Ammoniak volgens Claude

I ',~.

GLAUDE .

Fabriekschema H.E.C.v.d.Key1

t~~ --1-:-:

F

>l

~

l _ . • .(;<)-• • _____ o _ _ _ • _ _ __ ;

I

::1;;

9-____

0

_

I . 'c - I;~ 1 1111111111'" ~

~-l

--D~

~~

-=.:::--- -! I ~~=~~ -L ~-- ---J.

!

,.

Type synthese druk atm. TABEL I Temp. Katalysator

°c

Omzetting Reci~culatie per kring-loop in %

Haber-Bosch 200 55

cf'

Fe. gepromov. 8 ja watergas, generatorgas.

• Nitrogen Eng. watergas en

generator-of electrolytisch~~

Corp. of 200-300 500 Fe. 2 maal 20-22 ja

American proces gepromov. of aardgas

Claude 900-1000 500-600 Ji'e • geprorrov •

40;~

nee cokesovengas en lu~ht

Casale 600 500 Fe.geprorrov. 15-18 ja ~-erschillende methoden

Fauser 200 500 Fe.gepromov. 12-23 ja electrolytisch,lucht

Mont Canis 100 400-4r:!5 Fe cyanide 9-20 ja electrolytisch of

aardgas;lucht X

40%

conversie na een " coIllte ctor.

80',,6 conversie ne.. een aantal co~ectoren.

Het Amerikaanse proces werd in de V.S. ontwikkeld door het fixed Nitrogen Hesearch Laboratorium.

liet Claude proces wordt later uitvoeriger besproken.

Het Casale proces werd in Italië ontwikkeld. Als byzonderheid zij hier

ver-meld,dat de reactor zo is geconstrueerd,dat de koude synthese gassen langs de bin-nenkant van de wanden van deze co~ector stromen en deze zodoende op lage temp.

I !.

l

! _._1.. __ . __ ' , I - I _ 1 ,~~S

.

I t \ 10: 1 --• \ , I t~7-~

r--·

1 t-I

+-.. ,

:-

Wftlr

iJ.

.

~ocliidt

~ GA~~'~~ ~

:

&'W\

I , , -:

~,i

- ;Cl.Q ..

"b~

~

~

_Ujl.J

..b~~~",

'

.:

. -' -I

.'

'-

--t~;. 1 i-

-'1

I DE GEBRUIKTE KATALYSATOREN. . osmium

De eerste katalysator door Haber gebrulkt was een ~~8~ katalysator. Voor industrieël gebruik was deze te duur. Mittasch en medewerkers ontdekten de

met alkali oxyden gepromoveerde Fe-katalysator. Later ontdekte Larson van het

•

3.

(Al2~' _{Zr02' 5i02 ) een} verdere verbetering gaven. Zo ontstond de dubbel gepromo-veerde Fe-katalysator.

In de

NH3

fabriek te Oberheusen (Ruhrchemie) werd de katalysator als volgt bereid:

4 kg. ij :z,er, 250 g klei (Tonerde" ) ,156 g ~CÛ3 werden in een zuurstofstroom ge-smolten. Van tijd tot tijd werden aan de smelt nieuwe porties van dit mengsel toe-gevoegd tot dat men in totaal 18 kg geoxydeerde smelt had. Na afkoeling werd zij gebroken in stukjes van 10-16 DUn diameter. Vervolgens werd zij gedurende 24 hr. onder

synthese omstandigheden in de waterstof gereduceerd met een mengsel N2 :

H2::

1 : 3. Daarna kan men met 1 ton katalysator 444 ton gebonden N4produceren. De levensduur

van de Haber-Bosch katalysator bedraagt 2-5 jaren. Bij de hogere druk processen, Casele en Claude,is deze korter. Bij Claude bedraagt zij in de moderne installatie 3 maanden.

Het CLADDE PROCES.

George Claude in Frankrijk welbekend door z1Jn werk op het gebied van vloeibaar maken van gassen begon in 1917 zijn werk op de NH3-synthese bij 1000 atm.

1(

N2 -~ 3 H

2 --- • 2

N'%

.

I 22000 cal

Zoals uit deze vergelijking voor het ammoniak evenwicht blijkt werkt hoge druk gunstig op de opbrengst aan~. zie ook fig 3. Voorts is de reactiesnelheid bij hoge druk groter zoals uit fig. 4 blijkt. Verder kan men bij hogen druk volstaan met een kleinere installatie en tenslotte is de gevormde

NE3

door afkoeling vol-lediger af te scheiden.

C1aude heeft indertijd zijn druk van 1000 atm. min of meer willekeurig

gekozen. Van werktuigkundig standpunt uit bezien was deze keuze zeer stoutmoedig; zij was aan de grens van het "know how". Vanaf die tijd dateerd ook het research

-werk op het gebied van chemische apparaten voor hoge drukken.

In 1921 werd in Grand Paroise (Frankrijk) een installatie gebouwd; die volgens 0l aude wer~e en 5 ton

NH3

~er dag kon produceren. Een jaar later werden 2 dergelijke 'plants' in Bully~es-Mines gebou~~. rrussen 1922 en 1927 werden ook in België, Italië ,Spanje ,Japan,Polen en Tsjecho-Slo\~kije gelijke fabriekjes gebouv4. In 192'7 lukte het (ÛÎÏn'~e bouwen,die 20 ton per dag produceerden. Vijf van dergelijke fabrieken weJ:;a-erî toen door Du Pont en 11 1 'Air Liquide" in de V.S.

geplaatst. Verdere verbeteringen werden aangebracht,zodat in 1938 toen Hercules Powder Co de NH3 productie ter hand nam men units kon construeren met een productie van 40 ton per dag. In de tweede wereldoorlog werden nog 5 van dergelijke fabrieken met regerings subsidie gebouwd in de V.S. 3 hiervan werden na de oorlog overgenomen door het U.S. Bureau of Nimes en omgebouwd om als proeffabrieken dienst te doen voor de bereiding van synthetische vloeibare brandstof. De twee overige werden naar

Texas verplaatst waar goedkoop aardgas als ~ bron gebruikt kon worden.

De Missipipi Chemical Corp koos het Claude proces in April 1949 voor haar 120 ton NH3 per dag producerende fabriek te Yazoo City (Miss). Voorts werden nog 2 van dergelijke fabrieken gebouwd door Du Pont '~aarvan er één,die te Morgan-town, (West Va) door de regering gefinancierd wordt. ZD Z1Jn er op het ofTenblik in de V.S. van de 20 ~~ fabrieken 6 die volgens C1aude werken.

ECONOMISCHE VOORUITZICHTEN.

De ammoniak synthese kwam tot stand onder de dreiging van de eerste wereldoorlog. Zij werd opgezet om de Duitse springstof industrie van voldoende grondstoffen te voorzien.

Na deze oorlog bleef zij van grote betekenis. De behoefte aan ge-bonden N~voor de kunstmestindustrie n~n zo snel toe,dat hie~oor de

NH3

fabrieken grote mogelijkheden lagen.

Oorspronkelijk werd Chilisalpeter gebruikt om het tekort aan natuur-lijke meststof te dekken. Zoals wij reeds zagen is thans de prijs per ton gebonden

N~in ammoniak lager dan die bij Chilisàlpeter zonder uitvoerrechten. In begin 1949 werd in de V.S. als kostprijs opgegeven:(Ind. Eng. Chem. 44 255 1952)

$ 31,23 per ton

NE3

bij een productie van 120 ton per 24 uur. In dit bedrijf werd de synthese volgens Claude toegepast. De ~ die vrijkomt bij de

gas-fabricage is volstrekt onvoldoende em het tekort aan natuurlijke meststoffen te

dekken.

wijl het ook bepaald door

Uit fig 2. blijkt duidelijk,dat

-I

J

,

-r:-:t--- -\'

: I

verreweg het grootste gedeelte van de synthetische

NH3

tot kunstmest wordt ver-werkt. Dit kan rechts-streeks gebeuren zoals

bij (NH₄)3 P04 of

(NH4

)2S04 of via

BN<'.3 zoals bij NaN0₃•

HN0

3 wordt slechts weinig

als zodanig gebruikt.

Een klein gedeelte van de Nl~ dient ter bereiding V3n emine n,ter-in de hUishoudn,ter-ing bij de schoonmaak zijn diensten bewijst.

Ondanks deze laatste toepassingen blijft de consumptie aan ammoniak het verbruik aan kunstmeststoffen.

In de laatste jaren nam het verbruik hiervan zeer toe. Het ziet er naar uit dat dit ook in de toekomst het geval zal zijn. Een steeds dichter wordende bevolking eist een intensiever gebruik van de grond. Ook het openl~ggen van de minder ontwikkelde gebieden zal het kunstmest verbruik in de wereld doen toenemen.

Bezien wij intussen de 9roductie cijfers der verschilende landen

ons verstrekt door de bedrijfsgroep Chemische Industrie (Javastraat 2,den Haag)

dan blijkt,dat er in vele landen vrijwel geen kunstmest geproduceerd wordt en dus zeer zeker te weinig om naar de minder ontwikkelde gebieden te exporteren. Eerder hebben deze landen zelf een tekort aen gebonden stikstof. Om hier zeker van te zijn moet men de productie dezer landen vergelijken met het verbruik aan stikstof

in Nederland. Beschouwt men dan tegelijkertijd de opbrengst aan verschillende

land-bouw producten per eenheid van beplant oupervlak,dan ziet men hoe België

enrNeder-l~nd met hun hoge verbruik aan N-meststoffen (resp. 15.7 en 15.3 ton per kmG

bouw-land) ook zeer gunstig afsteken bij de overige landen. Al deze gegevens zijn ver-zameld in onderstaande tabellen.

•

- - - - -- -- - - -49/~0 50/51 Sl/52 52/53 53/54 Euro:Qa Groot Brit. 361 368 368 · 368 375 Frankrijk

*

kol. 234 26:) 270_ 270 280 Belgie + Luxernb. 182 170 11.') 175 175 West Duitsland

496

51~ ~30 ,,0 550 Oost Du.itsland 215 210 210 215 220 Nederland 156 18':J 217 2)0 230 Noorwegen 1~3 165 170 190 200 ltalie 1)7 176 200 210 225 Azie Japan 420 440 460 )00 500 Amerika V.S.+Jamaica ~ Hawaai 1375 1430 1580 1780 2030 Canada lSO 160 160 180 180 Chili 272 275 280 290 290 Afrika Egypte 25 40 50 Zuid Afrika 15 20 25 35

35

Australie Austra1ie +Nieuw .6eland 17 I 19 ~ 25 25 25 4518 4719 5093 :)533 )878

De wereld productie aan gebonden stikstof in 1000 ton

N.

over de

bemestingsjaren 1949-1~j4. de beide laatste kolommen zijn

Necèrland: schattingen. }Jroductie Import Export Verbruik 50/51

"

_!! " 189·000 27.000 50.000

166.000

ton N ton N ton N ton

N

.: Bouwl~nd in km rrod. 50/51 :r'rod. 2 p~r km

Opbrengst aan versch. producten i

per eenheid van oppervlak

Rogge Tarwe Gerst Aardappelen Nederland Be1gie+Lux. Frankrijk Groot Brit. V.S. van Am. West Duitsl. Oost Duitsi. 10.8h2 10.800 lS;b.OOO 73·700 1.630.000 85·490 50.270 lbb1: 170 2b5 3f)8 1430 515 210 15,3 t 15,7 !! 1,4 11 5,0 11 0,9 11

60

,

11 4,2 " 100 100 100 100 103 8S

85

100 51 50 46 57 70 75 b8 84

34

29

38

40

VergelijKing van de productie aan se@onden stikstof per

krn2 bouwgrond met de opbrengst aan rogge,tarwe,gerst en aardappelen

per eenheid van beplant oppervlak.Voor nederland is deze opbrengst steeds 100 gesteld.

~hier

staat het verbruik in 1000 ton.Voor productie

..

Wij willen hier de conclusie aan verbinden,dnt het zeker gerechtvaardigd

is om de kunstmest productie en dus ook de _NH3 productie uit te breiden, zodat een

groter gedeelte van de productie voor de export ter beschikking komt.

DE KEUZE VAN HET PROCES.

Voor vrijwel elke bewerking, die 'W~ met de synthesegassen uitvoeren

staan ons verschillende methoden ter beschikking. Het is niet mogelijk om voor elke keuze,die wij gemaakt hebben voldoende argumenten aan te voeren. Uiteindelijk zul-len deze immers van financiële aard zijn en daar voor ontbreken de gegevens.

Intussen zullen wij daar waar deze ons wel ter beschikking staan, zoals bijvoorbeeld bij de

E2

bereiding aan de overwegingen,die tot onze keuze geleid hebben wel enige

aandacht schenken. ·Wij doen dat bij de eigenlijke bespreking van het proces (blz.8 ) De fundamentele overwegingen die bij elke ammoniak synthese op commerciële basis een rol spelen zijn de volgende:

1). De ligging van het evenwicht bij verschillende temperaturen en drukken is weer-gegeven in fig. 3. Bij hoge temperaturen ligt dit ongunstig hoewel dan de

~~.~~.t~~~--~---1~~+=~~==~====r==f:t:l~·;mIr-l reactiesnelheid groot is.

'Îb .ç. I Verhoogde druk werkt

" J., . ~ . ': I . -' ,.

-:r.".

, I . : - I L . , I:. I _t I l _. .... "'1. .

-t;f.1

,~l~~

\:~~j

;-..;;=

gunstig zowel op de

lig-ging van het evenwicht als op de reactiesnelheid.

Dit laatste blijkt uit fig.

Y.

Willen wij b.v. in ons reactiegas 25%

NH3

hebben bij een

re-actiete~p. van 4750

C

,

dan moet bij 300 atm. de spacevelocity 13000 bedragen.

Bij 600 atm. kan deze 55000 zijn.

Onze opbrengst per uur is dan 4 maal zo groot.

2). Aanwezigheid van inerte gassen

zoals

CB4

of argon of een

af-,~Tijking van de verhouding

H2/N2 3 : 1 veroorzaakt een af-name van het evenwichtspercentage ~.

3). De re8~tiesnelheid is zeer klein in af·wezigheid van een katalysator

(I~zeroxyde gepromoveerd met Al203 en K20).

4). Daar de reactie omkeerbaar is neemt de snelheid naar rechts af als het

%

NE3 groter ·wordt. Dit maakt 2 comerteren in serie met daartussen een

NH3

afscheider

wenselijk.

5). Zelfs in aanwezigheid van een

geschikte katalysator is de re-actiesnelheid beneden 4000C klein. 6). Zuurstofhoudende gassen als CO

en C02,voorts zwavel,phosphor en arseen vergiftigen de katalysator •

Zeer Y~eine hoeveelheden hebben

drastische gevolgen.

7). De afssheiding van ammoniak in de afscheiders is vollediger naar-mate de druk hoger en de temp. lager is.

,.

,

6.

Uitgaande van deze overwegingen levert het Claude proces de volgende voor en nadelen.

1). De hogere druk geeft een hogere conversie per doorgang. Dit blijkt duidelijk uit de Sig. 4 en 5.

Bij 475 C., 300 atm. en een spacevelocity van 10.000 cc gas/ cc katalysator/uur, (Haber-Bosch proces) is het

%

NH3 in het reactierr.engsel 26. Dit geeft een s8ace-time yield van 140 lb

NH3/

au ft katalysator/uur. Bij het Claude proces (475 C,

1000 atm. en 48000 cc gas/ cc katalysator/uur) bedraagt de space-time yield

950 lb

N%/<m

Ilt katalysator/uur.

2). De NH:3 kan door afkoeling gemakleelijk worden afgescheiden. Door gewone water koeling wordt bereikt dat het

%

NEG

in de circulerende gassen 4 - 6 is. Bij het Haber-Bosch proces moet men, om een gehalte van

3%

NEG

te halen,koelen met vloei-baar

N%.

1

3). Door de hogere druk is het volume van de gassen ongeveer /3 van het volume bij de Haber-Bosch synthese. Men kan dus met een kleinere installatie volstaan. 4). De katalysator is dezelfde als bij de aagere druk processen. Zijn levensduur is echter 3 maanden i.p.v. 2- 5 jaren. De hoeveelheid benodigde kat. is slechts

1/7 van de hoeveelheid,die bij het Haber-Bosch proces gebrUikt wordt.

Moderne convertoren zijn zo gebouwd, dat het verwisselen van de katalysator in 16 - 18 uur gebeuren kan.

5). De hoge druk stelt aan de installatie hogere werktuigkundige eisen.

6). De hoge druk stelt ons in staat de resten CO te verwijderen (tot op 0,0001

%)

door deze te methaaiseren

(co -\ 3~

met een ijzerkatalysator. Bij de lagere drukken zijn ~j aengewezen op absorptie in een dure cupro-f'ormiaat oplossing.

Al deze overwegingen brengen ons ertoe het Claude proces voor onze synthese te kiezen. Ook in de V.S. besteedt men grote aandacht aan dit hoge druk proces. Zoals reeds eerder werd opgemerkt heeft men daar in de jaren na de tweede

oorlog steeds meer nieuwe NH3 fabrieken volgens dit procedé gebouwd. Tenslotte geven wij nog de productie-kosten en de investeringskosten,die de Mississippi

Chemical Corp. nodig had bij de bouw van zijn ammoniak bedrijf te Yazoo City.

Het Claude proces wordt hier vergeleken met een Haber-Bosch proces van gelijke

productie ( 120 ton

NH3

per dag). Zie lit.l. INVESTERINGSKOS'l'EN

Claude Haber-Bosch

1) • Toestellen $ 2.859 700 $ 3.754 300

2) • PlaatsiDg der toe- _$ 1.056 000 $ 1,592 800

stellen

3) • Gebouwen $ 538 000 $ 1.106 900

4) • Stroominstallatie bij 1 en 2

_$

665 600

,-)

~

.

Bouwrijp f,18ken van de $ 295 300 $ 518 600

6) • Waterleidin~rond $ 252 900 $ 518 600 7) • Energie opwekking

$

232 800 _$ 263 600

Totaal $ 5.234 700 $ 8.400 400

Deze berekening werd gemaakt in Mei - Juni 1951.

Rekenen we met een ~~gemmddelde afscrijftermijn van 15 jaren dan drukken deze investeringen met

$

12 en

$

19 per ton NH3 per jaar op de prijs.

•

I

Productiekosten per ton

NE3'

Claude Haber Bosch

1) • Aardgas en energie :$ 12.50 $ 9.90

2) • Lonen en salarissen

:$

4.95 $ 13.40

3) • Afschrijving $ 12.- $

19.-$ 28,45 $ 42.30

De keuze van de plaats.

Het ligt in de bedoeling om aardgas als H2 bron te gaan ge-bruiken. In het Oosten van ons land zijn in de laatste jaren vrij aanzienlijke bronnen aardgas aangeboord. T0t nu toe is deze voorraad geschat op 700.000.000 m3 •

Per aangeboorde bron varieert de productie van 30.000-60.000 m3/24 h. De maximale dagproductie bedraagt 200.000 m3.

De samenstelling van dit aardgas zoals zij ons werd opgegeven door de Nederlandse Aardolie Mij is byzonder gunstig voor onze

NH3

synthese.

Een zuivering is niet nodig want zwavelverbindingen zijn niet aanwezig. Wel

ver-dient het om financiële redenen aanbevelingen de hogere koolwaterstof fractie's vanaf C

3 van te voren af te scheiden, daar deze voor waardevolle producten kunnen

dienen. CO 2

Oz

N2 C~ C₂

%

C₃

ll8

C_4HIO C5H12 C5H12 TABEL IV

Samenstelling van het aardgas in vol.

%

Coevorden 3.4 3.4 91.3 1.42 0.27 0.11 0.04 0.02 Wanneperveen 0.1 0.1 6.9 89.03 2.79 0.69 0.21 0.1 0.08

De ligging van het bedrijf is niet zodanig,dat van daar uit de buitenlandse markten gemakkelijk te bereiken zijn. Met de drie reeds bestaande stikstofbindings bedrijven is dat wel het geval. Onze nieuwe fabriek 7~U dus voor de binnenlandse consumptie moeten dienen waardoor de drie anderen zich meer op

_,

export kunnen toeleggen.

N.B. Wij moeten er hier wel op ~Jzen dat ons bedrijf met 120 ton NH3 per dag slechts 2 jaar kan produceren op basis van de tot nu toe geschatte

f\ \ . '

/

/ .'

L

_{i ;}

Cl,' .' \V \ I

•

8.

BESCHRIJVING VAN HET SCHEMA.

I. Bereidi~van de waterstof.

In Europa is watergas verreweg de meest gebruikte bron voor

waterstof. In de V.S. daarentegen is aardgas in deze veel belangrijker.

De electrolyse van H20 geeft zeer zuivere

H2

maar vereist goedkope stroom.

Ver-gelijken vnj deze 3 processen dan kunnen wij zeggen dat de H2 die nodig is om 1000 kg NH₃ te produceren 1260 kg cokes, 35000 cuftaardgas of 10.450 kwh electrici-teit nodig heeft. De prijzen in de V.S. van dez,e ~rondstoffen bedragen $ 5 per ton cokes, $ 0.20 per millioen c~aardgas en

$

0.007 per kwh. Deze prijzen tonen duidelijk dat de

H2

uit aardgas het goedkoopste is. Daarbij komt in ons geval nog dat S verwijdering achterwege kan blijven hetgeen bij het watergas niet het

geval is. In Frankrijk is men in 1951 ook het aardgas gaan gebruiken voor de bereiding van waterstof. De gasfabriek in Pau heeft daartoe in dat jaar een installatie gebouwd om het lichtgas van de nodige waterstof te voorzien.

C~ I ~O '> CO -I 3 ~ - 53.000 cal

Wij hebben bij de technische uitvoering van dit proces 2 nogelijkheden:

Het thermisch proces en het katalytisch proces. b' ,

Uit fig.6 blijkt dat fi~t thermische

,-,-_.~

I .

I

:"l

1 !~_ .J. _ 1 I ; • '.1 . - _ . - . - - - ,_.,~---t---.. _ .• -:. :' I: , .... -:-o

proces een temperatuur van 1300 C.

tenminste noodzakelijk is willen

onze apparaten binnen redelijke

grenzen blijven. Deze hoge tempe-ratuur brengt in de constructie van de reactor hoge onkosten met

zich mee, terwijl ook de benodigde brandstof de kostprijs doet stijgen.

Gebruiken wij een Ni-katalysator dan geeft 9000 C. eenzelfde op-brengst.

Hierdoor is thans het katalytische proces algemeen aanvaard.

De reactor bestaat uit een oven

die een aantal verticale Ni-ör

stalen buizen bevat. Hierin be-vindt zich

de

Ni-katalysator.

Zij worden uitwendig verhit door een aantal aardgas branders. Het reactiemengsel CH4:E20

=

1:1,8

(mol

%

)

wordt in een warmtewisselaar

voorverwarmd tot 4000 _{C. Het}

door-stroomt van boven naar beneden de

katalysatorbuizen en verlaat de reactor aan de onderzijde. Vandaar stroomt het naar eerder genoemde warmtewisselaar sm de

reactie-gassen voor te verwarmen.

Uitgaande van het gas te Coevorden is de samenstelling dan geworden in mol procenten.

CO

•

Il. Verbranden resten CH

4•

Het is niet mogelijk alle CH

4 in waterstof om te zetten.

De resten CH worden met lucht verbrand. Wij doseren de hoeveelheid lucht

zodanig,dat

~e

hoeveelheid stikstof N2,die daarbij in het gas terecht komt

juist voldoende is voor de synthese.

De verbranding heeft plfl."l.ts door het gas vermengd met lucht

over een NiO~ katalys"l.tor te leiden bij een temp van 600°C.

CHI _{2 02} > CO .

,

_{2 H}

20

4 2

De samenstelling is daardoor geworden:

CO

2 CO H2 ~O N2 CH 4 +A

9.6 12.3 52.1 5.0 20.5 0.6

111. Co conversie met stoom.

Co ·1

112°

> CO \

2

Het hete gas, te~. 500oC,stroomt onderin een toren gevuld met

Raschig ringen. Bovenin deze toren wordt water van 90PC gebracht. In contaeh

met de opstijgende hete gassen verdampt dit water volledig en komt in het

gas terecht. Dit mengsel wordt daarna in de reactor geleid waarbij zich in

tegvfoordigheid van een ijzer-chroom katalysator bij een temperatuur van

4500 C bovenstaande omzetting voltrekt.

IV. CO

2 afscheiding.

Nadat het gas tot kamertemperatuur is afgekoeld wordt het in

een wastoren geleid waarin een 2Q%-ige oplossing van monoaethanolar~ne

cir-culeert. Hierdoor wordt het C02 chemisch gebonden. ~lk molecule monoaethanol

-amine bindt 2 mol C02 waarbij het bicarbonaat van het amine ontsts.at. Bij

di":", z.g.Gir':lotol proces wordt d'9 amine o1)lossing geregenereerd door deze te

verhitten. Het C02 ontwijkt dan en de aethanol amine oplossing kan weer

op-nieuw {~ebruikt worden. Na deze CO₂ absorbtie is de samenstelling van het

synthese-gas geworden in mol

%

.

CO

1,2 74,2 24,1 0,7

Het volume is 16.000 m3/hr

Voor een volledige beschrijving van dit bovenstaande gedeelte van het proces

•

10.

Materiaalbalans van het door ons getekende gedeelte van het proces.

Plaats in het

~

mp:

T-

;~l~~~

-

i~

---r-

__

~_

~~~~~~;i!~~

~,

i;

-

~~i

-

~

-

%

---_

~~hertl~

_

---l--

~

----

-

-j--

m3jbr cPO

~6

cm

~g

i

N2

_l

00 ; NH3 ; OH4

I

A

+--_ _

:

.--.---l-

ï:~

-l-

~6000

.... ..

_._

?

_

~'

.

~

.

24,I

!

l':

-l-

:

--

~

.

"-+

0,2

.

_~ _! I _____ 1

o

D E F G H 1 1 . -I : 30 ~ _~_ .. _____ +--____ ~ I I I 30 - \- ---110 ' -I ₁₅ i I I J 165 110 15 15300 i 30830 1 -i 27418 22500 17400 - ' 2,1 ! 0,3

i

-.--. ---_·_·-,---1 10,8 10,6 j 1,9 f .. _-- -.. ---. -- .--.. -.--t-.--~ 4,4 11,3 1 2,1 : • • • . • _ - _ - - - . . . -_ _ _ ~~._~- . _ _ ___ 1~_ • .l 73,2 24,4 t 57,5 19,2 61,6 20,6 " -44,4 I 14,8 I -t 24,8 13,5 I 2,5

i

--.-

'~~l~·.~~j

: 56,5 18,9 j - t 4,4 ..

j

17,0: 3,2

j

I : I I ! I . . . - - - ·--·-·--·--1--- t·-··---~·----···--T--·-·'

--·1

, K - 30 - - - --j---.-- -. ~--\40,0 13,3 \ -

-.--f

~3

_

!~

_!-

~~

.

,

-.

0

1.

3

-

,7

-1

i

40,0 13 , 3 I - ! 23,0 i 20,0; 3, 7 L 150 14800 M 15 1080

N 160 kg. water per uur

1---- ---

----I 0

i---·

-

1630

1

41,O

~

i3,

_

~

;

I

p 5000 kg vloeibare NH3 per uur of 120 ton per dag

V DE COMPRESSIE TOT 1000 ATM.

Hiervoor gebruiken wij een 7-traps compressor zoals die door

Sulzer uit riinterthur geleverd wordt,Het bizondere van deze zuigercompressor

is,dat de zesde en zevende tra~ verticaal zijn opgesteld en hydraulisch woràën

aangedreven, Dit heeft het voordeel, dat bij een eventuele verstopping van de

persleiding de olie een veil";heidsventiel opendrukt.De olie kan hierdoor weg

-stromen zonder dat het synthede gas onmiddellijk met de lucht in aanrakin9 komt.

De arbeid,die ~oor de compressie van een bepaalde hoeveelheid

gas nodig is wordt bepaald door

k-l \

A

"tt~l,

PIVl

l

(~)-r

- 1

J

i

k

~

cp/Cv

in ons geval 1,4

Hierbij is verondersteld,dat ~ de compressie adiabatisch

ver-loopt en dat wij met met ideale gassen te doen hebben. Uit deze formule blijkt,

dat wanneer wij vóór elke trap tot dezelfde temperatuur koelen,de hoeveelheid

arbeid alleen afhangt van de compressieverhouding P2/Pl .Eisen wij,dat bij

el-ke trap deze arbeid gelijk is dan moet deze verhOUding dus zijn

gevonden uit

\7j 1

V

1000 .:. 2,7

=

De temperatuurverhoging bij deze adiabatische compressie wordt

k-l

'f2 ::. ( P2

~-r-Tl _Pl

De temteratuurverhoging bij elke trap bedraagt dus ongeveer

o

100 C.Tussen elke trap moet dus worden bekoeld.Ook de cylinders zelf worden

gekoeld,

De door de firma Sulzer geleverde compre~ heeft een

•

wordt aangedreven door een drie-phase motor met een vermogen van 200 pk. Het toerental van. de krukas bedraagt 122 omwentelingen per minuut. De

eerste drie trappen zijn dubbelwerkend.Het slagvolume van de eerste cyliider bedraagt dus

v

~ 4000 ,1(

60

1 3

.. 19~ ~ 0,28 m /sec.

... ~l::: of 280 I/sec •

De volledige beschrijving van deze compressor is te

vinden in H.Tongue "The design and construct ion of high pressure

chemical plants" London 1934 bladzijde 63.

VI Warmtewisselaar na de compressie.

...

.

,-Het gas bestaat in hoofdzaak uit NZen ~ • Wij nemen aan dat de temperatuur na de compressIe is _{o .}

ongelopen tot 310 F en het moet gekoeld worden tot

- 0

90 F.De volgende berekening leert ons de afmetingen van dit toestel.

3 0 16000 m gas N Z + 3H2 (0 C en ?6 cm. ) 3 lZOOO m H~ • 10?0 kg ~ 2400 Ibs 3 l::: 4000 m N 2 ;: 5000 kg:. 11000 1bs 13400 Ibs Q, " G-Cp-.A T

\;). = (Z400 - 3,4Z t 11000· 0,24?) ZZO=Z40oo00 BTU/hr

Inwendige pijpdiameter O,S" ~ 0,ob1 ft. 13400

G :

i

V 0,067Z .;? 3.840.000 lbs/sq1't./hr

Voor de berekening van de viscositeit u maken wij gebruik van Kernfl _{Process Heat Transfer" 1950 blz SZO}

fig 13 b.

De gemiddelde gestemp. is 200 OF ~ 94 00 : 367 OK

De critische teJllP. Tc van P--g= 33 OK ; T/Tc:: 11,1

De critische druk Pc van HZ~ lZ,8 atm; Pnzlpc;: 19,5

Ui t de figuur blijkt dat _u/ul atro =: 1

Dus

'1t

bij 1000 atm en 200 oF:: 0,01 e.p.

2

Voor N

2 vinden wij T/Tc= 2,81 en PN2/PC :. 22,4 Dus u/ulatm;: 2 en ll.... bi j 1000 atm en 200 OF

.NZ

2-0,02 ... 0,04".~.

Voor het mengsel vinden wij dus

u(N2 3H2) =. 0,04: 3 - 0,01 =-0,01?5 e.p • .,. 0,044 lb/hr/ s,!ft. Wij nemen een warmtewisselaar met 36 pijpen (O,S" inw. diameter.)

Re '" 3.840.000 .

o

,

e

.:

162 000

°

.36 0,044 12

Pr _(N ' : O,~ (Mc Adams Heat transfer 1942 blz 414)

Z 3H2)

Dh :. O,OZ3 _ (Re)O,~ (Pr)0,4 (Mc Adams blz. 61?)

k 1,25 (1,25 is een veiligheids1'actor) Uit deze vergelijking lossen wij h o p.

k

h

- .: 3600

k

IV'.et B. iN. Gamson (Ohem. Eng. Progr 45 157 ( 1949» kunnen wi j k llan ons

gasmeng-sel berekenen via de critische grootheden. Voor ons mengsel geldt

4 kc :. 3 kc HZ + kc N 2

Hierin is kc de geleidbaarheid bij de eritisehe

r

•

12.

4 kc

=

3· 0 ,0370 ~ 0,0190 dus kc :..0,0325 BTU!hr,sqft/oF/ft

Voor de critische grootheden van het mengsel

4 Tc: 3-33 +136; 56oK",-_Tc

vinden wij

T/Tc::O 367/56=> 6,56

p /p c -.:. LOOO/18:. :"55,5

4 Pc" 3 12,8+ 33,5 of Pc:.18 atm.

Uit de figuur blijkt dan k!kc~3

dus k_N2 3H2 bij 200 oF en 1000 atm:. 0,0975 BTU/hr,sqft/oF/ft

bij 200 oF en 1000 atm

=

3600x 0,0975 ;; 350 BTU/ft2/hr

Voor het gemiddelde tep. verschil vinden wij

::: 180-25 ;;: 79 oF

ln 180/25

Q.<U"Ax-t_m

De gaszi jde controleerd de warmteoverdracht dus U:; h

2.400.000

36

=

350" ?9J1A dus A ;;: 2,4 sqft

D::. 0 ,~tt De pijlengte bedraagt dus 2,4 _

3,14 0,8/12 - 11,5 ft:: 3,6 m

Het boÖemoppervlak moet 36

van 1,8" kunnen bevatten.Op blz 842

dat de diameter van ons toestel dan

pijpen met een uitwendige diameter

van Kern "Process Heat Transfer blijkt

42,5 cm bedraagt.

VII Olie afscheiding.

Willen

WiJ

vaste en vloeistof deeltjes uit onze gassen

verwijderen dan moeten wij eeOO~orgen,dat zij tegen verticaal opgestelde

nlndernlssen st.romen. . .' .

De gasstroom moet loodrecht staan op de rlchtlDg

waarin deze verontreinigingen worden afgevoerd.

VIII Verwijdering van de resten CO.

IX

60 - 3H

2

Sporen CO vergiftigen de katalysator. Zij worden verwijy

derd door bovenstaande omzetting.Deze heeft plaats bij 800 OF. Als kata

-lysator dient een ijzeroxydekata-lysator analoog aan die,die bij de NH 3

synthese gebruikt wordt. Het CO wordt tot op 0,001% omgezet. De levens

-duur van de katalysator is 6 maanden.

De temperatuur moet goed constant worden gehouden. Wordt

zij ho.ger dan ontstaat NH

3 waardoor zij verdi?r ..s~t. Wordt zij lager dan

verloopt bovenstaande reactie minder volledig en er ontstaat methanol.In

de nractijk werkt me~ liever bij een iets te hoge temperatuur,zodat de

reactie gassen een kleine hoeveelheid awmoniak bevatten.Deze wordt door

titratie bepaald.ls dit NH

3 gehalte te laag dan verhoogd men de

tempera-tuur.

Een nadeel van deze CO verwijdering is de consumptie van

H2

eh de omzetting daarvan in CH

4 en H20. Het water moet vóór de

synthese kringloop worden afgetapt.Het CH

4 hoopt zich tesamen met het

argon als inert gas op in de synthese kringloop.Van tijd tot tijd worden deze gassen gespuit.Men laat het gehal~ aan GH

4 niet hoger worden dan 2j%.

Deze convertor is van gelijKe constructie als de

NH

3 convertor.Het katalysator volume bedraagt 8,25 cuft.De kat. neemt de helft van het imvendige volume in.De gassnelheid in de reactor buizen

bedraagt 10 cm/sec.Hiermede hebben wij de inwendige afmetingen van de

reactor berekent: hoogte 2,10 m ;diameter 5,3 dm.

Spiraalkoelers • Q..f&k~

Hiervan staan er 6 parallel om de gassen ~an 300 OF tot

80 °F.De inw. pijpdiam. is weer 0,8" ,de uitw. 1,8". De lengte van de

spiraal werd op dezelfde wijze uitgerekend als dit onder VI gebeurt is.Ind

13.

x

-raterafscheider.

Het in de spiraalkoeler gevormde water wordt in de nu

volgende afscheider verwijderd. Hierin worden per uur ongeveer 160 kg H

20 afgescheiden.

De synthese kringloop.

Het gas komt nu in de synthese kringloop.Voordst wij de

toestellen afzonderlijk zullen bespreken willen wij eerst enige opmerkingen

maken over de gehele kringloo9.Ret gas eirculeert hier zeer snel. Dit blijkt

uit de materiaalbalans op blz 10: Het volume der rectcle gassen bij L is

slechts3,4j'0 kleiner dan dat van de supletiegassen bij D.

De 'ITin:s1oo~ bevat ~; synthese ovens. In de eerste worden

$0 ~b in de tweede 25 ';'; van de supletiegassen omgezet.Per kringloop wordt

dus 65 ':; omgezet.

Voor de afscheiding van de gevormde NH

3 wordt het gas

eerst gekoeld tot 230 O,F.Daarna heeft de condènsatie en de afscheiding

plaats.Het is niet mogelijk om alle gevormd~ NH

3 af te scheiden.Na de

ammoniak afSCheiding bevat het gas nog 4,4 ~'o NH • In de afscheiders na de

eerste reactor wordt het

~

gehalte

geredueeer~

van 24,3 tot 4,4 %.Het

rendement is hier dus 84

%

.

De tweede keer zijn deze getallen resp.

10,8 't0,4,4;,b en 59"h.De afscheiders na de eerste synthese hebben dus de

grootste productie namelijk 2/3 van de toeale opbrengst.De rest dus

1/3 komt uit de tweede serie afscheiders.

De beide convertoren kunnen in de kTingloop van plaats

verwisselen.De katalysator in de eerste reactor is het zwaarste belast, zijn

e.ctiviteit neemt het snelste af.Door ze nu na verloo:]) van tijd varfplaats

te doen verwisselen kan men de gemiddelde levensduur van de kat, verlengen.

Hierdoor is het ook mogelijk een beter overal-rendement van de synthese

te handhaven. Bovendien kan men naarmate de activiteit van de kat. afneemt

de reactietemperatuur verhogen door de "bypas s" verder af te sluiten.

In de kringloop hoopt zich een hoeveelheid inert gas

(CH

4 en A) op.Het gehalte hieraan is toelaatbaar tot circa 22~b.Het wordt

gespuit,daar waar de verhouding N2 t-H2 minimaA.l is om het verlies aan

C14t-A

N2 + H2 zo gering mogelijk te doen zijn. Dit punt bevindt zich vlak v~ór

de plaats waar de supletiegassen in de kri~oop treden (punt 1).fieze

verhouding bedraagt daar 2,2.Dit spuien geschiedt continu.Het gespuide

gas bevat nog 23% NH3.Dit wordt gedeeltelijk door koeling in een

afschei-der gewonnen.Hierna worden de gassen nog onder normale druk met water

gewassen om de resten ammonia}: te winnen.Hetgeen daarna overblijft is

50.000 - lW.OOO cuft gas (19,/; N2' 5üfo H2 , 20;'/; CP4 en 3 ~'o A) ,dat als

brandstof gebruikt kan worden.

Behalve dit verlies aan N2 en H2 verdwijnt er ook nog

synthesegas opgelost in de vloeibare aIDNoniak.Bij deze hoge druk bedraagt

het percentage opgeloste' N2 of. il2 ongeveer 4';0 (opgegeven in vol.5~ van de

gasvormige NH3). V:aterstof is beter oplosbaar,dan stikstof • Derhalve neemt men

de verhouding N2/H2 in het synthese gas 2,85.Deze vehouding 1~rdt gecon

-troleerd door de thermische geleidbaarheid van de supletiegassen te meten.

Het totale verlies aan Waterstof ell stikstof bedraagt

ongeveer 6% van de supletiegassen.Deze worden dus slechts voor 94~~ in NH3

omgezet.

De pijpèn in de synthesekringloop Zijn allemaal dezelfde;

Zij bestaan uit een Ni-Cr-W ijzerlegering met 60jb Ni, 12% Cr en 2,5% W.

14.

XI De eerste ammoniak condenser.

Deze werdt uitvoerig berekend. Van de warmteoverdracht

ont-werpen wij het volgende beeld.

I

Koelwater Ipi jpwand

temp. 62o~ temp.

koelwater temp 1100]' I \

.,

1 tw

\

Gasafvoer Tg 730F 27 418 m3juur I

t

~& H2 61,6 "l N _20,6

I

~~bNH3 o 2 4,4 ~IoCH4 11,3 i I \

I \

%

A 2,1

\

Condens Gasfilm Gas temp Tg

film temp. Tc

\

.,

vloeibare \ \

"

"

P1m

₃

'"

, Pinert gas ....

---Gas toevoer

f

I NR." 3520 lb~/uur T 2300F 30 830 g

%

_H2 57,5

%

N2 19,2 i~,> 10,8 7bG~ 10,6

'/0

A 1,9 m3 juur

o -~ afstand tot de pi jpwand

I

druk p

'_, P _g

Pv

Pc

Het gasmengsel stroomt van onderen naar boven door de pijp.De

pijpwand heeft een lagere temperatuur dan het dauwpunt van de ammoniak.Hier-door ontstaat langs de wand een condensfilm van vloeibare ammoniak.Hoewel hier geringe hoeveelheden _{H2 ,N2,} CH4 en A in opr;elost zijn zullen ' Jij

veronder-stellen, dat deze film slechts uit l'r,J,'~ bestaat •. JH stroming in deze film is lami-nair.

Tussen de condensfilrn en het turbulent strolilencle 6C s b<.;vindt zich

een gasfilm.Hierdoorheen diffunderen de ~~asmolf3cnlen en üuo ook de NH3

molecu-len die gecondenseerd worden.

-\l-erder hebben "Jij nog d,) pij~JWand en het koelwater.

Naast de v\iar1'lteovGrr~racht t.g.v. een temperatuurgradiënt heeft

er in ·,en dwarsd')orsnede ook stof transport ,laats t.ó.v. ei'? heersende

..

Colburn en Hougen (Ind. Eng.Chem. 26 1178 (1934) hebben het

verband aangegeven,dat er tussen deze warmteoverdracht en dit stof transport bestaat.Hierdoor wordt de berekening van onze condensor mogelijk. Wij zullen deze beschouwing hier inlt kort weergeven.

Voor elke dwarsdoorsnede geldt:

De hoeveelheid warmte q,die van de gasfilm naar de condensfilm stroomt

is gelijk aan de som van de hoeveelheil voelbare warmt t.g.v. het temperatuur

verschil T8 - Tc en de lat,")nte!warmte t.g. v. de condensatie der NH3 moleculen,die door de gasfilm zijn gediffundeerd.

q

=-

hl (Tg - Tc) + ~~>-(Pv - pc} •••••••••••••••••••• 1 hl- warmtedoorgangscoëf. van de gasfilm.

Kg~ het aantal mol.NH3, dat per uur en per sqft. door de gasfilm diffundeert bij

h~: moleculairgewicht van NH3 een drukverval van 1 atm.

). " de condensatiewarmte van NH3

T ~ temperatuur van het gas binnen in de pijp

~: temperatuur van de condensfilm

Pv

:

de paDtieele dampspanning van NH3 in het gasmengsel. Pc: de dampspanning van vloeibaar NH3 bij een temp. Tc

In stationaire toestand zal deze warmte in zijn geheel worden afgevoerd door condensfilm,pijpwand en koelwater.Dus:

q~h2(Tc - ~20) ••••••••••••••••••••••••••••• 2

~= de warmte doorgangscoef. van film,pijpwand en koelwater.

Uit verg. 1 en 2 volgt

q: hl (Tg _ Tc) +

KgMct

"

(Pv - pc) -::. h₂(Tc - tH

2Q)} :::.. U(Tg " tH20 ) ••••••••• 3

U is dan de totale warmteove:;:-drachtscoef. van gas naar koelwater.

In de tweede gelijkheid van vergelijking 3 zijn alle grootheden op Tc en Pc na te berekenen .1:'1i j vullen deze in en kiezen daarna Tc en Pc zo, dat er inderdaad een gelijkheid ontstaat.T_c en ~c zijn natuurlijk niet onafhankelijk van elkaar te kiezen/daar zij op de dampspanningslijn van vloeibaar NH3 moeten liggen.

Op,'deze wijze is U voor een aantal dwarsdoorsneden te berekenen.Hieruit is dan een gemiddelde U te bepalen.Wij zullen U bepalen voor het begin en voor het einde van onze condensor.

Eerst moeten wi j echter nog aangeven op welke wi jze -hl' Kg, ~ ~n h₂

gevonden kunnen worden.

vinden wij uit de tabel in Handbook of Chemistry and Physics 1949 blzl9l4

Deze factor bestaat uit 3 gedeelten. of uit Kern blz. 815 •

a) de condensfilm.hr is te vinden met behulp van Kern (blz 300) b) de pijpwand. k:7,8(MC Adams blz 381) Wanddikted:0,8l3t1

c) het koelwater.hHZo vinden wij met behulp van Kern blz 139. 1/h2:: l/hf + 1/hH20 + d/k

Hierbij gaan wij uit van

Nu

~

0,023(Re)O,~

(pr)1/3

Kern stelt nu (fig 24 blz 834) jH;:; 0,023 (Re)0,8:= (Nu) (pr)-1/3

of ~~ {}le). hl . (Fr }2/3 Gei' f . ju o Jh= -Re te vinden. 2/3 (Pr) •...•...••..•...•.•..••.•... 4 Hieruit is dan ~met de zojuist genoemde fig. Kg is lastiger te vinden.Men maakt hierbij gebruik van een door Reynolds

gevon-den analogie tussen diffusie en warmteoverdracht. Voor de warmteoverdraclht in een dwarsdoorsnede p;eldt:

G-a-cp

(tl -

tZ): h,A4

t ···5

16.

a~ de dwarsdoorsnede van de pijp

Cf;: de soortelijkewarmte

tl-t2: het temperatuurverschil per lengteeenh. in stromingsri cht ing.

hl:: de warmteoverdrachtscoëf.(loodrecht op de stromingsrichting) van de gasfilm

A ~ de oppervlakte van de pijpwand per lengteeenh. van de pijp.

t! t ~ het temperatuursverval in de dwarsdoorsnede.

Ui t de formules 'l en 5 volgt nu :

; :. hl . (Fr) 2/3 _ ~ tl-t2 (Fr) 2/3

.Jh G Cp - A' t . ••••••••••••••••••••• 6

Voor de diffusie in een dwarsdoorsnede geldt

N

d

:.

.J!..JL.

_14n

PI-P2 _{P t - - g} . K ·4p. A •••••••••••••••••••••••••• 7

l~

=

het aantal moleculen ~ dat per uur door de gasfilm diffundeert.

Pt;>. de totale druk in de leiding

d p ::= is het part iele drukveval van de NH3 over de d'.varsdoorsnede : !lv-Pc

Pl-P2: het part. drukverval van de

BH3

per lengte eenheid in de stromingsrichting

11n

~ het gemiddelde Molgew. van het gas. t.g.v. de condensatie.

Uit formule 7 volgt nu

Deze verg. vermenigvuldigen wij aan beide zijden met rithmische gemiddelde van de druk der inerte gassen. Dus

Pgf,het

loga-Pgf :; p' g-Pg

ln P'gJPg Voor de betekenis van P'g en Pg zie figuur op blz 14.

Zo krijgen wij dus

p ~ ~ a

gf G/M ....

A

m •••••••••••••••••••• 8

Het rechter lid van deze verg. heeft een grote overeenkomst met het rechter lid uit verg.6.Druk is door temperatuur verITangem en in verg 6 komt dan nog Pr voor.Om deze analogie uolledig te maken vermenigvuldigen wij verg. 8 met het Schmitt getal (Sch).Dit geeft rekenschap van het drukverval in de stromingsrichting,dat ontstaat, doordat de gasdeeltjes,die langs de con-densfilm stromen hierbij wrijvingskrachten ondervinden.

u

Sch ::

p

k(].

Evenals het Fr getal laten wij het Sch getal tot de macht 2/3 in de verg. voorkomen.

u:; de viscositeit van het gasmengsel

r

~ de dichtheid van het g~smengsel.

kti

::

de diffusiecoëf. in ft~ luur van NH3 in het gasmengsel.

T3/2 .

[

2....

+

kei

;:;

0,0166 T/(V )173 ₁₇₃

1

M._.

PI{ NH3

+

(v g ) ï'J!13

Y~

\

~

waarin T.:: absolute temp van het gas 0 K

Pt :% de totale druk

VBli₃

=

moleculaire volume van NH3

Vg ~ gemiddeld mol. volume der overige gassen.

~ ::; moleculair gew. van NlI3

Mg

~ gemi~deld mol, gew. der overige gassen.

De vermenigvuldiging met (SCh)2/3 geeft ons verg ?a

(Sch)2/~ Pgf.

Kg

G/~

-

-a

..

Met de uitgebreide Reynolds analogie volgt nu

jh uit verg. 6 ~ _{jd uit verg. 7a} Dus:

(Pr)2/~

.. hl ~ (Sch) 2/3_ Pgf Kg. of G cp G/~ Kg ::; hl-

{Pr~2/3

(SCh)2!3 cp' Pgf'

Mm

'

Met behulp van deze formules zijn wij in staat onze condensor te berekenen.

v.~armte balans.

rroevoer: 30.380 m3 gas van 230°F luur _{Vlarmteinhoud} 1bs"cp·230

H₂ 57 , !:50~ 17 730 m 3 cp 3485 lbs 3,50 BTU/1bs 2,780.000 BTU N2 19,2~;& 5 940

_"

16320 " 0,25

_"

945.000 It NH ₃ lo,~h 3 320 11 5560

"

0,54

_"

675.000

"

CH₄ 10,6'.;0 3 260 " 5140

_"

0,56 " 653.000

_"

A 1,9% 580 " 2280

_"

0,10

_"

52.400 ft 30.380 m3 .37785 Ibs _{5.105.400 BTU}

Gas afvoer: 27.418 m3 van 730_F/uur 1bs .. cp~ 73

cp Warmte inhoud H2 61,6% 16 900 mi 3340 lbs 3,50 BTU/lb 854.000 B'ru N2 20, 6~/; 5 640 t1 15600 n 0,25 ft 284.000 ft

NlI3

4,4% 1 212 " 2040 n _0,53 n _79.000 ft Cli.4 11,3i;b 3 090 n 4880

_"

0,55

_"

195.000 11 A 2,17~ 576 " 2280 11 _0,10

"

16.600 It 27 418 m3 28140 Ibs 1.428.600 BTU Afvoer vloeib. NH_{3 :}

5550- 2040:::. 3520 lbs. cl' 1.48 BTU/lb .Stellen wij de temp. van

deze vloeistof Te:; 200~ (wij moeten deze aanname later

contro-leren zie blz,<o ) dan is de warmteinhoud: 1.060.000 BTU

Door het koelwater moet worden afgev~erd

5.105.400 - (1.428.600 1.060.000) ::. 2.616.000 BTU per uur.

2.616.800 55 000 lb /

Hoeveelheid koelwater 110-62 : : ; . . s uur

Aantal pijpen.

Inwendige diameter: 1,375"

Uitwendige" : 3 ft

dwarsdoorsnede: 0,0104 ft2

Gasvolume bij de gemiddelde temp van 66°C en 1000 atm. :

Wij berekenen dit met d~ compressiecoef. (perry blz 205)

k_{mengsel:o 0,575} - 1,9+0,192·2,3 -+ 0.108 - J,22 "'0,106 -Volume 1.000_eOOO 1 3/ r- ~ 1.000 ,903

=

1900 ft uur::: 0,030 ft.:J/ sec gassnelheid v

=

0,530 ~ 51 ft/ 0,0104 sec Re: D vf u 1,375/12- 51 - 3600 , 14 __ 7.700.000 0,0382 2,25 = 1,903

(Voor de waarden van

r

en u zie b:i j1age)

Wi j kiezen Re:; 35.000 en hebben dan? 700.000/35.000 % ~20 pijpen.

Voor de diameter van onze warmtewisselaar vinden wij met Kern blz 842

---

~---- - - ~ -~---

-1)

18. De warmte overdracht.

Wij berekenen deze aan het begin en aan het einde van de condensor.

Begin (onderaan) Einde (bovenaan)

Het koelwater ~<)O (Kern blz 13'7)

,~ -

,

de vrije ruinto ., ~J'3

-

-~'1- ...: • B _{B is de afstand} der schotten 20" C' ..

..

o , ... .(p .. 144 - _Pt 68 - 0,8 , 20 :: 1,98 ft2 144- 3,8

o

(

, G ~ 55 1,98 000 e27 600 Ibs water /ft luur 2 4(iP_t - 0,86J't - 1/8 77 dij) 4 r h (hydraulische straal)~ --~-~~~~----~--~-~

-iî

,:v

d_u 4 rh :. ..;;;.4i·2.,L_3_ ... 8_.-.-:0J. • ...;;8...;;.6_ • ..;;;.3J.8.;;...._-_{.:...;h:;.l.o...;;3;.,:.9...;2...;;.5_' ..;;..91. - - - \ . I : : : 4,97"::0 0,25 ft 1,57 - 3 0,25 . 27.600 :::.. 4630 1,49 Kern blz 838 jH =- 38 j jK= hH20 . 4rh _ (Pr) -1/3 (blz 15)

krI

₂₀

~20 bij 110oF:; 0,363 BTU/HR ft2 OF/ft

(Pr }1/3 van H20 bi.i 110°F:: 1,53 k_H20 bij 620]':. 0,339 BTU/hr ft2

~/ft

(Pr)1/3 van H20 bij 62°F: 1,85 h _H 38 0,363 1 53 84 5 BTU!ft2/h 20 ;;; 0,25 . , '

= ,

r

hH20

~

3~,~~339

~

1,85:

~4,0

BTU/ft2/hr 2) De pijpwand wanddikte:: 0,813" :: 0,068 ft 2 0 k :

",8

BTU/hr ft F/ft -kid: 7,6/0,068::: 115 B'rU/ft2/hr wt:l!lddikte :::. 0,813": 0,068 ft k ~ 7 , 8 BTU /hr ft 2 Ö]' / ft kid '" 115 BTU/ft2/hr Wij moeten al onze warmteoverdrachtscoëf. betrekken op één oppervlak en kiezen daarvoor het buitenoppervlak van de pijp.

dinw + wanddikte 1,375+0,813 84

(k/d) , "" k / d · =- 115 '" 3 ::.

duitw.

3) De condensfilm . Deze bevindt zich slechts aan de onderzijde. Kern blz 300 en 258.

Wij stellen de temp. van de film Tc:20ooF.Later zullen wij deze temp moeten

controleren (zie blz .{ 0 ) •

uNH3 -: 0,047 c.p:: 0,114 lb/ft/hr

kNH3;: 0,29 BTU/hr ft 2 oF/ft (}(ern blz 800)

r

liH₃ ::. 80~ 6 lbs/ft~ Handbook of Chem &Phys blz 1861

.

d inw ~ 1,375/12 ;;; 0,115 ft mIp:O::IOO00::DtlXnnXJjtxJ~~ntt~öc 3520 2 G : 220.7(.0,115

=

44,5 Ibs/ft /hr Kern blz 270 fig 12. 12.:

2

J

/3

, 'llTTT-T) n ~ .'ü-3 f'f---rr~-2 - 0 18

kr

f

i'

lli3 f! - , ,', 1/3 ( ( 0 ;'(1)' 3 ~ ("'0 !",)~ '~J~ LI. 1 '7 loR ) , ,--' - " , .. -.::..J.. - --dus J1f~ 0,18 ~ -(O,lH)·~ 4: . 1\:4:,5 0, 1 lij: ::: 1':)30 ::.1560 RTU/ft/hr

Betrokken op het buitenoppervlak van de pijp (hf) I;:. 1630 1.375 =955,

..

Begin ( onderaan) ;: 1/hH20 + dik + l/hf' 1/84,5 1/84 1/955 ~ :: 40,4 BTU/tt/hr 4) De gasfilm hl 19. Einde (bovenaan) 1/hH20 -+ dik 1/94 + 1/84 h2 :; 30,7 B'ru/tt/hr

De physisehe eonstanten,die wij hierbij nodig hadden,moesten voor het grootste gedeelte eerst worden berekend. Voor onze beide gasmengsels bij 1000 atm en de gegeven temperaturen zijn zij in de bijlage te vinden.

_ 37.785 ' 1,375/12 :: 496000 Re_ 220-0,785(1,375/12)2_0,0382 Kern b1z 834 : Jü:: 900 . jH 900 10-3 Jh:' ~;;: 496000 :: 1,82 Me Adams blz 415 2/3 (Pr) · van _N2 0,818 11 11

H2

0,818 ti 11 CH 4 0,835 n " NH3 0,848 2/3 (Pr) mengsel;:. 0,84 2/3 hl ~ jh - G - cp - (Pr)-_ 1,82 -10-3 - 37785 -0, 587 ;;: 21,3 hl- 0,84-220 - 0,785(1,3'75/12)2

Betrokken op het buiten oppervlak van de hl': 21,3'

1,~75

==. 9,75 BTU/tt/hr o 0166 .

ti"

r;"'~L+

~_

V,

k d::'

Pt~VNH3V~~

(V_g}1/3)

~ml.5

--g)

3/2 _ 0,0166 - (380) kd - loo0( 201/3 + 26,71/3 ) k d ;:: 0,0086 (

)

2/~

J

_u_~

2/~

!

0,0382\2/3 =: 0,464 Seh -

L

f

kdJ 14, 0,0086) h . (Pr)2/3 K ---]~-~~-~ g- cp'Pgf"Mm . (SCh)t /3

%

::

'.t! 75 0. 84 ::; 2! 76 0,587-Pgt ·10 ,87-0,464 Pgt

Tg:: 2300F dus Pv=74,8 atm en Pg>.925,2 atm o

tH

20;:: 110 F

Stel Tc 2000F : Pc' 53,? atm en Pg·946,3 atm Het log. gem. van Pg enpg

:::: 935,6 atm _ 28140 · 1,375/12 Re-220-0,785(1,375/12)2.0,0326-434000 Kern blz 834: jH :; 850 j ~ jH _ 850 9 -3 h Re -434000 ::. 1, 6 10 2/3 (PI') mengsel .:: 0,84 _ 1,96-10-3. 28140 -0,704 h - - : 20,4 1- 0,84-220-0,785-(1,375/12)2 pijp. h ₁ '-_{- ,} 20 4 ' 1,375 ₃

=-

9,38 BTU/tt/hr 0,0166 . (295)3/2 ) 1 1 \

i

ka

~

1000(201/3

+

26,71/3}( 10,2

+

'17)

k d::. 0,00585

(SCh)2/~

~

0,0326

\t~,

0

,

503

G:5,4. 0, 00585) K _ $,38 - 0,84 g- 0,704·Pgt,10,47.0,503 2 13 :: ~ Pgt

Tgx 730F dus Pv~9,3 atm en Pg=-990,7atlI

trr

₂0 =-62<>:F

Stel Tc~700F :Pe~8,? atm,P

g

=-991,3atm Het log. gem. van Pg en Pg =-991,Oatm

•

•

20. Begin (onderaan)

Deze waarden geven in verg. A

9,75(230-200)

~

~3~66'17'330(74,8-53,7)

_,

=

40,4(200-110) of 292 + 348 ::: 3600

Dit klopt niet.

Dit geeft weer in verg. A :

9,75(230-150)+ ~.76 17-400('74,8-29)

948

::: 40,4(150-110) of 780 + 900 ::.. 1610

Voor de totale warmteoverdrachtsco0f. U vinden wij nu IIlet de verg.

u(rl'_{g-tH20 )} '" q 7'30 + ~10C of. lf)lO 1](230-110)

=

₂ TI, .

=

13,7 B'rUjft2/hr oE!§,Jn J.113 Einde (bovenaan)

Deze waarden geven in verg. A

9,38(73-70)+

~~~3

,17- 508(9,3-8,7)

:: ~0,'7('70-62)

of rn ,:~ -t- 11, 1

=

246

Ji t kloot r ... i'3t.

Het log. gem. van pg en p' g -=: 991,4 atm

Dit geeft weer in verg.A :

() • , '7.c\.)C· (73_'. ""() •. J ) .. 2,13 _{17-013(9,3-7,9)}

991,4

=. 30,7(65-62) of

Dit klopt wel.

Voor de totale warmteoverclrachtscoef. U vinden wij nu met de verg.

1 \~ ., lTT/ ... '..!_-~

...::. r-'..:.. J/ . 'J

Het blijkt dlS n l,l3.t 0:1-2:") '1'_1n.;l''':,rU ;,.1 j~' ':O.rmtebalans T_c"'200oF (zie blz 17) niet geheel juist was; dit l'lOet if"J;J,crs zi jn 'rei :.150o~" • ..Je p'1Y'!lltoinüoud van de

vloeibare NH_{3 v}erandert d2arcloor, :~ij liT()rdl.t:

~~20 -l5C, : , r,r: :::> 71 ~ 000 ol 2 : :' .•. IV-. 1,060,000 BTU

Door het koelwater moet d1JS 'Norden ufC.--'-:voc'û:

~ 10:1 '100, - (1 128 600 .... 718 000) =- 2 958 800 BTU i,p,v. 2 616 800

De hoeveelheid koelwater wordt daardoor: 2 958 800 .

110-62 ::. 6::::.000 lbs lI20/uur i.p.v 55.000 lbs B20/uur.

Ook hH

20 verandert hier enigszins door.De invloed is echter slechts gering en wettigt geen nieuwe berekenig.

Verder verandert ook hf op blz 18, doordat daar de constanten ~3' ~ en f~ bij 2000_{F werden genomen.De invloed is echter weer te verwaarlozen.}

Dit gelat in nog sterkere mate voor h₂ op blz 19.

Wij kunnen nu de afmetingen van ons toestel berekenen.

dus 2. 958. 800

=

A · 4[1",2 dUB A::.. 6 700 f t2

De uitwendige diameter is 3".

- 6 700 2

1;. ~er pljp ;: 220 =- 30,6 ft

_. _ 30,6

De lengte van een P1JP- 3/12lT ;: 39 ft -= 12 m.

c

Derhalve nemen wij 3 toesten in serie,elk met een pijplengte van 4,85 m.

Uit elk toestel tappen wij de gecondenseerdè ammoniak af.Ten gevolge hiervan

bereikt de condensfilm nooit die öikte,die wij hadden aangenomen;dit komt de

warmte overdracht nog enigzins ten goede. Veel scheelt dit echter niet omdat

de invloed van hf op h2 slechts zeer gering is hetgeen op blz 19 bovenaan blijkt.

XlI De eerste ammoniak afscheider.

Hierin worden de eventueel meegevoerde NH3 druppels uit de gassen

verwijderd.De aftap is evenals bij de condensors automatisch geregeld.

Daartoe bevinden zich bij het vloeistof niveau twee pijpen waardoor de inhoud naar buiten kan

stromen.Door de bovenste stroomt in hoofzaak gas.

Dit geeft na de smoorkraan A een zekere temp. T

in punt B.Stijgt de vloeistfspiegel,dan stroomt

" er slechts vloeistof door de bovenste pijp naar

de smoorkraan en de temp. T stijst.Daalt de vloeiy

:B

,A stof,dan stroomt er alleen maar gas door de

smoor->- kraan A en de temp. daalt.Met de temp 'l' in B wordt

de afsluiter c geregelg.

XIII De eerste reactor.

Dezt'l bestA.at uit een dikwandige cylinder aan de boven en onderzijde

afgesloten. De inwendige diameter bedraagt 2,575 ft. De hoogte is 16,67 ft en de

wanddikte is 10,375 inch. Binnenin bevindt zich een warmtewisselaar;de pijpen

Zl.ln gevuld met de katalysator. Dit is een ijzerkatalysator gepromoveerd met

K20 _{en Al03}• Het katalysator vnlume bedraagt 16,5 cu ft. Deze warmtewisselaar

is zodanig gemonteerd, dat de katalysator binnen 16 uren verwisseld kan worden.

Onderin bevindt zich nog een electrische spiraal om de reactie te

starten en een pyrometer om de temperatuur ~ te meten.

De hoofdstroom van het synthese gas stroomt beneden in de convertor,

dan eerst langs de wand naar boven, vervolgens weer naar beneden langs de hete

(10000 F) met katalysator gevulde buizen en tenslotte via de electrische spiraal

en een mengkamer over de katalysator weer naar boven. Het voordeel van deze

stromingswijze is, dat de reactiewand, die de hoge druk moet opnem~en door de

in-stromende gassen op lage --'3mperatuur ( 12cPF) gehouden wordt.

De reactie temperatuur is nog te regelen door de "bij-pass" gassen.

Dit zijn koude gassen, die onrniddelijk in de mengkamer terecht komen. Weinig

"bij-pass" gfj geeft dus een hoge reactie temp9ratuur. De reactie temp. bedraagt

ongeveer 9300 F. Bij oude katalysator laat ~en haar oplopen tot 10000 F.

Het moeilijke punt in de reactor is p;e gasafvoer. Deze is gemaakt van

een Ni-Cr legering, die bestand is tegen een hoge druk én hoge temperatuur.

De spacevelocity bedraAgt 48.000 cu ft gas/cu ft kat./hr.

De space-time-yield bedraagt 410 lbs NH3/hr/cuft kat.

De levensduur van de katalysator bedraagt 2000-2500 hr.

Per doorg~g worden 60

%

van de toegevoerde gewichts hoeveelheid gas in

NH3

om-gezet. fuals wij reeds zagen worden in de eerste conlfector 40

%

van de supletie

gassen in

NH3

omgezet.

XIV. De gaskoeler.

Voordat de gevormde 1~ gecondenseerd wordt, wordt het gas eerst

ge-koeld van 3300F tot G36PF. Dit geschiedt in lG paralel geschakeld koelspiralen.

Het gasvolume bedraagt 810.000 cuft ; 2G.500 m3

Evenals bij IX kan hier weer de lengte der spiralen worden berekend.

Wij houden ons echter aan de afmetingen in lito 1 vermeld. De lengte, die daar

wordt opgegeven bedraagt 60 ft. per spiraal

XV. ~~niak condenser.

In deze condensor wordt 2/3 van de productie, dat is 80 ton NH3 per

dBg gecondenseerd. ~eze is te berekenen op dezelfde wijze zoals dat onder XI uit

-voerig werd gedaan. De hoeveelheid 1~rl3 die hier gecondenseerd moet worden is hier

•

XVI. Ammoniak afscheider.

Deze dient weer om de eventueel meegevoerde NH3 druppels uit de

gassen af te scheiden.

XVII. De circulatiepomp.

'r.g.v. de synthese en de

NH:3

afscheiding is de druk ongeveer 100

atm. gedaald. Met behulp van een Sulzer 1000 atm. circulatiepomp. ('rongue:

Design and Construction of High Pressure Chemical .21ant, blz. ?9 ), wordt deze

drukdaling weer opgeheven. Wij hebben twee van deze hydraulische pompen nodig.

Hun capaciteiten bedragen 280.000 ft3 per uur. Het zijn 2- trapscompressoren

waarvan het toerental regelbaar is tussen 125 en 32 per minuut.

XVIII. Warmtewisselaar na de cOmpressie.

Hiermede wordt de temperatuurstijging van de compressie weer onge

-daen gemaakt. Voor de berekening zie VI.

XIX

.

Olieafscheider.

Zie VII.

xx

.

De tweede reactor.

Deze reactor moet in de synthese kringloop verwisselbaar zijn met de eerste en heeft dus dezelfde afmetingen.

De reactie temp. ligt hier tussen 930°F en 1000oF.

Per doorgang worden hier 25 ~,b van de supletie gassen omgezet. De space-velocity

is 30.000 cuft/cuft kat/uur. De space-time-yield bedraagt 245 Ibs ~TH3/uur/cuft

katalysator.

De space-time-yield over beide convertoren bedraagt 320 lbs NH:3/uur/

cuft kat.

XXI. De tweede gaskoele~.

Deze is geheel gelijk aan de eerste. (zie XIV).

XXII en XXIII. De spui gassen.

Op de spuigassen hebben wij reeds gewezen op blz. 13. Zij worden in

een spiraalkoeler eerst gekoeld om daarna het grootste gedeelte aan NB3 als

vloeibare ammoniak af te scheiden. De rest wordt met water uitgewassen.

Opslag.

Deze is o~ het schema niet verder aangegeven. .Hoe groot deze moet

zijn hangt volledig af van het feit of de NI~ meteen weer verder wordt

ver-werkt of niet. \lij geven slechts aan dat er twee methoden z.ijn om vloeibaar

NH3 op te slaan. Dit kan geschieden in drukvaten (bij 50°0 is de dampspanning

van vloeibaar

NH3

20 atm.) of in vaten, dde voortdurend op lage temp. gehouden

worden. (Het kookpunt van NH3 is -33°C). Een tussen oplossing blijkt het

goed-lwopste te zijn. Men gebruikt bolvormige tanks, waarin de druk 3, ?1jI.tm bedraagt.

Zij worden op 30_{C gehouden.}

Benodigde vermogen en water.

Voor de aandrijving der diverse apparaten, in hoofdzaak pompen,z~Jn

?700 kw nodig. Het vermogen van de grote compressoren bedraagt 3000 kw.

,

.

1). W.H.Shearon en H.L. Thompson. Ind.Eng.Chem. 44 , 254 , (1952). 2). A.?Golburn en O.A.Hougen. Ind.Eng.Chem. 26 , 1178 , (1934). 3) • L.A. Tutt1e. ChemEng.Progr. 48 , 272 (1952). 4). B.W.Gamson. Chem.~ng.Progr. 4~ , 154 , (1949). 5) • H. L. 'Ihompson, P • Guillaumeron , N • C • Updegraff.

Chem.Eng.Progr. 48, 468 , (1952).

6 ) • J • A. Kc be •

Inorganic Process Industries New-York 1948.

7).

B.I.O.S. Fenal Heport 1441

'Ihe German synthetic ammonia industry in the western zones.

8). W.H. McAdams.

Heat 'rransmi sion London 1942.

9 ) • D. Q. Kern. 10) • 11) • li:;;) • 13) • 14) • H. 'l'ongue. Kirk Othmer.

..,,~i

lI·r

erry •

?rocess Heat 1Tansfer London 1950.

The design and construction of high pressure chemical

plant. London 1934.

Encyclopedia of Chem.'rechnology. Vol I •

Chem.Eng.Handbook. 33ste uitgave.

Handbook of Chemistry and Physics

M.R.Maurel en M.A.Défour.

31ste uitgave. Gleveland 1949. L'instal1ation de cracking du gaz naturel de l'usine

á

gaz de Pau.

Congrès de l'association techniqun de l'industrie de

samenstelling in vol.%

u bij

1

atm. en rOc in

e.p.

temp. Tc in

OK.

druk Pc in atm.

P/Pc

!L10QQ_~tm..1.._~oC

u 1 atm,TUC

u bij 1000 atro en TOC in c.p.

u 1000 atm,ToC gasmengsel.

Moleculairgewicht

Gem. Mol. gewicht gasmengsel

Atoomvolume

Gem. at.vol. gasmensel

a}

b)

c)

Gewichtshoeveelheden in lb.

Soortelijke warmte cp BTU/lb/oF

d)

cp van het gasmengsel. BTU/lb/oF

Compressie coëfficient.

e)

Gem. compressie coëf.v.h. mengsel

Volume v.h. gasmengsel bij 1000 atm.

Soortelijk gew. v.h. gasmensel.

,5

0,0104; 0,0211

33

126

11 ,5

12,8

45

1

3,2

35,5

5,45

1 i

0,:34

111,5

0,94

2,5

10,6

0,0133

190

2

10

45,8

2,32

1,2

A

1,9

0,027

151

2,60

48

0,40

1

0,0104 0,0211 0,0328 0,0160 0,027

0,0158 c.p.

of 0,0382 1b/ft/hr

2

14,3

3485

3,50

2,55

28

(17)

zonder

NH

₃

10,11

31,2

;

l26,7)

zonder NH3

20,0

16320

5560

0,252

0,54

0,587

3,02

1,36

16

29,6

5140

0,56

2,47

40

24

2280

0,1

2

2,49

1.082.000/1000

37.785/2690 ::

2,49 :: 26';î0 ft 3

/hr

14,0 Ibs/ft3

1it. bron

a} perry 33-ste uitg. blz 372; e) blz 205

Einde (bovenaan) T= 73

0

_{F = 22}

0

₀

F-"'-""""~"'"

H2

NB

₃

; """;;,;,';,, " " " ; '::;',:,:,';''';,:::;''<:,' M;";:;:,:,';"

61,6

20,6

°

",

0175

" " , ,

126

8,9

2,34

12,8

35,5

45

5,45

'--"~'"-''''~'''''''''

4,4

0,0101

405

0,73

111,5

0,94

A

2,1

0,01°9 ,0 0225

_" , , " , , "

190

151

1,55

1,95

48

45,8

i

I

2,32

i

0,40

t

1 1

2,5

1,2

i

, 1 1

0,0088 ; 0,0210

0,0135 e.p.

0,0303 0,0175 1°,0225

of 0,0326 lb/ft/hr

2

14,3

3340

3,52

1,8

28

( 17)

zonder NB3

10,2

31,2

(26,7)

zonder NB3

20,0

i

15600

2040

0,252

0,52

0,704

2,17

1,16

1

,

89'

"

16

29,6

4880

0,55

2,10

40

24

2280

0,1

2

968.000/1000 1,89 :: 1830

ft3/h~

15,4 Ibs/ft)

28140/1830 =