _. n elke i.teratie een n. t y

'

C

aar ~ VOQr xi krUgtn. moeten uit de berekening or Y&r1

~.rd~( i

kan

v~oral bij geconden.eerde t . . .

n

h t

val

$ijJl.):r .jon .-val 1caa i\ naderen tot nul en het aevo1g

i . dal dan geen vord.r1n~.n gemaakt .o~en bU de ope

ft-volgend. iteraties.

Ooit oeten componenten in de geoondenseerde

t

.en,d1 • • • tl

& •• ~ kleine waarde voor x~ tr~a.Dt .erwijd.rd wo n oe tri. oe11ijkhed.D te

voorkom.n.

(15)

-.-·'._ .. 1 . r. r, ~' .. " " _;,;. t . I (

_u·

lt...

voed..

1

VG de -lIlinlttale 1'rije

b e . •

"Ue.e.iek • • • thOd.- , i

~thal,1.t

.-t

haar

ale_ene

to.,.s.

b0:8~b.1d ~oor zowel eenVOllc.U.C. als coqlQ' eYén .. eht ...

b ~kenl p11. Hierom. .. erd (naast and*re x-ea.!lItta, zie o.a.

t)la.4) een al pUl. en "Algol" proçalllll8. épp ' .,14.

t.

e· n a8llt 1 gévallel'l kan het bij gevuik Yal1 dit

prQ~ .is paa.

_.,.,orbe'eld, wanneer alle aftwez'1,e elementR .ielt

"'.1'-enigea. tot "n enkele component, dan vel"kr1.tJt en eea

Gnoploabare siapllere matrix, waarin twee rij.·n (of

aJl-dera·&eee&d tfJeè vargelijkin.gttn van de m .. s + 1

verge-lijkinpt1 ) .-lijk of proportioneel ( d. W. 2. d &1l8

vel"-plijking· ol1tetaat

nt

de $Il4ere door ~erlJl.nicnUdiBin,

met e~ constante) zijn. Dit ka·n alleen ,abeuren Wli,lUleer

ct. n6~de elementen in s"toechiomtttrisc);1e

hoeveelhe-den ~enw.zi6 zijn en de condities ( P

en

T ) sodan1g

~ijJl 'a·'tbeclM14e re.akties opveden.

Deael:td lIlO'e11ijkbeden treden ook QP, wanneer l,1 878t8 - .

lu.n bee<thouw.t mtt illder dan twee vrijheld..,;.r 48.; ~ijv,

Et n zuivere vaate stof' in evenwicht met zijD damp.

Dit "~ort proal. eR zijD meestal op oonventie. J., ~z

OP" l&ssen, cieanoods kan lIlan, indien men Naliet dez.e

• • • 04.· w.11 georu>iken, de onbekenden in de .. eriJf'lijkin"!'

geil Gp 'bl.s.. 11 e.J;pliciet ui tdrukken •

• ,oq.t1' in een "norm.al tt &aval toch matrixmoe11ijkheden

op_;o.eu, clan kan IPen de aanWij~lngen GP.volgen die 'p

de '*'O\1t;,"'- ~an de computer s"t'aan. (o-pdraoàten voor lil

eOf,llpute:r om d.ze aanwijzingen te geven zijn in het

p.ro-grilama "nerkt). Geven d .. e aanwijzingen geea oplos-; s1Di van .et p-robleell, dan kan men de "etalle-n voer

: 4e .g Nh.tte begiRsamenstelling verlUlderen,dGor de

! 4'atallenbtimt te verand.ren.

I ~ .

~'" ••• oliI,ls tlaqtput" .lum no •. 10 (d.W.z. er ontt· " iu è ', rek ,a1'a . 8en

s:rote~

getal dan 10152

ot

kle1~

4 .10152 )t

~

ia bet .... lijk dat men äe t

tal'

(16)

... " ,

...

t _, , , _.,5.1'Ue h t he

tt

s-ven(Hormaal:10 molen.) ; waar80

_11 .. er . . t een in8Uliere atr1x

t.

div. geren ~an het systeem kUDDen exire

1.n

ontstaan. ijker bettt'; ... tal ... l) 0Ja h

t

p~oCl' "001' et oplo

alpDleen t,. houden ie he't nooct..lijk

oc.

van de 11 ... S + 1 v.l"gelijklnsen , i*

t. &a. Y&n .en wiskundige procedure. •• kan hiervoor ne en de proc_dure:

t.

: t oplos •• n Vén .en stelsel lineaire verg

~Uj-nu)

of: klllpn, et behulp VtiU de pi .0 tme th ' e.

nu288 ziet oplossen T&n een stelsel lineaire

verce1lj-...

kingen volgens de eliminatie ~.thode Yan Gans •

4) 10&111 reed. oppm.erkt is (blf;. 7), heeft hst

.antal

gaaYor-ai,.

co.poDenten geen invloed op bet aantal op t 10 aell

vergelijkine;en. Wel is zij van invloed op de mate van

conver-&~ren; d.w.z. hoe groter het aantal gasvormige componenten

àe~ te kleiner de veranderingen in de conaentrat1ee der

componenten, des te groter het aantal benodigde 1 teratiee. leemt men te veel oomponenten, dus componenten die niet in het evenw1chtemengsel voorkomen, dan heeft dit geen 1nvloe4

op het re ult. ,wel op de tijd, nodig voor de berekening

van bet evenwicht.

5)

\l

geWu1k 'van een com.puter speelt het aantal te kiezen

componenten dus een ondergeschikte rol t.o.v. het gebruik van. n t.felrekenmaohine.

De mees'e m oh1netljd van de oomputer wordt ,ebruikt Voor

het inleeen van he' programma en de thermodynamische ~.ge

•• ns van de fzonderlljke oomponenten. ( 113 minuten).

De .erkelijke rekentijd van de computer bedraagt Q~veer

9

seoonden voor een systeem met 20 oomponenten en

Jtt1sscbi.en sleohts 3 seconden voor een systeem van 5 colll-pon wn. (11 t. 2).

Ook hier komt bet voordeel van een algemeen prosremma tot

uiting. Is eenmaal het programma 1ng.le~n, dan kUftften

ver-schill nde soorten evenwich ton ach ter elkaar af_"erkt wor ...

den. .. ia dan niet noodzakelijk dat voor elk nieu1J

even ...

r n leuw pr0gra~ ingelezen moet worden, •

a-moeid Baat en dus lto t 4ard ,1 .

(17)

-.-, ,

.t

he f.' ,

,

, I

-16-!t&'!!l!e1'l Mio1" 1)roqaJJlll~. Y05>r bet berek~n

lt.

vatp

.v.nw+oht",nl!~l, (yol~en8 vr~e enthalp~. _{. .} _~ _. etbode).

venus aarde . end

-procedure nu 28a ; c,~~ ; \pteB!r i,j,k,n,m,s,8omw,zz,ff real gaec,ystreep,8omf,8omd,t,p,h,th,T,Z

-

raad (n,m,e) ;

raal trray c,d,e,ygeschat,y,x[1:n+m],

SOlaP,f(l:n] ,g,bj"alfa

[1:.]

,r[1:s,1:e].b[1:s+m .... '],

a [1:S+Il+',1:s+tn+'] ;

int.ser

anaal

aij [1:n+m,1:s],w [1:n+Il],

rel:id (gasc,e,ygaschat,bj,aij,ff); raad (p,h,v,z,zz,t ) ;

!!

t

<

0 th!n &Oj~O mars

·oOHept hiermee Word t het progrt&mth" gestopt ;

read (d) ;

for i:~1 step 1 until n ~

cri]:::: -d[iJ/gaso~e[j]/{gaec*t) lil 1000 + ln(p) ;

!til

>

0

.!.h!n

!.2r.

i: =1 eteR 1 until m ~ e[n+i] 1= -d[n+i] jguBc+e[rl+i]/(gaec.t)

*

1000 ;

for 1::::1 ste~. 1 ~nt1J n+ID ~

Y

(i)

:

=ygeachat

[i] ;

ystreep := Boof := 0 ;

~ 1:=1 step 1 unt11 n do yatreep :=ystreep+y[i] ;

!.2!:

j:=1 step 1 until 9

!2

al fa [ j

J

:

cg

[j )

:

=û ;

for i::a1 step 1 until n

!!2.

'or

j::1 step· 1 U8til 9 ~

alfu

[j]'

;::alf&

[j] ...

aij [1,

j]

.Y [1] ;

f

[i]

:

= if Y

[iJ

~

q

then Ó else

y [1J .c [1] +y

[i]

.ln(y (iJ )-'1

[i]

idn(yatreep)

g[j]

:=g(J]+aij

[1,j]

.f[1)

!.9!:.

1: = 1

äl!ll

1

un

til n ~

somf:=$omf +

r[i]

1t

m

>

0 th!ri ~ j: =1 stel' 1 unti!

!l2.

b

[j]

,::c

[n+j]

;

b

[t1+

1] :

::80m! ;

(18)

"

h-..

t. • ,>,'tt. "

..

•

,

3:=0 ste

-1 ,t 1 1 ••

à!

b

[m+2-J] :

== j

[a+J]

"'8 [a+J ] ;

• >

0

lèU:sE.

1::.=1

!.l!i

1'~~ Q ~:=1 1 lUlt!l _• _t, 8 do _...

a [i,jJ:=a1j[n+1,j] ;

a[1"+1]

:.= a[l.

a[ .1,jJ:ZI

alta[JJ;

_[11+1,

.'+11:

+ 1+:1J : . 0 • [ .1 t8+']'.

!l..

::::

0

.am

!2!.

j : : 1

!.!!R.

1

~~11 a

(1,:]

:::&

alfa

[j

]

;

a

[1

,~

... ,] :

=

0 !2E.

j':: 1

!.l!R.

1 uD,ti 1 e

i2.

t

,

k'::z1

,

teR'

til

s

is

r[.1t

k]:::&O;

!RL

i:.1

.!!.i!Ul

1 lJpt~l n

à2.

tot

~ :.=1

!l!R

1 upt1l s

:\2.

t.

*

k I :ar 1

.!.!!R.

1 un ti;t s

!s

r

(j

'

,

k]

:

=r ( j ,

kJ

+a1 j

[1

,

j

J

*11

1

j [

1 ,

kJ

., (

1 ]

tor 1: =0 stei .... , until 1-s do

-

_Ep!

j; =1 ~ 1

p.ntil

s

!t2.

-P,SE

a[Il+2-i,j]:= r[S+i,j]; a [11+2-1 ,

+'1J,=

slta[.+1]

e~ ;

II

m

>

0 ~h.n f9f 1:=0 ~ -1

tot' k: =1 stel' 1 UTj,j,11 BI

à2

a[m+2-itS+1-+kJ:= 8ij[n+k,s+1] ;

nu

28& (

h,th,a,b,jup1ter ) ;

tt,l 1-8 do

I _

co ent rooster b is zowel in oer als

dat wil zeggen de nieuwe waardenyan roo ter

lijk aan de onbekenden in de lin.a! • vergelijkt

!t

m

>

0 th~s f,gr i : =n+ 1 ~ 1 n+ra

!2.

X(i]:=,

b[s+l-n+l] ;

~ 1:=1 st.!> 1 u.otil n (1~

p

[i]

:

= 0 ;

!st

i ·:

=,

!l!.e.

1 lUl ti 1 n

i2.

tqr

j:::1 step 1 untll 8

!!.9.

.

oap[1]:= somp

[i] +

b[j]

..

aij [l,j] ;

1:E.

i: =1 !J~.i 1 Wlt11 n

!s.

.(1]:= Y[1J. br

s •

1]-

t(1J+I[1]_

a_p(1]

;

.,

(19)

... r t -"

.

-> " :... _, , "'i' _ ~ " ~, " );1;. ja =1 ;

!2t

i:='

!1!i

1 uQtil n+m ~

1l.

x (i)

<

0' th.n j: =2 ;

U

j

=#

2

.:h!ll

1

0 ;to sa turnus

fpf

1:=1 step 1 unt1:lr n+m

i2.

d[i]:= x{i]-

y[1];

somf:=

dl1];

k:=1

for 1:=2 steR 1 29til n+m ~

U

aomf

>

d

[i]

19.!Jl

eomf := d~]; k:= i

aomd := 0.99 • (-y

(

k

J

)/d

[kl ;

1!

somd

<

10-11 A k

>

n

..!h!.!l

b'i~P print ( "component" ,k );

"

wr1 te ( "verwijderen @J door

I!lll

l!J

te l,gj verkle1nen"

'0

to mars

ll.

90rnd

<

10-11 tpen y [kJ: 0:: d

[M:]

1.:0

fgr 1:=1 stef 1 until n+m ~

x

[1]

:::: Y

[ij

+ saad •

d

['tJ ;

sa turnlls: 130md :::: 0 ;

!2t

i:~1 ,step 1 until n+m

beQn d [i] : ;aba (x [i) - Y [~]) ;

ti

d"

[

i

)

<: v thep d

[i]

:.;:,0

aomd: =somd + ei

[i]

do

- I

!!

somd ::: 0 y~.n

iO

to maan

!!!!

for i::::1 step 1 ~ntil n+1D ~ Y

[

i]

::;;

X[1J ;

1.0

to aard e ; maan Bomw

,=

0 ; for 1:::1 st~R 1 until n+m ~ belln w

[iJ::::

X

[

i

J

~ z ; end

-somw .:::: aomw + w

[tJ

~ 1:=1 step 1 until n+m ~

xCi]::

leO.

"[ij/som" ;

print (t) ; v8sko ( 2, zz,x, f f )

ge

jo Tenue ;

jupl ter : print ("l1éttrlx

laJ

singulier")

(20)

*

.

. ~~ " , ~ "-, . < •

..

.~ 1~" o!I!

b.t&n

~rsJ

-19-lp, '1: =1 step , unl11 n ~I

U

7[1J ~O ~hen . print (ftco~ponent"~ i) ; ,. , "

wr1 te ( ..

1lJ

verwijderen ~ door

BI

n

W

te

III

verkl

print (a,b,y) ; iO to venus;

mère : Qommest bet resultaat iB de ea enstel11ng in .01 ~

b~ de gewenste temperatuur en druk ; .

.!a!

'pd

.

,

-.-±~e11cht1ng hU het "Algol" pro!!amca

Op de getallenband moeten acht.reenvol~end w&arden gegeven

word~n &Bn de volgende v~r1~belen en rooeters :

n ,= aantal gasvormige componenten,

m

=

allin tal oomponen'ten in de gecnndenEleerde fasen,

s = aant"l elementen, wuaruit de beschouwde componenten

zijn opga bou"d ,

gaee

=

&1i8Conetante B = 1.9871~ cal

I

<>x

I

mol. roo.ter • ~ cie getallen reeks, die aang Ift:

. (~H~) 0 in kcal/mol t voor alle oomponent

n.

B.B. in het programma wordfl!n deze waa'rden met 103

vermenigvuldigd ( dit ~oorkomt extra

rooster 1geschat = de getallenreeks, die aangeeft:

de geschatte beginsamenstelling van het men,

rooster bj c de getallenreeks, die aangeeft:

het aantal gr.ät. der el menten, voor de be c

de hoeveelheid.

rooe~er a1~= de getallenreeks, die aangeeft:

bet aantal atomen van de versohillende

in ~en molecuul van de componenten,

tt

:IC een ,etal, dat het ttantal te printen roo,s'terele •• nt.a(

in 'dit seva1 de ,etallen voor de aamenatel11 )

(21)

.>

p

=

een

,.tal.

dat de drUk in ets. aanp

ft,

h =' .en ptal, gereserve.rd .-oor d pivot - toler ntie,

die nodi~ la bij de proc dure nu ~8a.

Voor dit &ettü. werd meeetal de waarde 10- 10 ingevuld. T

=

een ~talt d t bet aantal deo1malen achter 4. k

bepaal t van de getallen in de roo$tere x en ,..,41e n. t~

elke 1t.ratie et elkaar vergeleken worden.

( maximaal

12 decimalen ).

Voorbeeld: 1s v=10·5 , dan moeten de eerste 5 deo1

van

alle overeenkomst1,e

getallen

in de roosters

x en

aan elkaar selljk zijn, wil de e'fenwiohtasa n.stel11ng

--reikt worden. ( Na elke iteratie bevat rooater x de ge-tallen,41 de samenstelling

van

het men, •• l

a nE'ven e

die een betere benadering van de evsnw1chts am.ns~el11

vor.en dan de getallen in rooster 1.totdat ze aan elks

gelijk worden.)

z

=

hetseltde getal als v,maar nu met een positieve exponent, .

zz

=

Voorbeeld: ls V=10·

5 •

dan is zc10+

5 •

een g tal, dat aange ft op hoev •• l o~t.r aoh~r de 0

de getallen., die de evenwichtssamenstel11ng geven,uit ...

prl worden,

Voorbeeld: 1s zz=5 , dan worden de getallen af,.ra

op

5

o~fère achter de komma uitgeprint;

t

=

äe abaolute t.m~.ratuur· in ~ ,

roost r d

=

d. getallenreeks, die aangeeft d$ waard n&

.... ('i-

,H~)

T in cal/oK /

-.-OprierkinB : De variabelen,ge8c}~even op deze

bladzijd.,kuna.n

var1!erd worden , zonder de noodzakel~b.1d dat

ni~uwe getallenband geschreven moet worden.

Di t ie wel het geval voor de variabelen ()p blz.1 •

r

~

(De ~fzonderlijke getallenbal'lden moete,n dan elk (). 'l- "'t,

$' • • ,l~

zien worden van een atuurinform$~1. voor d.

(22)

-.-~' , -", 'h. ~~'" q f 01 anB -21-) :

Buteen - 1 f • ois - But.en - 2

~

//'

trans - Buteen - 2

Ge9ruikt le,evens

n=3, =0. 8=2 , gaso=1,98719 cai/ oK/mol, ff=3 ,

-5 +5 4 .

v=10 , z=10 , ZZ'::: • p=1 •

~

40 er.'at. C

(=b~'(

']

U1 tcegldan werd van 10 mol. C 4 H8 ' dus van: 8 ( [

'

J

'

o 0 gr.at. H -bJ ' •

Voor de thermodynamische gegevens (11t.12)der component n ( werden de vol JlCie waarden ebr\\1kt:

(,0 HO)

(AH~) 0 (:ce

[

i

]

)

T _! 0 (=d (1] ) in cal/~/.ol. i in kcal/mol. 3000X 500°1: 700~

C4Ha -

,

+

4,96

59,34

67,52

74,56

°4HS

-

2 + 3~4a

58,75

66,51 73,19 °4H8 - 2 + 2,24 56,89 65,19 72,27 Uitkomsten:

De volgende tabel geeft de evenwichtssamenstel11ng bij

lende tempercaturen, berekent volgens de "klassieke" metbod • Temlleratuur sämens~elling 1n mol

"

.

in graden IC Buteen-1 ~18-Butf.ten-2 trins-Buteen-2

300 2,424 23,332 74,244

500 10,241 31,932 57,827

700 19,501 J1,561 48,938

I

En volgens de "minimale vrije enthalpie" methode

.

Temperatuur sa~en8telling in mol ~

,.

.

1n ~aden K Buteen-1 ~ j B-Buteer.-2 tran8-But~er.-2

300

2,6437 . 23,5201 73,8362 500 11,8330 31 ,5700 56,59.70

700 21,,3,380 31,0,320 47,6300

(23)

, i • , .~

....

-22~ CO$Olueie : I

De $.amene.tell int; bij 300'1c werd verkregen met behulp v ft

het algemene programma. ( als ges,ohatte begin amenstellinc

was genomen _{0.2 mol. C4HS-1}

2,5 mol. cis C

₄

H

₈

-2

7,3

mol. trans C

4H8-2

)

.

~e berekeningen b~ de andere temperaturen leverden steeds

een singuliere m~trix op.( voor de geschatte

beginsamen-stelling werd 4 keer andere waarden ingevuld ).

Om

deze moeilijkheden te vermijden werd de samenstelling

van de venwichten bij 5000K en 7000K berekend met een

ander programma. Hierin waren de onbekenden in de lineaire ,

vergelijkingen ( zie blz.11) expliciet uitgedrukt. Men voorkomt dan het gebruik van een wisKundige procedure.

Hier staat tegenover dat het !lrograrnma in hSbr algemeenheid

inboet.

Deze moeilijkheden deden zich alleen voor bij berekeningen .

van dit vrij simpele evenwi~ht ; b~ de vol~ende evenwichten

traden geen matrix mOf'lilijkheden op.

Zoals uit de resultaten op de vorige bladzijde is te zien,

blijken de ui tkom.Aten goed met elkaar in overeenstemming t

zijn. KIe ine verechilleÎl in uj tkomsten kunreen ontstaan door-

"Ir

dat niet van precies dezelfde thermodynamische gegevens word '

uitgegaan.

(24)

-.-i

o )'

H6t. nwich zal berekend word~ bij dri. ..rechillen4 t

raturen,n.l. 2000 oK, 2500

°x,

3000 °Kten b~ 1.

et

er.

=8

•

m=O • e=l , gaec.=1,98719 cal/ °K/aol •

ff=8.

='0

-

6 •

•• ,0-

5 , Z=10+5, zz=5.

Ui ga n werd van 2,5 _{mol.0 2H4} + 7,5 01.°_{2 , dat Wil}

u.

zeggen, dat beschouwd

w

rd: 5 gr.at.O , 10 sr.at.ft en

dus : _13j_[₁_J ₌₅ _bj_[2J=10 _, bj [3)~15 •

(6H~) 0 in (F~

-

HO)

cal/oX/mol.

o in rooster aij

roo

t

kcal/mol T 2000°1{ 25000K 300C°J{ C JI 0 1i t. 12 H₂0 -57,107 53,322 55,555 57,47 0 2 1

.,5

0'°2 -93,9686 61,85 64,61 66,94 1

_°

2

4

t

O

CO O2 0 H2 0 R -27,2019 54,078 55,842 57,314

,

°

,

1,0 0 56,104 57,937 59,471

_°

0 2 O,S 10 50,414 52. 104 53,521 0 1 1 0,2 0 37,669. 39,328 40,719 0 2

°

Ot] 58,586 43,0021 44,1322 45,0524 0 0

,

0, 51,62 3' ,8803 32,9889 33,8947 0 1 0

0,2

u

sten:

De getallen,in de eerste drie kolamm n van de

tabel op de volgende bladz~de,z~n verkre&en uit een fiS- .

e h Dn~breken van cljfermater1aal.(zi.

tiSV

7

in

1

(25)

1

2°

0°2

00

°2

8₂ 0 H " _{I '} r

-2+-Evenwichi

samenstelling (in mol" )

volsens"kla881ek~"methode volgen8"V!fJe

(" globale" getallen )' berekent.

20000K 25000K JOOO~ 20000K 250C<>X: )OOOoX

49

45

30 49,72935 44,89333 30,62990

49

40 20 49,94481 39,77213 19,51098 0,9 8 21

<::

10-5 7,57102 20,98268 0,5 4 10

<

1()-5 _{3,95401 9,97254} 0,2 2 7 0,21546 1,80321 7,10874 0,25 1,5 5 C,10508 1,JCj975 4,61612

<::

0,01 0,31 4

<

10- 5 O,~OY72

3,79256

< 0,01 0,30 J,5 0,00529 0,29664

3.38649

29i9

1 1.\,:l1. :

BjJ 25000K en bij 30000K blijken de getallen 60ed

et _,elkaar in overeensiemming te z~n. Ook hier kusnen kl

-ne verschillen veroorz8&kt worden,doordat niet van detell •

therm041n

mi.cba

gegevens wordt uitgegaan.

Bij 20000~ worden de verschillen groter, vooral voor de C~

poneft1en CO en 02 J een derde berekeningsmethode zou

moeten

uitwijzen welk. waarden beter zijn.

(26)

-25-D)

Uit .eD atabiliteitsQiagram, vrije var ingaenthalp1 ,AG_t , ale

functi. V~n de te peratuur en de druk ala para eter, 18 te

oonoluderen pij •• lk~ temperatuur en druk de omzetting van meth

in aoetyleen spontaan mogelijk ls.

In

d~t gevaloet immers de vr~e enthalpiever~nderin ten

van d reaktie,AGr , negatief zijn.

Uit z'on diaeram (11t.11) blljkt dat bij 1atmost •• r de

VMD

m

rhaan in acetyleen mogelijk is b~ een t mper

tuur van

in8te~8 '500~(en dat acetylsen tot een t mp ratuur van 0

-veer

4boo

o

x

onstabiel is ten opzichte van _{C en H2).}

ne volgende evenwichten zullen berekend.worden voor het t ••

pe-ratuurtraject _,

van

15000K tot en met 21000K • bij 1 atmosfe.r

en

'Voor ·yerschillend aantal componenten.

~ ~ ermodynamisohe gegevens der individuele oomponenten werde

verkreg n uit literatuur

12 , 13

en

14

• De

meeate gegevens konden slechts verkregen worden bij

ren tot en met

1500

oK. Voor enkele componenten, zoals

02H2

,werd n in de lit ratuur ( resp. ~it.

15

en

16 )

bij hogere temperaturen vermeJd.

De meest ge«evens der compone~ten moesten v rkrecen worden dO

extrapolatie van de blj lagere temperaturen bekende gegev na.

( een tweedegraads kromm~ bleek voor alle oomponent n de b et

benadering ). De door extrapolatie verkregen waarden bI ken

aardig in overeenstemming te z~n met de in de literatuur op

ven w~arden, zoals in onderstaande tabel 1s te zien :

yÖ

_HO

vrije energie functie 'r 0 in oal

T

IJ 1 COoK 1600°1: 17GOoK 1800°1( 1 OOoK 2000 oK

OH.

1

uit lit. 15.

-52,87 -5.3,82 -54,72 -55,60

-~6,45

-57.27

-52,84

-54,61

-56,20

./.. gelxtrapol.

_-53,74

_-55,43

_-56,94

./

-57,37

-58,

28 -59,15 -59,98

-60.79

fUi

t 1i t. 16.

o

H 2 2 .trapol.

-57,23 -58,10 -58,9

1

_-59,69

_-60,37 -61;01 rel .a rdenzijn"alle"i

arGm werden vo~~ 11

waard n gebruikt.

(27)

-26-BU

d D r keningen w rd uitgegaan Yan een mene elI

a,ardifl! (.82 )(01" CH_{4 ,3 Mol"}_C2_H6, 1 Mol~ 0) 8t 1 .ol~

en + 13 Mol~ _{N2 )}

~Uurst9t(

99

Mol~ 02 + 1 Mol% ft_{2 ).}

Beide onzuivere gäs~en werden i~ zodanige hoeveelh den ge

dat in het mengsel een verhouding in gr. at. van 0 : C a 1 :

werd verkregen. TIe 8ao~n9tell1ng van het mens el werd dan:

67,1~ CH~,2,5~ _{C2H6 ,O,8%} C3H8,c,8~ C02,10,8~ N2,18,0~ 02.(1n

10 Mol.van dit m~ngael bevat: 7,53 gr.st. C

28 ,98 gr. 8 t • H 3,76 er.at. 0 2,15 gr.at. 'ft (= bj [1] ) (= bj[2}) (= bj (31) (= bj (4)) .

Deze hoeve~iheden werden als basis voor de berekening n «enG

Voor de thermodynamische grootheden der componenten werden d

volgende waard8n gebruikt:

i ("

H~)

0 (=.

[

i

]

(_'

T__.----in kcal/mol. C(g) OH4 + 170,39 OH3) CH2

CH

15.99 ... 33,40 + 87,?O ... 142,00 °28 6 °2H4 + ' . _C2H2 +

:

°3

H

8

10 )H6 ... C .. _3n.~ici'ff.f''' _... n-C.H,O i ... _C4H,O

l-C4HB

+ 1,2-C_4H6 + 16,52 14,52 54,33 19,48 8,47 47,70 23,67 25,30 4,96 42,00 40, Ti 52,84 25,14 27,80 30,45 69,46 63,94 57,23 85,86 81,43 73,29 01,95 98,64 97,27 91,18 C.H2 +

C6H6

+

H

+ 40 .00· 61 ,23 24,00 ' 90,45 51,62 30,45 H2 +

,0

57,107 50.60

°

35,59 "1,07 53,74 70,95 65,10 58,10 83,18 74,74 93,22 92,94 30,75 36,03 51,17 41_,3541,59 54,61 55,43 72,38 66,21 58,9' 84,87 76,12 9~,18 95,34 31,03 36,43 51,70 73,75 67,59 59,67 86,48 77,43 97,03 97,65 31,27 36,79 52.19 41,79 41,97 56,20 56,94 75,06 76,31 68,26 69,20 60,3761,01 88,02

89,49

7B,67 79,8.

98,80 100,47 99,87 101,99 31,48 31,66 37,11 37,39 52,62 53,01 42,11

57,6)

(28)

i "0 2 , CO 2

an

₃0R BOOOH CO 0°2

'2

10

O2

N 20

3

HOl'

HelO

C (8) -27-(bllÎ'O(:a

[1J

-

('~

,

-

H~)

(* d

[tl

)

in oal

/

ia ko~/.ol 1500°1' 1600'1c , 7l)OOX _1800f)K _1900°)" 2000~ + 46,102 74,19 75,6,3 77,00 78,30 79,52 80,67 + 29,78 . 88,52 90,59 92,56 94,43 96,21 97,89 + 42,74 90,81 92,85 ' 94,80 96,65 98,41 100.07 + 38,09 88,09 90,10 92,0,3 '33,87 95,62 97,28 + 10,00 48,30 48,75 49,16 49,52 49,54 50,12 +

58,59

4' ,54 41,85 42,12 42,36 42,57 42,74 + O. 53,81 54,29 54,73 55,1) 55,48 55,78 26,80 59,81 45,47 65,50 88,65 70,17 27,20 51 ,86 52,33 5?,76 53,14 53,48 53,71 93,97 58,48 59, ',';;1 5'3 ,85 60,45 61,00 61,50 + 85,12 39,67 + 0 5C,28 50,74 51,16 51,54 ~ 1,88 52,17 + 21,48 54,96 + 8,68 64,58 + 20,)1 60,27 9,37 53,03 + 31,10

55,15

+ 42,38 69,01 + 0 4,18 4,43 4,6é 4,89 5,10 5,31

Bij het volgende evenwicht zullen eerst 8 componenten

worden.De~e componenten worden b~ het S.B.A.proces in

hoevftelheden dan

t"

verkregen. (11 t. 6, bl~27) •

Op de b~lage zullen de result.aten vermeld worden van

2

veri evenwichten met resp. 22 componellten(alle voorkomende in . t

S.B.A.pr~ce8)

en 36 componenten(verkregen door combinatie van

elementen C· , H ,

°

en N ). Eveneens zal de krakin8 van CH 4 kend worden.

Opmerking :

Bij'een eerste berekening bleek geen vast

in het evenwicht voor te komen. Daarom werd vast koolstof ui ~

:

.

"'.

(29)

...

, I.

c

(8) CH 4 H2 H20

CO

00₂ C₂_H2 N2 C (g) CH 4 H₂ H 20 CO CO₂ C_2H2 N2 1 U!TKO~f~N geschatte begin-~ ; -28-samenstelling in mol _, ~ b~ versohjl1ende temperaturen samen8tellinB~---r---~---~~--4 in molen. 15000K 16000K 1700(\K 1,40 2,50 . (;,49 2,00 1,50 0,13 1,00 1,08 geschatte 0 0 0 8,3225 5,5854, 1,7'3538 35,9726162,1001 2,90669 26,1508

o

0,1131 24,5f;807

o

0 ??,0323. 14,3380 23,73308 7,5137' 6,53831 7,05678 Blj 18000K werd,d ning afgebroken,O ... , .. · ... a gevraagde rekentij streleen was. samenst lJ1ng in mol ~

bij verschillende temperaturen, : begin-eamenstelljng~---~---r---~----~r---~----~~~~~I in molen.

°

_4,30 2,89 2,00 0,70 . 0,53 1,00 1,08 Conclusie

.

c

°

8,3225 3,7780 35,97261 0,7564 26,15E38125,0613

°

0

o

0 22,0323

o

1,7353 2,gC66 24,5680

o

?

7,5137 7,1~84

7,0567

20000x

o

Beide series berekeningerJ hebben betrekking op d ~~ lfd(l!'

hoeveelh8den gr.at.C,H,O en N. (zie blz. 26). Alleen de begt '- ' sameDeteliing is in het tweede geval anders gekozen. Bij '1500~

17000K worden dezelfde getallen verkregen,wat dus ook zoo oe

te zijn. Bij 16000K worden echterverschi llende getallen varkr

Ui t mag ui teraard niet het eeval zijn, omdat de evenw1chtsS8' stelling niet afhankelijk mag zijn van de geschatte beginsa e

ling.

1

i

Verondersteld wordt nu, dat meerder~

b~ toen van het aantal componenten. De groott

van

zullen ohter v rachillend zijn, en alleen

(30)

.

-29-1in8, warvoor het minimum het grootst is, z~l h t

werk11ijk-in thermodynamisch evenwicht verkeren.

.

_•

In oombinatie met de andere getallen is het niet Uloeilijk t ~ .. "

concluderen welke waarden bij 16000K de juiste zijn. Dit zijn

zeer waarschijnlijk de waarden in de tweede serie, omdat in

dat gev~l een regelmatige afna~e van CH

4

en H20 en een

ge-leidelijke toename van H2 en C2H2 wordt verkregen. In het algemften is het betftr om te kijken ·naar de vrije pie van hftt mengsel bij de verschiJlende samenste11ingen.

Het tlAlgol

I.

programma zal dus (;;\sngevuld moeten worden met

de berekening v~n de vrije enthalpie en een print opdracht.

Bij hogere temperatuur (1900oK) blijkt het percentage aan

leen weer af te nemen door reactie oet stoom volgens de r

C2H2 + _{4 H20} ---+ _{2 CO 2} + 5 H₂

De uitkowsten bij de hogere temperaturen worden echter

vertrouwd op hun juistheid. Het is verstandiger om met het

gevulde progranlma en niet een andere beginsamenstelling

de berekeningen te herhalen.

-.-Eindconclusie

Ge~oncludeerd kan worden,dat de "minimale

enthalpietl _{methode zeker niet voor de "klassieke}

ti msthod

doet. Immers ook VOOl' gecompl i.ceerde evenwichten is deze m

bruikbaar en leidt niet tot niet] ineaire vergelijkingen, bij de"klassieke" methode.

Het zwakke punt is, dat bij eenvoudige evenwichten gemakkelijk f.

singuliere matrixen kunnen ontstaan. Dit wil echter nog '~

. ~r

niet zeggen dat deze methode niet bruikbaar is voor het ber - '

1 ~~

ken4n van deze evenwichten. Een singuliere matrix ia meest8~

te ~oorkomen, zoals bU d~ isomerisHti& van butenen is

toond (blz.21 en 22).

'i}.

Zijn de laatste "kinderz,iekten" verhol.pen, d~n ia met vrij gr'o:;;;Jiif

te zekerh~id de samenste} 1 ing van evenwichten te berekenen,· ,,:~

" "t

indien men de uitkomsten controleert, door van verschillend ,~

gttechê.ttte beginsamenstelJingen uit te gaan. Deze schatt1n

behoeven niet na.uwkeurig te ?iJn.

(31)

-.--30 ...

I )

~

Het ~roduotga., verkregen door partitIe oxydatie van kool.

wa,erstQ!ten (aardgas ot,naphtha ), bevat naast acetJl.en 'nog vele andere oomponenten. Sommige componenten ,b.v. R₂

en CO, komen in grotere hoeveelheden in het mengsel voor dan acetyl~en; andere in kleiner~ hoeveelheden, b.v. CO₂•

Gewoonlijk wordt voor de scheiding van acetyleen van de

andere componenten gebruik gemaakt van de relatief hoge oplo&lJ4arhe1d Tan aoetyleen t.o.v. de andere ooapo :enten.

Vroeler

w

rd

het gasmengeel onder ~en

druk

Van

onge.eer

20 atmosfeer in water opgelost. ( lit.9).

Door, .tap.gew~ze vermindering van de druk werden dan de veraohillend componenten, t.g.v. hun verschillen in op-losbaarheid, in hogere concentrat1ea teruggewonnen.

Tecen~oord1g gebruikt men meestal organische oplosmiddelen zoals (naast vele andere) methanol,H

3COH, en dimethyl-f~rmamide,HCON(CH3)2' of vloeibare ammoniak.

Er bestaat geen oplosmiddel dat specifiek is voor bedoelde

8ohe1ding.De keuze zal daarom op economische gronden

ge-maakt worden.

Als voorbeeld zal de zuivering van acetyleen genomen worden volgens de methode van S.B.A.- Xellogg.(11t. 6).

Op het b~Baande flow-schema hebben de nummers de volgende

betekenis: 1) g8awasser (H 20!. 2) bezinkvat (H 20 ~

8).

la en b) impulscompressoren. 4) CO 2 absorptie kolom.

5)

i~elR. i , 6) i~em. 7) ga &droger (CaC1₂). 8) à.1epkoeler.

:

9)

dubbele absorptie kolom,

(.et naphtha). ~O) C₅ 06 stripper. 11) C2H2 voorstripper. 12) C)H4 hoofdstr1pper. 13) C2H2 absorptie kolom, (met ammoniak). 14) verdringerpomp. 15) olefinenvoorstipper. 16) C 2R2 hoofdstripper. 17) gaewasser (H₂0). 18) destillutiekolom

(BH)

19) g8swas r (8 2°)., 20) gaedroger (0.01₂).

(32)

. , _. oa.nde v de ~rand.rquenoh, wo di t ter

Das- ••

en om d •••• ntueel no, aanwezige kool tot ot t ••

r-aah 1 • pro kt.n. di. in een ezinkYai(2) worden

üt,.

ohei- ·

del1. te verwijder.n. Dez. w&ell1ng koelt het

sa

•

ens .erdel" ft voordat het Bas geoo primeer~ worat(3a).

4rhaotelUk v~n de 8~m.n8tellin8 van het ga. e~ de cewenete aul.erheid v n aoetyleen hoeft het ~ bij gebruik y. el.

-ti •• e oplosmiddelen al.chte gecomprimeerd te worden t~, en ·

.. beolut. druk ~.m 3 A 8 atm. (11 t. 7 ). Deze lage 4ruk 1'.4 ...

o . . rt iet lleen de oompressiekosten, maar v. iadert te.

1 nheid

voor

de

hoger. acetyl.nen

oa ,e4urenQ. de

0 e. le t.

pol

ris.ren.

la 00 pre •• ie volgt d. C02-verwijderini in ) kol en(4.5 e 6)

ia ~ec-&.troom et respeot1 velijk een verdunde am oniak-

0-ni bonaat oplossing, water en kalk oplo.a1ng. Het

ca.

wordt

drooid(7)

en i ·

k

O

e1d (8),

en ontdaan

v n kool •• er.

'ot

ta ••

zwaarder dan aoetyleen, met behulp van e. zware natta

ot

kero.1ne fractie in

een

tw.etraps abeorptiekolom(9). De

kool ter

totten

geabsorbeerd in

de

.er te trap .orde~ in

.an

etripp4r('O) gestript en afgevoerd ale atookgaa. In a ft 00 •

•

~ipper(11) wordt de in de nafta opgeloste aoetyleen Yerw~

erd en t.ru~voerd naar de zu1gkant van c

e hoof'dstl-jJpper(12) wordt de nafta verder

j

oors-zuiverde acetyleen

wordt

geab8orbee~d

h v

oratripper(15) verwijdert

de opgeloste

pre.sor(3a).

In

B regen re rd..

in watervrije

olefinen uit

o~loe81ng en 1n een hoofdstr1pper(16) wordt dl opgelost.

ce-I'le.n,; samen met een kleine hoeveelheid RH3' estript.

De vloe~Dare aamon1ak uit deze stripper kan na gedeeltllljke

zulv

ring

van

polymerisatieprodukten w.er

I ruikt wor en 1a'

dl aDsorpti. kolom(13).

Dit .ystee gebruikt dus twee seleotieve absorptiem1ddelen,

41e !oedkooJ en a.makkel~k te verkrijgen z'Jn. !ovendiln z~n

hUIl 81 happ.l1 zod. lj; dat zij ger.~ene _. v. _I Jrupan .~d'l1

r 0 Ddtt! •• , die dl polymer1eat~ v~ ho ere acetyl n.n

• olefinen'o een m1~1mum beperken •. De nat verwijd rt

00

t.

..1

te

van

dl hoeveelheid aan

pollll

.

eri •••

rb . • coap te f ft t aleehts en zeer kl.in. traotie v n

oplQ~1d4elen g&epuid

ot

zu1v.rà

he

tt

(33)

-32-t o -32-t . v.rech11 1n sel.c-32-t1.1-32-t81-32-t ya 1 44_1 . . "1) door het gebruik van Yooretrippere

bil1zera") VOOl" de hoofdstrippers ie een &rote

a.xi'i11 •• i t 1n d. 8cheiding der compollen1iwn Äoet,le.a . t •• n zui verh.id van 99, 8?, is &e

Yerkr~~ (11 t.

8).

i

te bereiken. lek.lijk te

H.,

gebruik van amaoniak beett vele voordelen. V.rda pina

D

RB)

in

de

acetyleen#absorptiekolom(13) geeft een

koelend efteot, zodat d. absorber effect1e.er kan werken d~n ~ ex erne koeling. NB) ia oo~ goed _{OplOftDaar in H20,} zodat het gemakkel~k uit het restgas en het produkt8a ••

aee-trl ••

n, terug~wonnen kan worden(17 en 19).

Een .xtra voordeel van NB) is tevens, dat reeds blj kleine cODcentrati 8 aan RH) het explosiegevaar yau acetyleen

aan-zienlijk verkleind wordt •

• a ab8o~pti. van acetyleen in WH) kan de oplossiui zonder enig gevaar tot een druk van 20 ótM. (normaal Ot3 lO.4 to.)

(lit.

7)

gecomprimeerd worden(14) en de aeetyleen kan onder druk samen met een kleine hoeveelheid NH

3 zonder risico uit

de oplOSSing gestript worden(16). Dit voorkomt niet alleen een nodige koel1ng(om buiten het explosieg.bied te bl~ven)

van het topprodukt van de C2H2 -stripper, maar het aoetyl~en

ammoniak mengael van deze stripper(16) is onder hoS- druk be~

cbikbaar voor eventueel veilig tranAport per pij~le1d1ng naar .en acetyleen verbruiker.

n.

laatste zuivering van acetyleen •• t water, oS de RH) te verw~deren(19), zal in dat geval aoeten geb uren op de plaats waar men zuivere ~cetyleen op industrHfle schaal nodig heeft. Na !.ler.e wassing en drogiftg(20) verkeert het aoetyleen in een 8evaarlijke toestand, zodat dan extra veiligheidsvoorzieningen getroffen moeten worden •

.

...

.

(34)

I

1> 00118se diotaat Chemisohe WerkwUz n

11,

Cur8U8 1964-1965 , blf.16.

2) R.C.Oliver, S.E.Stevhanou, B.W.Baier,

eh.lIl.

Eng.!2..,

19. 121 tlll 12 t (1962).

3) L.P.S tth,

MatÄe at1cal Methode for Sci.ntia' and En,iQ •• s.

blz. 39 ,t.T. (1953)

Prent1~e - Hall. Ne.

York.

4) I.S.Sokoln1koff, R.M.Redheff.r,

K.them~'ic8 of Physic8 and »odern Engineerin •

blz. 249 ,e.v.

McGraw-Hill , Wew York.

5) B • • Kubert, S.E.Stephano~,

Kinetics, Equilibria and Performance ot

High-te

u1tgeseven

door:

G.S.Bahn

en E.E.Zukosk1,

Butterworth8. l,ondon. (1960).

6) S.A.)ljller, .

Acetylene, vol.

I,465 (1

9 65).

Ernest Benn I.irui ted, London.

7) J .I,.Patton, G.C.Grubb, K.F.Stel)henson,

Petr. Refiner,

II ,

11, 180, (1958).

8) Acetylene, the S.B.A.-Kellogg PrOQeS$ (M.W.KelloiS

Petr. Refiner,

J.§. ,

11, 20), (1959). ·

9)

D.W.F.Hardi.,

Acetylene,manufa~ture êind us.s,

Oxford Univ.reity Prees, London blz 34, (1965).

10) '.Horn, L.KUchler,

Chemie Ing. Techn.

11 ,

2 , (1959) • .

11) .B.Howard,

(35)

12) l.D.Roe.in1,

Seleoted values of physical and

thermodlna

10

ot hydrocarbons 8nd related compounds.

(1953).

13) L.ndolt-~rn8tein,

E1genechaften der materie in ihren aggre8R,zu8

Kalorische zuetandsgröesen. (1961).

14) G ••• L.wis, M.Bandall,

'1'hermodynami ce, 6e2, (1 ~ 61 )

Mc Graw HilI Comp. New

York.

1;) R.S.Ma Dowell,P.H.Kruse,

J. ehem. Eng. Data, ~, 548, (1963).

16) J.S.Gordon,

J.

Chem. Eng. Data, 8, 295, (1963) •

_-

.

(36)

-.-WASSEN BEZINKVAT GAS van BRANDER LC VDORZUIVERING NH3-(NH~? .... ~_...J OPLOSSING (GEREGENEREERD) CO₂ABSORPTIE WATER

Zie verslag voor betekeni 5 nummers

16 DROGEN +KOELEN Ca(OH) DPLO~S~S~I:7N~--...J (GEF I LTREERD) 1& AFSCHEIlEN ,"n ACETYLEEN WASSEN 1t WASSEN DROGEN WATER STOOKGAS RESTGAS LC STOOM

ZUiVERiNG van ACETYLEEN volgens

S . B. A .KELLOGG.

G. J. SMiD.