Verslag van het fabrieksschema voor de bereiding van allylalcohol

(1)

... ,'

--

<

s.

~ ::s

.

~

.. 6..r...l.fl ...

/ç ...

S .... S ..

l1....I....t ....

'J!1 ..

4...

19 ... .

tft.

e. ....

~.C!j

...

M. ..

! ...•..

e.. ..

r..e. ..

r!.s...

19 ... .

~

M. Jo

re.

S

t

"A.

z

~ Snelhechter folio A 6021-05

(2)

Verslag van het fabriekssch~ma

.0

voor de bereiding van allylal~ohol.

ö

:,-S.H. Joustra

(3)

o

INHOUD.

Commercieel belang van het proces

Verantwoording van de keuze

Beschrijving van het proces

Beschrijving van de uitvoering van het proces

De allylchloride plant

De allylalcoholplant

C ons truc tiema te r:r. alen

Materiaal-

e~

warmte balans van de verschillende

to estellen

Totale productie

Litteratuur

Bijlage I:

Bijlage

II

-.-.-.-.-~i •

blz.

1

3

8 10 1 1 12

17

18

(4)

o

~ 1

~

A~l.ylalconol wordt bereid door een niet-katalytische chlo-rering van propeen in de gasphase , bij een temperatuur,van 500°C en

2t

ata druk, waarbij allylehloride ontstaat, dat door hydro-lyse met een gebufferde loogoplossing (druk

13

ata, temperatuur

1600C) het gewenste allylalcohol geeft.

Commercieel belang van het proces.

Allylchloride is een zeer reactieve verbinding dankzij de dubbele binding tussen de twee eerste C-atomen en het Cl-atoom verbonden aan het derde. Het wordt toegepast voor de bereiding van derivaten zoals allylalcohol, allylbromide, cyclopropaan etc~

Voorts is het een tussenproduct bij de synthetische berei-ding van glycerol.

Allylalcolhol wordt gebruikt als grondstof voor de berei-_,

.

ding van plastics, pharmaceutische producten, parfums, essences etc.

Het belangrijkste ervan afgeleid hars is het polymeer van diallylphlalaat. Het is een goede plastic en het monomeer is niet duur en geeft bij de polymerisatie geen bijproducten, zodat een lage druk polymerisatie mogel~k is. Directe toepassing vindt allylalcohol bij de beréiding van bloedpoeder. waar het als con-serveringsmiddel dienst doet.

Zowel allylchloride al~_allylalcohol kunnen omgezet worden in glycerol. Bij de glycerolbereiding wordt eerst allylchloride gemaakt en dit wordt met HOCl in

2,3

dichloorpropanol

ii~iila~

~~ä~Kt, dat bij hydrolyse glycerol oplevert. De bereiding van glicerol is ook mogelijk door eerst allylalcohol te vervaardigen uit allylchloride en dart een behandeling met HOCI en hydrolyse laten volgen.

De bereiding van allylalcohol is dus een onderdeel van een groter geheel en geeft daarom aan de glycerolsynthese een grotere flexibiliteit.

Verantwoording van de keuze van het ~roces.

Ret meest directe proces wordt bereikt door uit te gaan van een koolwaterstofketen, welke

3

C-atomen bevat. De petroleum~

industrie heeft deze grondstof in overvloed beschikbaar, namelijk propeen. De hydroxylgroep kan hier niet direct in gesubstitueerd

(5)

o

- 2

-worden en daarom is de substitutie van een Cl-atoom op de

plaats, waar de hydroxylgroep dient te komen en dáaropvolgende vervanging van dit Cl-atoom door deze groep het meest direct.

De meest directe synthese is vaak de meest economische. Er zijn echter ook andere sy~theses mogelUk. Z~ gee~t propeen bij additie van chlooi"1,2 dichloorpropaah volgens:

1,2 Dichloorpropaan kan op twee manieren omgezet worden in allylchloride.

BU de eerste methode voert men 1,2 dichloorpropaan bU een tem-, peratuur van 350°C over CaCI

2: - HCI

>

CaCl 2 350°C

Deze reactie verloopt eçhter langzaam en hoewel volgens het patent (1) een rendement van 66% werd bereikt, bleek dit in werkelijkheid veel lager te liggen (2). DaarbU bleek tevens, dat bij het proces door de afscheiding van koolstof een snelle ver-giftiging van de katalysator optrad. Deze twee redenen maken het proces minder geschikt. '

BU de tweede methode ~ordt pyrolyse van het 1,2 dichloor-propaan bij 600°C toegepast. De reactie, die daarbU plaats vindt is:

Het rendement hiervan is ook slechts 50%, terwijl bij de

tpege-paste synthe'se van directe substitutie het rendement 80% 'bedraagt. De twee geschetste processen leiden dus tot grotere

ver-liezen van grondstoffen en energie.

Een methode,' welke goede resultaten oplevert, is de berei-ding met propeenoxyde als tussentrap.

Di t wordt met de volgende reactie uit propeen gema,akt: 5000 " CaO

CH 2=OH-OH

3

+ HOOI --=:>::::. CH₃-d§H'#,OH₂Cl .,

100°0

OH~_OH_

OH 2 (rendement .I "0/ 80%)

0)

I

(6)

o

- 3 ...

De bereiding wordt in deze twee afzonderl~~e trappen uitgevoerd.

_.

.

Het ox~d~ kan afhankel~k van.de g~bruikte katalysator omgezet worden in propionaldehyde, aceton

ot

allylalcohol~

allylalcohol propionaldehyde aceton

Alkalimetalen als katalysator geven voornamelijk aceton en propionaldehyde. Aluminiu~oxyde geeft daarentegen voornamelijk allylalcohol.

De omzetting van .propeenoxyde tot allylalcohol wordt uitge-voerd in de gasphase bij 300 - 40000 met een

~endement.van

90%

(4

en

5).

Door een te hoge verbl~ft~d kan decompositie optreden. De reactie is exotherm en daarom worden inerte verdunningsmiddelen toegevoegd, zoals N2

-Het proces is goed, maar vereist drie trappen en vereist tevens een katalytische behandeling, waarbij wellicht vergiftig-ing van de katalysator op zal treden en een zorgvuldige regelvergiftig-ing noodzakelijk is. Het belangrijkste argument echter waarom het

allylchloride-allylalcoholproces verkozen werd boven dit, was dat allylchloride bij de

glyce~olsinthese

_.

op de reeds geschetste _.

manie~ wordt bereid en vandaar omgezet in glycerol. Het is ook mogelijk om uit te gaan van allylalcohol, maar dit is een omweg, die bij bereiding op grotere schaal veel extra ~osten, ge~_ft. Op

. ~~.

deze manier \ford t de allylalcohol&e-r~-eon-o·nd-e-r-4e.eJ.f in het grotere geheel van de synthese van glycerol.

BeschrUving van het proces.

",","t{6_ /]/

Bij niet-katalytische clHorering van propeen bij hoge tem-peratuur heeft de volgende reactie plaats:.

De exotherme reactie vindt plaats in een adiabatische reactor bij 5100

a

en een druk van 2,5 ata.

(7)

o

4 -Bij hoge temperatuur treedt dus substitutie op, terwijl bij

een temperatuur van 200

0

0 slechts addiiie plaats vindt.

Naast de

substit~tiereactie

verlopen er ook nog andere,

nevenreacties, welke zoveel mogelijk door een juiste

condition-nering van het proces onderdrukt moeten worden.

Het zijn verdergaande chlorering van allylchloride volgens:

en additie van

01₂

aan propeen:

Indien zorg gedragen wordt voor een voldoende overmaat propeen

(5:1)

zal verdergaande

c~lorering

door gebrek aan chloor niet

veel optreden en hetzelfde geldt voor de andere, additiereactie,

welke niet kan concurreren met de substitutie bij deze temperatuur

(fig.1).

~

Bevat de grondstof naast propeen ook propaan dan zal daaraan

~/\(

ook substitutie plaats vinden, '\ITaarbij propylchloriden ontstaan,

~~~

die omdat zij een bijna gelijke structuur bezitten, moeilijk te

~

scheiden zijn van allylchloride •.

Bovendien leidt di t lrite:E'a:a:E'à

"

tot chloorverlies en energieverliezen. Er wordt daarom uitgegaan

van

98%

zuiver propeen, dat door een drukdestillatie uit

kraak-gas wordt bereid.

Plaatselijke hoge chloorconcentraties, die op kunnen treden

wanneer ondanks de overmaat propeen een slechte menging

toege-past wordt, versterken de nevenreacties natuurlijk weer. Door

plaatselijke hoge temperaturen kunnen zij tevens leiden tot

kool-stofafscheiding of de vorming van zwaardere producten.

\

Door een overmaat propeen toe te voegen verkrijgt men ook

lJ

'een betere temperatuurscontrole daar het propeen de hoeveelheid

/

~ ~ w~e,

die teveel ontwikkeld wordt, opneemt en zo als

tempera-~

tuurbuffer werkt.

. .

I

chloor met een mengingejector aangezogen. Voorts wordt zorg ge-

Om een homogeen verdund gasmengsel te verkrijgen wordt het

dragen voor een turbulente

stroming~

Naast de samenstelling van het product bepaalt de

reactie-temperatuur ook de 012-conversie.

l

~~

vLu;t-L-CA,

~

l

~

ytt~j ~

?

(8)

Jt:. ... Sét..J./<i..j 11. /.. fleltLûl!é ti.

1'''''

1,

Î

o

_. 5

-De lichter kokende pro-ducten zijn 2-chloorpropeen en isopropylchloride.

De zware producten, welke ontstaan, zijn 1,2 dichloor-propaan: 2,6%, 1,3

di-.chloorprop~en: 6,5% en

2,3 dichloorpropeen: 0,8%. Hoger kokende producten: 2,6%.

Een voorafgaande menging van C1₂ en propeen en dan een

gezamenlijke opwarming is uitgesloten, daar dan zeer veel additie zou optreden, voordat de hogere temperatuur, welke voor substi-tutie noodzakelijk is, zou zijn opgetreden.

Verwarmde men bovendien ook nog het ~hloor, dan zou dit de reactie minder controleerbaar maken. Daarom wordt slechts het propeen voorverw~rmd en wel tot 400°0.

De temperatuur loopt dan nog, dankzij het exotherme karakter van de reactie, op tot 51

oOe.

De, voorverwarmingstemperatuur, welke noodzakelijk is voor het bereiken van 510°C, is natuur~ijk afhankelijk van de overmaat propeen.

Dit wordt getoond in fig.2. De voedingsverhouding is daarbij . in het begin zo goed als

even-redig met de begintemperatuur.

Bij constante temperatuur is het rendement van allylchloride betrokken op chloor evenredig met de propeen-chloorverhouding in de voeding. Naarmate men dus meer verdunt, d.w.z. meer

propeen toevoegt, worden de nevenreacties zwakker. Tevens worden de kosten voor de terugwinning van het propeen groter en daar-. door verkrijgt men de reeds genoemde optimumvoedingsverhouding 5:1.

(9)

o

~~~~.

N'J} ~

~

~pY-v.

~o~

Ui~ard b~

grotere verdunning de

voorverwarmings-kosten zoals fig. 2 illustreert. Bovendien daalt het rendement bij hogere reactie temperatuur (benzeenvorming, C-afscheiding) en daardoor verkrijgt men dus ook een optimumreactietemperatuur:

510

0

C.

De andere variabele bij de conditionnering, namelijk de druk is niet zo belangrijk.

Jo

Fig.3

Zie fig.3 (voor 5100~)

•.

Bij hogere druk blijkt de reactie iets ongunstiger te verlopen •.

Dit.is te wijten aan carbonisatie.

Bij het proces werd een druk toegepast van 34 lb/sqin of

2,5

ata. Deze druk werd nodig ge-acht voor het uit zich-zelf doen

fluidum.

Maakt men een soortgelijke grafiek voor de verblijf tijd in plaats van de druk dan blijken de lijnen daarin zo goed als recht-lijnig en horizontaal te verlopen. Dat wil zeggen, dat de ver-blijf tijd geen invloed hee~t op de samenstelling van het product indien deze tijd een minimum overschreden heeft. Dit minimum is noodzakelijk voor een volledige conversie.

Een reactie, welke ook nog mogelijk is, namelijk de additie van HCI aan propeen, waarbij isopropylchloride wordt gevormd, blijkt zeer weinig op te treden. Ook treedt geen additie op van HC1 aan het onverzadigde a11y1ch1oride. Daarvoor blijkt HC1 niet reactief genoeg te zijn.

~l~!~!l~~_!~~_~~~_~~~~~~~!~!!~~·

De hydrolyse heeft plaats volgens de reactie:

~e _{.CH 2 0H} +

C1-

)

I'~~;..v·

(10)

-o

o

7

-Nevenreacties welke ook ~og optreden:

01l₂=CH-01l₂

J1J.

+ 01l2=01l-01l2!ll!.

+~

0112=011_0112-0-0112-011=0112 +

. + H

20 + HCl.

Er vormt zich dus diallylaether door reageren van allylchloride met allylalcohol.

Daarnaast vormen zich nog wa~ zwaardere producten dankzij ofwel polymerisatie van allylalcohol ofwel door omlegging van

de alc6hol tot het propionaldehyde en daaropvolgende polymerisatie. De

h~drolyse

vindt dus plaats in alkalisch milieu. Ook hier heeft men onderzocht welke de optimumvariabelen zijn.

Daarbij bleek dát de optimum-pH 10-12 was. Naarmate de pH

hoger is, wordt meer diallylaether gevormd_ Een 10%-NaOH-oplossing

gaf een rendement van allylaloohol van 82%;tC:O) 87,9% en.

12%-Na2C0

3 :

92,1%.

~

Bij het gebruik van Na

2C03 treedt echter CO2-ofutwikkeling op, daar dit ontstaat ~ij inwerking van HCl op Na₂C0

3 -

Het

ontwikkel-de CO₂ zou een hoge druk veroorzaken en daarom werd een buffer toegepast van NaOH en Na 2C0

₃

-Andere, de reactie controlerende, grootheden zijn de

tem-.

peratuur, verblijf tijd en concentratie. Een kleine concentratie geeft een snel reactieverloqp en tevens een beter rendement, daar de kans op diallylaethervorming verminderd wordt_r daar de kans op onderlinge reactie dan zeer klein wordt ten opzichte van de concurrerende hydrolysereactie.

9

0

IJI{rldt.okt.

-tU".tk,

_~ y.

Fig.4 toont het effect van verdunning.

Bij 0',03 conc_ van allylchloride in water wordt een rendement bereikt van 90%, met de op-timumcondities van

2%

NaOH.

/10

-~UI.I.;:.J. Vel""

In,"e. ; Alt:. 011. _Fig.4

Een te sterke verdunning geeft echter hoge terugwinnings-kosten •.

(11)

o

- 8

-Een hogere temperatuur versnelt de reactie ook, maar aangezien ·een hogere temperatuur zonder drukcompenaatie gasvorming geeft,

wordt deze toename beperkt daar de vloeistofphase beter contact geeft b~ de reactie. Boven 150°0 is het temperatuureffect

bovendien ook niet groot.

De verbl~ft~d dient zo groot te z~n, dat b~ de gekozen temperatuur (150°0) de reactie in die

t~d

v.olledig verlopen is. Niet gehydrolyseerd allylchloride is namel~k meeil~k terug te ,.,innen.

Er dient voorts goed geroerd te worden, omdat allylchlorid~

niet oplosbaar is in water (contact). Een plaatselijke hoge

allylchlorideconcentratie zou door hydrolyse corroderend kunnen

werken~ Het roeren geschied~ door rondpompen.

Het gebruikte w"ater mag voorts geen 02 bevatten, daar di t polymerisatie katalyseert.

De druk wordt ingesteld op 13 atm. Dit komt overeen met de totale dampdruk van de reagerende stoffen b~ 15000, zodat men zodoende in de vloeistofpháse werkt.

Beschr van het roces.

De

allylchloride~

---T

Propeen stroomt uit een opslagtank voor droge propeen naar de verhitter, een vertiçale oven, waarin het propeen een tem-peratuur verkrijgt van4:40000. Dit propeen is tevoren gedroogd. (Van een tank voor natte propeen wordt de propeen in een toren

gev~ld met

A1

2

0} gedroogd. Deze drogers w6rden discontinu

ge-bruikt. Wanneer de ene dienst doet, wordt de ander geregenereerd met verhitte propeen. Bij het verlaten van de drogers bevat het nog slechts 0,001% H20 en wordt dan opgeslagen in de tank voor droge propeen)~ Het propeen dient zo droog te zijn omdat anders hydrolyse van allylchlor~de optreedt, wat een sterke corrosie geeft.

De oven werd gekozen, daar h~ de simpelste is en een grote capaciteit bezit.

Het verhitte propeen stroomt nu naar de rea-ctor, vlaar het met behulp van een ejector in een verhouding van

9

propeen op

(12)

/.

o

"

0'

9

-De temperatuur in de reactor is 51000r de druk 2,5 ata. Er wordt gebruik gemaakt van twee reactoren, omdat blj koolstofafscheiding vervuiling plaats vindt met de daarblj

op-tredende drukverliezen. Daarom dienen zlj eens in de 14 dagen

!

~ereinigd te worden en kunnen 4us niet continu gebruikt worden.

I '

ijetzelfde geldt ook voor di koelers, die ook geregeld

schoon-i . .

gemaakt moeten worden.

! _{In de koelers wordt het}

I

Er wordt gekoeld met butaan,

I '

vloeibare toestand verkeert.

I

reactiemengsel gekoeld tot

6?9.

dat dankzlj een druk van

7

ata in De butaan wordt weer gekoeld met

,ia ter.

~

... "'"

i

De reactors en koelers zijn zo gecons trueerd dat zij ge-

~

",\iJ;

makkelijk schoon. te maken zljn. _,

I

Het gekoelde reactiemengsel wordt in een destillatiekolom blj een druk van 2 .ata en een toptemperatuur van

@

gescheiden.

I

TioPP~ct is HOI en ~~d propeen. Bij ,een 'temperatuur v;an

V

wordt het .bodemproduct afgevoerd .• De toptemperatuur

w~rdt in stand gehouden door er vloeibare propeen als reflux

I

a'an toe te voeren.

I

Het, propeen-HOI m~ngsel wordt naar een HCI-absorber

ge-v~erd,

waaruit als bodemproduct een 32%-ige

~OI-OPIOSSing

wordt

a~gevoerd. Ook hier wordt de temperatuur geregeld door

vloei-"

bare propeen toe te voeren.

I

I Deze absorptiekolom is gemaakt van "Have~' in verband met de corrosie. Het HCt~propeen wordt onder ingevoerd. Het gas

I

stroomt in tegenstroom met water. Propeen en een weinig HOI

- -

-I .

ontwijkt over de top. Dit resterende HOI wordt in een wasser m~t

lbo g geabsorbeerd en het natte propeen wordt door een Fuller tteetrapscompressor (C250-250H) met tussentijdse koeling op een druk

gebracht~van

8 atm. en dan naar de

op~agtank vo~r ~a~t;

p~opeen

gèvoerd.

~

('vI..I....~(,

i

»e chloreringsproducten welke het bodemproduct van de eerste kolom waren, worden in een destillatiekolom, waarin een

i

d~uk heerst van 1 ato, ontdaan van alle producten welke lager

k~ken

dan allylchloride (Kpt:

~39).

Over de 'top ontwijkt dus

1~CI-propeen, 2-CI-propeen en isopropylchloride. Het

allyl-I

1

1 •

(13)

o

wordt tesamen met hoger kokende producten (verschillen-de dichloorpropanen en benzeen) in een twee(verschillen-de kolom gevoerd

druk 0,5 a to en verdwijnt daar. over de top •

. In een verticaal reactievat

worden~ater, deVIOog~

oplossing en stoom van

3,5

atm. met elkaar gemengd, waardoor een oplossing wordt verkregen van 1500C. Met behulp van een pomp wordt deze oplossing in de hydrolysereactor gevoerd, waarin een druk heerst van 13 atm. Het alkalisch water komt hier in con-tact met de allylchloridevoeding.

Voor een goede menging wordt gezorgd door boven in de

~ reactor vloeistof af te tappen en deze dan in het onderste deel weer binnen te pompen.

~

.De

~i\~

reactievaten worden goed geisoleerd om

warmte-"

verliezen tegen ·te gaan.

Uit de top van de hydrolysereactor wordt het allylalcohol,

~ diallylaether en de loogoplossing afgevoerd naar een stripper

waar de overmaat water afgescheiden word\.t. Beneden in de react,or

J

wordt

G>

ingev~,erd. ~.

olr~"l'

s

~J!tI;

Over de top gaat, een

.al~cohol-water

azeotroop over,fVV';J;;;f<

~

welke tevens het diallylaether meevoert. De temperatuur van deze

_...

azeotroop is

89°.0.

Het bodemproduct, water met

~

en wat

loog wordt

~/'!;!::!:-.

. '

Het topproduct wordt na condensatie gedeeltelijk teruggevoerd als reflux en de rest wordt ontwaterd in een volgende kolom.

~ Als dehydraterend r~ wordt hier diallylaether toegepast. Door dit namelijk als re flux toe te voegen gaat een ternaire azeotroop over van allylalcohol

(8,7%),

diallylaether

(78,9%)

en water (12,4%). Een gedèelte hiervan wordt a;t.s reflux terug-gevoerd, terwijl' de rest in een tank ontmengd. De ternaire azeo-troop scheidt zich daar nameljjk in twee lagen. De bovenste laag beva t

8,6%

allylalcohol, 1, 4% vla ter

90%

diallylaether. De

onderste laag is .samengesteld uit 10% allylalcohol,

89,5%

water

~n slechts 0,5~ diallylaether. De ond~rste laag wordt daarom

(14)

o

11

-De bovenste laag wordt gebruikt als reflux; op een deel, dat overeenkomt met de hoeveelheid diallylaether in de voeding, welke uit de hydrolysereactor stroomt,na , dat w9rdt namelijk afgevoerd. Dit wordt met water gewassen waardoor allylalcohol wordt afgescheiden en na bezinking wordt het allylaether op-geslagen als product en het allylalcohol-watermengsel wordt teruggevoerd naar de eerste stripper. Dit heeft eenzelfde samenstelling als de ,oorspronkelijke benedenlaagvan de eerste scheidingstank.

Het bodemproduct van de dehydrateringsètripper wordt

gezuiverd in een laatste destillatiekolom waarbij allylalcohol als topproduct overgaat.

Het bodemproduct dat bestaat uit hoger kokende onzuiver-heden, wordt weggeworpen.

Constructiematerialen.

In het algemeen wordt gewoon staal gebruikt, uitgezonderd de HCl-absorber in de allylchloride ~~ die uit Haveg ge-maakt wordt.

Alle afsluiters waardoor echloreerde producten stromen, zijn voorzien van een Hastelloy-B- kleding en alle andere voor water, stoom en loog hebbe een standaard 18-8 roestvrij. stalen

bekleding.

~

Indien bij het alJ..ylchlorideproces vTater afwezig is-, treedt slechts wein4

cOj[!~;rosie

(15)

O·

o

1

- 12

Materiaal- en warmte balans van de verschillende toestellen.

Drogers.

---IN

Propeen UI rr' Water 1% UIT Propeen Water '0,01% Oven. IN 50 kgmol propeen

UIT

50 kgmol propeen

Reactor. 20°0 Warmte-inhoud 400°C

_"

1906,5 kg/h 143,5 kf!;/h 1906,5 kg/h 0,2 kf!;/h A kcal/h

A

+

2~4.105

kca;/h .Materiaal. IN Propeen Chloor

1

50 kgmol/h )

~

10 kgmol/h Warmte. UIT Propeen

HOI

Allylchloride Zware bestanddelen Lichte " Reactiewarmte

Door gassen opgenomen 400-+5100C

Koelers van de reactiegassen.

---Door de gassen afgegeven warmte Door butaan opgenomen warmte Door butaan afgegeven warmte Door water opgençmen warmte

Butaan

6

T

=

40,

'\'Tater II T

=

20,

Eerste destillatietoren.

Materiaal.

IN,

Allylchloride

Bijproducten

Propeen als voeding Propeen als koelmiddel HOI' , 40 kgmol/h 8 kgmol/h 8 kgmol/h 1 , 3 kgmol/h 0,1 kgmol/h 6 cal/h +261.10 6 cal/h -261.10 +3,64.10 5 kcal/h -3,64.10 5 kcal/h +3,64.10

5

kcal/h -3,64.10 5 kcal/h

;,::,~fo4

kg/h

LJ

m

3 /h

kgmol/h 2 kgmol/h 40 kgmol/h 44 kgmol/h 8 kgmol/h

S~

(

•

2

(16)

o

- 13 -UIT Top HCl-wasser. Materiaal. IN UIT Oplossingswarmte. Ketel Propeen HCl Water 32% HCI-oplossing Propeen

Om gas en water tot 500C te verwarmen

.,.--- .. :==----...

..J

i

84 + 58 kgmol/h 8 kgmol/h 620 kg/h

.--l

912 kg/h _{14L kgmol/h} +284.106 cal/h

6

cal/h 58 kgmol propeen 0 te koelen ( -164,7.10 '<1 fll(-(,0 .(...u

6

-119,3.10 cal/h Materiaal. IN UIT Warmte. Propeen 0,6 gew.% HCI 10% loog Propeen Loog + zout Oplossingswarmte

142 molen opwarmen van

Compressor.1e tr~p.

---IN 142 kgmol propeen

UIT 142 kgmol propeen

Vermogen verricht om samen te persen

142 kgmol 36 kg 500 kg 142 kgmol 536 kgmol +36+}6.106cal/h 50,-700C- _36.106 cal/h 70°0 1 ata 162°0 4 ata · 8 -12.10 J/h

"

Rendement

"

voor temp.verhoging 0,.85 h.v. · 8 - 7.10 J/h · 8 - 4.10 J/h

Aan'de pomp toe te voeren

Koeler na 1e trap.

---Af te voeren warmte

0,65~105

kg/h water met

(A

T)ln

=

38 . 8 +23.10 J/h _2,5.108 cal/h 8-+2,5.10 cal/h

~

_~~o'

r)Jw~ tiW.~

..

~/"

(17)

.,-o

o

2e trap.

---IN 142 kgmol propeen

UIT 142 kgmol propeen

- 14

Vermogen ve~richt om samen te persen

11'

"

voor temp.verhoging

Rendementsfactor

Toe te voeren vermogen

~~~!~!_--!!~~.

Af te voeren warmte

18,5.104 kg/h 'water met

(l.l

T)ln

=

40

~weede destillatie toren A.C.

Materiaal. IN Voeding

Warmte.

UIT Destil·laat

Ketelproduct

Aan het deel dat over top gaat Aan het deel dat als ketelproduct vTeggaat

Door stoom in reboiler afgegeven

Condensor. 200C 4 ata 137°C 13 ata

-30,5.10

8 Jifih

8,5.108 J/h 7.108 J/h + 46.108 J/h _7;.108 cal/h +74.108 cal/h 9,6 kgmol/h 0,3 kgmol/h 9,3 kgmol/h 2.106 cal/h -9,3.10 6 cal/h +11,3.10 6 cal/h

Het condenserende gas geeft af -1 _r75:106 cal/h

20 kg/h koelwater met ( AT) In=40 nemen op +1,75.106 cal/h

Koeler.

De vloeistof geeft af

20 kg/h koelwater ( AT)ln= 40 nemen op

Einddestillatie A.C'. Materiaal. IN Voeding Warmte. " UIT Destillaat Bodemproduct

Aan het deel dat over t~p gaat

Aan het deel dat als bodemproduct weggaat

Aan stoom onttrokken

6 .

-0,725.10 cal/h 6 +0,725.10 cal/h

9,3

kgmol/h 8 kgmol/h 1,3 kgmol/h -120,5.10

9

kcal/h

,

6

-0,45.10 kcal/h + 121.-106 kcal/h

~

(18)

o

- 15

-Condensor.

Het condenserende gas geeft af

3.103 kg/h water

(A

T)ln=40 voeren af

Koeler.

Het condensaat ~eeft af

3,5.102 kg/h water neemt op

",-, .6

17 :::-

t

Allylalcoholbereiding. Reactor.

IN

Allylchloride 2% Loogoplossing

UIT

Allylalcohol Diallylaether Zware bestanddelen

..

Zout Loogoplossing Warmtebalans. 2500 kg stoom/h in voorverwarmer Loogoplossing 20 ~ 140°C Hydrolysewarmte Mengsel van 140 ---7' 1500C

+120,5~106

kcal/h -120,5.106 kcal/h _.. ."'.

" 6 .

+13,75~10 Ical/h

.

6

-13,75.10 cal/h 310 kg/h 10200 kg/h 3;6 kgmol/h 0;2 kgmol/h 0,2 kgmol/h 4 kg/h 556 kgmol/h +12,.5.105kcal/h -12,5.10 5 kcal/h

+1t07~105

kcal/h

.

5

-1,07.10· kcal/h stripper.

---

Zie ui tgebreide berekening.· Condensor.

"

11.

"

Koeler.

Door het destillaat wordt afgegeven

3,3. 102 kg/h water

(A

T')ln= 40 neemt op Dehy~ratn~!e~~l~fu. ,

.

6 /

+13.·10 cal h

6

-13.·10 cal/h

(19)

o

~!~l!~!!!!!!~~!~!·

IN

,Voedingi

Allylalcohol

Water

Reflux:

Allylaether

Allylalcohol

Water

UIT 'Top:

Allylaether

Water

Allylalcohol

Bodem:

Allylalcohol

Ally'lalcohol afgescheiden uit de scheider

(dit wordt teruggevoerd, maar is bij de

balans niet in rekening gebracht) .

Warmtebalans.

VO,or

Voor

Door

opwarmen tot 78

0

C

v:erdampe'n

0,21.,10' kg/h

Condensor.

Door damp afgegeven

Door 2,4,.10' kg/h water opgenomen

.61:.

-=

1. Koeler.

---~

Door het destillaat afgegeven

Door 0,32.10 3 kg/h water opgenomen

IN

Vpeding Allylalcohol

UIT

Destillaat

Warmte.

Om voeding op te,warmen

Om voeding + reflux te verdampen

198 kg/h

'70 kg/h

520 kg/h.

48,5 kg/h

j,5

kg/h

520 kg/h

71,5 kg/h

57 kgjh

189,5 kg/h

8,5 kg/h

6 +94,1.10

cal/h

-94,1.10

6 cal/h

6 /

12,8 •. 10

cal h

6

12,8.10 cal/h'

,,2

kgmol/h

3,2 kgmol/h

6 cal/h

-1,22.10

6 -75.,10

cal/h

14.10

2

kg/h stoom

+76,22.10

.

. 6

cal/h

(20)

o

- 17

-Condensor.

Door gas afgegeven

Door 10

3

kg/h water opgenomen

Koeler.

Door destillaat afgegeven

Door 0,2.10 3 kg/h water opgenomen

Totale productie.

Fabriek produceert 3,2 kmol/h allylalcohol

en '4 kmol/h allylchloride

6 /

+45.10 cal h _45.106 cal/h +8.10

6

cal/h 6 -8.10 cal/h

en werkt 300 dagen per jaar

=

300 x 24

=

7200 uur.

Totale productie dus 3.10

6

lb/jaar allylalcohol,

(21)

0

\

o

- 18 -Litteratuur. 1 )

2)

;)

4)

5)

6)

7)

8)

9)

10) U.S~ Patent 1,477,047 \JTrans.Am.lnst.Chem.Engrs.21, 157-207 (1941)

K~g~.5.1_~,1.242lfcn~A~Y-C!O!P~diafot:he?e~·~~eChn:Oi!;ggy:

\...-., U.S~ Patent 2,479,632

u.s.

Patent 1,917,179

u.s.

Patent 2,077,;82 U.S. Patent 2,072,016

u.S.

Patent 2,;18~033

u.s.

Patent 2,321,472

Chem.Eng.prOgress{(1947) pag.280; A.W. F·airbain

1l)

Chem. & Met •. Eng.·.ll., 834 (1940); E.C.· Williams.

~2)

,

e

Vol •. I,

589,.

EnCYClOpedie' of: Chem •. Technológy

V

13)\!Ind.Eng.Che:mistry.ll, 1530 (1939) .

14) Physische Transportv:erschjjnselen, College Prof.ir.H.Kramers

15) Chemische Werktuigen, naar college 1955-56

Prof.ir~E.~.Boon

16) Technisch-physische scheidingsmethod~n, naar colleges

van Prof.dr.ir. p.M. Heertjes

17) Chemical Engineers Handbook; John H. PerrM'

V

18) Elements of Fractional Distillation; Robinson

&

Gilliland

19) Introduction to Chemical Engineering; Badger

&

Banchero

20)\J"Handbook of Chemistry and Physics.

(22)

---"--o

o

BIJLAGE I _{- I -} _'. ₍

~

vtr~1

Berekenin van de destillatietoren, waarbij eenE.:

verd~

oplossing van allylalcohol in water wordt ingevoerd, en een

mengse~ van

72,3

g~w.% a~cohol en

27,7%

water als destillaat

\r

r

wo rd t gewonnen.

/~~"

Een alcohol-water mengsel heeft een minimum'kookpunt bij

~

88,89

00, als het bovenstaande samenstelling'·heeft.

~ Na enige orienterende berekeningen, komen we tot

X

w -

0,000288;

deze concentratie moet in de ketel" heersen om op een van de schotels de voedingsconcentratie te doen heersen.

We weten het product na de hydrolysereactie nl.

=

0,0062;

en de eisen welke we aan

=

O~.

---:Daar we,. tevens uit orienterende het ketelproduct

=

605

mOI/h., kunnen opmaken. Nl.:

w

x _w₌

0,09

F

x

F

=

3,5

li.v.

D

x

D

=

3,5

0,09'

=

3,~1 en

D(1

- x

_D)

=

55/45

•

3,41

=

4,16

H.v. D

₌

_7,57

Uit de q_Iijn (zie verder) volgt, dat

het destillaat stellen

berekeningen, weten, dat we nu een alcbholbalans '''1\",

R

=

0R/n

~

19,

h.v.

OR - 19 • 7,57

=

144

en V_t =

OR

+ D

=

1~1~57 V n

=

V

t

=

151,57

On

=

OR

=

144

F =

564-q

=

0,9 1 •

q is het quotient van de hoeveelheid warmte, die aan mol voeding moet worden teegevoegd om deze over te voeren. in verzadigde damp en de mol.verdampingswarmte. De q-lljn wordt gevonden door de vergelijkingen van de eerste en de tweede werklijn te combineren.

(23)

o

0

Y

=

g

x

q - 1 (zie figuur) of in dit geval y

=

-10,11x + 0,0689

xD - Yn

De minimale reflux R

=

13,2,

Y

_{n - xn}

- 11

-waarin (x , Y ) het snijpunt van de q-lijn met de vvenwichtslijn _n _n _. is (x

=

0,00345; Y

=

0,0349). We kiezen nu een retlux = 19; een al te grote reflux brengt te .eel kosten mee, een al te

lage doet het aantal schotels _te veel

vermindere~ ~

ui t deze reflux volgt de 1 e werkliJn, nl.: ,~

R Y_n

=

R + 1 _xn+1 + of Yn

=

0,95 x n+₁ + 0,0225 Onder de voedingsschotel: Om

=

On + qF

=

144 + 513

=

657

Verbruikte stoom is (daar we direct stoom invoeren, noodzakelijk deze in de stofbalans te betrekken):

s

₌

RD + qF - W S

=

144 + '513 - W I Tevèns weten we S + F

=

W + D S +

_5'?4

=

w

+,7,57 11 H.v.

s

₌

50,285

w

₌

606,115 Vm

=

Om + S - W

=

100,57

Uit de stofbalans onder da voedingsschotel volgt:

0,000905 x_F ' de gecorrigeerde voedingsconcentratie, is

c

-

(q -

1J

x

_D +

CR

+ 1)

x

F

R

+ q = 0,00418. x

F is het snijpunt van de twee werklijnen.

c

1 I

is het . . ~

F:>~?·

~}sU

(24)

0 o

- III

-Uit de 2 werklljnen en de evenwichtslljn~n berekenen we . nu de x's en y's op de verschillende schotels.

x _Yw x 1 Y1 w 0,00015 0,00158 0,00038 0,0033 x₂ _Y2 x 3 ~3 0,00063 0,0063 0,00107 0,0105 x 3 Y3 overgegaan x4 Y4 0,00 175 _{0, 01}

₇

_{4 -2e} op 0,0028. 0,0284.~ werklljn voedingX5 Y5 x6 Y6 0,0062 0,0728 0,053 0,288 x

7

Y7 x8 Y8 0,.281 0,401 0,398 0,436 x 9 Y9 0,435

_o

_,.4₅

'~dtJ,ie,...

q

We zien dat de 5e schotel voedingsschotel is.

I

In de voeding zat ongeveer 0,2 kgmol diallylaether..

\cV

Diallylaether vormt met water en alcohol een azeotroop,. \

welke bij 77,80

e

1tgokt: Da.ar de topt.eIilp,e:ratuur 890

e

is en e l r

'1

geen gegevens over vluchtigheden bekend' waren, werd dit di- ~.

allylaether niet in de berekening betrokken, evenals de O,2 kgmol zwa~rde~e delen, die het product van de hydrolysereacti waren.

"

I

~'\.

.Gekozen 'oTerd een schotelafstand .van 24 in.

=

61 cm., voor

~

Jhet deel onder de voedingsschotel. Een kleinere schotelafstand wordt wel ge~ozen wanneer de destillatietoren binnen moet staan, om de hoogte te beperken, maar dit is in ons geval,niet nood-zakelijk. Een industr{e als deze vindt' men nl. bij

~~~~etroleum

industrie, waar bijna alle torens buiten staan.

Het belangrijkste, waarom deze schotelafstand gekozen werd, is wel óm de toren makkelljk schoon te houden, daar altljd enige polymerisatie optreedt.

Voor het onderste deel van de toren (0

=

657, V

=

m m

100,57 kgmol/h.) werd een vloeistofslot van 3 in. gekozen, omdat daar de vloeistofb~lasting zeer groot is.

, ~. , : , .. : 1 \_

,. \ ' .~

(25)

o

; '

IV

-Met de form~le K

y;::-

f

2 u

₌

K 0,15 v (2' v, = vinden we :: .u

=

0,15

..

26

=

3,9

ft/sec

=

1,2 m/sec Vm

=

100,57

k~mol/h

=

0,86 m

3

/sec, h.v. torendiameter

~.

~---Voor het bovenste deel van de toren is de dampbelasting veel groter V_n

=

151,57, '0ri

=

144.

We nem~n nu een kleiner vloeistofslot

=

0,5 in. en een

grotere plaatafstand

=

36 .in.,. o·m de snelh~:id in en de diameter van de toren constant te kunnen houden.

Uit de formule Kv in dit geval 0,205 vinden we nu: u = 5,35 ft/sec

=

1,63. m/ sec Vm

=

1,3 m3/sec, h.v., torendiameter

~O ~

/

Als "0verall efficienc;i" nemen we 0,7

('1).

De vier schotels onder de vOed~ngsschotel plus de voedingsschotel worden nu:

1Q.

7 x

7

Dus 6 schotels_r en op de 7e schotel voeding irtbrengen •..

•

De hoogte van dit deel is:: 8 x 0,61 m

=

4,88 m. Boven de voedingssehotel 4 schotels~

Dit worden

.!.Q.

_x

4

=

6 schotels.

7

De afstand tot de top van de toren iso dus 6

x

91 ₌

5,46 m. Totale torenhoogte :: 4,,88 of: 5,46

=

10~24 m.

(26)

o

BIJLAGE 11

Berekening van de condensor na de alcohol-water destillatie. Uit een orienterende berekening volgt, dat we, om de condensor enigszins goede afmetingen te laten aaBemen, we de berekening moeten maken voor een condensor met ongeveer }OO pjjpen.

v~or

d . O i n

de pijpen (Re)0',,8(Pr) 1/}(-]};)0, 14 Berekening (waterZijde) : Nu =.0,021 0,0254 m