Verslag behorende bij het processchema van: De bereiding van Tetrachloor koolstof

/

I

O'<L~l'lllsator

iftlV

11 1 !

~

-

-

-

-

1'

-J

/

/

~ tLuu1 h,·1 : reFidor

r

jr"lf

l"'t-I

r

-f

\l

_

I'. "."', .::::: '~, I 0' ,('l 'r IJ d 'Ill~tl"­ k,,[rIJ i~

I

!

f

ep6 .':>',',,,·Of ::-.... r_:",t I i I d"<,;1fl1r': r/Clt

~'~

l

4-j r ~ ,. I'. ,~, r_ irl;,'er 'Hk Pl.H -~~.

I

- - + b _ -~ c - t. ~:f --~~~-~ iO-.--- C(H'd~n.sor~ .- 1l-- ";!_--"'érr1 te .. WI."."C'tilc!r

~;:;r=-1'--k-,'.,o,

r~l

l'

\

L~r

LP

I

f-

~

~

..

~?b'ff",tHO

'L~

l

Ij .. ·11\·P .... r\.(t b'JffflrVdt 1 ~ ! .j..

,

C

-

J =

C."

"'.'lS

J

'

C2 . I I -~ I I r'-- - . '

-,

r - ' ,

b",fhn vat --, _, I c,

-~r'

'T~':::

l

'

fT

~ I I

~.~

-

±

sk

i

y

J

-

~~~

l

'-

-

-"

1]1

TETRAChLOORKOOLSTOf

>,aRT 1900.

O. VAN DER MEER.

Cl'.

/&1-()

'.

.

î

-:,;

.

l

....

•

_\ Inleiding.

Tetrachloorkoolstof,"tetra",werd in 1840 door Regnault ontdekt na een photokatalytische chlorering Vän mono-chloormethaan. Kort daar-op bereidde Dumas het door chlorering van moerasgas (metbaan),ter-wijl in 1843 reeds dêor Kolbe de bereiding plaats vond door chlore-ring van zwavelkoolstof.

In 1900 vond de eerste technische toepassing plaats;sindsdien is de produktie van CC14 gestadig gedtegen,een st~ging die nog steeds on-verminderd voortduurt.

Zo werd in de Verenigde staten in 1955 140 000 ton tetra geprodu-ceerd tegen 100 000 ton in 1949. (1.)

In Nederland was het verbruik in de overeenkomstige jaren resp. 1000 ton en 300 ton per jaar. (2)

Aanvankel~k werd tetra grotendeels toegepast als oplosmiddel. Bij de

extractie van olie-houdend materiaal,het reinigen van metalen, en de "dry cleaning".Langzamerhand werd - en wordt - het in deze gebie-de n echter verarongen door angebie-dere gechloreergebie-de koolwaterstoffen,die of een betere werking hebben (zoals methyleen-chloride) . of'giftig en vluchtig z~n ,zoals perchlooraethyleen. (3) en (4).

Dat de produktie desondanks in de loop der jaren sterk gestegen is, komt voornamelijk door de opkomst van CC13F,CC12F2 (freon) als koel-middel. Zo werd in 1955 65% van de Amerikaanse produktie van tetra gebruikt als grondstof b~ de bereiding van fluor-chloor-methaan ver-bindingen.(l)en (3).Door de ~tijgende welvaart zal, vooral in Eurepa, de vraag naar deze koelmiddelen bl~ven toenemen,waardoor ook de stij-ging van de produktie van tetra zich voorlopig zal kUnnen handhaven.

~ minder Produktie methoden.

Koolstof moet in een uiterst geactiveerde toestand gebracht worden, wil het met chloor reageren. Tot nog toe is men er dan ook niet in geslaagdtetra technisch te bereiden door directe chlorering van koolstof.

Alle processen gaan uit van een koolstof-resp. chloor verbinding, wat de activeringsenergie voor de chlorering verlaagd.

Als tussentrap werden voorgesteld: CS2 (Kolbe) CH4en andere kool-waterstoffen (Dumas) en de combinatieCS2 en SbC15 (Hoffman). Verder de combinaties CaC12,C , C12 (Matthews) en CaO, CaC12, C , (M

acbals-kej. De laatste levert b~ hoge temperatu~r:COC12en CaC2, het COC12

kan vervolgens ontleed worden in CC14 en C62' Hoewel deze processen

nauwk~urig onderzocht zijn, hebben in het groot alleen de chlorering

van CS2 envan koolwaterstoffen technische toepassing gevonden. Lange tijd werd tetra voornamel~k bereid door chlorering van CS2' Het proces verliep als volgt~

I (1).... C~ +3C12

==

_CC14+ ~C12 (destilleren,)

( 2) _{• • • •} Cc:r... + 2c:r... C12 - CCI + 6S _{""c ""c - 4} uitkristalliseren, ( 3) • . . • 6S + 3C

==

3C~.

I

I

/ l

•

Al dan niet gecombineerd met

11 (1).... _{C12+ S -- SC12}

(2) . • • • _{3SC12+ CS2== CCL4 + S2 C12 + 3S}

( 3) • • • • _{S2 C12 + C12 == 2S C12}

(4) •.•• 2S + C -- CS2 ' zie lito (1),(5)en (6).

De CS2 kringloop in dit proces vormt een groot nadeel.Hoewel de

berei-ding v~n CS2goedkoper geworden is door de vergrote produktie (rayon

in-dustrie!) blUkt het proces niet meer economisch te kUilllrn concurreren

tegen processen die uitg&an van chloor ~n koolwaterstof en (1)

Het ligt voor de hand bij de bereiding vun tetra uit te gaan van methaun; dit is in grote hoeveelheden beschikbaar via de petrochemische

indu-strie en de exploi tatiè van aardgasbronnen. ~'t",,)tIL,) t

1;_

"

CH +C12 ==CC14 + 4HCl • \'. ", ... lf"C·

Echter bestaat er 001 de mogelUkheid bij hogere koolwaterstoffen

kra-kend te chloreren tot CC14;hierbU onstäat n~äst CC14 HCl en hogere

chloor-koolwaterstof verbindingenals perchlooraethyleen en hexa-chloor-benzeen. (7).

Bij de meth~än chlorering onderscheidt men I Chloreren met overmaat

methaanen 11 Chloreren met overmaat chloor:

Bij de processen vallend onder

1

wordt bU temperaturen van 250-- 4800 C

al dan niet katalytisch ( U.V.licht ) gechloreerd. Er ontstaat altijd een mengsel van de vier chloor-methaan verbindingen,afhankelijk van de mengverhouding CH4( C12 en vrUwel onafhankelijk van de temperatuur.(8),(9)

I

CC!

I

\

Deze processen vereisen een uitgebreide scheidingsupparatuur (10), (11), (12), maar hebben het voordeel dat de produktie kosten over verschillende produkten verdeeld kunnen worden,terwijl door de keuze van een bepaalde

ol

CH4/ C12verhouding en door het terugvoeren van ongewenste produkten

na4r de reactor ,een zo gunstig mogel~ke produktensamenstelling

ver-kregen kan worden. De processen zijn betrekkelijk flexibel, slechts be-perkt door de onmogelijkheid hogere chloor-methaan verbindingen over

te voeren in la~ere _{en door de explosiviteit van CH 4/ C12 mengsels}

met meer dan 62% CH4 ,(12)en (5).

De behoefte aan CC140vertreft die van de lagere chloor-methaan ver-bindingen aanmerkelijk. Doordat men veel van de laatste moet

terug-voeren om CC14Vte bereiden ,drukken de investeringskosten en·de

ceskosten relatief zwaar op de tetra. De rentabiliteit van de

pro-cessen wordt bepaald door de afzetmogelijkheden van het ontstane HCl

en de lagere chloor-methaan verbindingen. Kan men de prUs van de laat-ste hoog houden dan kan de tetra goedkoper geleverd worden dan via het CS2proces mogelijk was.

11 De chlorering van methaan bij hoge temperatuur en met een overmaat

aan chloor is het eerst toegepast bij de Chemisshe Werke Hüls.

Gechloreerd werd bU temperaturen tussen 450 en 700 C ,en een aanvanke-lijke CH4/ C12 mengverhouding van 1:8;daarmee ver onder de explosie grens blijvend (6% CH4).De overmaat chloor werd weggenomen door in

porties de daarvoor benodigde hoeveelh3i~ methaan in de reactor

toe-te voegen. Het ontstane HCl gas verdun~an het mengsel tot beneden

de explosie grens.

Bij de gebruikte hoge temperaturen wordt een deel van het gevormde te-traomgezet in perchlooraethyleen en hogere chloor-koolwaterstof ver-bindingen. De omzetting van zowel het chloor als het methaan is bij deze omstandigheden vrijwel vOlledig,(12) en (14), (15).

~ Terugvoering van de gevormde produkt en is niet noodzakelijk;de

ontsta-~.,' ne produkten kunnen in de ge:~-.9x~9-~_ve!'h9uding - 80% tetra en verder

,\. " overwegend perchlooraethyleen.- afgezet worden.

«~, \_{Indien toch een grotere hoeveelheid C2C14 gewenst wordt kan CC1 4in}

, }~ _{de reactor terug gevoerd worden; terwijl anderzijds C2C1}

₄

een grondstof

I \-~ kan vormen voor de CC14 bereiding: chlorerend kraken bÎJ temperaturen

\ van 700 tot 8000C.

Zo is in Frankrijk enkele jaren geleden een fabriek ~estart met een

produktie capaciteit van 10 000 ton C2C14per jaar. (14).

/ /

1

CW

-J

.~ ';'

n •

Het laatste proces, chloreren met (:ä.anvankelijk) overmaat chloor bij hoge temperatuur,heeft enkele duidelijke voordelen.

, ,

1 De volledige omzetting na een enkele doorgang houdt de proces

kosten laag.

2 Er ontstaan overwegend twee produkten waarnaar een grote nogsteeds toenemende vraag bestaêit. Dit beperkt de investerings kosten.

} De scheiding van de componenten kan op klassieke,betrkkelijk

een-voudige,wijze verwezenlijkt worden.De hiervoor benodigde hoeveelheid energie kan door het proces zelf geleverd worden •

.i

Als grondstof kunnen zow

₇

l "Cl"en"C2" als "C3"koolwa~erstoffen

benut worden. Gaat men Ult van aêirdgas, dan behoeft dlt sleets gedroogd en van zwavelwaterstof bevrijd te worden.

Bovenstaande overwegingen hebben geleid tot de keuze van het "hoge temperatuur" chlorerings proces.

Er zal beschreven worden een fabriek met een produktie capaciteit

van 20 000 ton. (per jêiar ).

. ...

~

In verband met de gebruikte grondstoffen is het'. __ nopdzakeJJjj dat de fabriek gesitueerd is in een industrie complex waar een chloor-electro lyse bedrijf aanwezig is en dat aangesloten is iOP ; een aardgasleiding,

of raffinaderijgasleiding. IJ f., ( : v ' i ~ .

-De rêiltabiTr-teTt·vanae fabriek zal stijgen indien tevens een groot

zr-0_uJ.~~~ v~rw~!:.KEUld bedrijf als een P. V .C. fabriek aè:1nwezig is.

Voor de benouigde hoeveelheid koelwater is de aanwezigheid in de na bijheid van een meer,een rivier of een grote bron noodzkelijk.

Beschrijving van het proces.

Onder in een fluid bed reactor wordt per uur 5820 kg chloor ingelaten.

Aan deze hoeveelheid worden in de reactor, via een verdeelbuis,

achter-eenvolgens porties van 136 kg/h l36kg/h 34 kg/h en 34kg/hftoegevoegd.

r

methaan

De reactie is sterk exotherm. Om de temperatuur in de reactor op 625 0C te houden wordt inwendig gekoeld;door een buizenstelsel wordt onder druk water rondgepompt. De ontstane stoom wordt afgescheiden en in het proces als energiebron verder benut.

Het proces zelf verloopt geheel bij atmosferische druk.

Het hete reactie mengsel ,bestaè:1nde uit CC1 4 ; C?C14; C2C16en HCl

wordt afgekoeld toS 80 0C en in twee HCl-absorptle torens geleid. 1

De koeling tot 350 C geschiedt(door uitstraling) in een gietijzere gaskoeler en tot 80 0C in twee parallel geplaatste grafietlCoeüers":

De samenstelling van het dampvormige mengsel is zodanig dat bij deze

temperatuur van geen produkt condensatie optreedt.

In de inwendig gekoelde HCl-absorptie torens wordt per uur 9295kg

35

%

zoutzuur gevormd,terwijl de organische stoffen gecondenseerd

worden. De inerte gassen worden gespuid.

Het organische mengsel wordt samen met het zoutzuur in een grafieten zuurkoeler afgekoeld. De zoutzuur laag wordt in een decanteervat van het organische mengsel gescheiden.

geneu-· . .)

traliseerd en nagescheiden te z~n van de loog laag nä~r een opslag tank gepompt.Hieruit wodt discontinu een stoomdestillatie toren

ge-voed.

.-In de destillatie toren blUft naast gecondenseerde stoom per Qur een hoeveelheid van 58,3 kg C2C16 als bodumprodukt achter.

Van C2C16kunnen "mottenballen" gemá.akt worden,terwjjl het in de afgelopen oorlogen in grote hoeveelheden gebruikt is als middel om rookgordijnen te leggen.

Het over de top komende mengsel,bestaande uit CC14;C2C14 en H20 wordt gecondenseerd en gekoeld. In een decanteervat wordt de waterlaag

afgescheiden;de organische laag wordt naar een (buffer)opslag tank gepompt. Hieruit wordt C~}11l de destillatie toren gevoed waar de tetra en het perchlooraethyleen gescheiden worden.

Als topprodukt ontstaat per uur ~' 2282 kg 99,9

%

CC1₄ ,als bodumpro-duktper uur ~ 570 99,9

%

C2C14

De eind produkten worden gekoeld en afgevoerd.

Berekeningen.

Van de apparatuur eenheden zullen de dimensies berekend, en de materi-aal keuze aangegeven worden.

Voor elke eenheid apart zal een warmte en/of stof balans gegeven wor-den.

1. Reactor.

a) stofbalans.

invoer temp. uitlaèl.t _temp.

CH4 22,256 kmol/h 25°C CC14 14,88 kmol/h 625ce

340 kg/h 2282 kg/h C12 81,894 kmol/h

""

C2 C1 4 3,442 kmol/h

_{" "}

5820 kg/ h 570 kg/h C2C16 0,246 kmol/h

_""

I 58,3 kg/h I _{HCl 89,024 kmol/h}

_""

3255 kg/ho

I

5

+

•

b) warmte-bal~ns.

H in 0 reac;ie warmte koe,ing H it

(basis 25 C) .10 kcal/h .10 kcal/h

.1O~kcal/h

CH4 0 1892 1111,8 CC14 336,8 C12 0 C2C14 87,5 C2 C1 6 8,4 HCl 347,5

-0 1892 1111,8 780,2

De optredende reacties kllnnen als volgt voorgesteld worden.

+ I CH4 + C12

--

CH3Cl + HCl + 23,850 kcal (1) CH3Cl + C12

--

CH2C12 + HCl + 23,575 kc~l (2) CH2C12 + C12

--

_{CHCl 3} + HCl + 23,860 kcal ( 3) CHC1₃ + _{C1 2}

--

_{CC1 4} + HCl + 24,280 kcal (4) CH 4 + C12

--

_{CC1 4} + 4HCl + 4

.

23,891 kcal ( 5)

zie voor de thermodyn~mische grootheden de appendix.

De reactiewarmte als gevJle van ~e tetra produktie bedraagt dus in het onderhavige geval 1424. 10 kcal/h

11 _{2 CC1 4}

_--

_{C2 C1 4} + 2 C1 2 (6)

De C2C14vorming kan ook anders geschreven worden:

2 CH 4 + 6 C1 2

-

-

C2C1 4 + 8 HCl (~)

Uit deze reactie vergelijking en de vormingswarmtes van de deelnemende

•

stoffen ,kan de rectie warmte bij 25~ eenvoudig berekend worden:

Qp= H

= ( -

6 + 176,24) - _{( 38,2) = 122,04 kcal/mol C2C1 4}

Tot~~l onsta~t dus bij de vorming van 3,442 kmol/h een hoeveelheid

warm-te van 421 • 105kcal/h • 111

of anders geschreven:

2 CH4 + 7 C12 -- C2C16 + 8HCl

Hier bedraagt de reactiewarmte: Qp

= (

54 + 176,24) - (38,2 ) Totaal onsta~t dus 47 . 10 kcal/h 3

Zoals in de warmte balans is vermeld komt er per uur aan reactie warmte vrij.

3 1892 • 10 kcal

Een deel van de re~ctie warmte dient om de .. prod~ten te verwarmen tot

625~ . De warmte lnhoud van oe prdukten b~ 625 C en daarme8 oe opgeno-men warmte wordt met de volgende algeopgeno-mene formule berekend:

-

-

-QmH25-625

=

Q (c ldT _{m p s} + Q + c 2dT _{s p v} + Q _v +c 3dT _p )

cpl: de gemiddelde soortelijke warmte vld vaste stof tussen 25 'b en smelt_ temp. Cp2: de gemiddelde soortelijke warmte vld vloeistof tussen smelt en

kook-temp. c p 3: de gemiddelde soortelijke warmte vld damp tussen kooktemp. en 625

'b.

Qs de smeltwarmte.

Qv

·

·

de verdampigswarmte

.

10 3

Q _m

·

_·

de massa-stroom.

Totaal blijkt het reactie mengs~l 780,2 kCéil/h op te nemen, er moet dus nog een hoeveelheid van 1111, 8 'kcal/h op andere wijze afgevoerd worden. Zoals blijkt is de reactie tussen methaan en chloor sterk exotherm. Om te voorkomen dat oe reactie uit de hand loopt is een goede temperatuur beheersing noodzakel~k. Da~rom werd als reactor een inwendig gekoelde fluid bed reactor gekozen. Bij de gegeven produktie capéici tei t is een gekoelde buis reactor niet

-te

verwezenlijken. In een "verbrandingsIloven is de temperatuur niet goed te beheersen wactrdoor ongewenste condensa-tie produkten I:u:-:nen . ontsta~n. Ook de .~ethaa~_ ~g biedt bij een

?

oven grote moelllJkheuen. - """,t.,h-I(~. 'I"~

-Een fluid bed reactor voor de bereiding van chloor-methaan verbindingen is beschreven in (16) en (9).

Voor het bed wordt (silicillm) zéind gebruikt (200 - 325 mesh). Het zand

,

.:

8

wordt voor het gebruik met verdund zoutzuur uitgewassen;dit beperkt de vorming van condensatie produkt en.

De gassnelhei~- 30 cm/sec bedragön ~j een bed hoogte van 120 - 450 cm.

Per secon~e verlaat 2,222 m3gas van 625 C ae reactor, bij een gasinvoer

van 0,7 m ~bij 25 C ) per seconde.

Hieruit wordt een reactor diameter berekend van 3 m. De bed hoogte bedraagt eveneens 3 m bij een totale reactor hoogte van 8 m. Le binnenwand van de reactor is opgebouwd uit vuurvaste stecn,de buitenwand is van constructie

staal ~

Centraé:2.1 in de reactor staö.t de methaan verdeelbuisvan Hastalloy B. De

VI

.

lengte bedraagt 2 m bij een diameter van 10 cm __ O p a'fstandenvarï- 5êY cm -

;;-zijn ingroepjes van drie ronde openingen aangebracht met diameters van resp. 3,25 cm ,3,25cm 2,34 cm en 2,34 cm. De gassnelheid in de openingen bedraagt ongeveer 60 m/sec.

2. koeler.

in uit

1111,8

.

10 kcal/h 3 ' 1,74

.

10 kg stoom/h 3 1,74. 10 kg H2O/h 3 T=200 oC bij 15,3 ata.

(H = 25,05 kcal/kg.) ( H = 666,5 kcal/kg.)

In verband met de grote van de reactor moet deze inwendig gekoeld worden. Hoewel er nog weinig vaststaands bekend is over de warmte overdrachts-coëfficiënten \irufluid bed reactoren, kunnen we voor reactoren met zand als bed medium'en als fluidiserend middel een gas ,aequival~nt aaglucht, met een snelheid van 0

dO

cm/sec een warmteoverdrachts coeffmcient aan -nemen van 300 kcal/m~h C ., zie (18),(19) en (20).

2

Voor het totaö.l benodigd koelend oppervlak wordt dan 8,73 m berekend. Gekozen werd een koelsysteem zoals beschreven is in (17).

De vertikaal in de 'reactor stö.ande koeleenheden bestaan uit een centrale buis (diameter 4 cm), waarmee in e'.;n krans twee maal drie buizen (diameter 2 cm ) parallel verbonden zijn.

De lengte van de dunne buizen bedraagt 3 m. "

In totaal zijn in de reactor 8 eenheden geplaatst, aangesloten op eenzelf-de ringleiding, leieenzelf-dend naar eenzelf-de stoomketel. In eenzelf-de stoomketel wordt het water afgescheiaen en samen met suppletie water terug gepompt in het koelsysteem. De stroomsnelheid moet groo~ zijn ~m oververhitting van de pijpen en daling

van dewarmte-overdrachts-coefficient te voorkomen, (21). 0

De druk in de leiding bedraagt 15,3 ata bij een stoom temperatuur van 200 C 3. cycloon.

,

a De cycloon werd berekend met de formule zoals die gegevem is in Perrys

chemicé:2.1 engineerings handbook, (22).

De grootste hoogte bedraö.gt 4,8 m,de diameter 1,2m. ~

•

4. gaskoeler.

gasstroom in gèl.sstroom uit

T = 625°C T = 325°C H = 780,2

.

10 kcal/h 3 H CC14 = 225,9 .10 3kca1/h C2C1 4= 55,9 .103kca1/h C2C1 6= 5,4 .103kcal/h HCl = 159,5 .103kcê:ü/h

,

446,7 .10 kcal/h ~H _{= 333,5}

.

103kcal/h

De gaskoeler wordt berekend met de formule ~H = A ~AT. Hierin stelt ATHde warmte stroom voor, A het koelend oppervlak en

U,öX

het loga-ritmisch gemiddelde van de kruisEroduk~en UoT a&nde uiteinden.

De totale warmt~-overdrachts -coefficienten U~T 60@n UT300 zijn resp. 45 en 25 kcal/m C h . zie (21) bldz. 51 en 11.

Het koelend oppervlak bedraag"3 dan 23,4

w

2 . .

Bij een volume stroom van 8000m/h (bij 625 C) en een bij behorende gas snel heid van 20 m/sec heeft de leiding een diameter van 40 cm en een tota-le tota-lengte van 19 m.

5. grafietkoeler.

Hier wordt het mengsel verder afgekoeld tot 800_{G voor het in de}

HCl-absorptie torens gelemd kan worden.

gas in gas uit

T _{= 325°C}

'

r

= 80°C H =~ 446,7

.

103 kC &.1/h H CC14 = 131, 34.103 kcal/h C2 C14 = 38,0 .103 kc&.l/h C2 C16 = 3, 64.103kcal/h HCL = 31,7 .103kcal/h 6H = 242,1

.

103kca)/h 9.

Deoper uur genodigde hoeveelheid koelwater ( 9,7 . 103kg ) wordt van

25 C tot 50 C verwar~d.o " .

U bedraagt 35 kcal/m h C e~Tl~ ,het gecorrlgeerde logarltmlsch tempe-ratuurverschil is 130 ~C. Hier volgt,met de hoev

2

elheid af te voeren

warmte, een koelend oppervlak uit van 2. 21,8 m.

De gas en waterkanalen van de koelers hebben een diameter van 2,54 CID.

De twee kubus vormige koelers hebben een ribbe van 70 cm.

Beide koelers hebben 222 gas- en 222 water kanalen, kruiselings ten opzichte van elkaar geplaatst.

6. HC1- absorptie torens.

gas mengsel in voedingswater in af te voeren warmte(.103kcal/

0 0 0 T

₌

80 C T

=

20 C HCl absorptie(60 C) 928,1 H

₌

204,7 . ·'103kcal/h _Qm

₌

_{6040 kg/h} HCl (180C) 36,06 CC14 115,0 C2 C1 4 35,71 C2 C16 3,23

-

-1117,1

Het uit de torens stromende megsel heeft een warmte inhoud van 318 • 10 3 kcal/h terwijl er een hoeveelheid van 26000 kg koelwater per uur gebruikt wordt.

De absorptie torens weruen gedèmensioneerd volgens gegevens verstrekt door de ]'irma Knight (23). Zie ook gró.fiek 1, waar de bouw.::.en

werkingsva-riabelen van verschillend grote absorptietorens in hu.n ondérling ver-band uitgezet zijn.(in Angel-Saksische eenheden )-Uit de evenwichtsre-laties gegeven in (23) blijkt dat bij invoer van een gasmengöel waarvan 83% uit HCl best8at en bij een prOduktie van een zuur van 60 C de toren zo efficiënt mogeliJk werkt bij een produktie van 35% zoutzuur .

Uit de benodigde hoeveelheid water en de gegevens uit grafiek 1 blijkt dan dat een optimale produktiecapaciteit bereikt worot bij gebruik van 2 gelijke absorptietorens.

De torens hebben de vorm van een regelmatig vierzijdig prisma met een grondvlaksribbe van 1,1 ID en een hoogte van 2,88 ID.

Samen met de ,met Raschig ringen gevulde, spui sectie bedraagt de hoogte van de torens 3,58 m.

De absorptie van het Hel vindt plaats op 30 lagen van 13 inwendig ge-koelde ,ger~bbelde, grafi~~buizen. (50

%

over capaciteit in verband met de condensatle van de organlsche produkten.)

-'. "

j

/ ,

Om een goede water verdeling over de toren te krijgen zijn de lagen om en 9~ geplaatstj15 in de lengte- en 15 in de breedte richting. De buizen in eenzelfde richting zijn onderling verbonden en aangesloten op het

koelwaternet. Het koelwater wordt evenals het gas onder in de toren ingelaten. Een deel van het voedingswater wordt boven in de gepakte sec-tie ingelaten. Hier worden de l~atste resten HOI gas uitgewassen en de nog condenseerbare gassen gecondenseer-d. De-rest van het water wordt met een verdeler direct over de buizen geleid.

7. zuurkoeler • .

De ui~ de absorbers komende strsmen worden gecombineerd en in een

gra-fiet(~arbate) buiskoeler tot 25 0 gekoeld.

mengsel in mengsel uit

0 0 T =60

c

T = 25 C H zoutzuu.r(35%) = 299 .10 kcal/h 3 H = 0 CC1 4 = 16,3 .10 3kcal/h C2 C1 4 =

2,29.10~ci:11/h

C2 C1 6 = 0,41.10 3kcal/h H = 318

.

10 3kcal/h 11.

Het logaritmisch gemiddeld temper~tuursverschil is 14,4°C, U

=

1000 kcal/~~ Het koelend oppervlak is dan 22 m.

De lengte van de koeler wordt 2m ,de diameter 50 cm. Er worden in totaal 290 buizen met een diameter van 2,54 cm gebruikt (5 "passes")

8. decanteervat.

l

De verblijf tijd van het mengsel in het decanteervat bedra8.gt &1inimaf;i. 10 minuten • Bij een totale massa van 12205kgjh met een gemiddelae dicht-heid van 1,5.\1. ,:,levert dit een scheidings vat met een minimale inhoud van 1450 1.

De hoogte van het vat bedraagt bij een lengte van 2 m.

Per uur wordt er afgescheiden 9295 kg 35

%

zoutzuur en 2910 kg van het organische mengsel worat per uur via een buffervaatje (diameter 50 cm, lengte 80 cm.) naar de neutralisator gepompt.

9. neutralisator.

In de menger worat het in de organische laag opgeloste zuur

geneutrali-seerd met overma~t 30 % NaOH ( in water ). 0

ne-DplöSbaarheio-van water in tetra bedraagt 0,080grjkg bij 20 C

Stellen we de oplosba~rheid van 35

%

HCl(Zoutzuur), hieraan gelijk dan wordt per uur meegevoerd 183 gram 35

%

zoutzuur of 64 gr HC11h. Ter neutralisatie wordt hiervoor per uur 72 gram NaOR gebruikt.

In een scheidingsvat (diameter 60 cm, lengte l60cm.)wordt per minuut

10 liter loog afgescheiden en via een bufferva~tje (diameter 44 cm, lengte

80 cm.)i~ de menger teruggevoerd.

De organische l~~g wordt naar een opslag tank gepompt. 10. opslag tank.

Bij een buffercapaciteit van een dag is een tank met een diameter van 5m en 2,5 m hoogte voldoende. (niet getekend).

11. stoomdestillatie.

Door een stoomdestillatie wordt de tetra en het perchlooraethyleen van het hexa-chloor-a~thaan ( hierin zijn ook eventueel hoger kOkende

pro-dukten begrepen. aanwezige) gescheiden. .

De gemiddelde samenstelling van het gedurende de destillatie overkomende binaire mengsel bedraägt resp 14.88 kmol OC14en 3,442 kmol C2C14 of

ij = 0,812 en (l-ij)= 0,188.

Deze damp is in evenwicht met een vloeistof met samenstelling: x = 0,32 en (l-x)= 0,68, zie grafiek 3, bij een druk van lata àe temperatuur is àan 88,6 C.Berekend ,(idealiteit veronderstellend) zou de druk dan

558 mm Hg zijn (grafiek 2 • .) , een afwijking van 36,2

%.

Rekening houdend met deze afwijking is nu uit gr~fiek 2. een deel van het P.T diagram van het ~~na~re _{mengsel CC1 4}

/e

_{2C1 4 berekend en in de grafiek uitgezet.}

Tevens is uitgezet als functie van de temperatuur de ljjn 760- Pw,waar P de dampspanning van water a~ngeeft.

UIt het enijpunt van .. de beide lijnen volgt de destillatie temperatuur van 74,5 C.De partiele wateràampspanning is 285mm Hg,die van CC1 4 en

C2C14resp. 386 lUm Hg en 89 mm Hg.

Er volgt hieruit dat per uur 10,98 kmol H20 met het organische mengsel mee overkomt. Bij gebruik van stoom van 3 at~ wordt door deze

3 hoeveel-heid stoom bij expansie 10,98. 18 • 21,8 kcal/h = 4,3 . 10 kcal/h aan de organische voeding afgestaan.

door het me~sel opgenomen warmte

CC14 128,4 .103kca i/h

C2C14 34,2 .103kc~1/h

C2 C1 6 0,5 .103kcal/h

163,1 .103kcal/h

Bij de condens~tie van stoom van 134°C tot water van 74,50C komt 576,1 kcal/kg stoom vrij.

Er zal dus 301 kg stoom/h condenseren ,wat het totale stoomverbruik op

27,68 kmol/h brengt. "i

De afmetingen van de met lood beklede destillatie toren zijn: hoogte ketel 2 m ; hoogte kolom 4m ;grootste diameter ketel 1,2 men diameter van de

kolom 0,7 m. De dampsnelheid is danrJ 1 m/sec,zie (24).

Om een zo efficiënt mogelijk stoom verbruik te verkr~gen is de kolom

over àrie meter gevuld met Raschig ringen, (25 - 25 mm).

Het over de top komende mengsel wordt gecondenseerd en gekoeld. In een

decanteervat wordt de waterige laag dan afgescheiden . De organische

laag wordt naar een opslagtank gepompt van waaruit continu een destilla-tie toren gevoed wordt. Hierin wordt de tetra van het perchlooraethy-leen gescheiden. 12. condensor i afgevoerae warmte

1----

----...

---

... -.''

-

.' _.

3

---1

CC1 4 105,6 • 10 kcal/h C2 C1 4 H20 28,6 . 109,0 • 3 10 kcal/h 3 10 kcal/h 243,2 • 103kcal/h o 0

Er wordtlOOOO kg koelwater per uur"opgewarmd" van l~ C tot 40 C.

Het koelend oppervlak van de condensor bedra~gt 6 m.

De koeler wordt dan, b~ gebruik van pijpen met een diameter van 1,27 cm,

1 m langen krijgt een diameter van 25 cm. Er zijn 3 "passes" nodig ,elk met 52 buizen.

13. koeler.

Bij koelen tot 25 C wordt er in de koeler aan warmte afgevoerd

afgevoerde warmte 22,8 • 103kcal/h 5,6 . 103kcal/h 0,9 . 103kcal jh 29,3 Kcal/h 7.

De~e ~oeveelheia warmte word~ opgenomen door 1,2 .10~kg koelwater van

15 C leind temperatuur is 40 C

Het koelend oppervlak is 3 m2 .Bij gebruik van 60 buizen in 10 "passes"

wordt de koeler 1 m lang en krijgt een diameter van 15 cm.

14. decanteervat.

- - - -... ,;,,;, ... _---~ . _

-t

.... _, !Nv-

_T

_~

_'17

_°c

.

.

. 1

.

' . .. _,

-

7' i

_L

_D

I

x

I

X.t. h-I hal

I

I

.-

. i I

I

.

. - . . .

.

..I i "'

.

~

! I I

I

_}

41' -T: IJo·e .

met een lengte van 1,5m en een diameter van 0,6 m toegepast. 15. opslagtank.

Zie onder 10.

16. destillatie CC14! C2C14

De voedingss&menstelling is: xf = 0,812 en 1 - xf= 0,188 ,waar xfde mol fractie CC14 aangeeft. Er volgt dan dat Yf= 0,96. (zie graf. 3).

Als destillatie eisen worden gesteld:

a} >een top produkt met samenstelling Xd= 0,999 b) een bodum produkt met samenstelling xk= 0,001

Berekening van de terugvloei verhouding R = L/D. ( z i e tek. )

De minimale terugvloeiverhouding wordt gegeven door Rmin= Yd-Yf / Yf -xf zie (25). Bij gebruik van een terugvloeiverhouding van 2,5 Rmin. vinden we R =. 0.039 . 2,5

=

0,7.

0,148

Berekening van het aant~l schotels. 1 0 J

\

. - . ,

Voor de eerste werklijn wordt gevonden Yn+l= 0,412 x_{n + 0,588}

Voeren we de voeding op kouktemperatuur in,uanis ook de tweede werklijn eenvoudig te construeren (grafiek 3.). ~-...,-- ,-~

. Gr~f~sch vinden we dan een aantal van 13 theoretische schotels, waarvan

de 8 de voedingsschotel is. ;..'

Voor de gemiddelde viscositeit van het te destilleren mengsel ( bij 800C) berekenen we 0,465 cp. Terwijl voor de relatieve vluchtigheid een waarde van 3,67 gegeven is. ,

Uit de relatie van

°

Connell de toren van 85

%.

Uit deze met 16 schotels waarvan de ge

(zie 25) volgt nu een werkingsgraad van werkingsgraad volgt een destillatie toren de voedingsschotel is.

berekening van de stof stromen.

Uit de materiaalbalansen over de hele toren voor tetra en perchloor- aethy-leen volgen de als top proaukt en als bodumprodukt afgevoerde hoeveelhe-aen: D = 14,90 kmol/h en K = 3,422 kmol/h.

Berekeningjvan de warmte stromen.

Uit de warmte balans over de gehele toren volgt: hierin zijn:

F Hf + Qr

=

Qc + D hd + _{K h k}

F = aantal molen voeding

Hf = "molaire" warmte inhoud van de voeding Qr = in de verdamper toegevoerde warmte Qc = in de condensor afgevoerde warmte hd ="molaire" warmte inhoud top produkt hk = "molaire" warmte inhoud bOdumprodukt.

F H

_ f De voeding wordt op kook-temperatuur ingevoerd, dus

Hf

=

(I-x) ~pldT + x ~p2dT

de basis temperayuur is 25 0 e de kooktemperatuur is 79,54 0 e voor Hf vinden we 1'3 3 kcal/mol.

Dus Hf' F = 31,5 .10 kcal/h

Qc

=

(L + D0 ( H - hd) , is dus gel:jk aan de "molaire ver

dam~ingswarmte van het ;e condenseren mengsel. Hieruit vinden

we dat Q

=

181,1 • 10 kcal/ho

c

De top temperatuur bedraagt 77°C ,zodat b~ een basis temperatuur van 25 0 e §evonden wordt een totale warmte stroom van

24,2 . 10 kcal/h

Hiervoor vinden we op gelijke wij~e (bodum temperatuur is 1200e ) een warmte. stroom van 11,3 • 10 kcal/h

Qr Uit de warmte balans volgt aat Qr gelijk moet zijn aan 158,1 ,10 3 kcal/ho

Dimensies van de destillatie kolom.

Berekend kan worden uit bekende gegevens dat de vloeistof dichtheid in de kOlom9ij 80 0e 1480 kg/m3bedraagt. De dampdichtheid oedraagt daarbij 5,45 kg/ma

Voor de dampsnelheid betrokken op de lege kolom met een schotelafstand van 45 cm volgt nu dat

V

.

id

=

0,050 _{dl - dv /dv}

=

0,8 m/sec. (26)

De (damp) massastroom bedraagt 1,08 ~g/sec. zodat de oppervlakte van de relevante kolom doorsnede 2500 cm moet bedragen. Hieruit volgt een diameter van 62,5 cm. In verband met het aantal schotels wordt de kolom 8,55 m hoog.

Bij de gebruikte temperaturen is het vloeistof mengsel corrosief, de kolo@ kan het best opgetrokken worden van V

2A staal.

17. warmte~isGela~r.

,

.,

Voor Qe opname van 31,5 .103kcal/h is een verwarmenu oppervlak van 0,66 m2 voldoende bij gebruik Vän stoom als verwarmend medium. ( berekend voor

stoom van 105 e) . ue warmte wisselaar bevat 10 bhizenmet een diameter van 1,27 cm. De totale lengte wordt 1,5 m , de diameter 9 cm.

18. top condensor Bij een af te

2voeren hoeveelheid warmte van 181,1 . 103kcal/h ,een U van2

.500 kcal/h m oe en een Tl van. 48 0 e ,moet het ~oelend oppervlak 7,55 m I--~rl"l.

B~ gebruik van koelbuizen met d1ameter 1,27 cm 1S een koeler van 1,5 m met 99 buizen (3 "pa~ses") en een diameter van 21 cm voldoende.Er is per

19. buffer vaatje.

Het buffervaatje tussen condensor en koeler heeft een lengte .van 75 cm en een diametervan 50 cm.

20. CC14 koeler.

lb.

Koelen we het topprodukt af tot 250C voor dat het naar de opslagruimte gepompt wordt dan is hier een koeler voor nodig met een koelend oppervlak van 22,22 m2 • De koeler wordt dan 2 m lang en krijgt een diameter van

31 cm ,als di~oppervlak geleverd wodt door 225 buizen (45 "passes") met

een diameter van 1,27 cm. r

21. verdéiIDper.

In de veruamper wordt als verwarmingsbron stoom van 3 ata gebruikt. De verdamper heeft een verwarmend oppervlak van 13,4 m? Dit oppervlak

wordt geleverd door 92 buizen met een diameter van 2,54 cm en een lengte van 1,5 m.

Om het bo~mprodukt tot 250_{C af te koelen is een koeler nodig met een}

koelend opP.ervlak van 0,67 m? Er zijn dan 14 buizen (7 "passes" ) met een lengte van 1 m en een diameter van 1,27 cm nodig. De diameter van de koeler wordt dan 95 cm.

========================

===========

Totale stof en warmte balans.

---in uit CH 4 340 kg/h CC14 2282 kg/h C12 5820 _{kg/h C2C1 4} 570 kg/h I_{H20 (proces)} 6040 kg/h _{C2C1 6} 58,3 kg/h H20 (koeling) 70010 kg/h zoutzuur (35

%)

9295 kg/h

NaOH 72 gr/h ~nergie 1111,8.103kcal/h

Literatuur lLjst.

(1)

( 2) ( 3) (4 ) ( 5) (6) ( 7) (8 ) ( 9) (10) (11) (12) ( 13) (14) (15 )

F~ith, Keyes en Cl~rk ,Industrial chemicaIs, sec. ed.

I (0

New York, John

~iley &

sons,inc.

1

van Oss ,Warenkennis en tec~nologie,no 3 zesde druk 1957.

J.H. de Bussy -- Adam.

L.F.Hatch , Petr. Ref. 33 , 12, 136 (1954) C.H. Chilton , Chem. Eng: 65 , 5 , 116(1958)

Groggins , Unit processÇs in organic syntheses, 5 ed, bldz 299

~ I, .

Mc Graw HilI. ('-I"

Bios Fina1 Report nö 731.

Mc Bee et. al. Ind. Eng. Chem. 33 , 176,(1941).

G. Natta,E. Mantica, J.Am,Chem.Soc. 74, 3152,(1952)

P.R. Johnson,J.L.Parsons,J.B.Roberts, Ind. Eng. Chem. 51, 4 , 499, (1959). Edit. Petr. Ref. 36 ,11 , 229, (1957).

W.Hirskind, Ind. Eng. Chem. 41 ,2749, (1949).

M.J.G. Wilson,A.H. Howland, Fuel 28 , 127 , (1949). zie (4)

(16) P.R. Johnson U.S. Patent 2,585,496 (1952). (17) \JJ. Inst. Petr. 41 , 101, (1955).

(18) E. Wicke,F. Fetting, Chem-Ing-Techn. 26 , 301 , (1954).

11·

(19) A. Baerg,J. Klassen,P.E. GishIer, Canad. J. Res. Sect., 28, 287,(1950

(20) H.A. Vredenberg, J. Appl. Chem. ,2, Suppl. issue nö 1 , (1952).

(21) H. Kramers, College dictaat Physische transportverschijnselen (1955) ,

(22) J.H. Perry, Chemical Engeneers Handbook, 3 ed. Mc Graw Hill.

(23) M.A. Knight , Akron 6, Ohio, Bulletin nö 7.

(24) E. Kirschbaum, Destillier und Rektifizier Technik Ju1ius Springer, Berlijn 1940 •

_.

(25) J.M. Coulson, J.F. Richardson, Chernical Engtn~ering 11. Pergamon Press, Londen 1959. (26) C. R. Stillebroer, Chemische Werktuigen

'

r,

naar het 'college van

"" Appendix ... CC1_{4 C2C1 4 C2 C1 4 eenheid} mol. gew. 153,83 165,85 236,76 smpt. -22,9 -22,35 184,5 (subl. ) oe kpt. 76,75 121,1 184,5

°c

verd. warmte 7,15 8,29 11 _{kCê::l.l/mol}

soort. warmte vl. 250_{C 0,202} 0,20~ kc~~/kgOC damp kpt. 0,144 0,14 ""':' _0,174 d~O " If 1592 1623 2091 kg/m 3 d damp kpt. 5,508 5,13 6,70 1111 vorm. warmte _{33,81 31 54} kcal/mol 25,9 _{g -6 g 37}s g visc. _cp vl.200C 0,969 0,88 damp. _O,OllCj

?b8

8

_3J

(70 C)

Zie voor de temperatuur-afhanke1Ukheid van diverse grootheden: Ind. Eng. Chem., 35, 1243,(1943).

J. Timmermans, Physico che~ical constants of pure organic compounds.

E1sevier, A dam 1950.

voor de vormings warmtes

F.R. Bichowsky , F.D. Rossini, The thermo chemistry of the chemica1 substances. N.Y. 1936.

voor het dampevenwicht CC14/C2C14

J. Timmermê::l.ns , Physico chemica1 constants of binary syst ems, vol. I Interscience Pub1ishers,imc. N.Y. 1959.

1'1..00 It

I

_{I I. oe>} loco ~ -~oo 80" '-/00 ~. 300 . fttH 10 0

\

10 Sc 80 go \00

1,0

a,g

o,ç- tto-~Lf t J "1 O~

_,

1+ 0,1 () , +~ .+-:-- ..:++-=-=- -- r-,,~~,.. ::t :::~~ ~ r~ 'i -,+ ~;: ::.t ::i': -:.itf2t

11.d:~: ::;r,H:l ~:;~ .i..:l,;,>': :/: i; '1::11 11111. :t; . : I. ~'.. . :,::,!, " ir. '.: i, I.L It J+f li,I ~.'

·'tt·· •. 4 " l t l , 1 ,.:~ .., .. . , . . 1. j. ':.1 . :!:+ ','j~"++'~' !..:-L.-!', +- . , j . . . il-l Ij ~-jt' •

'111:" ,- ... ~ .. "" ... -;-, .... , .... ~; ,., "-b-" :I~:"f'- '::'Ic":!', :', !I: :1:: : ""1' 'j'! Ii-:"·IE:I . ,

hl~~: ;:i~ oio: t: ,i:: /: ,::IJ <ij ,i:: .... " i .:, )'.;.. j~.p .:i :: >'(:1~: 'tM ~j;;~t, .. ,;::;=:'1, 'l!~

":r

1

tl

~~:'i~~;c / ~:~:i~~: i:: !ii l: . ··rl \1 ' .. :' "1

1

" : l,f~ i1:!

1:lJffi

l :

t;t;

r: ~~

m

ft

mi :t:: l' :;.l-~ :::": ::~, , .. ï ' ! i I: ':', ~t I', re,:, 'I ~:, 1--. :: , , .. ' .. ;,' .... '. ' J .' . . . . . :'1 .':::: I: ~ I' ' . tH R !+Ct.;:: !+

p~:--+---:1 :..:t~ 'r~: ~~.:: :.,1 :. .):: :Ii: II .. :. i ::" I.;. . 1~;1 --:~~ t-=r'---=t ~_ It

1~: ;;L~ *>~::

;;; ':,'

!<!I'

j r •• ' JI)i: II!'., 'I i

fm;ïP

I~L:

.... I'" .,. , tr: _I " ; - ' - ' , ' .. "I:~il ,:1: .ti! :-:::r Î ' ::LLtJ.;:..,!i±: h-', !+ +++

l;:rtl :,~: ~::: ;::~ ':~;":.F;IF:~j! ij I, :. : : · · · I . : . r . h+:rf. iJi, : ~ ':!-:I#:.;:U:; J=1:1'++tt+tt+tt+trt+-tl

.... "::;:1=Ft .,:.IL."~l::-: :: :11: : :11: j;:, . il, :::',::1 :r;:1 I I T: 111: ·jIT+::j::;"t-:!!I'.:i,l·[W, rt "

~t t.t:· ~~_ -:~--r~~~~ :.·:Ij:~· :!11 L'::~:: " t · · · , . _ . . . t---l+::-r; "l! l ' :j ~