Aehtylbenzeen

(1)

(2)

aethvl-clióri:le I I I I I benzeen . schaall:?i ArT HYLBE N ZEE ~ I Ij I~ J.GOv'cf';,,_HIE "~I lQSl

(3)

~

&

,

~4l

v-rw -i..

\t~

[

,,~

,

t

_VUlL.-l\

L

kt-~1Uv1V ~

f~i,.t.A

{"..

t ...

!.i..

~ ~W

h.,; __

f-~

lJ

t.~~u-. JfU~t~ ~

.

,,~

.

.l,\.M ..

~"./J~ -htr

'

~

~~ k,L~

~

Ir

~7~L..

f

~~ ~(Lf

t..

~

'u '

'

I:(

o--i

~~' r

'

,

,:1."1

~

.

~I'l"~"-l..lk",- b'

~ i\~Ld.~"'~

.tv.,.... ~ L 1- .. ~q '",''' •

--v.'

-

~

-

.

-WII\oV-- ,Awl..t-'

e;n~~"UL( ~h..Á

,

AJtl.L~'""

f'vv,..iW

tb-

~f<...

1116/../

I..L:UV'",-Á.-i~-

~

Iv

v

.

-=u

(4)

Periode practisch werken:

Technisch inzicht: Omgang met personeel:

Omgang chefs:

Vlijt:

Eventuele opmerkingen:

(5)

J.G.Overschie Gasthuislaan 34

Delft

Proceskeuze 5

Vergelijking hoge druk- en

aluminiumcloride-proces

6

Bereiding van aethylbenzeen 8

Grondstoffen 10

Enkele opmerkingen over

apparatuur en werkwijze 12

Materiaalbalans 13

Warmtebalansen 16

Berekening destillatiekolommen 22

Lijst van physische constanten 28

(6)

Inleiding

De kunststoffenindustrie is de tak van de chemische

industrie, die momenteel een zeer snelle ontwikkeling

door-maakt, zowel door nieuwe fabricagemethoden als door nieuwe

toepassingsgebieden.

Onder kunststoffen (plastics) hebben we te verstaan

or-ganische stoffen, die gemakkelijk kunnen worden gesmolten of

vervormd door mechanische of chemische behandeling, waarbij

een taaie niet-kristallijne stof ontstaat, die bij gewone

temperatuur vast is.

Van de vele uitstekende eigenschappen van deze

kunststof-fen noemen we slechts de grote resistentie tegen vele chem

i-caliën en atmosferische omstandigheden, de vaak uitstekende

bewerkbaarheid en sterkte en de in vergelijking met

(7)

In de groep kunststoffen nemen de polystyrenen een

voor-name plaats in, niet in de laatste plaat~omdat polystyreen

een van de oudste synthetische harsen is.

hoewel het reeds sinds 1839 bekend is, werd het eerst in

1933

in de radio-industrie toegepast als een isolerende lak. Commerciële productie werd in

1937

aangevangen door de Dow-Chemical Company.

De eigenschappen, waarmee polystyreen zich van andere kunststoffen onderscheidt, zijn o.a. doorzichtigheid, zeer lage wateropname en uitstekende electrische eigenschappen;

hiertegenover staan slechts brosheid en lage

verwekingstem-peratuur (90-95°C) als nadelige e:genschappen, die dan ook niet beletten, dat polystyreen een veelvuldig en op vele ma-nieren in verschillende industrieën toegepaste kunststof is.

Polystyreen wordt bereid door polymerisatie van styreen: C5H5.CH

=

_{CH 2;} afhankelijk van de wijze en de mate van po

ly-merisatie ontstaan stoffen met variërende eigenschappen.

st~reen wordt op zijn beurt vrijwel uitsluitend bereid door dehydrogereren van aethylbenzeen.

Met het belang van polystyreen is dus tevens het belang van aethylbenzeen aangetoond, waarbij we nog opmerken, dat co-polymerisaties v~n styreen met butadiëen, tot Buna-rubbers het belang van styreen, en dus ook van aethylbenzeen, als grondstof nog verhogen.

(8)

Grootte van de productie

Vrijwel alle aethylbenzeen wordt gebruikt voor de

produc-tie van styreen; voor vaststelling van de grootte van de

pro'

-ductie kan daarom worden gebaseerd op de productie- en

consump-tiecijfe~s van styreen.

Hiervan bedroeg de wereldproductie in 1960 680.000 ton,

waarvan 210.000 ton in West-Europa. Cijfers vO'or Nederland

kon-den niet worden verkregen.

Indien we veronderstellen, dat de te ontwerpen fabriek zal

dienen om een jaarlijks accrès in de sytreenconsumptie van het

westeuropese economisch blok op te vangen en voorts dit accrès

op 10% per jaar stellen, komen we tot een productiecapaciteit

van 20.000 ton styreen per jaar, hetgeen overeenkomt met een

vrijwel gelijke hoeveelheid aethylbenzeen. Cijfers van gelijke

grootte-orde gelden voor de productie van aethylbenzeen van

en-kele grote chemische bedrijven: Koppers Co. (U. S. A. )"; Chemische

Werke, Hüls (Duitsland)~ l.G. Farben, Ludwigshafen (Duitsland)~

Bij een continu-productie gedurende 300 dagen per jaar

komen we tot een productie van 2,77 ton aethylbenzeen per uur.

Plaats van de fabriek

Het belangrijkste argument voor de plaats van vestiging

van een fabriek van aethylbenzeen (en styreen en pOlystyreen)

(9)

/

I

n

gerede product.

Zoals uit het navolgende nog zal blijken. zijn benzeen

en aetheen de belangrijkste grondstoffen voor de fabricage van

aethylbenzeen. Men is dus aangewezen op een plaats dichtbij de fabricage van aetheen, daa:rfo-ervoer hiervan te kostbaar en in grote hoeveelheden bijna onmogelijk is.

In Nederland wordt op 2 plaatsen aetheen geproduceerd n.l.

door de staatsmijnen in Limburg en door de raff inaderijen in

Pernis .

De staatsmijnen produceren tevens benzeen, zodat

Ztiid-Limburg aangewezen lijkt voor de vestiging van de aethylbenzeen -fabriek.

Ook uit petroleum wordt benzeen verkregen; productie uit

aardoliën, die te Pernis worden geraffineerd, blijkt echter

on-economisch. Dit in tegenstelling met de grondstoffen van

raffina-derijen in de Verenigde Staten, die dan ook leveranciers van

goedkope benzeen zijn.

We geven er daarom de voorkeur aan de fabriek te situren

in het industriegebied aan de Nieuwe VJaterweg, waarbij tevens

alle problemen van afvoer zijn opgelost. hiertegenover staat

het (o.a. strategische) nadeel van invoer van grondstoffen uit

het buitenland.

Indien aethylbenzeen via styreen wordt verwerkt op

Buna-rubber, dan is de grondstof butadiëen eveneens uit de

(10)

Proceskeuze

Voor de bereiding van aethylbenzeen op technische schaal zijn vele processen bekend, welke wij in drie groepen zullen verdelen:

ad A.

ad B.

A. processen met andere grondstoffen dan benzeen en aetheen

B. processen met benzeen en aetheen als grondstoffen en verschillende katalysatoren bij atmosferische druk

C. proces met benzeen en aetheen bij hoge druk.

Hiervan noemen wij de reductie van acetophenon (zeer

zui-ver aethylbenzeen) en de processen, waarbij ter

vervan-ging van aetheen alcoholen of alkylchlorided

'worden

toe-gepast.

Deze processen zijn zonder uitzondering on-economisch, daar het alkyleringsmiddel in vergelijking met aethèen

veel te duur is.

Als katalysatoren worden gebruikt

alUffiiniumbromidéf uitstekend, doch te duur.

phosphorzuur:" om een redelijke opbrengst te krijgen moet

men gasvormig benzeen en aetheen doen

stro-men door een bed Vill1 phosphorzuur; technisch

moeilijk; katalysatorverbruik hoog, daardoor

matig duur.

phosphorzuur-koperoxyde' schijnt actiever; nog geen

tech-• nische toepassing.

. I.

boortt.fluoride: zeer dure katalysator, nog geen

tech-nische toepassing; gasvormige katalysa

-tor echter groot voordeel.

silicowolfraamzuurF. meer geschikt voor alkylering met

ho-gere alkenen; nog in theoretisch

sta-dium. l'i

(11)

alum[niumchloride: hierbij worden twee technieken genoemd:

le. gasvormig benzeen en aetheen leiden door een bad van polyaethylbenzeen en aluminiumchloride; heeft zelfde bezw').ar a1s phosphorzuur.

2e. gasvormig aetheen en vast aluminium

-chloride toevoegen aan bad van

ben-zeen. 1, s, ", $". J. "'. ".,1., .13

Omdat laatstgenoemd proces tesamen met het onder C. g

e-S"

noemde hoge druk-proces voor technische toepassing in aanmer

-king komt, zullen we beide iets nader beschrijven en met elkaar

vergelijken.

Vergelijking hoge druk - aluminiumchloride processen.

Bij het aluminiumchloride-proces wordt de overmaat benzeen in het afgetapte reactiemengsel teruggevonden en na

fractione-ren teruggevoerd. De katalysator vormt een additieverbinding

met koolwaterstoffen, welke zich als een zware olielaag

af-scheidt; hierdoor is de katalysator gemakkelijk terug te voeren.

Gevormde polyaethylbenzenen worden eveneens teruggevoerd,

even-tueel na kraken in een dealkylator.

j

-Bij het hoge druk proces heeft men een vast bed van alu

-miniumoxyde op een drager van silica-gel. Vloeibaar benzeen,

waarin aetheen geïnjecteerd,wordt door dit bed (druk 60 atm),

temperatuur 310°C) · gepompt, polyaethylbenzenen worden niet teruggevoerd, omdat deze aanleiding geven tot k

(12)

Als voordelen voor het aluminiumchloride-proces komen

naar voren:

1. hogere opbrengst, omdat geen poly.producten verloren gaan,

doordat dealkylatie plaats vindt.

2. grondstoffen behoeven niet zo zuiver te zijn: bij hoge druk

-proces geeft onzuiverheid weer koolstofvorming.

3.

c~1nthue werkwijze mogelijk onder constante omstandigheden.

BlJ

'

~et hoge druk-proces moet het katalysator-bed worden

ge-regenereerd en heeft men veranderende omstandigheden

(acti-vi tei t, drukval ).

4. l~~~~~ verhouding benzeen-aetheen mogelijk, dus lagere

ener-giekosten. t U i " u ' •

5.

geen hoge~druk-apparatuur noodzakelijk.

grotere flexibiliteit o.a. in voedingen.

ttt

6

•

Als nadelen ten opzichte van het hoge druk-p~oces gelden:

1. hogere katalysatorkosten: meer en duurdere katalysator.

I

JL

l;/ 2. promotor noodzakelijk: aetIlylchloride.

tI'

3

1''' _1., • corrosieve omstandigheden: apparatuur van resistent ,materiaal

noodzakelijk.

,

, )

1 \\;

1

·

" 5.

reactie buitengewoon gevoelig voor water.,

eventuele moeilijkheden door emulsievorming bij neutraliseren

en door olielaag.

Gekozen werd tenslotte het aluminiumchloride-proces, mede

omdat van het hoge druk-proces slechts weinig technische

(13)

, '" \

Uitvoerige beschrijving van de bereiding van aethyl

-benzeen

De beschrijving geschiedt aan de ~and van een

vereenvou-digde flow~sheet in bijlage I.

In een 12 m hoge reactor, welke voor 2/3 met benzeen is

gevuld worden benzeen en aetheen als grondstoffen, aethyl

-chloride als promotor en aluminiumchloride als katalysator

gebracht, de temperatuur van de reactor wordt op

95°C

gehand

-haafd door vrijkomende reactiewarmte enerzijds en verdampende

benzeen, die na condenseren wordt teruggevoerd, anderzijds. De

verblijf tijd bedraagt 1 uur. Het uit twee l agen bestaande

re-actiemengsel bevattende benzeen, aethylbenzeen, diaethylbenzeen,

polyaethylbenzeen en alurniniumchloride complex wordt gekoeld en

gescheiden.

De olielaag, waarin het grootste deel van de katalysator

zich bevindt wordt voor 80;0 teruggevoerd naar de reactor en

voor de rest naar de dealkylator. It

De koolwaterstoflaag wordt door wassen met water en loog

bevrijd van resten alnminiurnchloride en chloorwaterstof en ge

-droogd in een bed van natronloog; hierna worden de koolwater

-stoffen gevoerd in een destillatiekolom. Het topproduct ~an d~~e

stripper, bevattend benzeen, aethylbenzeen en een deel van het

diaethylbenzeen is de voeding van een tweede kolom

(benzeen-kolom), waarbij het topproduct benzeen wordt teruggevoerd naar

(14)

Het bodemproduct van de benzeenkolom wordt in de aethyl

-benzeenkolom gescheiden in het topproduct aethylbenzeen, dat

na wassen en drogen wordt opgeslagen, en het bodemproduct

di-aethylbenzeen. Het bodemproduct van de stripper, bevattende

restant diaethylbenzeen en polyaethylbenzeen, wordt in de

polyaethylbenzeenlcolom bij verlaagde druk ontdaan van

diaethyl-benzeen, dat tesamen met het bodemproduct van de aethy

lbenzeen-kolom wordt gevoerd naar de top van een absorptiekolom.

De polyaethylbenzenen worden in de dealkylator bij hogere

'-'C.-,,"-,

temperatuur en met behulp van de katalysator in een deel van de

olielaag gesplitst in benzeen, aethylbenzeen en diaetLylbenzeen,

welke worden teruggevoerd naar het wascircuit. Vrijkomend

aetheen uit de dealkylator vormt tesamen met de

niet-äonden-seerbare producten uit de top van de reactor de bodemvoeding

van de absorptiekolom; het met aetheen beladen diaethylbenzeen

uit de absorptiekolom wordt eveneens teruggevoerd naar de

reac-tor.

Enkele koolwaterstoffen zijn inert ten opzichte van

Friedel Crafts katalysatoren, b. v. isoprop.ylbenzeen, secundair;_

en tertiair butylbenzeen; daar de kookpunten van deze stoffen

bovendien dicht bij het kookpunt van diaethylbenzeen liggen,

zullen deze stoffen steeds worden teruggevoerd en zelfs bij ge

-ringe concentratie in de voedinbsbenzeen na vele omgangen een

merkbare concentratie in het reactiemengsel gaan innemen. Het

is daarom noodzakelijk periodiek met behulp van een zogenaamde

~tili ty"-kolom, d. i . een kolom voor algemene doeleinden, de

concentratie van deze inerte koolwaterstoffen in het

(15)

r,' " ,,\ \ "1 .'.,.... ..." .' '. '-. De grondstoffen

We toonden reeds aan, dat benzeen zo weinig mogelijk

onzuiverheden moet bevatten, als zodanig ook tolueen en xy-lenen zijn te beschouwen, daar deze niet het gewenste product opleveren; deze onzuiverheden veroorzaken echter slechts

moei-lijkheden van regeltechnische aard, daar hierdoor, zoals boven geschetst, de samenstelling van de stofstromen niet constant is met de tijd. Op de chemie van het proces, noch op de zuiver-heid van het eindproduct hebben deze koolwaterstoffen echter invloed. Zwavelverbindingen vergiftigen de katalysator; water verbruikt kat alysator. Beide; moeten derhalve afwezig zijn in de voeding van de reactor, waarbij water nog op een eenvoudige

manier door azeotropische destillatie en/of drogen met natron-loog kan worden verwijderd uit de grondstof. Gebruikt kan wor-den de kwaliteit "nitratie-benzeen" met een zuiverheid van on-geveer 99%.

Een analoge redenering kan worden gehouden voor de grond

-stof aetheen; inerte gassen en prafinische koolwaterstoffen

geven geen enkele moeilijkheid, zwavelverbindingen en water verbruiken katalysator, acetyleen en propyleen geven

aroma-tische verbindingen, die met moeite uit het eindproduct kunnen worden verwijderd.

Gebruikt kan heel geschikt worden de C1-CZ fractie, die

ont-staat bij fractionering bij l age temperatuur van cokesovengas volgens het Linde-proces, met het doel waterstof te bereiden voor de ammoniaksynthese.

(16)

v...-Deze fractie bevat slechts 40% aetheen, echter geen pro-peen of acetyleen.

Aan aethylchloride worden dezelfde eisen gesteld als aan

aetheen; het zal als synthetisch product doorgaans een hoge zuiverheid bezitten.

Aluminiumchloride dient watervrij en niet te oud te zijn,

(17)

·

...

.

,,'

, 1.1-"

Enkele opmerkingen over apparatuur en werkwijze

1. In verband met de corrosiviteit van de stoffen aluminium-chloride en chloorwaterstof, dat uit aethylchloride ont-staat, moet tenminste een deel van de apparatuur van roest-vrij staal worden geconstrueerd nl. de reactor met conden-sor, de absorptiekolom, de koeler voor de reactieproducten

en de scheitanks.

2. De gehele apparatuur moet explosievrij worden gehouden , .. door de ontvlambaarheid van de koolwaterstoffen; dus bv. motoren moeten vonkvrij zijn, regelapparatuur en telefoon moeten worden geaard, T-L buizen kunnen niet worden toegepast.

3 .

De gassen uit de top van de absorptiekolom kunnen,

afhanke-lijk van de samenstelling van de aetheen-grondstof, worden gebruikt als stookgas, nadat eerst hieruit de chloorwater-stof door oplossen in water is verwijderd.

4. i,'lellicht kan ook het residu als brandstof worden gebruikt.

5 .

De natronloog uit de drogers wordt niet geregeneerd, doch

gebruikt voor het bereiden van de geconcentreerde oplossin -gen voor de loogwassing. Voor het reactorproduct wordt een 50%- en voor het eindproduct een 20% loogoplossing gebruikt :0,,1. 6 In plaats van wassen IDet water en loog en hiernavolgende

droging kan men wassen met aminen (pyridine bv. ) of alkeen

-\ oxyden, die chloorwaterstof neutraliseren en met aluminium-chloride een ~tevig complex vormen.~~

7 .

Zorg moet worden gedragen, dat het inkomende aetheengas de benzeenlaag in de reactor in turbulente beweging houdt, daar hierdoor de oIDzetting belangrijk wordt verhoogd. Ui~

roeren is echter overbodig. " ,2.0 ,\\.L( Lq,,'H(

8. De benzeentanks moeten kunnen worden verwarmd om stolling van benzeen gedurende de winter te voorkomen. Voor tetra-aetl~lbenzeen werd eveneens een smeltpunt boven

ooe

gevon-den, zodat de apparatuur, waarin zich polyaethylbenzeen alleen bevindt, op temperatuur moet kunnen worden gehouden.

(18)

bodem reactor _. uit _.---,---_--_-_{.... -- _}_{.•. ,,---.-}l _{_ -- _ .... _}' 2580 _{.. _____}_...~ . ____ .. 28- . ., ___ ... 90 -1. i _ _ _ _ 565 . _ 157 63 33 212

top reactor uit 2 ' 6000 : i .

i i l

-

oiIëiaag'-' ---.'- ' - ' - ' .

" -

3 -

:-"""184-'\---

--

ZêY2

-'!'

'T4~r -" 4r"~~'D;- '---212'\'" 11 77

g.5.90.~

6088 ,

. 804'~

- lri -koolwater'stoflaag :-~ 2396 i 2688 ! 416 : 116 .. 41

- oUe--

i

-

erug

reactor

'

5 '--

"14'1 . 162'( 120

3 '

3

13

. olie naar -'a-eal"kylator 6'-

--

37

40 29 8 3

bodem pOl-y':"kolom ' -.,,--. . -'; -18--- 116 47

-- naar dealkylator'- 37 40 29 124 50

uit -dealkylator' . ' 7/8 81 109 6

vóór was·s-en--·----u--- . . 9'-- . 2477 2797 .- . 422"-" i16- 47 na wassen, voeding stripper 10 2451 2771

4tt

116 47

'-top, voeding benzeenkolom ... 11 2451.":' 2'755

;--

Tcr[

--'-'-'-'

bodem, voeCilng- poly=KoTiSm---·-IZ"-.. ·-·· .---.--; ----'1'6-'-321 116 47

top; '0

e

'

Ïl"z

e

n

k

a

lom

-'-'

--

13 '

24

4

9 -;·--·--

..

ti~· ---.. ----... -... --.- .,. -.

bOderrl; voeding aethylköIóm '14 .c . . . . • Z : . 2-149 101 c

top, produó-t ---·-- 15 ~. 2 2"749 ;' ·(5~ .. T

~---_··--bë)(I8m - 16 ,-" O';-r----'-TIJD

-'--"---'--top polj=kolom --- - . ". _ ... --~---.. -; 16 ' 321

- '

teru

g

reactor-·-- i9 16 421

materiaalbalans reactor

33 170 . _____ .. _._ .. 42 33 33 42 100 '33 33 33 _._--uit: kg kg molen recycle:

kg

'

kg molen

I

2500

-

h

2s9o

565 ' 157 63 33 212 , 33,081 27,26! 4,22 0,96 . 0,280,31 su p pl e iTe':lfmöTen' kg

---t

--2596 ! 184

I

541 . 33 .

-·-

i3

--

...

·----·-·~·T70

i

33,20 : 1,721 4,10 ; 0,20 i 0,06;

_

___~_c_

2°

T

..

~

.

~

.

~

.

~~r--=L..~

__

I __

=

_

'_~

..

~

..

.

__

..•

!.-

~~

59 '5-Éi-9'6-~

..

-

645 ..

159 . 196 . 35.5_; 355 5.8.9~_ .584.0 . 5307 533 i 2455 -·t 2852 ' "-':'2752 ' -T ₁00 ;

·--·-t-

rr

".-.... ---

.. ".-.-

...

--.-t--

-_

2 _,

70 : I 437 i . .. - - ~ ".. --" _. --t---... > • • ! !

i

I ' ----T' · ---1

i

11 ; 77 6588 l i 0,40 :

i

-+. ----_._--._ . ., _..

--

+ -, 70 I ! 3607 i 2,50 I

i

.. . '- .. -+---.-"..----~----t. -~..,. ... -1,00 ! 20, 39 1 ' ' 65 ; 739 I 40 : 2981 .. __ . ______ ... L.. _~ ... ' .. ___ ... L... __ . _ ""., ____ .

(19)

., , \ \ \ \,~" .. ," . ,~ \ ,

,

Toelichting op materiaalbalans

"

1. Bijlage 11 geeft de samenstelling van het reactiemengsel;

uit deze grafiek blijkt, dat bij kleinere benzeenovermaat weliswa-Lr de opbrengst van aethylbenzeen stij gt, doch ook de opbrengst aan polyaetbylbenzenen.

Er werd ge!cozeü voor de samenstelling in de reactor

aethyl

benzeen

=

0, 58.

Dit levert:

42 %

benzeen

46~ aethylbenzeen

12~ polyaethylbenzeen .

Voor de polyaethylbenzenen wey;~en verd~ling aangeno~ew

di: "hogere": residu

=

11: 5:1~ ç.\A,üljll\ (\Iv,)l-.k/L,'",{(b .

7 -)

De hogere polyaetbylbenzenen werden weer verdeeld volgens ~)

tri: poly

=

3:1, waarbij onder "poly" wordt verstaan een

mengsel van tetra-, penta- en bexa-aetbylbenzeen in de

verhouding

l

:

l

:

~et

een gemiddeld moleculairgewicht

=

223 .

y, s; 10,1'

Als gemiddelde van litteratuurwaarden werd de hoeveelheid

aluminiumchloride gesteld op 1,5% t .o.v. eindproduct .

. I ' "

f\.i 'w~\,,1, ,{\\>(-I (l.,.., Vl<J(\k, .. {, "(",-\l. ::"'U '-.

I}-I

2. De hoeveelheid circulerende benzeen volgt uit de warmteb

a-lans; gesteld werd

5 %

indifferente gassen in aetbeen en

5 %

van de supplerende aethyl-groepen wordt geleverd door de

promotor aethylchloride.

2'

Nagenoeg alle aluminiumchloride bevindt zicü in de olielaag

(20)

11

De samenstelling in deze laag is: A1C13 (gebonden) 26%

A1C13 (vrij) 1%

benzeen en

aethyl-benzeen 48%

hogere

aethylben-zenen 25%

Voor de onderverdeling werden de verhoudingen van! aange-houden.

2.

80% van de olielaag wordt teruggevoerd naar de reactor.

1.

Het residu werd aangenomen te bestaan uit een hoogmoleculair

product met een verhouding aethyl:benzeen

=

1:1.

10. Bij het wassen werd een verlies van 1% benzeen en 1%

aethylbenzeen aangenomen. 11/12. Aanwezig in topproduct in bodemproduct 2% diaethylbenzeen 3% aethylbenzeen 0% benzeen.

13/14. als eisen gesteld: in topproduct 0,25% aethylbenzeen

0 % diaethylbenzeen

in bodemproduct 0,07% benzeen.

15/16. als eisen gesteld: in topproduct 0,025% diaethylbenzeen

in bodemproduct 0,1 % aethylbenzeen.

(21)

19. Aangeno~en werd, dat alle aetheen uit de top van de

reac-tor en de top van de dealkylator in de absorptiekolom door

polyaethylbenzeen wordt geabsorbeerd.

20. Als rendement wordt gevonden t .o.v. benzeen

t .o.v. aetheen

Warmtebalans

Reactor;ten opzichte van 95°0.

-.-.-.-Temperatuur: suppletiestromen (20 )

₌

25°

uitgaande stromen

(1-2)

₌

95°

recycle stromen

(2

)

₌

65°

teruggevoerde olie ( 5 )

₌

25°

95,5%

(22)

polyaethylbenzeen: aetheen aethylchloride aluminiumchloride: inerte gassen Ui t. -. -benzeen aethylbenzeen di:.lethyl benzeen

triaethyl benzeen

polyaethylbenzeen: residu aetheen chloorwaterstof aluminiumchloride: inerte gassen 1,06 x -50000 26,39 x 12500 1,0 x -25100 vormingswarmte vormingswarmte 33,08 x 11700 27,26 x - 2900 4,22 x -15000 0, 96 x -27500 0,28 x -50000 0,31 x -80000 0,40 x 12500 1,0 x -22000

=

13 x 0,4 x 70 739 x 0,4 x 70 70 x 0,23 x 65 212 x 70 x 0,17 40 x 70 x 0,4

=

= V1 + _{V 2} + 327,0 x 103 kcal /hr 79,1 63,3 26,4 14,0 24,8 5,0 22,0 V1 V 2 V₁ + V

_z

+ 162,4 x 103 kcal/hr 3,4 319,2 26,1 2,5 1,1 + V1 + V

_z

830,9 x 103 kcal/hr. \·~t tG. 0.. ,,:'.,1.,

Het verschil (830,9 - 162,4) x 103

=

668,5 x 103 kcal/hr moet worden afgevoerd door circulerende

benzeen; benzeen _ga_s,950 benzeen _v1 _oelS. t ₀f 650

=

110 kcal/kg.

(23)

Deze warmte moet worden afgevoerd in de condensor van de reactor;

hoeveelheid koelwater

(20

0

_-40

0_C)

₌

₃₃

_ton/hr.

~roduct afkoelen van

95°

tot

40

0

e.

Aangenomen gemiddelde soortgelijke warmte

=

0,42

kcal/kg

oe

0 _w

=

6620

x

0,42

x

55 =

150

x

10

3 kcal/hr.

hoeveelheid koelwater

(20

0

_-50

0_e)

_{= 50}

_ton/hr.

§tEiEP~r:

. .

_.

.

"

pV _ Voeding op

65~

met behulp

\ ·l~'· ,".' -"- '-,

,v

.,:,_,~-~.I,

,Toptemperatuur

=

è.0e

)

J)l" ",1 warmtebalan~s t.o.v.

65

0

e

.

i"" ' \ , --' < -~-. t

'\

In:

~g op

65°C

')

van warmtewisselaar. bodemtemperatuur

=

200

0

e

ti ) -(" fh,

l,

i' Ui t:

2450

kg benzeen G \ n 135 0

_i

₂₇₅₅

_{kg aethylbenzeen} G

16

kg aethylbenzeenL '\'~y I

₁₀₁

_kg _{diaethylbenzeen} G

321

kg diaethylbenzeenL I \

5306

~

116

kg tri-aethylbenzeenL

47

kg poly-aethylbenzeen L , .; (",

33

kg residu , ,

533

_~ I

i

1/., s : / ' - . ' '1

(24)

1

toe te voegen in reboiler:

w

= 533.(200-65).0,42 + 5306 x (135-65) x 0,42 +

~ + 31,08 x 7350 + 26,0 x 8600 + 0,75 x 9800 = 500 x 10 3 kcàVhr.

Hiertoe moet

50~~ggO

.

=

51 kmol = 6730 kg diaethyl benzeen/hr

(met behulp van stoorniworden verdampt.

topdamp stripper te condenseren, dauwpunt

₌

98°e Totaal af te voeren:

31,08 x 7350 + 26,0 x 8600 + 0,75 x 9800 + 5300 x 0,42 x x (135-98)

=

540 x 103 kcal/hr.

Afvoer door voeding: 5850 x 0,42 x (65-25° ) = 97 x 10 3

afvoer door water

₌

440 x 103 kcal/hr.

hoeveelheid koelwater (20·-40·) = 22 ton/hr.

Benzeenkolom

- - - -

.

. . . .

.

i ("

-~-voeding op 98° , /temperatuur warrntebalan, s t .o.v. 98°e :

toe t e voegen in reboiler:

800 _, _{bodem temperatuu}_r ₌₁₄₈0 reflux

=

2,5 (31,08 x 7350 - (98-80) x 0,42 x 2450) x 3,5 + 2850--'\(C x (148-98) x 0,42

=

800 kcal/hr.

.

j:. I ~ ; (

(25)

Condensor benzeenkolom _- _- _-

-- - -

-. -.

. . . .

.

topdamp condenseren en afkoelen tot 65°.

af te voeren 31,08 x 7350 + (80-65) x 0,42 x 245

=

240 x 103k~n

hoeveelheid koelwater (20:"50·)

=

8 ton/hr.

voeding op 148°, toptemperatuur 138°, bodem temperatuur

=

192°.

warmtebalans t .o. v. 148°C : reflux

=

3

toe te voegen in reboiler:

(26,0 x 8600 - (148-138) x 2750 x 0,42) x 4 + 100 x (192 - 148) x x 0,42

=

925. x 10 3 kcal/hr.

Hl

·erv~_vor t _{ever ampen}d 925000 ₉₈₀₀

₌

af te voeren condensatiewarmte:

94,5 kmol

=

12500 kg diaethyl-benzeen/hr.

26,0 x 8600

=

225 x 10 3 kcal/hr.

hoeveelheid koelwater (20: 65°)

=

5 ton/hrT

product ~e koelen van 135° tot 40°C.

af te voeren: (135-40) x 0,42 x 2750

=

110 kcal/hr. Hoeveelheid koelwater (40:20)

=

5, 5 ton/hr.

(26)

I

\ voeding op 192°C

\1"'''1-\ l~" f

"

.

toptemperatuur bodem_temperatuur =

200°C

'/~U

' toe te voegen in reboiler:

\\\.

\~\

0,15 X 8600 + 2,4 X 9800 - (200-135) X 533 X 0,42 + 196 X

x (200-192) x 0,42 = 16,0 x 103 kcal/hr.

l6000

Hiervoor te verdampen 11000 = 1,5 kmol = 240 kg triaethylben-zeen/hr.

Koeler polyaethylbenzeenkolom

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-df te voeren condensatiewarmte

0,15 x 8600 + 2,4 X 9800 = 25 x 103 kcal/hr.

hoeveelheid koelwater (20'-40') = l ton/hr.

Dea1ky1ator

-.-.-.-.-.-

t:c

_<) ...,...-~ warmtebalans t.o.v. 200° . In benzeen L 0,47 x 11700 = 5,55 x 103 kcal/hr aethylbenzeen_L 0,38 x -2900 = 0,94 diaethylbenzeen L 0,22 X -15CXD = 3,30 triaethy1benzeen L 0,76 x -27500= -21,05 poly-aethylbenzee~: 0,11 x -50000= - 5,50 -25,2'4 x 103 kcal/hr.

(27)

Ui t. benzeen_G 1,04 x (11700 + 7350)

₌

19,73 x 103 kcaJ,thr l aethylbenzeen_G 1,03 x (-2900 + 8600 )

₌

5,86 I diaethylbenzeen_G 0,045x (-15000 + 9800)

₌

0,24 I opwarmen olie 160 ~ (200 - 25) x 0,42

₌

11,76 37,59 x lO3 kc á!/hrl

verschil: 63.000 kcal/hr toe te

af te voeren aondensatïewarmte

afkoelen tot 40° ~ 255 x (20040) x 0,42

-af te voeren hoeveelheid koelwater (20~400)

=

2 ton/hr.

Berekening destillatiekolommen

Benzeenkolom: diameter:

schotelafstand va~ cm wordt Bij een

gassnelheid gevonden als

--

u

=

0,047 ,~ V~ ~ top: 25,83 x 103 kc ruJhr 17,14 43 • ,/ kcal/hr. de toelaatbare

temperatuur 80 0G, refluxverhouding R

=

2,5

78 273 / 3

~gas

=

22,4 x 353

=

2,7 kg m (benzeen)

=

880 kg/m3

(28)

aftap destillaat

=

2450 kg/hr

dus gasbelastl·ng G -_- 2450 ₃₆₀₀x _x 3₂_,,₇5

_{= ,}

0 885 m3/sec

_,

_.

oppervlak F

=

0,885

=

1,135 mZ• 0,18 dus diameter D

=

l,20 m. bodem

_...

: temperatuur

=

138°C l06 273

I

3 ' gas = 22,4 x 415 = 3,l kg m (aethylbenzeen) f vl

=

880 kg/m 3•

gasbelasting (uit warmtebalans) G

=

0,74 m3/sec ti = 0,047

V

~~~

=

0,715

mi

sec. F

=

g

:

~i5

=

1,03 mZ dus D

=

1,15 m.

De diameter werd over de gehele kolom gesteld op 1,20 m.

Voor de berekening van de hoogte van de kolom wordt het

aantal theoretische schotels

bepaa~d

met behulp van de

"trf

~l

and error"-methode.

Hierbij is voor de berekening van een gas samenstelling

uit een aangenomen vloeistofsamenstel.Ling en omgekeerd de gel -digheid van de wet v§--0.Jtagi?-_l taangenomen:

-

--~ ..

waarin: x en y de vloeistof- resp. gassamenstellingen zijn.

P

=

de heers'ende druk

P

A

=

de verzadigingsdruk van de betrokken component bij de aan

-genomen temperatuur.

(29)

aangenomen, de refluxverhouding gesteld op R

=

2,5 en de

warmte-inhoudsfactor Cl

=

1 (vloeistof op kooktemperatuur).

De overige condities zijn verzameld in onderstaande tabel.

i top .

I

voeding

I

bodem

I

=~

---

:::+i;T:::~4\~

_~

~i::l!!~~~~

aethylbenzeen 0,0571°,0018 25,9911 0,4468 25,934 0,971 - - - - . - . - - - . _ _ _ _ . ___ -1. .. __ . ___ ... . . " - - - ' .. - •. -.-.--'.--". '-' .... -.- .--.- .• ----1-.----.--... -.

~~

_

~~

_

~~

.

~~~~

... _. __

._.

~_.~

___ .. -=_ ..

::=_

.. _

_

g

_

!

_

~5~

.~

O!

~

.

~~~

:

.. __

~!

754 .~

,

028 .. totaal 31,4541_1,0000 ₅₈_,168₁_1,0000 _{26,714 1,0000}_,

Eieruit wordt gevonden voor de werklijnen:

le werklijn: benzeen:

aethylbenzeen:

2e werklijn: benzeen:

aethylbenzeen: diaethylbenzeen:

De resultaten vindt men op blz.

=

0,714 x + 0,2858 n y _n+l

=

0,714 x _n + 0,0005 x

₌

_{0,805 Ym}₊ l + 0,0002 m x _m

₌

_{0,805 Ym+l} _{+ 0,1893} x _m

₌

0,_{805 Ym+l} ₊ 0,0055 25.

(30)

_

-

r--- ..

--

:

---

..

--"

0 --

ö

'

1075

-! -. ..

_

....

~

1 6~

,

~

--r

,-'O"L

₃₄₂

_-'-1

_-_Ö

~66I'

---r-

---

~

---

_---_T6_-_ÖÖ_{--- . -}

_·-

₃

_-

₂₀

_---

_,---'

_--

_-

_{--- ..}

_"-+---

_0,7

_'

₂₀

_"

_---

---

O

~

-'

2 -8

-

0 --l--- -

-

:

---

-

1 r

-

.-

~

---!--.-

-

-'-

---

t-

-- ---- --. --

---~.-....

--

---

--+.--

-

---,---.--+.-.---

t--- ----

.. -

---

---t

---

-

--I

I 5 98,0

i

0,5402

!

0,4468 1 0,0130

i

1 1 1

! !

5 i 96 -8 '--05514-:--0' 4428+ Ö 0058

I

·---i---..

---ot --.---- ..

- . -

j

.

- ---

-.--- ---·

.. · ..

---t---

-

..

-1

6 -

:

111:

5 :

0~29§~)'

-j-

q~~§48

1-

..

6

· ~

-

ciQ?S

~-=-

..

t.~=~

If4

-

0 --=J~

2 -

4~

~-=t'---

-

7.3 ---

----t-

-

o,

685 ----

-

-Ö',-3

15 _-

-

r--

0,

Ob06

-i

I

7 ---:-12~~2_' 0,1175 0,8760 i 0,0068 i __ 239~-L_ 542 i 132 l==9-L!J~.

--

Q..Ji

-

?8

--..

-t---~ 0Ç)1)-_ j

hi=

l3l, 5

_;_

~_'_'!)2LL

._

O

,

~

_

5<\~

1-_

0.-'-0071

_--1 .

.2

82 9..

_--:'-

.6Ql.

--i-

l1

?

---

-L.

Q.,JAIi

~.

o,

?5'l

f

_

O

_

,.oO

l

4....

_'

[

-.

-:-

~i~~l

l-

_&;gm

i

g;

i~1~

~+

~:

· giiL

=~i~lg

· ~l

~l·-

~~~

·-··-

-

-i·

tg~r

i

t

mr

l·

g~m

-l

Aantal theoretische schotels

= 11

.

aantal practische schotels

=

18; voeding op ge schotel

(31)

Aethylbenzeenko1om Diameter Tnon .. Q 106 -'x 273 - 3,17 kg/m 3

=

:.;Jgas

=

22,4 , . 411- temperatuur = 138°C Bodem o

=

880 ~g/m3 :.J'v1 G F = =

=

0,047 880 3,17

=

0,71 m/sec. ref1uxverhouding

=

3 2 2750 x 4 = 0,96 m3/ sec. 3,17 x 3600 °2 96 = 1 36 0,71 ' m2

....

D = 1,33 m. 134 273 = - - x - - = 22,4 465 3,52 hg/m 3 temperatuur

=

192°C

,

₌

_{880 kg/m}3 v1

=

0,047 _3,52880

=

0,67 m/sec. F

₌

12°° -_ 1 _,49 _m....2 D

₌

0,67 1,39 ID.

(32)

· . f,.'; ~ii {' ti/ -.' 1 ... .

Voor de berekening van de hoogte van de kolom werd het

aantal theoretische schotels langs grafische weg bepaald.

Hiertoe diene de volgende gegevens:

top voeding bodem

I-~ -.----~-

-i

aantal aantal

I aantal x

D x

F

x

K

'molen/hr mOlen/hr mol en/hr

-'----

_.-26 ,125 , 0,00025 26,878 0,0279 0,753 0,999

.- _.~-- .. - -

-Hierbij is x gedefiniëerd als x

=

aantal molen diaethylbenzeen

totaal aantal molen

Voorts: refluxverhouding R

=

3 warmteinhoudsfactor q

=

1 Dif geeft voor de le werklijn:

en voor de 2e werklijn: _Y

m+l

=

0,75 x + 0,00006

n

=

1,0072 x

m - 0,0072

Voor de gemiddelde relatieve vluchtigheid van diaethyl-benzeen ten opzichte van benzeen werd gevonden

=

0,28

zodat voor de evenwichtslijn geldt: 0,28 x y =

1 - 0,72 x

De schotelconstructie is weergegeven in de Bijlagen IV, V en VI.

Gevonden:

15

theoretische schotels, voeding op 4e scho~l

Aangenomen: 25 practische schotels, voeding op 7e schotel.

Hieruit volgt voor de kolomhoogte:

(33)

.... Of s:: 0> +' s:: ro +' Cf) s:: 0 0 0> ,.q 0 W .r! Cf) >-,.q P-O> +' ..':<: .r!

e

~ 0> Q( s:: ro i> +' Cf) r. .r! H

~~;e~:-

l

~

ir-

I·

2ij 78 - ..- 106 . - . 134

I~ew

icht

i I I '--'.- - - ---.

-I

kookPunt °C

I

I 80,1 136,1 181,1

~mel~punt

1 5,5 -93,9 -35

?C

.

dichtheid

r

....

879 867 864 k.ç:/ !I-l~_. verdampings- : 7,35 8,60 9,80x w arrn.1.Sl.

~

.

Q.01lmQ.=L

---.-J

vormingswarmte 12,5 11,7 -2,9 -15x kcal/mol G .L L L soortelijke wannte 0,40 0,44 0,41 0,42 kcal/kg

oe

162 218 882 11,00X 223 13 ' 133 63,5 - -f---, - . - . " - - .-2,44

-_.

--_ ..

_+ ---

---

,

34,5 -27,5x _50x ; - 25,1 '-22,0 -__ . ___ ~ ___ . __ ._ .. _. L _____ . ___ . ___

+.

_

._

..

_.

ç.

..

~ 0,17 1 0,23 j _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _.1

De vorminpswarmte van residu werd gesteld op -80 kcal/mol . De met x gemerkte waarden werden

(34)

4. CIOS Rept XXII-21

5. F.R. Garner en R.L. Iverson - Oil Gas J . 53 No. ~ 86-8

6. S. Tsutsumi, T. Yoshijima en K. Koyama - J. Fuel Soc. Japan

34 145 (1955)

7. J .N. Oelderik - Diss. Delft

B.

A

.

W.

Ti' •

Á rancls, E.E. Reid - Ind. Eng. Chern. 38 1194 (1946)

9.

u.s

.

2.855.448 (1958)

10. R.N. Shreve - Chemical Process Industries p. 811 2nd ed.

New York 1956

11. P.R. Groggins - Unit proceeses in organic chemistry 5th ed.

12. W.L. Faith, D.B. Keyes, R.L. Clerk - Industrial Chemicals

p. 731 2nd ed. NY.1955

13. W. Foerst - Ullmann Encyklopädie der teclmischen Chemie

3er Auflage Berlin 1946 Eand 7 p. 686

14 . U. S. 2 . 780 . 660 ( 19 56 )

15. E.M. Hodnett, C:F. Feldmann, - J .A.C.S. 81 1638 (1959)

16. U.S. 2.887. 520

17. 1. F. Radzevenchuk - Zhur. ObsLchei. Khim. 28, 2423 (1958)

18. J . Allison - Ind. Eng. Chern.

§

(1960)

19. C.H. Milligan, E.E. Reid - J.A.C.S. 44 206 (1922)

20. C.H. Mil1igan, E.E. Reid - Ind. Eng. Chem. (1923) p. 1048

21. American Petroleum Institute - Selected values of Physical

and therrnodynarnic Properties

of hydrocarbons and related

compounds. Pittsburg (1953)

(35)

A/Cl

-,

3

₂₀

t

14 12 C 2HSCI 20

-

-6

C₂H 4

-

-20

8 residu

Bijlage 1

(36)

(37)

:a~

!

'

l-

l

r

-:-- .---j' .

-

o:o(

-

~

-

x' '~ , ', .af/lWr\~ C t : ~ '1; •• i I: t; 1;

rn4

. I . _ _ , '" I"r'~j

'

'/

.

1 .. . . " "- r ~ : L...-

-r-

-

,

.

'

I: , 1 f ' : . ~ -_ .. -.; .. :. , / : :::~ :;:: t;i ::t:

. . 1 ' i:' I , , . . I ~ . • . •

HJ

I'! ]:ii,il"

:

.

: ·

+

-

II

-·:

r

':--·-

r

· '

''

--

r

;

-

~-

r-i-

· l

~·>--j-

.

..

~

'

''

1 :

i

~~~

;

:f

r

t

· ~i=:

s~~

~

tF

$

- : . : I

+'"

I ~ ;

i

I . r: : : : '~t : '-~ 1 ~; t!;· -• , , I ' i I I i : 1 -. . . . '-r I t.III ' " • ." . . ..

-

.

'

'i--. -

F

... __ .... ___ . ___ rt--~---.-- .-·

-

----+----.- T " . , • •. , ' 111"'11+' ,-t .1. , ' 1 . I' I!

i

1 ; ! I :

1 /

· .

-

.

i li!M' :it:: ;:.: :. :, - f-- -' --.

r-

' .

:

.

--,

li"

;-

'

r

r' ~---t·-·;·

-

//

'

.";

B

~: I ~:: :: i; ;;: ' - I--- f--l---- .. - ----i---h---t-·l--

i

-

i- - -.. t ... --~-l . . - . 'T .... '1" :": .· t ! i---- -+--_ . j-- - .. -_ .. f'

.;..

ti

..

~·

..

t-

~

.

..

_l .. J ~ , . t? . '1 ' . . ,.. t. . - " --++--+--+~---+---.i "':"_-1--... -- .

-+

.'

:

-

.

/.

'

.

Ir ' : ,. t 'ti I ., . -+-+-+-t--+-+---+-+-+--I-+-+--.. ---++~~-+--~

t

~:

~

~ . . ~ , + --+-+_ .. " . . I I I

:!

I

).9

'

.

:

: .

.

-

. : -;

--'

~;:

.

:::

~' . : ::-- .,- - - j--'" 11" ' · ... · 0·- ·~ t- · ·~· ~·.,.jJl-'t'·~ -c·~I··~- T-+ . . I I , : :

i

/

I : . . • -. .... . • Jl.i· .. I" T. -'-t-j----+.---+.-+---+---'--~.:+--. LI--... -- ~ . . --.L .: ... - : '-. : ;: :

'

:

-

:1:

:

:~~:

:

;

:

:i

· :

·

r 1; ! : . . . .j}~ l ' , I

V /

, ...

,

'.

:

: :

:

):

~

'

:

-

:

:.

H_'---+· -+-t--+-t---+-.... -~ .. ; . .. . ~~_~ .. _! .. : .... _i .

L

..

.

,

::

:

T~ ::r .. -• I ··

· l

!

:

! 1 : . : .1... . . . . - ::;;~!':':'::;~ 1 :'; .. H-+-+-+-+--+---J..;..;... .. --j--- . __ .

tj

-

r ..

,'-,

__

_

.

,

.

..

·iI, 1 .... 1\,. . H-f-+-+-+-l---l-- . -_{I- '} 1

I

:

'

+-

.

,

.1 . . • . . J. - .. ;,

:

v

.

. W·

T

~l%?

;

-

-J.

-'-"

:":

:i

:

-~

· ~r-

-

~

-

~

..

~

~~

.;,

.

..

T:

T

.

~

e-~

- .

I

+

::

t

:~ ~

.,

,

D

:

.

.;

~~+

c

:~

ê'

· ~

· I

'

-:

t

~.

:

-

lJW

T'

~

i

~

.

~.J

/ .

I

;

.

: :

· :

:.

:

.

.:

.

:

î

1 :

(

:

.

i

r:-:

:

~y

-T

(;

i

.

I ..

schot~/ëóllsÎ;iJcl/l

eJ

..-

t

:

T:s:

··

v

·

1

I

i

.

i

LL

I

.

!

i

~

;:

)'- 'i

~I

"

I'

---i

--,-

.

.-

J ..

· i

· ----

- - I '

-

1--+

"

DiD 1' 1 ' .

:: ..

:

-

.

..

.

ti

·

I ' ! ' I i

I

I. ! ,. ~ !

iftr

t .. :

~

.. .. ... i -" _.--1

'

î.!

-+

+

·

1-+---~.+~----l ...

t--

r

-+---- - ' -"- . , - . '

~

l

L

..

~

l

I

~

l

-

,.:.

-i .

~

.

:

1. .-..

..

.

:

.

~

-=

=+.H-

+

=t++ -t

-

~

-

;

_

· -~~.

~

_'-

_,

=l

~-~_:~

~x

_.

"

Bijlage

N

J.:

:~

~

~-=

+

t

~-î'=-F

-=-

~

r~~

..

~

~--=

;!Z

.

_{_}

'

.

F.

_'

.

.-

_'

--

.

--

_,.

.

--

_--:+-~_H--_ri.. _' -I~: _ _l'X _:_._~

IrT

,

.-:_·_:V;-fln'Tl ---~,--._ .. _--_ .. _---

(38)

~-14-1·

...

H ftH: ~ ~~ ~-:1_ni:::':::;-: f+.: :. 1+'"1 In

11 I

Fr~i p i:: L

lr

l

iii:

::

· :f

~r:

L;

J

il1H

ii.

ii::i :;:

11;1 :I~~!i 11·1; jjii .

m

:It:~ ~l:d~ +. _~

H :!ij

.

ti

_:_a:..:lir _::;:-;:; ~+ ~ -7~~t-:-: . . ... t;l: 11 :: i~ JI i:::.i'

:' JiJ

Ii+!

I

H

ftr ~ :! ~. ::i:11 :i .:: .:. ... . : : i . ::: . i:t

_il

!,.., ~; ~~ttli}f Hl~l~mï,::: plf ::l~ :.dit~::::

.

J. _1'-= _I_:_·_:':.i-'§_~_~;±t---==;_:_'_~i~_)frr.;'_tEi1l:=:~~

tt:c ;rr::; Cr, f;;l:=!t:i: ,,;..;

=

.~.'. -I" r - ' ,~. ,~ :: _;t :".. :~~:!~ .• ~ f~~,f"

I;b

_r_:::'_:i-~~.

,

I;;

:~!:;.;.: ~ i:~ I ...

I

:

~

.~ 1:1 . :! r#. _ . ' :: .. .. :';~:P: .::: . I·· .: : . :::1:';':: .::-: .,; :::c~:_.;:: I;:::.:: ::''1 :.:. lf;:f: ~f::

tfr2

h ' h1 :,,: t}j~~ ft 1'4 , 2':: ~ :;;. cr:;-:.r:· ::-:i I.!::: f ;--:;: :::. . , ..

-,

i:: :!:: = :2, 2 11:_ 11+,,' = 'h

(39)

~

i

:js

~

',""

Ii

"'11

I

ils;-

~

,-

[

'-

h

'

-t-

H

-

iiii ,' H I

~

f

ie

r

~

1',1.1"1

1

1 ,

I

~

"

, I .

-

'\bt

u

1 "

[j

,"1'

1"'1 1+ T '1 --

-

4 "

I "

~ ~

'

c" 1T1

I

~

T . .1

'

~-"-

'" i Ic[-I-rl , -: I , I.... Tl , :::' I I " , : , . ,

!!O

m

I I •

$

"

i

:t

H

'

~ï;'

,

'T

:

,

" ' .

'

"

.,., T ,J ,,1

1 J

T I '

N,

,

~:

r "f :'" \1",

f+,-

-,,;

,,

'

_

~

:

I I ,-',-' I I , ... ', I .d" "'" I" _ • l ' I " , , ' ' ' ' ' ' , I Ic-Ioj , T I :::;: I 1 : J t-, " , '1. 2["4;""