De fabricage van oxaalzuur

DE FABRICAGE VAN OXAAL3:UUR . (COOH)2 • 2 aq.

!

_\

Ij;;)··ll.l

_{(" _ . , A} I .-- - J ~ - ' R.J.ADRIKENS Pà.L.M.V~N EIJNATTEN

I 11 111 IV

v

Inleiding •.

Bespreking van de mogel~ke methoden.

1. Bereiding van oxaalzuur uit houtzaagsel en NaOH.

2. Oxaalzuur uit acetyleen door oxydatie.

30

Oxaalzuur uit cellulose door gisting.

4. O;x:aalzuur uit steenkool.

5·

Synthetische bereiding van oxaalzuur.

6. Oxydatie van suiker met salpeterzuur.

7·

Oxydatie van cellulose met salpeterzuur. Bereiding van oxaalzuur door oxydatie van suiker met salpeterzuur.

Berekeningen. 1. Aahtal reactoren. 1 1 1 1 2 2 2

3

4-4 8 8 2. Materiaal-balansen voor de reactoren.

3.

Samenstelling van het gas.

10

13

4. Matteriaalbalans voor de rekri$tallisatie.·

13

5.

Verwerking van de moederlöög. 17 6. Massabalans absorptie-torens. 17

7.

Warmtebalans voor de reactor. 19 8. Warmtebalans voor de oplostank. 20

9.

Warmtebalans voor de absorptie-toren. 20 Apparatuur.

1. Reactoren.

2. Ho»per voor suiker.

3.

Centri~uges. 4. Oplosbak.

5.

Kristallisatoren.

6. Hopper voor oxaalzuur. /~

7.

Absorptie-torens. 8. Warmtewisselaars.

9.

Voorraad- en buffertanks. 21 21 21 21 21 22 22 22

25

29

Literatuur. ₃₀

B~lagen: Berekening drooginstallatie. Berekenipg verdamper.

2 Grafieken. Fabricage-schema.

1-6

. "

s

in vergel~king met de beide andere methoden. ITe regeneratie van de nitreuze dampen tot HN03 met behulp van lucht-zuur-stof verloopt vlot.

Op grond van de genoemde voordelen is de oxydatie van su~ker, _{met' HN03 als fabricage-proces gekozen. Een} uitvoeri-ger bespreking zal in het onderstaande volgen.

'Een continue uitvoering van dit proces is eveneens be-schreven (10). Het hierbij behaalde rendement is echter

aan-zienl~k lager (67

%).

7) , Oxydatie van cellulose~houdend materiaal met salpeter-zuur (11).

De reactie heeft in vergel~ing met de suiker-oxydatie een laag rendement, dóor de vorming van vele nevenproducten. Bovendien wordt het salpeterzuur voor een groot gedeelte ge-reduceerd tot niet regenereerbaar oxyde _(N20) hij de oxydatie van de resistente lignine-bestanddelen in he't uitgangsmate-riaal.

IIT.

Bereiding van oxaalzuur door oxydatie van suiker met salpeterzuur. Beschrijving van het proces.

Als grondstof gebruiken wij ruwe bietsuiker (saccharose-gehalte

90 %)

De oxydatie, geschiedt volgens het schema in figuur ~. \ll'r.--.----, zuur uiker J, reactor

,

centri-fuge , Fi~ur 1. gas abs. toren zuur Ha.S0

4}

HNO 3 suppletie / e - - - " , ~ kristal-lisator centri-L - - ' droger fuge I ~ oplos-tank. ~m~o2:ed::::,e=r::;l;ro-o-g...L Algemeen processchema. oxaal-.'7.1nl,.. _,. - -

---~---De oxydatieve afbraak van suiker verloopt als volgt:

-~) 6 (COOH)2 + 12 NO + 11 H20 +

550 kcal (a) Eventueel kan dit geschieden via de reactie:

- - - i l ) 6 (OOOH) 2 + 36 N02 + 23 H20 +

(a ')

167 kcal Het ontwikkelde N02 zal practisch volledig verder reageren:

36 N02 + 12 H20 --~~ _{24 HN03} + 12 NO + 383 kcal

De oxydatie kan ook verder gaan, al dan ni~t via oxaal-zuur als tussenproduct, via één der.volgende reactie-verge-l\J"kingen:

3 (COOH)2 + 2 HN03 ) 6 002 + 4 H20 + 2 NO + 107 kcal (b)

eb ')

012H22011 + 16 HND.3 ---+ 12 002 + _{19 H20} + 16 NO + 764 kcal

De reactie-warmten werden berekend uit de vormingswarm-ten van NO , N02 , HN03 ' HaP, 002 (12), oxaalzuur (13) en uit de verbrandingswarmte van saccharose (14)

Het 0ptreden van de volgreactie kan worden verminderd: 1) door toevoeging van een ~atalysator, waarvoor in het te

bespreken proces vanadium-zuur is genomen (3,8); 2). door de temperatuur zo laag mogel.jjk te houden;

3) door de reactie uit te voeren in waterige H2S04-oplos-sing (3).

ad. 3. De suiker wordt opgelost in een tienvoudige hoeveel-heid van het zuurmengsel~ Dit heeft de volgende samenstelling:

H2S04 35,1 gew.%.

HN03 25,3

(000H)2 . 2 aq 4,4

H20

35,1

. V205 0,1 ..

a&. 2. De ontwikkeling en de afvoer van de reactie-warmte wordt zó geregeld, dat de temperatuur niet boven 5500 st.jjgt. De daartoe door ons gevolgde werkwijze is analoog aan die van

de oxaalzuur-fabriek te Bitterfeld (8); de hoeveelheden zijn echter verschillend (zie hijlage: gra~ek I).

In de reactoren, die van een roerwerk zijn voorzien, wordt 4500 kg zuurmengsel gebracht. Daarna wordt 250 kg

suiker toegevoegd. Door de reactie-warmte zal de temperatuur st.ijgen tot 3300 in 4 uur. Een eventueel snellere st,ijging wordt door koeling met water tege~gegaan. Vervolgens wordt, hij constante temperatuur, de rest'van de suiker (200 kg) in 8 portie' s toegevoegd" met tussenpozen van ca. tuur. Daarna laten wijjde temperatuur stijgen .(200/uqr, door koeling gecon:-troleerd) tot ca. 5500. Deze temperatuur wordt gehandhaaffu tot de reactie is beëindigfu (te controleren, doordat geen nitreuze dampen meer worden ontwikkeld). Tenslotte wordt ge-koeld tot _50 à -1000 met behulp van koude pekel. Bij.deze afkoeling kristalliseert het gevormde oxaalzuur uit.

Dë koeling geschiedt in genoemde fabriek met behulp van koelspiralen in de reactor. In het hier te bespreken schema is een mantelkoeling gebruikt, in verband met de reinigings-problemen na het ledigen van de reactor. Deze koelmethode is mogelijk dank zij een relatief groter reactor-oppervlak en een betere roering.

Een andere mogelijkheid is aangegeven door Faith e.a.

(9).

De suiker wordt dan opgelost in het verdunde zwavelzuur. De oplossing wordt op de neactie-temperatuur gebracht, waar-na deze temperatuur door toevoegen van HN03 constant wordt

gehouden. D.e toevoeging kan vergemakkelijkt worden door het toepassen van enige koeling. Het nadeel van deze methode is, dat het afgewerkte zuur-mengsel wordt gebruikt voor het

op-losse~ van de suiker en niet voor de HN03-regeneratie. Voor dit laatste moet verse vloeistof (water of verdund salpeter-zuur) worden gebruikt. Hèt vloeistof-overschot zal dan zeer snel aangroeien, met als gevolg eerder spuien en dus grote verliezen-aan zwavelzuur.

Het uitkristalliseren.

Bij de door Faith besproken methode

(9)

wordt de inhoud van de reactor na afloop der reactie naar een kristallisator afgevoerët. Deze moet voorzien z.ijn van koelmogeljjkhed:en en

roerwerk, teneinde de kristallisatie zo volledig mogel~k te maken en de vorming van een onhandelbaar grote vaste· massa te voorkomen. B~ het proces in Bitterfeld vindt de kristal-lisatie plaats in de reactor zelf, die immers reeds voorzien is van een koelinrichting en een roerwerk. Een aparte kris-tallisator wordt hierbij dus uitgespaard. Deze methode is ook in het hier ontworpen schema toegepast.

Het rekristalliseren.

De

inhoud van de reactor wordt overgebracht naar een centrifuge. De hieruit verkregen vaste massa bevat ca 93,5% (COOH)2 • 2 aq en wordt omgekristalliseerd. Hiertoe wordt het opgelost in moederloog (van vorige keren) of water b.~.

9000 in ~en oplostank met roerwerk en stoomverwarming. Daar-na laat men enige t,ijd klaren bij 7000. De o:Q'll.ossing wordt dan gevoerd in kristallisatie-tanks, waar het oxaalzuur uitkris-talliseert. Na centrifugeren wordt het zuur in een warme luchtstroom gedroogd. De moederloog gaat terug naar de op-lostank. Dit wordt voortgezet totdat teveel verontreinigin-gen in de vloeistof z~ opgehoopt. De oplossing wordt dan ingedampt, waarb.~ nog een hoeveelheid oxaalzuur wordt ver-kregen. Deze wordt weer omgekristalliseerdJ.

De salpeterzuur-regeneratie.

Het zuurmengsel, dat in de centrifuge van het oxaalzuur is gescheiden, bevat ongeveer 40 - 42

%

_{H2S04 , 0,2}

%

HN03 ' 2-2,5

%

(COOH)2 , de katalysator en een kleine hoeveelheid. suiker. Via een opslagtank wordt het naar de absorptie-to-rens gepompt. De stikstofoxyden, voornamel.~k NO, naast een zeer geringe hoeveelheid N02' worden samen met lucht door de absorptie-installatie gezogen door een b~ de schSlorsteen' ge-plaatste pomp. Dè volgende reactie's verlopen:

3 NO + lt 02 . )·3 N0₂ + 42,0 kcal 3 N02 + H20 ~2 _{ElN03 + NO + 31,7 kcal,.}

2 NO+lt Oa+HaO ~ _{2 HN03 + 73,'( kcal}

Tevens wordt hier de nog opgeloste suiker tot oxaal-zuur geoxydeerd •.

Het uit de torens komende zuur wordt opgeslagen. Met vers salpeterzuur (98

%)

worden de verliezen aan HN03 aange-vuld. Zo ook het zwavelzuur en de katalysator. Het mengsel kr.ijgt dan weer de bovenvermelde samenstelling.

IV.

Berekeningen. 1. Aantal reactoren.

Om de apparatuur voor verdere verwerking van de produc-ten zo constant en dus zo economisch mogelijk te belasproduc-ten, is het gewenst de reactie uit te voeren in 'meerdere kleine batches. Bij de bepaling van het daarvoor benodigde aantal reactoren z.ijn de volgende punten van belang.

a. De t~d, die nodig is voor de reactie en de t~~ voor het afkoele~ en afvoeren van de reactie-massa en voor het relnlgen en opnieuw vullen van de reactor.

b. De ontwikkelde gasstroom moet zo constant mogelijk z.ij;n. c. De t.jjd, nodig voor het centrifugeren van de

reactie-massa en voor het oplossen van het .ruwe oxaalzuur.

di. D.e investerings- en afschr.ijfkosten voor ·een reactor, om welke reden het aantal reactoren b~ een bepaalde pro-ductie niet te groot .genomen moet worden.

ad.a. De reactie-duur is gesteld op 22 uur (zie bijJ.age: grafiek I). Het B.I.O.S.-rapport geeft als t,ijden resp. voor afkoelen tot

-5

à -lOoe en voor ledigen en schoonmaken van de reactor respectievelij~ 10 - 12, u~r en 12 uur.

D.e reactoren in het nu besproken schema z.ijn aanzienlijk

kleiner. Daardoor is het wandoppervlak per volume reactie-massa sterk toegenomen. Bovendien kan intensiever worden ge-roerd, doordat de momenten, die op het roerwerk worden uit-geoefend, kleiner z.jjn •. D.e wandkoeling is daarom voldoende, _, zodat koelspiralen hier niet gebruikt zullen worden.

De kleinere inhoud van de reactor maakt het ledigen, dat via de centrifuge verloopt, weinig t.ijdrovend. Het. ont-breken van koelspiralen vereenvoudigt het schoonmaken van de reactor.

De totaal-tijd voor deze bewerkingen stellen ~ daarom op ca. 14 uur.

fiek II):

1. Zuurmengsel en suiker zijn in de reactor aanwezig. De temperatuur stijgt van ké?-m~rtemperatuur tot

33

00. De

gas ontwikkeling . zal bij de st.ijgende temperatuur toenemen.

2. Na 4 uur wordt de rest van de suiker in portie's toege-voegd. De temperatuur blijft constant. Door vergroting 'van de concentratie zal de gas ontwikkeling een lichte

toename vertonen.

3. De temperatuur stijgt langzaam tot' 5500. Door deze stij-ging neemt de gasontwikkeling aanvankelijk toe. Naarmate echter de suiker- en HN0

₃

-conèentratie's dalen, neemt de reactie-snelheid af. Uiteindelijk gaat dit de toename door temperatuur-verhoging overheersen. De gasontwikke-ling bereikt dus een maximum.

4. De temperatuur bl.ijft constant op 5500, totdat alle sui-ker is geoxydeerd. D~ ~asontwikkeling neemt geleidelijk af.

Het begin en het einde der reactie z.ijn dus perioden, waarin weinig gas wordt ontwikkeld. Het is daarom gewenst deze perioden te doen samenvallen met de reactie van minstenE één andere reactor. In grafiek II is de ~aslevering bij ge-bruik van vier reactoren per 48 uur weergegeven.

a<1lL. c. Stellen wjj de t.ijdsduur van het' centrifugeren op 3 - 4 uur, voox het oplossen van het ruwe oxaalzuur op ca. 4 uur, dus ongeveer 8 uur totaal. Na steeds 8 uur kan dan een reac-tor worden geledigd. Het maximum aantal batches in een 48-, 40- en 32-uur-oyclus bedraagt dan respectievelijk 6, 5 en 4. Om practische redenen wordt niet het maximum aantal toege-past:

1. Kleine bedr.ijfsstoringen geven bij een zo scherp gesteldl schema grote stagnatie.

2. In geval van groter productie dan normaal, b.v. tenge-volge van spoedeisende orders, moet een reserve-reactor kunnen worden ingelast.

Rekening houdend met deze factoren besloten wij op een cyclus van 48 uur met 4 batches. Hiervoor zijn nodig:

3 reactoren ~l reserve), immers, nadat in de derde reactor de reactie is begonnen, zal de eerste weer bedrijfsklaar zijn.

Een 48 uur cyclus heeft bovendien het voordeel, dat alle handelingen op dezelfde t.ijd zullen terugkeren.

2. Materiaal-balansen voor de reactoren.·

Voor een dagproductie van 1600 kg ruw oxaalzuur (93,5

%

(COOH)2 • 2 aq) wordt gebruikt: 900 kg suiker (ruw, 90

%)

9000 kg zuur-mengsel. Dit zuurmengsel is als volgt samengesteld:

Verbinä.ing _gewicht % gewicht practische ;samenstelling kg gewicht (kg) volume (1) H2S04 35,1:- 3130 3290 (95%) 1795 HN03 25,3 2260 2300 (98%) 1533 (COOH)2 . 2 aq 4,4 390 390 236 H20 35,1 3130 2930 2930 V205 0,1 90 90 27 totaal 100,0 9000 9000 6521

Tengevolge van contractie i$ het volume minder. Het soortelijk gewicht wordt dan 1,5.

Na het beëindigen van de reactie bevat het zuurmengsel: HN03: Practisch alle HN03 wordt verbru~kt. De resterende

hoeveelheid in het zuurmengsel stellen w.ij op 0,2 % (14 kg) ..

H2S04 en V205: _ reactie.

Deze verbindingen nemen ni~t deel-aan de Alles blijft dus aanwezig: H2S04 : 3130 kg.

v205 90 kg. Alle 111) HN03 reageert volgens de volgens de vergelijking: reactie's a en b (zie 2 HN03 )0 H20 + gas of 126 g HN03 • 18 g H20 Dus: 2260 kg HN03 ---+

~2;~

)(. 18

=

323 kg H20

•

B~ de oxydatie va~ suiker volgens de vergel~kingen a en a' (111) wordt per mol suiker 6 mol oxaalzuur gevormd, dat is 756 g (COOH)2 • 2 aq/34-2 g saccharose.

Thetoretisch kr.~gen w~ dus uit 90'0 kg ruwe suiker (90%):

~!~

)(

756 = 1790 kg (COOH)2. 2 açt.

Door nevenreactie 's kr,ijgen wjj slechts 1500 kg (8). Het rendement is dus:

i;~g

X 100 %

=

84- % (betrokken op zuivere suiker)

De verontreinigingen van de ruwe bietsuiker (10 %) be-staan, naast geringe hoeveelheden andere anorganische en or-.ganische componenten, hoofdzakelijk uit water, andere suikers

dan 'sacc~arose en cellulose (waarvan de twee laatste analoog

m~t saccharose reageren).

Gemakshalve nemen wij daarom bij de bepaling van de ge-vormde hoeveelheid water 100 % zuiverheid aan. Het rendement van de oxaalzuurvorming wordt dan:

theoretisch gevormd:

~~~

)( 756

=

1990 kg (COOH)2 • 2 aq. practisch

Het rendement

1500 kg 1500

is dus: '1990 >I 100

% =

75

%.

0,75 • 900 kg suiker wordt vo~gens vergelijkingen a en a' (111) omgezet in oxaalzuur en water (resp. 6 en 5 mol/mol suiker),

dus: 0

,7g4-~ 900,~~)(

90

~ ~ 7~

kg H20

0,25, x 900 kg suiker wordt volgens de vergelijkingen b

_.

_,,1

en b' (111) geoxydeerd tot C02 en H20 (lLmol/mol suiker). ~r wordt dus gevormd .. :

0,25 x 900 x 198

=

130 kg H 20 34-2

Per dag leveren de reactoren 1500 kg oxaalzuur. 2 aq. Deze bevatten aan kristalwater:

Dat is

{266 x 100 %

=

28,6

%

_H20 0,286 x 1500

=

4-29 kg H20

Resumerend vinden ~: gevormd water : uit HN03

uit suiker --+ oxaalzuur: uit suiker ~ 002

totaal

verbruikt water door binding aan oxaalzuur toename in het zuurmengse,l,

323 kg. 178 kg. 130 kg. 631 kg. 429 kg.

Opmerking: In het afgewerkte zuurmengsel is minder oxaal-zuur aanwezig, dan in het verse oxaal-zuurmengsel. Een gedeelte van het afgevoerde oxaalzuur was dus reeds voor de reactie aanwezig. De opgegeven hoeveel-heid kristalwater ligt dus enigszins aan de hoge kant. ITe toename van de hoeveelheid water in het zuurmengsel is dus in werkel~kheid iets. hoger. Het verschil bedraagt ca.75 kg. Oxaalzuur: In het zuurmengsel is oorspronkel~ 396 kg (COOH~ 2 aq opgelost. Na de reactie is nog oxaalzuur aanwezig en tevens een hoeveelheid suiker, die in de absorptie-torens alsnog wordt geoxydeerd tot oxaalzuur (waardoor de oorspron-kel~ke, oxaalzuur-concentratie weer wordt bereikt). W~ 'stel-len in het afgewerkte zuur de hoeveelheid oxaalzuur en sui-ker tesamen op 3

%.

De resterende 97

%

bevatten dan: HN03 H2S04 V205 H20 H20 (reeds aanwezig) (toename) 14 kg 3130 kg 90 kg 3130 kg: 277 kg (g~corrigeerd)

---Totaal : 6641 kg

De hoeveelheid afgewerkt zuur bedraagt dus:

~70

X 6641 = 6846 kg.

Het ruwe oxaalzuur (1600 kg) bevat 6,5

%

vloeistof van de samenstelling van het afgewerkte zuur. Naar de absorptie-installatie wordt dan afgevoerd:

Voor de massa-balans ·vinden wij dan: Input suiker : 900 kg . zuurmengsel :9000 kg , To.taal :9900 kg Output ruw oxaalzuur afgewer~t zuur gas Totaal

3.

Samenstelling van, het gas.

13

·

1600 kg

·

: 6741 kg 83~ill kg

·

1559 kg

·

·

9900 kg

·

Volgens de in liet bovenstaande berekende rendementen (IV, 2) reageert 675 kg suiker volgens de reactie's a, of a' en a", 225. kg volgens de reactieWs b en b' (zie 111).

Hierbij wordt .gevormd:

§22 )( 12 x 30 + 225 ,c 16 )( 30

=

1025 kg NO. 342 342 225 )( 12 .)( 44 342

=

350 kg 002· Hiervoor is verbruikt:

~Z~

X 12

~

63 +

~~~

X 16

~

63

=

2150 kg HN03.

Het totale verbruiliaan HN~3 bedraagt 2245 kg.

De hierboven niet verantwoorde 95 kg HN03 reagereft:voh-. gens:'di verse nevenreactie 's onder vorming van niet te rege-nereren stikstofoxyden.

Vo~or de gassamenstelling vinden wij dan: verbinding NO , div.N-oxyden Totaal gewicht (kg) 1025 350 184 1559

%

gewicht 65,8 22,4 11,8 100,0

4. Materiaalbalans voor de rekristallisatie (per batch). Het ruwe oxaalzuur wordt, zoals reeds eerder is bespro-ken, opgelost in water (moederloog) hij 9000. De. oplossing

.

"

wordt daarna gedurende 2t uur op 70°0 gehouden om geklaard te worden. Vervolgens wordt in kristallisatoren afgekoeld

tot 1~00. De oplossing moet zoveel water bevatten, dat zij

b~ 65°0 verzadigd is.

De oplosbaarheid van oxaalzuur. in water is (15): bij 65°0 34,5 g (000H)2 • 2 aq/IOO g oplossing, bij 18°0: 8,0 g.

Door afkoeling tot 18?0 kristallïseert uit 100 g oplos-sing x gram (COOH)2 • 2 aq uït. In totaal blijft dus over (100 -x) gram oplossing. Deze bevat:

100 ₁₀₀ - n _{x 8,0 gram, OOOH 2'} ( ) 2 _aq. Ook is:

100 - x

34,5

=

x + 100 ~ 8,0 Dus: x

=

28,8 g (000H)2_' 2 aq.

In totaal kristalliseert uit: 750 kg. Dit correspon-deert met:

750 • 103 0 1 2600 k 1 " ( d· d blJ"· '28,8

• "

=

g op oss~ng verza ~g

65°0) • Het soortelijk gewicht van deze o~il..ossing is: 1,16. Er is dus aanwezig: 2240 ltr. oplossing.

Na het uitkristalliseren blijft over: 1850 kg moeder-loog (verz~igd bij 18°0) ~ JUt bevat: 8,0 " 18,5

=

148 kg

(000H)2 • 2 aq. Het soortelijk gewicht van deze oplossing is: 1,03. Het volume moederloog bedraagt dus 1800 ltr.

Grootte van de oplostank.

Het volume van de oplossing is: 2240 ltr •.

De tank z.ij voor ongeveer

t

gedeelte gevuld. Het

ketel-4 '. Z

volume is dus

0)(

2240 ltr. = 3 m/ (1,2 ~ 1,2 ~ 2,1 m). Verdamping.

Tijdens de klaring verdampt een hoeveelheid water.

Volgens Boelter e.a. (16) geldt voor een ronde pan met diameter 12 in. voor verdamping bij natuurlijke 'convectie: '.

w

=

0,00138 (pw _ p)l,aO

waarin: w

=

hoeveelheid verdampt water in lb/(hr)(sq.ft) Pw = partiaaldruk van waterdamp in lucht aan het

. , " ,

p

=

idem op grote afstand van het vloeistofopper- , vlak.

~ 700

c

is Pw

=

234 mm (afgezien van dampspanningsver-laging). W~ stellen verder: p

=

10 mmo

Dan is:

, w

=

0,00138 • (224i'-,2

=

0,9l. lb/(hr)(sq.ft)

=

4,4 ·kg/hr.m2 .

Het vloeistof-opp.ervlak in de oplosketel bedraagt: 1,8.m2. De klaring duurt ca. 2 uur. Er verdampt dan:

2 x 1,8 x 4,4

=

22 kg water.

Ook t.~dens het verwarmen en uitkristalliseren treedt verdamping op. W~ stellen daarom de. totale verdamping op: 25 kg

If22.:..

Na het uitkristalliseren wordt de moederloog afgelaten en de kristalbr.~ gecentrifugeerd. De .vaste kristalmassa wordt dan in de centrifuge met 125 liter water gewassen. Het bevat dan nog ca. 3

%

(25 kg) water, dat .in een droog-kamer wordt ver~derd.

Het te zuiveren ruwe oxaalzuur bevat ca. 6,5

%

vloei-stof, met de samenstelling van het afgewerkte reactie-zuur. Per batch is dit dus 50 kg vloeistof, waarvan 25 kg water en 23 kg H2S04 •

Resumerend vinden ~ dus voor de rekristallisatie-een-heid:

input:

water in ruw oxaalzuur: 25 kg waswater :125 kg

output:

verdamping bij drogen: 25 kg idem b~ klaren e.d. 25 kg Totaal water' :150 kg Totaal water 50 kg , H2S04 in ruw oxaalzuur : 23 kg

Per batch wordt dus 100 kg water en 23 kg zwavelzuur meer in- dan uitgevoerd. Na voor 5 batches te _,., z~n gebruikt is de hoeveelheid moederloog:

. . . . • " 2?,i.65 - 125 8

H1er1n 1S aanwez1g. 125 kg H2S04 en. 100 ~,O

=

191 kg (COOH)2. 2 aq (aangenomen is, dat in zwavelzuur geen oxaalzuur oplost en dat dit ook geen invloed heeft op de op-losbaarheid in water). De moederloog wordt, dan afgevoerd en verder verwerkt. Hierbjj wordt nog 170 kg onzuiver oxaalzuur gewonnen, dat weer in de oplostank wordt gebracht.

ITe productie van zuiver oxaalzuur bedraagt dus: 750 - (191'-170)

=

746 kg (COOH)2 • 2 aqJbatch.

5

Voor de oplostank wordt nu vers water,gebruikt. &ierin wordt opgelost: 800 kg ruw oxaalzuur (93,5

%),

benevens de teruggewonnen hoeveelheid (168 kg), totaal dus 918 kg

(COOH)2 . 2 aq. D.e oplossing is bjj 65°é verzadigd. Er is dan totaal: 918

~ 100

=

2660 kg oplossing. 34,5

Hiervan is 918 kg oxaalzuur. Wjj moet'en dus toevoegen: . 1742.kg water. Gecorrigeerd voor het reeds in ruw oxaalzuur aanwez ige water wordt dit 1717 kg water.

Uit deze oplossing in vers water kristalliseert 28,8 g oxaalzuur' uit per 100 g oplossing, dus 770 kg (COOH)2. 2 aq. Wjj houden dan over 1890 kg moederloog, dat is ca, 50 kg meer dan nodig is voor de volgende batch.

De materiaalbalans voor de rekristallisatie per batch is dus als volgt samengesteld:

Input (kg) Output (kg)

.rUw oxaalzuur 800 oxaalzuur. 2 aq 746 waswater 125 water (b.ij klaren) 25 watersu:ppletie (171

7)

343 ,water (b.ij dr.ogen) 25

5

_{moeder- ( 246}

5)

ruw oxaalzuur (uit loog 495

mo.ederloog) 33 5

moederloog (door

I overschot na

eer-ste maal) 10 Totaal 1301 Totaal 1301

5~ Verwerking van de moederloog.

Het water wordt verdampt tot de verzadigingsconcentra-tie bij 80°0 (45 g/IOO g oplossing) is.bereikt. Wij nemen weer aan, dat het zwavelzuur de oplosbaarheid niet belnvloed.

Oorspronkelijk hebben wij 1890 + 5 ~ 100 kg

=

2390 kg

oplossing (beschouwd zonder H2S04).·Deze bevat 191 kg (OOOH~ 2 aq. Bij de verzadigingsconcentratie voor 80°0 is deze hoe-veelheid aanwezig in ~i ~ 100

=

424 kg oplossing. Er moet dus worden verdampt: 1966 kg H20.

Bij afkoelen kristalliseert x kg (000H)2. 2 aq uit. Er blijft dus over: 424 - x kg oplossing (verzadigd bij 180

d).

Dus:

424 - x ₁₀₀ ~ 8 _'

°

+ x - 191 _'. -x

=

170 kg(000H)2 • 2 aq.

In de oplossing blijft achter: 21 kg oxaalzuur. 125 kg H2S04. 254' kg H20.

Dit alles geldt per 5 batches. Voor de .verwerking van de moederloog na steeds 5 dagen vinden wij dus gemiddeld per dag: !

i

Input i Output I I ! ! i H2S04 50 kg i H2 S04 50 kg 1 i (000H)2 • 2 aq 76 kg (000H)2 .2 aq 68 kg , , H20 884 kg (OOOH)2' 2 aq (verlies) 8 kg

I

I _{H20 (verdampt) 786 kg} H20 98,kg Totaal 1010 kg Totaal 1010 kg

6. Massabalans voor de absorptietoren.

Het afgewerkte zuur en het bij de reactie ontwikkelde' gas wordt in de absorptie-installatie gevoerd. Hier wordt NO met lucht zuurstof geoxydeerd tot N02, dat in het zuur-méngsel wordt geabsorbeerd~

De samenstelling van het zuur is die van het afgewerkte zuur uit de reactie. Nemen wij aan,. dat de vloeistof, die met

het oxaalzuur wordt afgevoerd, 50 kg H20 en 50 kg H2S04 be-vat. Dan wordt dus ingevoerd:

H2S04 V205 H20 oxaalzuur + suiker Totaal 3080 kg. 90 kg. 3357 kg. ,186 kg. 14 kg. 6727 lig.

D~ oxydatie van NO verloopt volgens de reactie: 2 NO + 3

°

+ H20 - - - 4 ) 2 HN03 + 73,7 kcal.

Indien 95

%

van het NO wordt geregenereerd, dan wordt hierb.ij verbruikt:

~ 0,95 x 1025 K 48

=

770 kg 02 60

en 0,~5 6~ 1025 x 18

=

290 kg H20

Stellen wij voor de res~-oxydatie van suiker tot oxaal-zuur het oxaal-zuurstofverbruik op 115 kg 02. Door het gevormde oxaalzuur wordt nog een hoeveelheid water opgenomen. Wij stellen dit op ca. 70 kg H20.

Uit NO ontstaat bij de oxydatie:

° ,

95

:a

1025 )C 126

=

2025 kg HN0 3

De totale uitvoer van HN03 bedraagt dan 2040 kg.

De hoeveelheid oxaalzuur komt door reactie van de nog aanwezige suiker op 390 kg.

,

.

De hoeveelheden H2S04 en V205 blijven onveranderd.

Het restgas bevat 5

%

van 'de oorspronkelijke hoeveelheid NO (51 kg), 002' diverse N-oxyden en de lucgt-overmaat.

Wij vinden dan:

Input (kg). Output (kg) .,

H2S04 3080 H2S04 3080

V205 90 _v205 90

H20 3357 H20 3000

oxaalzuur + suiker

.'

_·

200 oxaalzuur 390

HN0₃ 14 _HN03 2040

: °2

·

·

885 .02

I,

"NO 1025, NO 51

0°2 350 0°2 350

'diverse ~-oxyden 184 diverse N-oxyden 184

Totaal 9185 Totaal 9185

Teneinde de juiste concentratiels-weer te verkr~gen moet in het geregenereerde zuur worden gesuppleerd:

H2S04 50 kg. /

HN03 220 kg. H20 130 kg. Totaal 400 kg.

In figuur, I (zie .b.~lage) is de totale massabalans samen-gevat.

Warmte balansen.

B~ het opmaken van de warmtebalansen is aangenomen, dat in de reactor alle suiker ,wordt geoxydeerd volgens de verge-l~kingen a en bi (zie 111); in het gasmengsel komt dan geen N02 voor (reactiè al), in het zuurmengsel geen suiker. Dit

is niet geheel in overeenstemming met de werkel~kheid, maar de hierdoo~ optredende af~kingen in reactie-warmte heffen elkaar, zowel in de reactor, als in de absorptie-toren praG-tisch volledig op.

7. Warmtebalans voor de reactor.

75

%

van de suiker reageert volgens reactie a. D~

reac-tie-warmte bedraagt: 3

0,75 x 900 x 10 ')( 550 kcal

=

108 • 104 342

25

%

van de suiker reageert volgens reactie bI. Hierbjj komt vr.jj:

0,25

~

900 . 103

~

764 kcal

=

50 '. 104 kcal. 342

De inhoud van de reactor moet worden opgewarmd van 180 'tot 5500. De soortel.jjke warmte stellen w:jj op 0,9. Het ver- ,

warmen kost dus:

9900 v 0,9

~

(55 - 18)

=

~3

• 104 kcal.

Gedurende de reactie moet düs wor,den afgevoerd.::

(108 + 50 - 33) )( 104 kcal

=

125 )( 104 kcal

=

520 • 107 J. Dit moet gebeuren in 22 uur. Dat is: 66 • 103 J/sec. Voor het koelen tot -1000 wordt in 7 uur afgevoerd: 0,9 )( 9900 )( (55 + 10) +

llg~

x 8,5

=

58.104 kcal

=

7 242 .10 J, als de kristallisatie-warmte van (000H)2 . 2 aq 8,5 kcal/kmol bedraagt (17).

8. ,Warmtebalans voor de oplostank.

De oploswarmte van (00GH)2. 2 aq

=

-8,5 kcal/kmol (17). o De soortel~Ke warmte van de oplossing

=

0,9 kcal/kg. C. Per dag wordt 1500 kg oxaalzuur opgelost. Het gewicht van de oplossing is 5200 kg. Voor het oplossen en verwarmen van 18 tot

70

00 is nodig:

0,9 :(" 5200 )( (70 - 18) +

1{2~0

)( 8,5

=

24 • 104 kcal =

100 • 107 J. Voor de verdamping van 44 kg water wordt verbruikt:

44 X 55,7

=

2450 kcal

=

107 J.

7

Dus de totale warmteconsumptie bedraagt: 101 • 10 J.

9.

Warmtebalans voor de absorptie-toren.

Er wordt dus ontwikkeld;:

0,95

:0

1025 • 73,7 • 103

=

1200 • 103 kcal

₌

_{5 •}

10 3 J.

v •

Appara tuur • 1'. Reactoren.

3

Het volume van de reactie-massa is ca. 3,5 m 0 In

ver-band met het roeren en de gasontwikkeling nemen ~ voor het reactor-volume 5 m3 . De afmetingen z,1jn: hoogte 3 m, inwendi-ge diameter 1,5 m.

Uitvoering in roestvr.ij staal: Oarpenter No 20: 0, 0,07% Mn 0,75 Si 1,00 Or 20,00 Ni 29,00 Mo 2,00 Cu 5,00

De reactor is voorzien van: a,) roerinrichting ;

b) koelmantel met aansluiting voor water en voor zout opili.oss ing ;

c) hopper voor suiker;

B~nodigd,aantal: 4, waarvan één reserve. 2. Suiker hopper:

Deze is uitgevoerd in aluminium; afmetingen 0,6 x 0,75

x.

0,75 IIl14l De suiker wordt hleruit via een voedingregelaar

van roestvr,ij staal in de reactor gebracht. De afmetingen hiervan zijn: lengte 0,10 m, diameter 0,15 m. Per omwenteling

3

wordt dan tpegevoerd: 0,0018 m .

3) Gehtrifuges.

Trommeldiameter l'm,nuttige trommelinhoud 0,2 m

3 ,

1000

omwentelingen/min. Uitgevoerd in ~zer met rubberbekleding. Aantal: 2.

4) Oplostahk.

Inhoud: 3 m3 • Afmetingen:' 1,2 x l,2 x 2,1 m. Uitvoering in roestvrij staal.

5) Kristallisatoren.

Volgens Holland-Merten (22). Inhoud ~5m3

figuur 2. kristallisatoren~

Vloeistofoppervlak in doorsnede (zie figuur 2): 2

o

=

JrR - 0 43 Ra + h R cao 6) . 6 . , R = 1,95 m. h

₌

₁₄ R dus: TTR 2 0,43 R2 R2 0,6 2 0 = - - _{+ 14}

₌

m 6

De lengte wordt dan: ~,20 m.

De kristallisator schommelt met uit~kingen van

10°,.

Het materiaal is roestv~~ staal~

Het benodigde aantal is 4, ,waarvan één reserve. Hopper voor oxaaizuur.

Deze moet 750 kg oxaalzuur kunnen bevatten. Met be-hulp van een transportschroef wordt van hieruit de droger continu gevoed.

7) Absorptie-torens.

Ä) Massabalans:

Om het NO te oxyderen is 885 kg 02 nodig; b~ een

Aangezien luchtzuurstof wordt gebruikt, en lucht 23

%

gew. 02 bevat, komt er tevens ~ X 970

=

3250 kg N2 in het . gasmengsel.

Aannemende, dat het NO, direct na toevoeging van het

02' tot _N02 wordt geoxydeerd, kr.ijgen wij volgens, de verge-lijking:

a:

NO + 02 ) 2 N02 1025 x 92

=

1571 kg N02 60 Er wordt gebruikt: 1025 x 32

=

546 kg 02 60

Wij hebben dus over:

970 - 546

=

424 kg Q2

De massabalans voor de absorptiekolom0 wordt dus:

In : N02 1571 Uit

.

.

N02 78

O2 424 ₀₂ 58

rest 3775 rest 3775

Totaal gas 5770 Totaal gas 3911

Zuurmengsel 6741 Zuurmengsel 8600

12511:.. 1251L

B) Dimensie's van absorptiekolom.

Voor de diameter van de kolom is de gassnelheid waar-bij de vloeistof wordt meegesleept, de z.g. "flooding"-snel-heid, bepalend. Sherwood e.a.

LVPS

2

- . uitgezet is tegen ~

G

P

_L G

H:irerin is:

geven een grafiek, waarin

o

0 2

(~) ~ _{A. D} • 1L ' _/-- (18 _{, pag.}

x,..l /- L 362)

v

=

de snelheid waarbij "flooding" optreedt; L

=

de vloeistofbelasting lb/hr.sq.ft.

G

=

de gasbelasting lb/hr.sq.ft.

Pg

en

P

_L respectievelijk de dichtheden in lb/cu.ft. .

van gas en vloeistof

g

=

de versnelling van de zwaartekracht in lb.mass.ft. lb.force.sec2

jt

=

de viscositeit in e.p. a

x

_{3 =}

de maat ~oor de porositeit van de pakking, als functie van het oppervlak.

~ het bepalen van de constanten in de formules wor-den de ongunstigste omsi:m.ndighewor-den gekozen, d.i. onder in de kolom, waar de gassnelheid het grootst is, en waar ook de maximale hoeveelheid vloeistof naar beneden stroomt.

De dichtheden van de intredende gassen zijn: N02 2,06 kg/m3 _{(als N02)}

02 1,4-3 kg/m3

re$t ,: 1,25 k~/m3 (alsN2).

Hieruit volgt voor het totaal-volume van het gas: 1571 + 4-24- + 3775

=

4-082 m3 •

2,06 1,4-3 1,25

De dichtheid van het gas is dan ~6~~

=

1,4-l.kg/m3 • Volgens het BIOS-rapport is de dichtheid van het uit de kolom komende zuur: 14-50 kg/m3 , dus:

L 8600

G

= 5770

Wij vinden dan voor:

~ Vj;~

= 0,048.

Uit de grafiek volgt dan:

Hierin is 2

p

v (a) g 0,2

3"

r J ' · ~

=

g x. ,-L g 0,15 a

-;?

32,2

185 (voor 1 inch ·Raschig~ringen).

~ 1,5

Wij kr.ijgen dan:

v2

₌

°2

1

₂

)( 3222

₌

_3,7 185 x 10,3

.

10-4- )( 1,01

Dus: v

₌

1,92 ft/sec.

₌

0,585 m/sec.

De volgende re~~tie's vinden in de kolom plaats:

3

_N02 + H20 +=c ==~, 2 HNO?> + NO

~(==-+> 2 _N02

(1) (2) Bij beide reactie I s komt warmte vr.ij," bovend,ien heeft

reactie (2~ een negatieve temperatuurscoëfficiënt. Derh~lve is het duidelijk, dat de kolom, wanneer z:ij gekoeld wordt,

efficiënter werkt. Reactie (1) is een vloeistoffase reac-tie, en (a) ve~loopt in de gasfase. Hierom zal het duide~ lijk zijn, dat er in de pakking genoeg vr,ije ruimte moet z,ijn om de oxydatie tot N02 mogelijk te maken. Taylor (20)

spreekt in dit verband van 60 - 80 % vr,ije ruimte; hij ge-bruik van 111 Raschig-ringen is deze 68

%.

Terwijl in normale gevallen' de absorptie het beste verloopt hij snelheden die dicht hij het IIfloodingll-punt liggen; zal hèt duidel.ijk z,ijn dat, daar in <l:i t geval naast absorptie nog 'een oxydatiereactie in de gasfase optreedt, opvoeren van de snelheid hier geen voordelen, maar zelfs nadelen oplevert, daar dan e~n groter gedeelte van het NO niet omgezet wordt. Om deze reden, en om 'het feit, dat de

'. .

IIfloodingll-snelheid berekend is voor.de gemiddelde door-stroomhoeveelheid, wordt de practische gassnelheid in de lege kolom bepaald op 0,30 m/sec.

5770 3

Per 24 uur stroomt 5770 kg gas, ofwel 1 41'

_,

=

492 m door de kolom.

Per seconde is dit: 492

24 )( 3600 = Dit ingevulfu in F

₌

Y5

v geeft:

V -2 F = 4,5 • 10 = 15 • 10-2 m2 . 0,3 4,5

.

10-2 m3 • De diameter is dan: dt = V4."F

~=

0,44 m.

Volgens' gegevens van TonioIo (21) over diverse ab-sorptietorens voor NO-absorptie hij gassnelheden van

±

0,4 m/sec., is <?e noodzakelijke hoogte van de pakking'.voor een matig gekoelde toren:!::. 10 m. Daar het niet goed mogel.ijk is in de toren te koelen, werd besloten de absorptie te ver-delen over

3

torens met elk 3,5 m pakking, en warmtewisse-laars na de Ie en 2e toren.

8) Warmtewisselaars.

Wij,nemen aan, dat de reactie gelijkelijk over de 3 to-rens verloopt, en dat de ontwikkelde warmte geheel door het

zuur wordt opgenomen.

Verder stellen wij het warmteverlies door straling en convectie vanuit de kolom en de pijpleidingen op 25

%.

"

Volgens IV

9

is de ontwikkelde warmte bij de absorptie

5 • 109 J/24 uur.

Dus per seconde _{en per toren. 3. 24 .. 3600 - 19250 J.}

.

5.

10

9

_

Hiervan gaat 25

%

verloren. Er blijft dus over:

19250 - 0,25 X 19250

=

14450 J/se~.

ITit wordt door het zuur opgenomen. Hiervan stroomt een hoeveelheid van 6750 kg in de eerste toren, en 8600 kg uit de derde. Nemen wij de toename gelijk per toren, dan komt er uit de eerste toren 6750 + 620

=

7360 kg.

7360 -3

Dit wordt per sec. 24 • 3600

=

85 • 10 kg/sec.

De temperatuurst,ijging vinden wij uit:

91'

At _ .w

~

-

,

9J_{m. c}

De soortelijke warmte c van de vloeistof 'stellen wij op 3500 J/oO.kg., waaruit volgt

Ll t - 14450

- 85 '. 10-3 • 3,5 • 103 .ó. t

=

49

°

o.

Laten wij dus het zuur bij 20°0 de kolom binnenkomen, dan is de temperatuur bij de uittrede 69°0.

Er wordt koelwater gebruikt van 11..5°0, waarvan de eind-temperatuur 20°0 bedraagt.

De koeling geschiedt in een "brbate" cascade-koeler met pijpen van 1" Dl

Met behulp van een nomogram werden de afmetingen van de ~Deler ,bepaald; hiervoor waren de volgende gegevens no-dig: a) Temperatuursverschil inlaat zuur.

b) Temperatuursverschiluitlaat zuur. c) Temperatuursdaling van het zuur.

d) Het product van het volumedebiet in Gal/min; specifieke warmte, en soortelijk gewicht van de te koelen vloeistof.

e~) liè totale warmte-overdrachtscoëfficiënt in

B. T. U • / ft2.hr • OF

a, b en c liggen vast door de eisen aan.de koeler ge-steldl.

ad GL Door de pijp stroomt 85 • 10

-3

kg/sec., dit ia

~ -3 -5 m3,

1450 • 10 = 5,86 • 10 1sec = 0,93 Gal/min. Soortelijke,' warmte van het;' zuurmengsel is: 3,5 • 103 J/kg?C. Dit wordt dan indien de soortelijke warmte water 1 is:

3,5 •

10~

= 0,834. 4,2 • 10

Soortel~k gewicht t.o.v. water is 1,45. Het product wordt dus:

0,93 x 0,834·x 1,45 = 1,1.

,:. ad e. Bij de volgende globale: berekening van de totale

...

warmte-overdrachtscoëfficiënt worden de volgende partieële overdrachtscoëfficiënten beschouwd:

1) zuurmengse~

>

p.ijpwand. _0(1,.

2) p.~pwand.

3) vuillaagje aan bui t enz,~de p.~p. 4) vui'llaagje > koelwater. _0('2

'1) Het warmtegeleidingsvermogen van een 30 %-ige H2~04-oplossing is 0,3 B.T.U./ft.br. OF = 0,52 J/sec.m2.oC'.

(17, pag. 459). Dus De vloeistofsnelheidlvinden w.lj uit: v = 58,6 • 10-6 , = 0,25 x 3,14 x 25,42 • 10-6 Re = 1450

~

0,116

~

25,4 • 10-3 =2850 1,5 • 10-3

Dan geldt: Nu = 0,027 (Re)0,8 (PT)1/3

0,116 m/sec.

25,4 • 10-3 0( = 0,027 )( 2850°,8 )( (1,5 • 10-3 X 3500 )1/3

0,52 , . 0,52

Hieruit voibgt: 0(1- = 325 J/sec .m2 . oe.

2) Het warmtegeleidingsvermogen van "karbate" is

/ 0 ' 0

75 B.T.U. ft.hr. F = ·130 J/m.sec. C.

De weerstand van de pijpwand (als vlak verondersteld) wordt dan dL. D.e Du van de pijp is lt", dus de

p~pwand

is

~ ~

Wij vinden dan:

d _ 6,36 • 10-3 = 5,1 .10- 5 m2 sec,.oC/J.

~ - 130

3)

Uit de tabel in (17) op blz. 464, vinden wij voor het geleidi.l1:gsvermogen van a.fZi.ettingen van bepaalde dikte, ont-staan uit helder rivierwater (indien de temperatuur van de te koelen vloeistof ( 240°F, en die van het koelwater·

<

125°F is), bij stroomsne1hedep. van

<

3 ft/sec.:

500 B.T.U./ft2 .hr.oF = 2800 J/m2.sec.oC.

Voor de stroming van een laagje water over een horizon-tale buis geldt, bij hoeveelheden van 100 - 1000 lb/ft .hr.

(17, pag. 464):

0( = 1"50' ( L )

lh

D T

°

Hierin is

r

het volume koelwater in 1b/hr.ft. en Do' de Du in inches.

Dus:

De benodigde hoeveelheid koelwater wordt gegeven door:

ril' - 14450: - 0' 7 k / '

'Pv - 4200'. 5 - . , g sec .• ofwel: 5550 lb/hr. De pijpen zijn 8,7 .ft lang. Dan wordt dus:

r

=

4l?Q

=

640 lb/ft.hr. D ' ° bedraagt 1,5 • "

1 ·

640

IJ

2

° "

()C.= 150 (1,5) = 1130 B.T.U./hr.ft • F:.

ofwel: 5,68 )IC 1130 = 6410 J/m2• sec. °C. Voor Utot geldt:

1=1 +d+.1..+1 U 0(1 " c(v 0<.2 1 1 5 1 Ü = 325 + ~,1. 1CJ + 2800 + 1 + 6410' 2

0c

Hieruit volgt: m .se~. /J.

U = 274 J/m2.sec.oC

=

48 B.T.U./ft2 .sec.oF.

Met behulp van het nomogram kan nu worden bepaald hoe-veel koelbuizen er nodig zijn.

w~ vinden 7,5

=

8 buizen.

De lengte per p~ bedraagt 2,66 m.

Eigenl~k geldt dit alleen voor de koeler tussen de Ie

en 2e absorptietoren. Het volume vàn de te koelen vloeistof zal na de 2 e toren wat groter z~, dus wordt Re groter; daarentegen is de ~treetemperatuur van het zuur iets la-ger. De hiervoor veroorzaakte effecten zullen elkaar groten-deels opheffen.

9)

Voorraad- en buffertanks. Zwavelzuur-voorraad : inhoud afmetingen

3

3,5

m • diameter 1,2 m. lengte 3,20 m. roestvr.ij staal. materiaaL Salpeterzu~r-voorraad: idem

Reactie zuur inhoud 4 m3 . afmetingen

mat.eriaal

diameter 1,2 m. lengte 3,~0 m. roe stvr.~ staaL .• Afgewerkt reactie zuur : idem

Moederloog inhoud 2 m • 3

afmetingen diameter 1,0 m. lengte 2,5 m. materiaal roestvr.~ staal. aantal: 4, waarvan 1 reserve.

DB berekening van de verdamper voor moederloog-verwer-king en van de droogapparatuur worden in bijlagen gegeven.

Literatuur. 1) 2) .3) 4)

5)

6)

7)

J

8)

9)

10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 2:L) 22) Hilbert D • F '. Ot hmer e. a • R.E.Kirk, D.F.Othmer Toshikazu R.E.Kirk, D.F.Othmer Akira Nagaya

Santos Montes Ve1erde BIOS Final Report W.Faith, D~Keyes, L.C1ark M.J.Brooks M.Demouy J.H.Perry Chem.and Met.Eng. 22, 838 (1920) Ind.Eng.Chem. 34, 262-79 (1942) --Encyclopedia of Chemical Technology, vol 9, 663. Japans patent 3609, Oct.19 (1950)

Encyclopedia of Chemical Technology, vol 9, 665.

Japans patent 1129, Maart 31 (1950)

Spaans patent 199.352, Oct. 16 (1951) 663. Industrial Chemica1s (1950), pag. 446 e.v. U.S.Pat. 2.322.915 (Juni 29, - 1943)

Frans patent 898.729, Mei 4, (1945)

Chemica1 Engineers' Handbook (1950), 239 e.v.

G.S.Parks en H:M.Huffman The free energies of some organic compounds (1932),134T Bei1steins Handbuch der Organischen Chemie, band 31,

pag. 428. International Critical Tables.

Boelter, Gorde ~n Griffith (verdamping).

J.H.Perry, Chemica1 Engineers' Handbook (1950) G.G.Brown

T.Sherwood, R.Pigford G.Taylor

C.Toniol0

Unit Operations.

Absor~tion and Extraction (1952)

Ind.Eng~Chem. 19, 1250 (1927)

Chem.and Met~Eng. 34, 92,

(1927)

--Ul1manns Encyklopädie der Organischen Chemie, 1 Band,

552.

01 f-J o ro o ro 01

-IQ 'I

" Ol 0 ~ !J. e:... ~ ::s" ti

SUIKER 990

t

li2S0 4 V2 05 H20 CIX..z. HN03 • -ol

r

REACTOR H2S Ûz},3130 V2 05 90 H

₂

0 3407 ox.z.1700 HN03 14 -8341111 CENTRlb'UGÉ 3130 90 3130 390 2260 9000 NO CO , di~ • '> li2S04 1120

ux.

z. H2S04 50 tl2S04 y 3080 liTO 51 ,b'iguur I H

°

130 V205 90 0°2350 -OX.z • • 3~O 400 1HN03! 2040 585

--·-1'

,

,

, h 1 8600

-~

1025 350 H2S04 50 184 H2'O 98 ABSORFTI

ox:.z.

8

o '

₈₈₅ ,

'. 1

2 885 2 , TOREN 1 ___ ~5_6 NO 1025 ! 1559 C02 350

ox.

z.

L

d iv. - ' 184 ,68 2~44 H2S04,3080 V205 90 112°' 3357 ox.z. 200 HN03 14

l

R2S045~~~ALLI

I

H20 9 OK.z.7 H2 0786 - - - "-- - - -224- I > ~ 6741

1

I

H2 0 50 \

5~li20

räz. 5, 686 150 I " ____ _ ---~

I

.'

VERDAMPER. 2S04 50 20 884 Ox..~. 76 - - - -1--Q-1-Q' H20 250 H20 50~

"--_ _ 1_6_0_0

1

Ul'LOSTANE: KR ISTAL 2304 "EN TR

n'

1---:;;:>-1

BEREKENING VAN DE DROOGBUIS EN DE STOFAFSOHEIDER. door A.L.M.van E.ijnatten. Te drogen hoeveelheid: 750 kg (000H)2 • 2 aq. Te ver~deren hoeveelheid vocht: 25 kg.

De hiervoor beschikbare tijd stellen w.ij op

5

uur. Het water is aanwezig op het oppervlak.

Aangezógen lucht: temperatuur 20°0

relatieve vochtigheid 80

%

De l~cht wordt met stoom verwarmd tot 80°0 (tLQ).

Hè uitlaattemperatuur van de lucht (t

LI) z,ij 35°0, bij een relatieve vochtigheid van 87

%.

Per kg droge lucht is dan opgenomen: (1).

Hl - HO

=

0,0320 - 0,0123

=

0,0197 kg water. Er is dus nodig:

25' _

0,0197 - 1270 kg droge lucht.

De enthalpie-verandering van de lucht bedraagt: (1) (54,35 - 55,4 + 1,3) B.T.U./lb droge lucht

=

0,58h5 • 10? J/kg droge lucht. Dus in totaal:

1270 X 0,5815 • 103 J

=

7,38 • 105 J.

3

°

Soortelijke warmte van oxaalzuur: 1,52 • 10 J/kg.

o.

750 • 1,52 .103 (tSI - tSO)

=

'7,38 .10

5

°

t SI - tso

=

0,65

o.

tso

=

_{20°0, dus t SI - 20,65°0}

waarin tso en t SI resp. in~ en"uitlaattemperatuur van oxaalzuur z.ijn.

Het logarithmisch temperatuur-gemiddelde is dan:

6 Tm

=

32°0.

Relatieve snelheid van de lucht t.o.v. de deeltjes (2~):

Aangenomen wordt, dat de vaste deeltjes bolvormig z.ijn met een diameter van 0,1 cm.

VQor Re

<

20 geldt voor de weerstand van vaste deel-tjes in een fluidum de wet van Stokes, voor 103

<

Re

<

105 geldt de wet van Newton. Voor het overgangsgebied gelden de volgende betrekkingen. C

=

18,5 • Re-O,6 w 4 g Dp (?s

-:,.1»

3,/'

C_w

Dus:

Ut = _0_, 1_5_3_._g °_,_7_1----: •. _D-=p:....l_,_1_4_C..;.jJ_s_-..;.../'_)_0_' _71 /0,2,9 ../"' -0,43

=

1,165 kg/m3 (blj 57°C) = 1,85 • 10-4 poise (hlj 57°0) '= 1,85 • 10-5 N.sec/m2 •

=

9,81 m/sec2 • = 0,001 m.

=

1650 kg/m3 • Ut

=

5;88 m/sec.

Hierb~ is Re

=

370. Toepassing van de betrekkingen voor het overgangsgebied is dus juist.

Dnoogt.ljd per deel tj.e .. (3).

De warmte-overdracht per tijdseenheid bedraagt: 9., =.h A (.6t)m

waarin: h

=

warmte-overdrachtscoëfficiënt. A = uitwisselend oppervlak.

Het totale warmte-transport naar het deeltje bedraagt:

waarin: Vp

=

volume per deeltje vaste stof.

À

₌

verdampingswarmte.

Wo

=

vochtgehalte voor het drogen. wl

=

vochtgehalte na het drogen.

De droogtijd per deeltje bedraagt dan: 9 _' _{) s Vp} À (wO - wL)

- h A (6 t)m

Voor bolvormige deeltjes wordt dit:

,

/'S

7T

~

A (wO - wl)

e

=

----~~---~~ . 6 hA (at)m. Voor Re

=

370 geldt: (4) waarin: Dus: 11,9 k

...e:..

0,14 la k h =

Su-w) =

-Dp

Dp 1,85 -4 . ~ = _• 10 Po~se. .,Mw = 1,78 10-4 Poise. k = warmtegeleidingsvermogen voor

e =

~

Dp2 À (w 0 - wl) , 72 k (~t)m de gasfilm.

, '

°

k

=

0,0165 B.T.U./hr(sq.ft) F/ft

₌

_{2,86 • 10} -2 / J m. Q sec.G bij de gemiddelde luoht-temperatuur, 57°0.

Dp

=

0,001 m. 6 À

=

2,43 . 10 J/kg.

Wo

=

3,33. 10-2'kg/kg. Wl NO AT_m

=

32°c. ~s

=

1650 kg/m3 •

e

=

2,03 sec.

Afmetingen van de droogbuis.

Doorvoer oxaalzuur: 750 kg/5 uur

=

4,17 10-2 kg/sec

=

-5 3

2,53 • 10 m /sec. Doorvoer lucht 1270kg/5 uur

=

7,06 10-2 kg/sec.

B~ gemiddelde vochtigheid (0,0222) en temperatuur

(57°0)

is het soortelijk volume van de lucht 15,5 (cu.ft)/lb

=

62,43 • 10-3 m3/kg (1). De luchtdoorvoer is dus

6,~4

•

10-~

m3/sec.

In verband met de warmte-verliezen naar de omgeving voeren we extra lucht door. De totale hoeveeJl.heid zij: 7,0 0 10-2 m3/sec.

z~ de diameter van de buis ID

=

11 cm. W~ vinden dan voor de luchtsnelheid:

7,0 . 10-2

VI

=

=

7,36 m/sec.

0,785 • 0,0121

Ua snelheid van de vast,e deeltjes is gegeven door:

V_s

=

VI - Ut

=

1,48 m/sec.

Voor de lengte van de buis vinden ~ dan:

L

= e

V_s

=

3,00 m.

Afscheiden van de vaste stof uit de gasstroom

(2).

op 8

Stellen w.ij de

-4

o 10 m.

Bij 350C geldt

kleinste diameter van de vaste deeltjes voor de lucht:

~

=

1,091 kg/m3 .

,-5 2.

,/W= 1,83 • 10 N.sec/m.

Uit de betrekkingen voor het overgangsgebied vinden w.ij

dan voor de bezinkingssnelheid ih,de stofafscheider: Us

=

4,81 m/sec.

Hierb~ is Re

= 229.

Toepassing van de betrekJtingen is dus juist.

De werking van de stofafscheider wordt gegeven door: Us • L us. B . L

/Yl.=

H.V

=

,F

Hierin is: L, B en H

=

resp. lengte, breedte en hoogte van de kamer.

V

F

Stel B

=

0,065 m.

=

luchtsnelheid in de kamer.

=

per t,~dseenheid doorstromend gas

=

, -2

3

6,72 .

10 m jsec.

=

rendement van de afscheiding. W~

stellen 111.

=

1 voor de kleinste diameter. F H V = -B dus 2 H V

=

1,034 m /sec.

ZiJ H

=

1 m, dan is V

=

1,034 m/sec. Deze snelheid is vel-deende laag em meeslepen van deeltjes te veer-kemen.

Wij vinden dan tenslotte veer de lengte van de kamer: L

=

0,215 m •

...

Lijst van gebruikte symbelen.

A

=

epperviakte per deeltje, m2 •

=

weerstandsfacter voer streming em deeltjes.

=

diameter van een deeltje.

=

versnelling deer de zwaartekracht, m/sec2•

=

warmte-everdrachtsceëfficiënt, J/m2.sec.eC.

=

vochtigheid van lucht bij intrede van de buis, kg/kg.

=

idem hij uittrede.

=

warmtegeleidingsvermegen van de gasfilm, J/m.sec.ee.

=

legarithmisch gemiddelde van het temperatuur-verschil

O.C.

=

valsnelheid van een deeltje in lucht in stef-afscheider, m/sec.

Ut

=

idem in dreegbuis.

vI

=

luchtsnelheid in de dreegbuis, m/sec.

V_s

=

snelheid van een deeltje in de dreogbuis, m/sec. Vp

=

velume per deeltje, m3 •

=

vechtgehalte van de vaste stef veer het drogen, kgjkg

=

idem na het dregen, kg/kg.

=

dreegtijd per deeltje, sec.

=

verdampingswarmte van water, J/kg.

=

viscesiteit van lucht bij gemiddelde luchttemperatuur Nosec./m2.

=

idem bij wandtemperatuur.

=

dichtheid van lucht,

k~/m3.

Literatuur.

1) J.H.Perry, Chemica1 Engineers' Handbook, 1950,. pag. 766.

2) J.H.Perry, Chemica1 Engineers' Handbook, 1950, pag. 1019 e.v.

3) J.H.Perry, Chemica1 Engineers' Handbook, 1950, pag. 834 e.v.

Berekening van een verticale pijpverdamper met natuurlijke circulatie, voorzien van een inrichting voor thermocompres-sie.

Door R.J.Adriaens. Inleiding.

Bij het omkristalliseren van oxaalzuur wordt het moeder-loog steeds rijker aan H2S0

_4.

Daarom wordt, na zekere tijd, dit moederloog geconcentreerd, het oxaalzuur .bij het ruwe oxaalzuur uit de reactor gevoegd, en de resterende vloeistof, grotendeels bestaande uit H2S0

₄

en verontreinigingen, als afvalstof afgevoerd.

Bij het indampen van de vloeistof wordt thermocompres-sie toegepast, omdat dit, evenals bij een meervoudig-effect verdamper, stoombesparing oplevert, terwijl wegens de kleine capaciteit van de verdamper thermocompressie het meest econo-misch is.

Berekeningen. Ai. Werdamper •

Volgens IV

5

moet per keer

1966

kg water worden ver-dampt. Dit geschiedt in 8 uur, dus de capaciteit va~ de ver-damper is

246

kg/uur.

Bij een goede verdamper van deze soort is de capaciteit bij een temperatuursverschil van 200C tussen condensaatfilm en kokende vloeistof:

80

kg/m2 .uur. (1)

Daar de vloeistof, vooral tegen het einde der indamppe-riode, een grotere viscositeit gaat krijgen, waardoor de warmte-overdracht minder goed zal gaan worden, is hier

60

kg/m2 .uur aangehouden.

Wij hebben nodig

26~

= 4,1 m2 verwarmend oppervlak.

Er worden

in

pijpen gebruikt van 2 m lengte. Het opper-vlak per pijp is:

79,8 •

10~3 m2 •

Wij moeten dus 84 •1 3

=

52 pijpen in het

~ràamper-.

79,

.

10-l~chaam hebben.

Voor ~erwarmingsstoom nemen wij stoom van 1,4 ata

(=

26' p.s.i.a.) en 1090C. Bij een ~êmperatuursval van 200C zal de vloeistof in de verdamper dus koken bij

89°C.

Daar wij geen zuiver water hebben zal kookpuntsverho-ging optreden. Deze is bepaald voor H2S0

₄

-0plossingen, daar

voor oxaalzuur geen voldoende gegevens voorhanden· waren. . Volgens IV

5

_{is dé H2S04-concentratie van het} moeder-loog:.

iJ

2

l5 )(

100

%

= 5,3

%

en bij het einde van de

indamp-periode :

~~~

')( 100

%

= 33

fo.

Nemen wij als gemiddelde 20

%

aan, dan vinden wij voor een temperatuur van 89°C een dampdruk van 443,6 mm Hg of 0,58 ata (2). De verdampingswarmte van deze oplossing is 576 kcal/kg, en de verzadigde damp bij deze ~ruk heeft een temperatuur van 85,50C.

De diameter van de vloeistof-afscheider wordt afgeleid uit de toegelaten dampsnelheid. Deze wordt gesteld op 1 m/sec.

De dampsnelheid vinden wij u~t:

g:.

T d

760

M

·273 •

P d )( 22,4 = V

waarin:

Q'

=

hoeveelheid damp in kg/sec

=

0,0684 M

=

MOl.gewicht der damp

=

18

Td

=

Absolute temperatuur den damp

=

385,6 Pd

=

Druk van de damp in mm Hg

=

443,6 Wij vinden voor V = 0,19 m3/sec.

De doorsnede mo et dan zijn 0',19 m2 / sec, hetgeen over-eenkomt met een diameter van 0,5 m.

Samenvatting:

Verdamperlichaam: 52 pijpen van 2 m x.

1".

Diameter: 0,175 m. Vloeistofafscheider: Diameter: 0,5 m.

Hoogte : 0',8 m. B. Thermocompressor.

De berekening van de thermocompressor geschiedt volgens de methode van Kalust~an. (3)

De ver~e stoom expandeert in de straalbuis A~ tot een

.-druk P2. In de ruimte hierna wordt een gedeelte van de im-puls overgedragen aan het gas, dat door B binnenkomt. In het diffusorgedeelte wordt het mengsel gecomprimeerd tot de werk-druk

P4.

Voor het rendement van de straalbuis kunnen

wij'schrij-ven:

,

.Hl H2 _{(a) waarin:} el

-Hl - H2 el - rendement

Hl - enthalpie van de verse stoom. H'

1 - enthalpie van de verse stoom na expansie tot P2' H₂ - enthalpie van de verse stoom na isentropische

expansie tot P2'

Hl - H~ = de hoeveelheid verrichte arbeid.

HJ

=

enthalpie van het mengsel van verse stoom en damp voor de compressie.

H

₄

=

enthalpie van gecomprimeerd mengsel aan het eind

van de diffusor~ aannemende dat de compressie isentro-pisch verloopt.

e2 ='rendement van de compressie.

Hieruit volgt voor de te verrichten arbeid:

De v'errichte arbeid door de stoom is minder dan de theoretische, niet alleen door het optreden van wrijving in de straalbuis, waarvoor de factor el is ingevoerd, maar ook door het feit, dat ~e impulsoverdracht met verlie~en gepaard gaat. Het rendement hiervan noemen we .e3'

Indien mI

=

hoeveelheid verse stoom, en m2 = hoeveelheid meegezogen damp, dan is de arbeid door de stoomstraal verricht:

mI' el e

3 (Hl - H2 ); en de arbeid nodig voor de com~ pressie: _{(mI +~)} H4 - HJ

Hieruit volgt dan: mI _{H4 - HJ}

iii2

= (Hl - H2 ) el e2

e'3 -

(H4 - HJ) (b)

De~e vergelijking moet door proberen worden opgelost daar HJ en H4 onbekend zijn.

De massabalans voor het mengen geeft:

(c)

Hierin is:

x₃

=

het stoomgehalte van het mengsel vóór compressie.

x2

=

het stoomgehalte van de verse stoom na expansie en na menging.

x

4

=

het stoomgehalte van de meegesleurde damp.

Eennverder verband vinden wij uit,

q.e

energiebalansen: (1 - eJ ) (Hl -

Hi)

= (x~ - ~) L

xi

=

stoomgehalte na expansie.

(d)

L

=

verdampingswarmte van water'bij 'de druk P2.

(e)

~ - stoomgehalte na isentropische expansie.

Volgens Kern (4) zijn de waarden voor el ' e2 en eJ3 respectievelijk: 0,98 , 0,95 en 0,85.

Wij nemen verse stoom van 100 p.s.i.a. of

7

ata. Uit stoomtabellen vinden wij dan voor Hl : 659 kcal/kg.

Uit een MOllier~diagram vinden wij na isentropische expansie tot P2

=

44J,6 mm _{Hg of '0,58 ata voor H2 : 6JJ,J} kcal/kg.

Uit (a) vinden wij dan voor H~ : 560 kcal/kg en x₂ = 0:,87.

Als. L ~548 kcal/kg volgt uit (e):

xi

= 0,86 en hieruit met behulp van (d): n

Nemen wij x

3 = Oi,96 , dan vinden wij uit het Mollier-diagram bij P2 = 0:, 5~ ata voor H3 = 620- kcal/kg en isen-tropische compressie tot 1,4 ata geeft: H4 = 648 kcal/kg.

Dit ingevuld in (b) geeft:

De totale hoeveelheid benodigde stoom vinden wij als volgt:

De verdampingswarmte van de in te dampen oplossing is: 576 kcal/kg (2).

Aannemende dat geen warmte verloren gaat door uitstra-ling, convectie e.d., krijgen wij:

Warmte voor verdamping: 246 ,c 576

=

141,5 • 10-3' kcal/uur.

Warmte voor opwarmen van de oplossing van 180 - 8900 bij een

s.w. van 0,85 kcal/kg

=

246 }I. 0,85 (89 -18) = 15 • 103 kcai/ uur. Totaal: 141,5 _• 103 kcal/uur.

+ 15 _• 103 kcal/uur.

=

156 • lO? kcal/uur. Het enthalpiewerschil tussen 1,4 àta is 538,7 kcal/kg. stoom (H4) en vloeistof bij Dus nodig: 156 • 10:3 = 290 kg 53$,7 stoom. Dus: mI + ~

=

290. Hi erui t vo 19t : mI

=

104 kg/uur. ~

=

186 kg/uur.

Deze waarden ter controle ingevuld in (c) geeft voor x

3

=

0-,96, zodat de aanname juist blijkt.

Volgens grafieken in de catalogus van Bufovlak verdam-pers vinden wij voor de bowenvermelde omstandigheden voor

~ een waarde van 1,8; de overeenstemming is dus volkomen. mI

De besparing in stoomgewicht is vergeleken bij verdam-ping zonder thermocompressie:

186 )( 100

%

=

64 dl

290 fO

Resumerend vinden wij dan: Verse stoom

7

ata

0,58 ata: 1,4 ata 104 kg/uur. 186 kg/uur. 290 kg/uur. Damp _'. Werkstoom

Damp af te voeren naar condensor: 60 kg/uur.

Literatuur:

(1 ) Mc.A:dams Heat Transfer. (2 ) _{International Critical Tables.}

(3) Dodge Chemical Thermodynamies, blz. 289-293. (4) Kern ProC:!:ess Heat Transfer, blz. 448.