Beschrijving bij het Fabrieksschema voor de Bereiding van Vitamine C

• --'" oF-i;';1 . _ . lo" _'\""'"' '"

"

.

,

, .

Beschrijving bij het Fabrieksschema voor de

Bereiding van ~

~j~

-,

j111

\

J J. TRENTELMAN.

1

Bereiding van Vitamine C.

De synthetische bereiding van vitamine C, uitgaande van glucose,_

verloopt via het d-sorbitol en de l-sorbose.

Deze beschrijving zal zich uitsluitend met deze twee trappen van de s~nthese bezig houden. Het proces is discontinu.

Bereiding van d-sorbitol.

Het d-glucose wordt door reductie in het d-sorbitol omgezet.

9~OH HOCR

,

HOCR I HCOR HOCH I C=o

"'"

H +~-?~OH HOCR I HOCH "\ I :, HCOH I

HOOR

I CH20H

Deze reductie kan electrolytisch en langs katalytische weg

plaats vinden. Het rendement is bij de electrolytische bereiding veel lager (60%) dan bij de katalytische hydrogenering

(90%

en hoger). Bo-vendien is electriciteit op vele plaatsen geen goedkope energiebron.

Aan 4e katalytische reductie met waterstof wordt hier dan ook de voorkeur gegeven.

Als katalysator wordt nikkel op diatomeeënaarde gebruikt, in een verhouding van ongeveer 1 Ni op 4 diatomeeënaarde.

De hoeveelheid katalysator bedraagt ongeveer 10% van de te redu-ceren hoeveelheid glucose. Een groter percentage heeft geen zin, een kleiner percentage doet de reactie te langzaam verlopen.

Als versneller kan nog'een kleine hoeveelheid alkali- of aard-alkalizout worden toegevoegd, b.v. Ca-acetaat (Chloriden, sulfiden, arsenaten en selenaten hebben echter een nadelige invloed). Ongeveer 1 molprocent (berekend op glucose) wordt gebruikt.

Ui tvoering.

In een roestvrij stalen autoclaaf van ongeveer 800 1. ~nhöud

wordt een 40%-ige glucose-oplossing gebracht en wel

400

Aan katalysator wordt 16 kg. toegevoe~.

Voor de omzetting van 160 kg. glucose

=

î~g

kmol glucose is

î38

22400 1 waterstof nodig van 1 atm. bij 00 C.

Daar hier onder een druk van 120 atmosfeer zal worden

aangevan-. . 160 22400 293

gen 1S aan H2 IDlTIstens 180 120 273

=

180 1 nodig.

Tezallian met de vloeistof is dus minstens 520 1 nodig. De auto-claaf is dus groot genoeg.

De temperatuur, die bij de hydrogenering wordt gebruikt bedraagt 1400 C. De waterstofdruk zou bij deze temperatuur (zonder omzetting)

)

ongeveer 170 atm. bedragen. De atltovlaaf moet dus een werkdruk van 200 atmosfeer hebben.

Na dat alle bestanddelen, inclusie 1t kg. Ca-acetaat zijn toe-gevoe@i, wordt de waterstof toegevoerd, waa~b~ eerst de lucht verwij-derd moet worden.

Wanneer de waterstof op een druk van 120 atm. is gebracht, wordt de kraan gesloten en de massa onder roeren op 1400 C gebracht door middel van indirecte stoom van 10 ata (temp. 1800 C), die door de stoommantel wordt toegevoerd. Verwarming is nodig •. daar uit de verbrandingswarmten van de reagentia is af te leiden, dat de reactie slecht zwak exotherm is (bij een druk van 1 atm. H : 17 Cal). De ge-hele bewerking inclusief het verwarmen duurt ongeveer 5 uur. Na de reactie kan eventueel met water worden gekoeld.

De verkregen sorbitoloplossing, die ongeveer 150 Kg. sorbitol bevat, wordt nog warm (ongeveer 600 C) gefi1teerd door een ramenfil-terpers (overgedrukt met de nog aanwezige waterstof).

Na de pers wordt de oplossing in een roestvrij stalen wachtbak op(;qvangen.

Het rendement bedraagt 94%.

Bereiding van l-sorbose uit d-sorbitol.

De tweede reactie is een oxydatie van d-sorbito1 tot l-sorbose. C~OH I yH20H HOCR 0 _?- C=O I I HOCH HOCH I I HCOH HCOH I HOCH HOCH I I C~OH C~OH c

l

/

-

- - -

- - - --

-1

3

Deze oxydatie wordt langs bacteriologische weg uitgevoerd. Hier-toe wordt van de acetobacter suboxydans gebrui~ gemaakt. De oxydatie vindt bij 300 C plaats. Door middel van gefiltreerde lucht wordt voor de zuurstof gezorgd. De pH van de oplossing moet ongeveer 4 tot 6

zijn. De omzetting vindt bij een druk van ongeveer 1.1 atmosfeer plaata

Ui tvoering. p~-

ïL

-

-Voor de oxydatie worden tw~tl van de autoclaaf gebruikt, d.w.z. ~ 300 kg. sorbitol in een 40%-ige oplossing. Voor de bacte-riologische oxydatie wordt van een 20%-ige sorbitol oplossing gebruik

;;

gemaakt. Er moet dus water worden toegevoegd. Gebruikt wordt: _{1100 1 H20}

300 kg. sorbitol.

55 kg. gist als voediljlg 3 kg. krijt

)

_Buffer

4 kg. azijnzuur

Allereerst wordt de benodigde hoeveelheid water, de gist, het krijt en het azijnzuur twee uur op 1200 C verhit door middel van stoom van 10 atmosfeer in een roestvrij stalen steriliseerk! - 1 van 2000

1-Hierna wordt de sorbitoloplossing pas toegevoe@i uit de wacht-bak ,waarna weer twee uur bij 1200 C wordt gestari iseerd.

De gist wordt waarschijnlijk eerst gesteriliseerd om te voorkomen, dat de sorbitol aangegrepen wordt.

Bij het begin van de sterilisatie wordt de luchtklep geopend om de lucht te verdrijven. Deze wordt gesloten zodra alleen stoom

ont-wijkt.

Hierna' is het mengsel gereed voor de gisttrommel.

Deze gisttrommel, inhoud 3000 1, is onderaan van een poreuze bodem voorzien, waardoor heen de gefiltreerde lucht als kleine

bel-letjes omhoog kan stijgen. De lucht wordt met een snelheid van 0.375 l/min./l. oplossing door de vloeistof geleid. In de trommel bevinden zich roterende waterbuizen, die zowel voor de roering als voor de verwarming op 300 C ~org dragen. De temperatuur van het wa-ter is 500 C. Onderin de ruimte tussen de poreuze bodem en de eigen-lijke bodem van de trommel bevindt zich a.halve een luchtleiding tevens nog een stoomleiding om de trommel te steriliseren vóór het gebruik.

Bovenaan is een schuimvanger aangebracht, voorzien van een klep, die de lucht bij 1.1 atmosfeer doet ontwijken.

De trommel bestaat uit zeer zuiver aluminium

(99.5%

Al.) Evenzo de warmwaterbuizen. Deze roteren met een snelheid van 12

omwentelin-gen per minuut.

De afgekoelde sorbitoloplossing wordt nu in de gisttrommel ge-bracht en met acetobacter suboxydans steriel geënt. Meestal zal ech-ter bij de aanvang reeds ongeveer 800 1 vloeistof van een vorige oxydatie aanwezig zijn, zodat niet geënt behoeft te worden.

Op

deze wijze kan men, door steeds ongevee, 800 I vloeistof achter te houden, maanden lang doorgaan zonder dat nieuwentmateriaal behoeft te wor-den toegevoegd. In het geheel is er du ngeveer 2200 I vloeistof

in de trommel aanwezig. De overblijvende ruimte van 800 I vormt een geschikte reserve voor het schuimen van de vlo~istof. Om dit tegen te gaan wordt ook wel octadecylalcohol

toegevoegd-De vloeistof moet zuiver zijn wat Ni, Fe en Al betreft.

5

mg. Ni per I blijkt al een merkbare badelige invloed uit te oefenen. Bij Al ligt dit hoger, n.l. 500 mg. Voor Fe is het 150 mg.

Wanneer de oxydatie na ongeveer 36 uur is afgèlopen, wordt de vloeistof door middel van ~e. gefiltreerde lucht . ook steriele

zuur-stof, die uit vloeibare lucht verkregen wó~t, kan gebruikt worden) in een gietijzBren wachtbak geperst. Hierbij moet bij de schuimvanger de luchtkraan worden gesloten.

Vanuit de wachtbak wordt de vloeistof door een slibcentrifuge gevoerd om de overgebleven gist te verwijderen. Het filtraat wordt in een ijzeren wachtketel gepompt, die van binnen met phenetal, een phenolische hars, is bekleed.

Nu moet nog een behandeling met actieve kool worden toegepast

,oru verontreinigingen te verwijderen. Deze wordt uitge~oerd in een

~

V2A-stalen ketel, die van een verw~rmingsmantel woor stoom en een rOerinstallatie is voorzien. De vloeistof wordt in de ketel geperst door middel van perslucht. Hierna wordt 5 kg. actieve kool toege-voerd en de massa onder roeren op 700 C gebracht. Vervolgens wordt

het mengsel door een ramenfilterpers gevoerd. Deze pers bestaat uit

een aluminium raamwerk met polyvinylfilterdoeken.

5

Via een van binnen geëmailleerde ijzeren wachtbak komt de nu

heldere oplossing in de filmverdamper fuet triple effect.

o 0

De temperatuur verloopt ongeveer van 80 C tot 50 C, de druk van 200 mm tot 50 mID.

Voor het vacuum wordt van een stoomejecteur gebruik ge . . akt. De

filmverdamper is uit koper opgebouwd en is bekleed met tin, dit

waar-schijnlijk, omdat vitamine C, waarvoor de sorbos wordt gebruikt, niet

bestendig is tegen koper.

De sorbose-stroop verlaat de filmverdamper in een concentratie

van ongeveer 65 gewichtsprocenten n.l. ongeveer 125 kg. w~ter en

230 kg. sorbose. Deze wordt via een wachtbak in de kristalliseur

ge-bracht, waardoor heen via de aangebrac schoepen koelwater (200 C)

kan stromen.

Een stoomleiding is aangebracht om de kristalliseur eventueel te verwarmen, wanneer de stroop bij lage temperatuur te dik zou zijn om

zich met de toe te voegen methanol snel te mengen. Het koelwater

wordt dan natuurlijk afgezet.

Vervolgens wordt 500 kg. koude methanol toegevoegd (00 C),

waar-op de sorbOS9 practisch volledig uitkristalliseert~

Via een kettingtransporteur wordt de massa omhoog gevoerd naar de centrifuge. Het filtraat, een methanol=water-mengsel wordt ge-fractionneerd om de methanol terug te winnen. (2e deel van dit sche-ma, C.Vollers). De kristallen worden in een droogkast met

luchtcir-culatie bij 600 C gedroogd. Opbrengst 225 tot 230 kg.

Rendement op sorbitol: ongeveer

75%.

,

-6

Berekening van de condensor behorende bij de rectificatiekolom voor methanol - wat~

Aannamen.

Voor de condensor is een double-pass-systeem met dwarsst~oom

genomen. Het aantal buizen (van messing) werd op 2 x 30 ges~ld.

De diameter van deze buizen bedraagt

0.5

inch uiten en

0.43

inch •

binnen.

Als koelwater werd welwater genomen met een temperatuur van

12.5

0

_{C (54.5}

0

_F).

Voor de temperatuur van het uitstromende water werd

25

0

_{C (77}

0 _{F) genomen. De methanol moet geheel worden} geconden-seerd tot vloeistof met de temperatuur van het kookpunt:

65

0

c

(149

0 F).

i/f~·FI

I

V

'

r====----::--J '- -

... --"-'

.. - -

-

'-'1

-

l

We

-

ebben dus uitsluitend

---- -- -

---L.

) -- 'J' > , 'l",' t::

I

I

67

"rl

met condensatiew~rmta

rake-,

ning te houden. De tempera-tuur in "het midden" van

I ~--- -~

l

/'

J

~~

I

\

h~t sy~teem

werd

~p

67

0 F

gesteld oudere koel-water in het onderste deel

i'

~t

I

,_ ...

an --"'~ondensor zal meer warmte opnemen, en derhalve zal de temperatuur in "het midden" van het systeem nie. het gemiddelde van

77

0 F en

54.5

0 Ft maar hoger zijn.

Verder wordt aangenomen dat een filmcondensatie plaats vindt.

,

Gegevens.

Er is egeven, dat per uur

5.93

kmol van een methanol-watermeng-sel

(99

gewichtsprocenten methanol) moet worden gecondenseerd.

Hoeveelheid warmte die per uur moet worden afgevoerd.

Eerst moet berekend worden, welk deel van deze

5.93

kmol uit water bestaat.

I kg. water correspondeert met

99

kg. methanol.

Dus 1 kmol water komt overeen met

18

~ kmol methanol

=

55.7

kmol methanol.

Per uur moet er dus worden gecondenseerd

5l.7

5.93

kmol water = 1

.s;-:-7

)(

5·

93

x

18

kg.

=

1,883

kg. w~ter.

7

1

Hoewel dus eigenlijk bij de condensatie een klein temperatuurver-loop zal optreden, is dit hier verwaarloosd.

De condensatiewarmte van water bij 650 C bedraagt de condensatiewarmte v. methanol bij 6rf C bedraagt

560

/1;

262.8

!let

De totale hoeveelheid warmte, die dus per uur moet word/n afge-voerd bedraagt:

1.883 x 560 + 186.4 x 262.8

=

kjeJ-50 042 ~/hr

=

198567 B.T.U./hr.

Hoeveelheid koelwater per uur nodig~

20~42

Par uur is nodig (25-12,5)

1

=

4003 kg/ho

Het getal van Reynolds.

De inwendige diameter van de buizen is 0.43 inch

=

1.092 cm. De hoeveelheid water, die elke buis per uur verwerken moet be-draagt

4~g3 =

133.4 kg/hr. De massasnelheid is derhalve 133.4 0.9~36 2

=

142,,4 kg/cm hr

=

3~.6 g/cm sec. De oppervlakte van de buis is n.l. inwendig 0.9336 cm2 •

De viscositeit van water bij 190 C (25

2

12 ) is 0.0103 poises.

1,0

6

2 )( 39,6

Re

=

,0103

=

4198.

De stroming is dus turbulent.

Filmcoëfficiënt van het water. Hiervoor geldt: 0.8 0.4 h = 0.0225

~(JlÁ~

tel)

c~

is het Prandtlgetal • ..) k

=

warmtegeleidingsvermogen (B.T.U.)hr sq.f~. ~/ft.) D

=

inwsn~ige diameter (ft.)

C

=

s.w. (cal./g 0 C

=

B.T.U./Ib OF).

= absolute viscositeit lb/hr.ft.

h_i

=

0.0225

g:63~

4198 0•8 )( (1

~.~69)

0.4

=

_37_3

Filmcoëfficiënt van de methanol (voor bovenste deel condensor)

Voor een erste verekening wordt aangenomen, dat de weerstanden van de methanol- en de waterfilmcoëfficiënten gelijk zijn.

Hieruit volgt, dat de temperatuur van de wand gelijk is aan het gemiddelde van de damptemperatuur en de gemiddelde temperatuur van het water in de 'bovenste 8elft, dus:

8

149l72:= 110.5° F.

( k

3

_t

_{2 g r}

_j

i-~

=

0.725 :D~A

1;)

k= thermische geleidbaarheid gecondenseerde damp (B.T.U. x ft/

sq.ft.hr.oF)

;0

=

dichtheid condensaat (lbs/ft

3)

g= 4,8 108 ft/br2 (versnelling zwaartekracht)

~ = buitendiameter (in ft.)

L1 t= temperatuurverschil tussen damp en metaal (oF)

h

=

0.725 (0.1123 >< 46.32 x 4.18 )( 108 )( 475\

t

=

592~

6

b 0.04 x 0.87 ~ 38.5 /

Nu moet worden nagegaan of de a~llie hiermee in

overeenstem-ming is.

De weerstanden tegen de warmte-overdr~cht van de methanolfilm,

de metaalwand en de waterfilm verhouden zich als volgt:

1

592,6 0,5

1

zo: 34 1

58

)(

0,47 >( 12 373 x 0.43

O.~

-

~243

is de dikte van" de metaalwand

(ft~,

"

58 is de warmtege1eidingscoëfficiënt van messing bij de wand-temperatuur (110.5° F).

Het temperatuurverval in de methanolfilm is derb~e:

~ x (149-72) = 26.7° F.

De aanname was derhalve onjuist

(38.5

q F). De verdeling volgens ~ geeft de tekening weer

Passen we nu weer de formule van Nusselt toe

"

t

h _ / 0.111 3 x 46.02 x 4.18 x 108 x. 475 \ x

I I - ~ 0.04 ')( 0.86 )( 26.7 / 0.725

=

644.8

Nu is de verhouding van de weerstanden: 644.81 0.5 : 0.0001 : 0.0063

=

31 : 1 : 63

.~

...

9

Het temperatuurverval door het condensaat is dan:

31

31 + 1 + 63

Het loont nu niet de moeite nog een correctie aan te brengen.

~ = 645·

De overall-coëfficiënt (bovenste buizen).

De overall-coëfficiënt kan nu worden berekend:

Du := 0.5 inch Di := 0.43 inch D

=

0.4~+0.5 := 0.47 inch ~ av L := dikte (ft) := °25~Oi~3 = 0.003 k = 58 1

u

== 1 + 0.5 x

0.og3

+

0.$

~ 0.47 x 5 0.43 x

373

= 1 1 ·

0.00155

+

0.00006

+

0.00312 =

o~oö473

=

~

De filmcoëfficiënt voor methanol (onderste helft).

We maken hier gebruik van de vorige berekening en onderstellen, dat de temperatuurverdeling over methanolfilm, metaalwand en water-film dezelfde is als bij de pijpen uit de bovenste helft.

Het totale temperatuurverschil bedraagt hier 149-61

=

88° F.

(61° F is gemiddelde watertemperatuur).

Het telllperatuurverval is darhal va ~ I( 88 = 28.7° F.

/'/J ~.,6 _ _ -=A_, -:-,,).4-9 \ . , /.{.'" - - / -' - - - ' - - _.

__

.. _---- . De gemiddelde filmtemperatuur is hier 134.5° F.

f

(134.5° F) = 0.111 ~ (i34.5° F)

=

46.1

A

(134.5° F)

=

0.86

~

:= 0.725

(

.-.0.;..;;.1=1~1_3_)(-...;.4..;;;..6=.1~2_

>(

,_4;...;.

• .;;;.1..;;.;..8_>( ___ 1.;;..08_)(_4...;.,l'lt...c:.5 )

=

632.3 0.04 >( 0.86 ><29

De verhouding volgens deze ~ is:

1 . 0.~-O.43. 1 32 1

632.3\(0.5

· ) ( 1 2 .

373)(0.43=

:

58 IC 0.47

Het telliperatuurverval door het condensaat is

~ ;><. (149-61)

=

29.3

0

F.

De aanname is dus juist.

~ = 632

-De overall-coëfficiënt (voor onderste buizen).

1

u =

~

+

0Ó~47 ~.~~2

+ 0.430:

5

373

=

1 1 '.

0.00158 + 0.00006 + 0.00312

=

0.00476 =

~

De twee overall coëfficiënten zijn dus ge1~K.

Nu geldt:

q

=

U ~ A,.. ~ t.

q = af te voeren warmte (B.T.U./hr).

A = oppervlakte van de buizen (ft2).

63

J: t

=

temperatuurverschil water en methanoldamp.

q1 = 210 " 3.14 ,( 0.0Jt l( L ,

77·

x..

3 ...

q2 = 210 " 3.14 l( 0.04 x L J{ 88. k .3 0

ql+q2

=

198567

=

210 _" 3.14 .( 0.04 JC. .L J{ 165. ,<,3 u

L

=

1

.5

foot

= 45

cm.

De lengte van de pijpen moet dus 45 cm zijn.

•

L I TER A T U U R. 1. Am. Octrooi 2.207.768 (1940) 2. Am. Octrooi 2.292.293 (1939) 4. Ellis. J.Fu1mer E.K.Kres1ing L.W.F1oyd c.s. P.A.Wê11s c.s. J.AmChem.Soc.

53,

1012 (1936) tncrobio1ogy (U.S.S.R.) 11, pg 115 (1942) J.Am.Chem.Soc.

54,

pg 1651 (1932) Chem.and Met.Eng. 44, pg 188 (1937)

5.

6.

7.

Biosrapport 766, PS 175 e.v. 8. P.A.WeIls c.s.

9.

Badger-Mc Cabe 10. Perry

Ind. Eng. Chem. 31, pg 1518 (1939)

E1ements of Chemical Engineering New York

1936 Chemica1 Engineers Handbook New York 1941.