Index of /rozprawy2/10965

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. Rozprawa doktorska pt. „Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2”. Anna Wnuk. Promotor: prof. dr hab. inż. Marta Radecka. Kraków, 2015.

(2) Podziękowania. Pragnę serdecznie podziękować Pani prof. dr hab. inż. Marcie Radeckiej za życzliwość, cierpliwość, wiarę pokładaną w moją osobę, a także za wiele cennych uwag merytorycznych w całym okresie trwania studiów doktoranckich. Dziękuję, za możliwość realizacji pracy pod Jej kierunkiem oraz nieocenioną pomoc w trakcie pisania niniejszej rozprawy.. Pragnę również podziękować Pani dr inż. Anicie Trenczek-Zając za życzliwość, pomoc merytoryczną oraz cenne uwagi i dyskusje naukowe, a także mgr inż. Annie Kusior za pomoc podczas wykonywania prac eksperymentalnych. Ponadto chciałabym podziękować wszystkim osobom, które pomogły mi w pracach eksperymentalnych oraz zapewniły dostęp do odpowiedniej aparatury technicznej. Dziękuję Panu dr hab. inż. Pawłowi Pasierbowi, za możliwość przeprowadzenia pomiarów elektrycznych oraz Panu prof. dr hab. inż. Konradowi Świerczkowi, za badania procesu interkalacji elektrochemicznej. Składam serdeczne podziekowania Pani dr inż. Katarzynie Nowickiej za udostepnienie aparatury badawczej oraz pomoc w przeprowadzaniu badań. Ta praca nie powstałaby gdyby nie Pani dr inż. Magdalena Ziąbka. Dziękuję za jej determinację i upór podczas wykonywania zdjęć skaningowej mikroskopii elektronowej. Dziękuję wszystkim pracownikom, koleżankom i kolegom z Katedry Chemii Nieorganicznej za miłą i serdeczną atmosferę pracy, okazaną pomoc oraz wszelkie dyskusje naukowe, a także te z nauką nie związane. Dziękuję też za finansowe wsparcie Małopolskiego Funduszu Stypendialnego dla Doktorantów i możliwość uczestnictwa w projekcie „DOCTUS”, który przyczynił się do rozwoju warsztatu naukowego.. Na koniec pragnę podziękować moim Najbliższym. Przyjaciołom i rodzinie za bezgraniczną wiarę w moją osobę, nieustające wsparcie, uśmiech każdego dnia i pomocną dłoń w momentach zwątpienia i kryzysu. Szczególnie dziękuję Oli, za doping, a przede wszystkim za to, że nigdy nie pozwoliła mi w siebie zwątpić i się poddać..

(3) „Ważne jest by nigdy nie przestać pytać. Ciekawość nie istnieje bez przyczyny. Wystarczy więc, jeśli spróbujemy zrozumieć choć trochę tej tajemnicy każdego dnia. Nigdy nie trać świętej ciekawości. Kto nie potrafi pytać nie potrafi żyć.”. Albert Einstein.

(4) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Spis treści SPIS SYMBOLI I OZNACZEŃ .............................................................................................................................. 2 SPIS TABELI ...................................................................................................................................................... 4 SPIS ILUSTRACJI ............................................................................................................................................... 5 WSTĘP I CEL PRACY .......................................................................................................................................... 9 CZĘŚĆ LITERATUROWA ...................................................................................................................................12 1. TLENEK TYTANU (IV) ........................................................................................................................................... 12 1.1 Właściwości TiO2 .............................................................................................................................. 12 1.1.1. Właściwości strukturalne ............................................................................................................ 12 1.1.2. Charakterystyka powierzchni ...................................................................................................... 14 1.1.3. Właściwości półprzewodnikowe .................................................................................................. 18 1.1.4. Właściwości fotokatalityczne i fotoelektrochemiczne ................................................................. 21 1.1.5. Kierunki modyfikacji TiO2............................................................................................................. 31 1.2. Nanorurki TiO2 ................................................................................................................................. 34 1.2.1. Anodyzacja elektrochemiczna ..................................................................................................... 36 1.2.1.1. 1.2.1.2. 1.2.1.3.. 1.2.2. 1.2.3.. Podstawy teoretyczne procesu anodyzacji .............................................................................................36 Warstwy tlenkowe na podłożu Ti ............................................................................................................39 Podstawy teoretyczne i model wzrostu ..................................................................................................41. Generacje nanorurek tlenku tytanu ............................................................................................ 44 Zastosowanie nanorurek TiO2 na podłożu tytanowym ............................................................... 49. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA .................................................................................................................................55 3.. METODYKA BADAŃ ........................................................................................................................................ 55 3.1. Badanie struktury krystalicznej ........................................................................................................ 55 3.2. Badanie mikrostrukturalne oraz składu chemicznego ..................................................................... 55 3.3. Badanie właściwości powierzchni .................................................................................................... 57 3.4. Badanie właściwości optycznych ..................................................................................................... 57 3.5. Badanie właściwości fotoelektrochemicznych ................................................................................. 57 3.6. Badania procesu interkalacji elektrochemicznej.............................................................................. 61 4. WYNIKI BADAŃ ............................................................................................................................................. 63 4.1. Preparatyka próbek ......................................................................................................................... 63 4.2. Wpływ parametrów procesu anodyzacji na mikrostrukturę ............................................................ 70 4.3. Właściwości optyczne i fotolektrochemiczne nanorurek TiO2 ......................................................... 85 4.4. Nanorurki modyfikowane tlenkami cyny i cząstkami Ag ................................................................. 93 4.4.1. Właściwości fizykochemicznych nanorurek modyfikowanych tlenkami cyny...................................................93 4.4.2. Właściwości fizykochemicznych nanorurek modyfikowanych cząstkami Ag ..................................................107. 4.5. 4.6.. Zwilżalność powierzchni nanorurek TiO2 ....................................................................................... 111 Zastosowanie nanorurek w ogniwach Li-ION ................................................................................ 116. 4.6.1. Wpływ mikrostruktury nanorurek TiO2...........................................................................................................116 4.6.2. Nanorurki TiO2 modyfikowane tlenkami cyny w ogniwach Li-ION .................................................................118. 5. 6. 7.. PODSUMOWANIE I WNIOSKI .......................................................................................................................... 125 BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................................. 132 DOROBEK NAUKOWY.................................................................................................................................... 145. 1|Strona.

(5) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Spis symboli i oznaczeń 𝑨 – powierzchnia. 𝜺 – przenikalność dielektryczna. 𝑨𝑴 𝟏. 𝟓 – współczynnik masy powietrza. półprzewodnika. 𝑨𝑻𝑶 – szkło przewodzące o składzie: tlenek. 𝒇𝑨 – udział fazowy anatazu. cyny 90%, tlenek antymonu 10%. 𝑭𝑨 – formamid. 𝜶 – współczynnik absorbcji światła. 𝑭𝑻𝑶 – szkło przewodzące o składzie: tlenek. 𝒄 – pojemność. cyny domieszkowany fluorem. 𝒄𝑯 – pojemność związana z ładunkiem warstw. 𝑮𝑳 – gliceryna. podwójnej Helmholtz’a. 𝜸𝑺𝑮 – napięcie powierzchniowe na granicy. 𝒄𝑮 – pojemność związana z ładunkiem warstw. ciało stałe/gaz. Gouy – Chapman’a. 𝜸𝑳𝑮 – napięcie powierzchniowe na granicy. 𝒄𝑺𝑪 – pojemność związana z ładunkiem. ciecz/gaz. warstw powierzchniowej półprzewodnika. 𝜸𝑺𝑳 – napięcie powierzchniowe na granicy. 𝑪𝑩 – (ang. conductive band) minimum pasma. ciało stałe/ciecz. przewodnictwa. 𝑯𝑨𝒑 – hydroksyapatyt. 𝑪𝑵𝑻𝒔 – (ang. carbon nanotubes) nanorurki. 𝒉 – stała Plancka. węglowe. 𝒉+ – dziura elektronowa. 𝑫𝑬𝑪 – węglan dietylu. 𝒉𝝊 – kwant promieniowania, foton. 𝑫𝑴𝑺𝑶 – dimetylosulfotlenek. 𝒊 – natężenie prądu. 𝒅 – średnica NTs. 𝑰𝑭𝑬𝑻 – proces międzyfazowego przeniesienia. 𝒅𝑯 – grubość warstwy podwójnej Helmholtz’a,. elektronu. 𝒅𝑮 – grubość warstwy Gouy – Chapman’a. 𝑰𝑨 – intensywność refleksu anatazu (101). 𝒅𝑺𝑪 – grubość warstwy powierzchniowej. w analizie XRD. półprzewodnika. 𝑰𝒑𝒉 – natężenie fotoprądu. 𝒆− – elektron. 𝑰𝑷𝑪𝑬 – (ang. Incident Photo-to-Current. 𝒆 – ładunek elektronowy. Efficiency) współczynnik wydajności konwersji. 𝑬 – energia fotonu. energii. 𝑬𝑪 – węglan etylenu. 𝑰𝑻𝑶 – szkło przewodzące o składzie: tlenek. 𝑬𝑮 – glikol etylenowy. indu 90%, tlenek cyny 10%. 𝑬𝑭 – poziom Fermiego. 𝑰𝑹 – intensywność refleksu rutylu (110). 𝑬𝒐𝒑𝒕 – szerokość przerwy wzbronionej. w analizie XRD. 𝑬𝒓𝒆𝒅𝒐𝒙 – potencjał redox elektrolitu. 𝒋 – gęstość prądu. 𝜺𝟎 – przenikalność dielektryczna próżni. 𝒌 – stała Boltzmana 𝑳 – długość NTs. 2|Strona.

(6) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie 𝑳𝑰𝑩 – (ang. lithium ion batteries) ogniwa. 𝒓𝒑 – stosunek powierzchni wypukłej do. litowo – jonowe. płaskiej. 𝑳𝑫 – długość ekranowania Debey’a. 𝒓 – promień wewnętrzny nanorurki. 𝑳𝑺𝑷𝑹 – (ang. localized surface plasmon. 𝝋 – energia aktywacji dyfuzji jonów. resonance) proces wzbudzania. 𝑹𝑻 – temperatura pokojowa. powierzchniowo zlokalizowanych plazmonów. 𝑺𝑪𝑬 – elektroda kalomelowa. 𝝀– długość fali elektromagnetycznej. 𝑺𝑯𝑬 – standardowa elektroda wodorowa. 𝑴 – metal. 𝑻 – temperatura. 𝑴𝑶 – tlenek metalu. 𝒕 – czas. 𝒏 – współczynnik załamania światła. 𝑼𝑽 – promieniowanie ultrafioletowe. 𝒏𝒐 – współczynnik załamania światła. 𝜽 – kąt zwilżania. promienia zwyczajnego. 𝜽′– pozorny kąt zwilżania. 𝒏𝒆 – współczynnik załamania światła. 𝜽𝑪−𝑩 – kąt zwilżania według Cassie-Baxter’a. promienia nadzwyczajnego. 𝑽𝑩 – (ang. valence band) maksimum pasma. 𝜼𝒄 – efektywność konwersji całkowitej. walencyjnego. 𝑵𝑫 – gęstość stanów donorowych. 𝑽𝑭𝑩 – potencjał pasm płaskich, bariera. 𝑵𝑻𝒔 – (ang. nanotubes) nanorurki. Schottky’ego. 𝝃 – natężenie pola elektrycznego. 𝑽𝑰𝑺 – promieniowanie widzialne. 𝑸 – gęstość ładunku. 𝒘 – grubość ścianki NTs. ∙ 𝑶𝑯 – rodnik hydroksylowy. 𝑾 – szerokość warstwy zubożonej. 𝑷𝑬𝑪 – (ang. Photoelectrochemical cell). 𝒙 – odległość od powierzchni. ogniwo fotoelektrochemiczne 𝑷𝝀 – moc padającego promieniowania elektromagnetycznego. 3|Strona.

(7) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Spis tabeli Tabela 1 Parametry krystalograficzne dla anatazu, rutylu i brukitu [8][13,14] ................................................ 13 Tabela 2 Właściwości optyczne tlenku tytanu (IV) .......................................................................................... 21 Tabela 3 Zestawienie metod otrzymywania nanorurek [114] ......................................................................... 35 Tabela 4 Porównanie właściwości różnych materiałów anodowych [190,191] ............................................... 51 Tabela 5 Porównanie elektrolitów na bazie EG i GL ........................................................................................ 64 Tabela 6 Parametry procesu anodyzacji serii T1 i T2 ....................................................................................... 65 Tabela 7 Parametry procesu dla elektrolitu EG o różnej zawartości NH 4F (*t – czas anodyzacji, *x – zawartość wody) ..................................................................................................................................................... 66 Tabela 8 Parametry procesu dla elektrolitu GL/EG o różnej zawartości NH 4F (*t – czas anodyzacji) ............... 67 Tabela 9 Zestawienie próbek wybranych do dalszych pomiarów .................................................................... 67 Tabela 10 Parametry procesu anodyzacji oraz skład wyjściowy podłoża otrzymanego metodą rozpylania katodowego ........................................................................................................................................... 68 Tabela 11 Parametry procesu osadzania z fazy ciekłej tlenków cyny na powierzchni TiO 2 .............................. 69 Tabela 12 Parametry procesu osadzania srebra na powierzchni nanorurek TiO 2 ............................................ 69 Tabela 13 Zestawienie wielkości krystalitów, udziału anatazu oraz parametrów komórki elementarnej oraz wielkości krystalitów dla NTs uzyskanych w różnych elektrolitach ......................................................... 82 Tabela 14 Parametry procesów elektrochemicznych wyznaczone dla nanorurek otrzymanych w różnych roztworach ............................................................................................................................................. 87 Tabela 15 Paramtery procesów elektrochemicznych wyznaczone dla nanorurek o różnej długości ................ 90 Tabela 16 Właściwości elektrochemiczne nanorurek TiO2 .............................................................................. 92 Tabela 17 Porównanie wielkości nanorurek oraz parametry komórki elementarnej ...................................... 93 Tabela 18 Zestawienie parametrów fotoelektrochemicznych nanorurek TiO 2 o różnej zawartości cyny otrzymanych w wyniku anodyzacji elektrochemicznej cienkiej warstwy Ti-Sn na podłożu Ti ............... 100 Tabela 19 Zestawienie parametrów geometrycznych oraz ułamka atomowego cyny do Ti wyliczonego z analizy EDS nanorurek otrzymanych w elektrolicie EG i modyfikowanych Sn ....................................... 102 Tabela 20 Zestawienie parametrów fotoelektrochemicznych nanorurek TiO 2 otrzymanych w elektrolicie EG+1%wag. NH4F (U=30V, t=60 min) i modyfikowanych powierzchniowo Sn ....................................... 104 Tabela 21 Zestawienie parametrów geometrycznych, ułamka atomowego cyny w stosunku do Ti wyliczonego z analizy EDS nanorurek otrzymanych w elektrolicie GL i modyfikowanych Sn (U=30 V, t=60 min) ...... 105 Tabela 22 Zestawienie parametrów fotoelektrochemicznych nanorurek TiO 2 otrzymanych poprzez anodyzację w elektrolicie GL (U=30 V t=60 min) oraz modyfikowanych poprzez osadzanie tlenków cyny z fazy ciekłej ........................................................................................................................................... 106 Tabela 23 Zestawienie parametrów fotoelektrochemicznych nanorurek TiO 2 oraz TiO2-Ag .......................... 110 Tabela 24 Zestawienie wielkości kąta zwilżania dla różnych NTs .................................................................. 112 Tabela 25 Zestawienie współczynników kierunkowych 𝒌𝜽 wybranych nanorurek TiO2 ................................ 115 Tabela 26 Parametry geometryczne (d oraz L) NTs otrzymanych w różnych roztworach oraz parametry procesu ładowania/rozładowania (A- plateau ładowania, B- plateau rozładowania, C- pojemność rozładowania) ...................................................................................................................................... 116 Tabela 27 Parametry procesu ładowania/rozładowania NTs modyfikowanych tlenkami cyny na drodze anodyzacji elektrochemicznej cienkiej warstwy Ti-Sn (A- plateau ładowania, B- plateau rozładowania, Cpojemność rozładowania) .................................................................................................................... 118 Tabela 28 Parametry procesu ładowania/rozładownia NTs TiO 2 powierzchniowo modyfikowanych SnO2 (Aplateau ładowania, B- plateau rozładowania, C- pojemność rozładowania) ......................................... 121 Tabela 29 Zestawienie współczynników efektywności całkowitej 𝛈𝐜 dla różnych materiałów na bazie TiO2 127. 4|Strona.

(8) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Spis ilustracji Rysunek 1. Wzrost liczby publikacji nt. nanorurek tlenku tytanu (IV) [Scopus 2012] .......................................10 Rysunek 2. Przegląd najważniejszych właściwości nanorurek wynikających z kształtu materiału ...................11 Rysunek 3 Struktura krystaliczna odpowiednio dla a) rutylu, b) anatazu, c) brukitu [15] ................................13 Rysunek 4 Typy centrów na powierzchni TiO2: A- kolor zielony, B- kolor niebieski, C- kolor czerwony [17] ....14 Rysunek 5 Kształt cieczy na powierzchni ciała stałego w obecności fazy gazowej [18] ....................................15 Rysunek 6 Graficzny opis zachowania kropli na powierzchni według modelu a) Young'a, b) Wenzel'a c) CassieBaxter'a ..................................................................................................................................................15 Rysunek 7 Zachowanie kropli na powierzchni w zależności od kąta zwilżania według prawa Wenzel’a ..........16 Rysunek 8 a) Zjawiska występujące na powierzchni tlenku tytanu (IV) powstałe w wyniku naświetlania promieniowaniem UV [38] b) procesy rozkładu zanieczyszczeń organicznych na powierzchni TiO 2 podczas oświetlania UV [42] ...................................................................................................................18 Rysunek 9 Schemat ilustrujący przejście proste dozwolone oraz skośne .........................................................19 Rysunek 10 Widmo promieniowania słonecznego w funkcji długości fali dla AM 1.5 w porównaniu z krawędzią absorpcji podstawowej TiO2 ................................................................................................20 Rysunek 11 Procesy zachodzące podczas fotowzbudzania we wnętrzu półprzewodnika w wyniku absorpcji fotonu ....................................................................................................................................................22 Rysunek 12 Procesy fotoindukowane zachodzące wewnątrz półprzewodnika i na jego powierzchni ..............24 Rysunek 13 Schemat przedstawiający 3 metody konwersji energii słonecznej ................................................24 Rysunek 14 Położenie pasm walencyjnych i przewodnictwa dla wybranych związków ...................................26 Rysunek 15 Mechanizm zaginania pasm dla przewodnictwa typu n i typu p ...................................................27 Rysunek 16 Zjawiska występujące na granicy faz półprzewodnik/elektrolit ...................................................28 Rysunek 17 Diagramy energetyczne fotoelektrolizy wody przy użyciu: a) fotoanody, b) fotokatody oraz c) układu złożonego z dwóch fotoelektrod .................................................................................................30 Rysunek 18 Schematy 3 możliwych połączeń 2 półprzewodników mających na celu poprawienie zdolności fotokatalitycznych (a, b, c) oraz półprzewodnik/metal (d)[101] .............................................................32 Rysunek 19 Schemat dwóch możliwych dróg transportu ładunków między anatazem i rutylem ....................33 Rysunek 20. Zależność 𝒍𝒐𝒈(𝒋) = 𝒇(𝑽) podczas elektrochemicznej polaryzacji metali ....................................37 Rysunek 21 Konkurencyjność procesów tworzenia tlenku oraz chemicznej rozpuszczalności podczas anodyzacji elektrochemicznej .................................................................................................................39 o Rysunek 22 Diagram Pourbaix dla tytanu w temperaturze 25 C [8] ................................................................40 Rysunek 23 Zależność 𝒊 = 𝒇(𝑼) dla trzech przypadków rozpuszczalności tlenków w elektrolicie, EP – elektropolerowanie, CO – zwarty tlenek, PO – porowaty tlenek ............................................................42 Rysunek 24 Krzywa tworzenia warstw tlenkowych w funkcji 𝒊 = 𝒇(𝒕) oraz przełom nanorurek dla każdego z 3 zakresów [113] .......................................................................................................................................42 Rysunek 25 Tworzenie warstwy tlenkowych bez udziału i w obecności jonów fluorkowych [113] ..................43 Rysunek 26 Różne kształty krzywej 𝒊 = 𝒇(𝒕) podczas tworzenia tlenku w zależności od przyłożonej różnicy potencjału [157] .....................................................................................................................................43 Rysunek 27 Obszar występowania nanorurek w zależności od zawartości wody w elektrolicie ......................44 Rysunek 28 Przełam oraz morfologia powierzchni nanorurek TiO 2 otrzymanych w roztworach HF [157]........44 Rysunek 29 Przełam oraz powierzchnia nanorurek drugiej generacji [164] .....................................................45 Rysunek 30 Przełam oraz morfologia powierzchni nanorurek trzeciej generacji powstałych w wyniku zastosowania roztworu glikolu etylenowego [173] .................................................................................46 Rysunek 31 Morfologia powierzchni warstwy otrzymanej w wyniku anodyzacji w 10M roztworze H 2O2 dla a) 60V b) 80V [176] .................................................................................................................................46 Rysunek 32 Wpływ czasu anodyzacji na długość nanorurek w zależności od zastosowanego elektrolitu ........47 Rysunek 33 Wpływ napięcia na średnice nanorurek w zależności od zastosowanego elektrolitu ....................48 Rysunek 34 Schemat działania ogniw DSSC .....................................................................................................49 Rysunek 35 Porównanie drogi ładunku w strukturze nanocząstek oraz nanorurek .........................................50. 5|Strona.

(9) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Rysunek 36 Układ warstw w oknie elektrochromowym opartym na właściwościach tlenku wolframu (VI) .... 52 Rysunek 37 Przykładowe widmo przeglądowe XPS dla nanorurek TiO 2 modyfikowanych cyną (GL/EG_Sn_B) 56 Rysunek 38 Modele schematów elektrycznych układów zastępczych ............................................................. 58 Rysunek 39 Krzywe admitancji (po lewej) oraz zależność Motta-Schottky'ego (po prawej) dla różnych różnic potencjałów ........................................................................................................................................... 59 Rysunek 40 Konfiguracja elektrod w ogniwie PEC przy pomiarach a) charakterystyk prądowo-napięciowych 𝑰 = 𝒇(𝑽) oraz b) kinetyk prądowych 𝑰 = 𝒇(𝒕)........................................................................................ 60 Rysunek 41 Zależność natężenia prądu od czasu w wyniku włączania i wyłączania światła ............................ 61 Rysunek 42 Schemat budowy baterii testowej ............................................................................................... 61 Rysunek 43 Przykładowa charakterystyka zmian napięcia ogniw w funkcji zawartości litu 𝐱𝐋𝐢 w materiale katodowym dla NTs uzyskanych w elektrolicie EG ................................................................................. 62 Rysunek 44 Schemat układu do anodyzacji Ti ................................................................................................. 63 Rysunek 45 Zależność 𝑰 = 𝒇(𝒕) podczas procesu anodyzacji dla różnych elektrolitów .................................... 64 o Rysunek 46 Dyfraktogram nanorurek TiO2 przed i po wygrzewaniu w atmosferze argonu w T=450 C, parametry anodyzacji: roztwór EG, U=30 V, t=60 min ............................................................................ 70 Rysunek 47 Wpływ wygrzewania na mikrostrukturę nanorurek otrzymywanych w roztworach EG oraz GL/EG (U=30 V) ................................................................................................................................................. 71 Rysunek 48 Wpływ zawartości NH4F oraz napięcia U na średnicę d nanorurek otrzymanych w elektrolicie EG ............................................................................................................................................................... 72 Rysunek 49 Obraz SEM powierzchni nanorurek uzyskanych w procesie anodyzacji w roztworach EG o zawartości NH4F a) 0,1% b) 0,5% c) 1% oraz d) wygląd ścianki nanorurki powstałej w roztworze EG+1% NH4F ....................................................................................................................................................... 73 Rysunek 50 Wpływ lepkości na średnicę nanorurek TiO2 otrzymywanych w roztworze GL+0,5% NH4F (góra) oraz SEM powierzchni nanorurek powstałych z roztworów o różnej zawartości H 2O (dół) ..................... 74 Rysunek 51 Wpływ NH4F oraz wody na średnicę nanorurek otrzymanych w elektrolicie GL, U=30 V, t=60 min ............................................................................................................................................................... 75 Rysunek 52 a) Przełam powierzchni nanorurek uzyskanych z roztworów GL+0,5% NH 4F zawierających odpowiednio 20, 25 i 50% H2O, b) wpływ zawartości wody w roztworze GL na długość otrzymanych nanorurek TiO2 ....................................................................................................................................... 76 Rysunek 53 Wpływ NH4F oraz napięcia na średnicę nanorurek otrzymanych w elektrolicie GL/EG ................. 77 Rysunek 54 Obraz SEM powierzchni nanorurek uzyskanych w procesie anodyzacji w roztworach GL/EG o zawartości NH4F a) 0,1% b) 1% c) 5% (U=30 V, t=60 min) ........................................................................ 78 Rysunek 55 Wpływ czasu na średnicę oraz długość nanorurek uzyskanych w procesie anodyzacji w elektrolicie EG+1% NH4F przy napięciu 30 V ........................................................................................ 78 Rysunek 56 Przełam nanorurek otrzymanych metodą anodyzacji w roztworze EG (U=30V t=60 min)............. 79 Rysunek 57 Przełam nanorurek TiO2 otrzymanych w roztworze EG ukazujący ułożenie NTs i ich kształt od strony podłoża tytanowego.................................................................................................................... 80 Rysunek 58 Przełam nanorurek otrzymanych metodą anodyzacji w roztworze GL+25% H 2O (U=30V t=60 min) ............................................................................................................................................................... 80 Rysunek 59 Przełam nanorurek otrzymanych metodą anodyzacji w roztworze GL/EG (U=30V t=60 min) ....... 81 Rysunek 60 Dyfraktogram nanorurek TiO2 otrzymanych w wyniku anodyzacji w elektrolitach EG, GL/EG oraz GL (U=30V, t=60 min) ............................................................................................................................. 81 Rysunek 61 Widmo XPS Ti 2p dla nanorurek otrzymywanych w różnych elektrolitach a) EG_30 b) GL/EG_30 83 Rysunek 62 Widmo XPS O 1s dla nanorurek otrzymywanych w różnych elektrolitach a) EG_30 b) GL/EG_30 . 84 Rysunek 63 a) Spektralne zależności współczynnika odbicia całkowitego R tot, dyfuzyjnego Rdiff i zwierciadlanego R oraz b) widmo różniczkowe D dla NTs na podłożu Ti ................................................. 85 Rysunek 64 Charakterystyka I-V nanorurek otrzymanych w różnych elektrolitach (U=30 V, t=60 min) ........... 86 Rysunek 65 Charakterystyka I-V nanorurek otrzymanych w elektrolicie GL o różnej zawartości wody (U=30 V, t=60 min) ................................................................................................................................................ 87. 6|Strona.

(10) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Rysunek 66 Obraz SEM powierzchni i przełamów NTs uzyskanych w roztworze EG+1%wag. NH 4F (U=30V, t=15-480 min) .........................................................................................................................................89 Rysunek 67 Charakterystyka I-V nanorurek otrzymanych w elektrolitrolicie EG i czasie anodyzacji 30-160 min (U=30 V) .................................................................................................................................................90 Rysunek 68 Zależność  oraz Iph od długości L dla NTs TiO2 otrzymanych w EG+1%wag. NH4F (U=30 V, t=15-480 min) ........................................................................................................................................................91 Rysunek 69 Zależność Mott'a-Schottky'ego nanostrukturyzowanych elektrod TiO2 uzyskanych przy różnych czasach anodyzacji w elektrolicie EG ......................................................................................................92 Rysunek 70 Obraz SEM powierzchni i przełamy nanorurek otrzymanych poprzez anodyzację warstw Ti-Sn w elektrolitach EG oraz GL/EG ....................................................................................................................94 Rysunek 71 Dyfraktogram nanorurek TiO2 modyfikowanych tlenkami cyny otrzymanych w wyniku anodyzacji w elektrolicie a) EG b) GL/EG ..................................................................................................................95 Rysunek 72 Widmo XPS w zakresie energii Sn3d nanorurek TiO 2 modyfikowanych cyną poprzez anodyzację w roztworach a) EG i b) GL/EG ...................................................................................................................96 Rysunek 73 Widmo Ramanowskie odpowiednio dla EG_Sn_0, GL/EG_Sn_A oraz EG_Sn_A ............................97 Rysunek 74 Charakterystyka I-V nanorurek TiO2 modyfikowanych tlenkami cyny uzyskanych w elektolitach a) EG b) GL/EG ............................................................................................................................................98 Rysunek 75 Kinetyka ustalania się fotoprądu dla EG_Sn_0 oraz EG_Sn_B .......................................................99 Rysunek 76 Obraz SEM powierzchni nanorurek pokrytych tlenkami cyny metodą osadzania z fazy ciekłej...101 Rysunek 77 Obraz SEM powierzchni nanorurek całkowicie pokrytych warstwą tlenków cyny (EG_1_Sn_D) .102 Rysunek 78 Dyfraktogram nanorurek TiO2 modyfikowanych powierzchniowo tlenkami cyny ......................102 Rysunek 79 Charakterystyka I-V nanorurek TiO2 otrzymanych w roztworze EG i modyfikowanych tlenkami cyny na drodze osadzania z fazy ciekłej oraz zależność 𝒍𝒏𝑫 = 𝒇(𝒕) dla EG_1_Sn_B .............................103 Rysunek 80 Obraz SEM powierzchni nanorurek TiO2 uzyskanych w roztworze GL wraz z osadzonymi powierzchniowo tlenkami cyny ............................................................................................................104 Rysunek 81 Porównanie charakterystyk I-V dla czystych NTs oraz powierzchniowo modyfikowanych tlenkiem cyny (IV) podczas oświetlania światłem białym oraz zależność 𝒍𝒏𝑫 = 𝒇(𝒕) dla GL_1_25_Sn ...............105 Rysunek 82 Obrazy SEM nanorurek TiO2 otrzymanych z elektrolitu GL powierzchniowo modyfikowanych srebrem ................................................................................................................................................108 Rysunek 83 Obrazy SEM nanorurek TiO2 otrzymanych z elektrolitu EG powierzchniowo modyfikowanych srebrem ................................................................................................................................................109 Rysunek 84 Dyfraktogram nanorurek TiO2 modyfikowanych Ag osadzanych na powierzchni poprzez + fotoredukcję jonów Ag z roztworu AgNO3 ...........................................................................................109 Rysunek 85 Zależność kąta zwilżania oraz gęstości powierzchniowej od średnicy nanorurek TiO 2 otrzymanych w różnych elektrolitach ........................................................................................................................111 Rysunek 86 Kinetyka zmiany kąta zwilżania dla materiałów GL/EG_30 ........................................................113 Rysunek 87 Zachowanie się kropli na powierzchni GL_05_50 przed i po naświelaniu promieniowaniem UV 114 Rysunek 88 Zmiany kąta zwilżania wyrażona jako cos w funkcji czasu dla NTs otrzymanych w różnych elektrolitach .........................................................................................................................................115 + Rysunek 89 Krzywe ładowania/rozładowania pod obciążeniem prądowym dla ogniw Li/Li /LixTiO2 z materiałem katodowym na bazie NTs otrzymanych w różnych elektrolitach .......................................117 Rysunek 90 Porównanie kształty krzywej ładowania/rozładowania dla NTs otrzymanych w wyniku anodyzacji cienkiej warstwy Ti-Sn o składzie 𝑻𝒊/(𝑻𝒊 + 𝑺𝒏) = 𝟎, 𝟎𝟒 w roztworach odpowiednio a) EG oraz b) GL/EG .............................................................................................................................................................119 Rysunek 91 Porównanie krzywych ładowanie/rozłodowanie NTs GL/EG_Sn_A ............................................120 Rysunek 92 Porówanie wydajności rozładowywania ogniwa złożonego z NTs TiO2 oraz NTs TiO2 modyfikowanych SnO2 otrzymanych w różnych elektrolitach (EG i GL/EG) ...........................................121 Rysunek 93 Porównanie kształty krzywej ładowania/rozładowania dla NTs a) GL_1_25 oraz b) GL_1_25_Sn .............................................................................................................................................................122. 7|Strona.

(11) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Rysunek 94 Wydajność procesu ładowania i rozładowania ogniw złożonych z NTs TiO 2 uzyskanych w elektrolicie GL i modyfikowanych powierzchniowo SnO2 ..................................................................... 123 Rysunek 95 Krzywe ładowania/rozładowania nanorurek otrzymanych w roztworze EG, o różnej zawartości na powierzchni TiO2 .................................................................................................................................. 124 Rysunek 96 Zmiana wydajności ogniwa Li-ION na bazie TiO2 o różnej zawartości cyny na powierzchni ........ 124 Rysunek 97 Modele geometrii nanorurek ..................................................................................................... 125 Rysunek 98 Zależność 𝒓/𝑫ś𝒓 od lepkości dla NTs otrzymanych w różnych elektrolitach .............................. 126 Rysunek 99 Zależność pojemności rozładowania ogniwa w funkcji gęstości prądu dla różnych NTs ............. 128 Rysunek 100 Zestawienie a) pojemności rozładowania oraz b) plateau rozładowania w funkcji d/L różnych materiałów na bazie NTs TiO2............................................................................................................... 129. 8|Strona.

(12) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Wstęp i cel pracy Synteza jednowymiarowych nanostruktur w ostatnich latach wzbudza stałe, rosnące zainteresowanie wśród badaczy na całym świecie. Ze względu na swoje właściwości struktury te mają szeroki wachlarz potencjalnych zastosowań we współczesnej medycynie, lotnictwie, elektronice czy też alternatywnych źródłach energii. Do otrzymywania materiałów tego typu stosuje się wiele metod, szczególnie jednak interesujące są te, które opierają się na procesie samoorganizacji materii. Własność ta pozwala na uzyskanie wysoko uporządkowanych struktur, co z kolei daje możliwości tworzenia nowych, unikalnych materiałów. Wykorzystanie procesu anodyzacji elektrochemicznej do otrzymywania porowatych struktur Al2O3 znane jest od 50 lat. Proces ten udoskonalili Masuda i Fukuda z Tokyo Metropolitan University przedstawiając technikę pozwalającą otrzymywać samoorganizujące się struktury. W 1995 roku został opublikowany w „Science” artykuł opisujący tę technologię, był on cytowany ponad 2900 razy przez innych badaczy, co świadczy o wpływie tej metody na dalszy rozwój badań nad anodyzowanym Al2O3 i jego aplikacjami. W kolejnych latach zainteresowanie naukowców wzbudzały inne tlenki metali otrzymywane drogą anodyzacji. W 1991 roku Iijima uzyskał po raz pierwszy nanorurki węglowe o długości kilku mikrometrów i średnicy zaledwie kilku nanometrów [1]. Otrzymanie nanomateriału o tubularnych kształtach było kamieniem milowym w inżynierii materiałowej i technologii [2-5]. Zaledwie kilka lat później udało się otrzymać nanomateriały w kształcie rurek z metali przejściowych. W roku 1999 Zwilling i jego współpracownicy opublikowali pracę opisującą wytwarzanie uporządkowanych, samoorganizujących się struktur tlenku tytanu na podłożu tytanowym uzyskanych metodą elektrochemiczną [6,7]. W ciągu ostatnich dziesięcioleci obszar badań dotyczący otrzymywania nanorurek jest bardzo intensywnie badany i rozwijany. Do roku 2013 powstało ponad 105 artykułów dotyczących tych materiałów. Głównym powodem takiego zainteresowania jest, oczywiście oprócz ciekawości naukowej, szeroki wachlarz możliwości aplikacyjnych. Wynikają one z konkretnych właściwości fizycznych i cech chemicznych struktur typu 1D. Wśród tlenków metali przejściowych szczególne zainteresowanie wzbudza tlenek tytanu (IV). Perspektywy zastosowania samoorganizujących się nanostruktur TiO2 w ogniwach słoneczny, ogniwach Li-ION, procesach fotokatalitycznych i fotoelektrochemicznych są bardzo obiecujące. Ponadto badania materiałów otrzymywanych z wykorzystaniem procesu anodowania są ważnym krokiem w zrozumieniu i rozwoju procesów elektrochemicznych,. takich. jak. utlenianie,. zwiększanie. porowatości,. elektrorozpuszczanie. i samoorganizacja, które mają miejsce na granicy ciecz/ciało stałe. Obecnie zdecydowania większość prac naukowych koncentruje się na otrzymywaniu nanostruktur 1D metodą anodyzacji elektrochemicznej, choć początkowo była to metoda hydrotermalna. Na 9|Strona.

(13) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie przestrzeni ostatnich 15 lat można zauważyć wykładniczy przyrost publikacji dotyczących procesów elektrochemicznych, struktury, geometrii lub modyfikacji nanorurek tlenku tytanu (IV) (Rys. 1). Rys. 2 przedstawia schematycznie przegląd najważniejszych (zarówno zrealizowanych, jak i oczekiwanych) właściwości nanorurek. Klasyczny rozmiar kwantowy 1D wpływa na właściwości elektryczne. Może to prowadzić do ograniczenia rozpraszania elektronów. Krzywizna powierzchni sprzyja modyfikacji właściwości chemicznych i fizycznych, a także modyfikacji powierzchni np. poprzez sensybilizację. Ograniczenie rekombinacji par elektron-dziura, a także interkalacja jonów, dzięki krótkiej drodze dyfuzji. Właściwość tą wykorzystuje się w ogniwach typu Li-ION.. Rysunek 1. Wzrost liczby publikacji nt. nanorurek tlenku tytanu (IV) [Scopus 2012]. Celem pracy było otrzymanie nanorurek tlenku tytanu (IV) z zastosowaniem anodyzacji elektrochemicznej. W procesie tym użyto organicznych elektrolitów. Teza ta opisuje badania wpływu różnych czynników (napięcie, czas, zawartość wody, rodzaj roztworu) na właściwości nanorurek TiO 2. Dodatkowo podjęto próby modyfikacji tak otrzymanych nanostruktur poprzez wprowadzenie tlenku cyny oraz srebra. Badano właściwości uzyskanych materiałów, ze szczególnym uwzględnieniem odpowiedniości zastosowań ich w procesach fotoelektrochemicznych, fotokatalitycznych oraz ogniwach Li-ION. Praca składa się z dwóch części. Część pierwsza, literaturowa obejmuje: podstawy teoretyczne procesu anodyzacji, przegląd właściwości tlenku tytanu (IV), wybrane zastosowania tego materiału oraz przegląd roztworów (tzw. generacje 1-4) stosowanych w procesie anodyzacji nanorurek TiO2. W części drugiej przedstawiono wyniki badań własnych: dobór parametrów procesu anodyzacji elektrochemicznej, przegląd metod i technik stosowanych w pracy, właściwości otrzymanych nanomateriałów oraz właściwości nanorurek modyfikowanych cząstkami srebra lub tlenkami cyny.. 10 | S t r o n a.

(14) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Część ta w szerokim zakresie dotyczy parametrów, które wpływają na tworzenie się nanorurek, ich skład chemiczny, geometrię itp. Najważniejszymi czynnikami były: zastosowany elektrolit, napięcie oraz czas procesu anodyzacji, a także zawartość wody. Wszystkie one wpływają na procesy utleniania i rozpuszczania jonów metali, reakcji, które są odpowiedzialne na procesy anodowe oraz efektywność wzrostu tlenku.. Rysunek 2. Przegląd najważniejszych właściwości nanorurek wynikających z kształtu materiału. 11 | S t r o n a.

(15) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Część literaturowa 1. Tlenek tytanu (IV) 1.1 Właściwości TiO2 TiO2 należy do jednego z najczęściej badanych tlenków metali przejściowych. Ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne od lat znajduje się w centrum zainteresowania naukowców, zarówno z punktu widzenia badań podstawowych jak i aplikacyjnych. W rozdziale tym przestawiono podstawowe właściwości tlenku tytanu (IV), omówiono procesy fotoelektrochemiczne oraz kierunki modyfikacji TiO2 mające na celu poprawę efektywności tych procesów. 1.1.1. Właściwości strukturalne Strukturę tlenku tytanu (IV) można opisać, jako układ oktaedrów TiO6, gdzie każdy jon Ti4+ otoczony jest przez sześć jonów O2-. Struktura krystaliczna TiO2 jest zależna od wzajemnego ułożenia oktaedrów i sposobu, w jaki poszczególne jednostki TiO6 są ze sobą połączone. W przyrodzie występują 3 odmiany polimorficzne TiO2. Są to tetragonalny anataz i rutyl oraz rombowy brukit. Ponadto znanych jest też pięć odmian wysokociśnieniowych: kubiczna typu fluorytu, typu pirytu, jednoskośna typu badeleitu, srilankit oraz najtwardsza ortorombowa typu PbCl2 [8-10]. Rutyl i anataz posiadają najprostszą i najlepiej poznaną strukturę. Pomimo podobnych długości wiązań tytan-tlen w anatazie i rutylu, kąty pomiędzy wiązaniami O-Ti-O w przypadku pierwszym są bardziej zniekształcone, co w konsekwencji powoduje różne ułożenie oktaedrów. Dla rutylu, sąsiednie oktaedry łączą się jednym narożem, w przypadku formy anatazu, najbliższe oktaedry mają wspólną krawędź [11,12]. Brukit jest to najrzadziej występująca w przyrodzie odmiana tlenku tytanu (IV). Komórkę elementarną tworzy osiem jonów Ti4+. Strukturę krystaliczną komórki elementarnej rutylu, anatazu i brukitu przedstawia rys. 3. Parametry krystalograficzne rutylu, anatazu i brukitu zestawiono w tab. 1 [8,13,14,17].. 12 | S t r o n a.

(16) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Tabela 1 Parametry krystalograficzne dla anatazu, rutylu i brukitu [8][13,14]. Rutyl. Anataz. Brukit. Struktura krystaliczna. tetragonalna. tetragonalna. ortorombowa. Grupa przestrzenna. P42/mnm. I41/amd. Pbca. a=4,5936. a=3,784. c=2,9587. c=9,515. 2. 4. 8. 31,2160. 34,061. 32,172. 4,13. 3,79. 3,99. 1,949. 1,937. 1,980. 1,965. 81,2. 77,7. 90,0. 92,6. Parametry komórki elementarnej [Å]. Liczba jonów w komórce elementarnej 3. Objętość [Å ] 3. Gęstość [g/cm ] Długość wiązania Ti-O [Å] o. Kąt wiązania O-Ti-O [ ]. a=9,184 b=5,447 c=5,145. 1,87-2,04. 77,0-105,0. Rysunek 3 Struktura krystaliczna odpowiednio dla a) rutylu, b) anatazu, c) brukitu [15]. Termodynamicznie trwałą odmianą tlenku tytanu (IV) jest rutyl, jednak w przypadku nanomateriałów to anataz i brukit są stabilne. Całkowite przekształcenie obserwowane jest w zakresie temperatur 400-1200°C. Czynnikami determinującymi przemianę fazową w przypadku nanoskali są rozmiar początkowy ziarna, jego kształt oraz powierzchnia właściwa materiału. Zhang i Banfield wyznaczyli zakres stabilności poszczególnych odmian. Anataz jest fazą preferowaną dla ziaren mniejszymi od 11 nm, natomiast w przypadku gdy d>35 nm najtrwalszą odmianą jest rutyl. W zakresie rozmiaru ziaren 11 – 35 nm dominuje brukit. Różnice, jakie występują w budowie krystalicznej pomiędzy poszczególnymi odmianami mają wpływ na ich właściwości fizykochemiczne. Konsekwencją tego są różne obszary zastosowań anatazu i rutylu. Anataz jest formą stosowaną 13 | S t r o n a.

(17) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie głównie w procesach fotokatalitycznych do rozkładu wody oraz zanieczyszczeń ze względu na wysoką fotoreaktywność [16]. Rutyl znajduje zastosowanie w procesach wykorzystujących pochłanianianie lub rozpraszanie światła. Z tego powodu pigmenty rutylowe są częściej stosowane niż anatazowe. Ponadto wykorzystywany jest w sensorach chemicznych lub filtrach optycznych. Niewiele jest informacji nt. komercyjnego wykorzystania brukitu. 1.1.2. Charakterystyka powierzchni Jednowarstwowy proces adsorpcji chemicznej związany jest z tworzeniem wiązań chemicznych. W wyniku chemisorpcji wody na powierzchni TiO2 tworzą się 3 typy centrów mogących brać udział w reakcjach chemicznych. Związane z powierzchniowymi atomami tytanu wiążące pięć jonów 𝑂2− oraz jedną grupę 𝑂𝐻 − centra A, mają charakter kwasów Lewisa. Wykazują właściwości elektrofilowe tzn. są akceptorami pary elektronowej i mogą brać udział w tworzeniu wiązania pomiędzy związkami chemicznymi, a powierzchnią tlenku [17]. Centra B, to mostki 𝑂𝐻 będące wynikiem sprotonowania anionów 𝑂2− łączących centra Ti. Trzeci typ to centra C, w których jon Ti4+ skoordynowany jest jedynie z czterema mostkowymi ligandami tlenowymi oraz dwoma ligandami, którymi mogą być zarówno cząsteczki wody jak i grupy hydroksylowe, znajdują się na krawędziach i wierzchołkach kryształu TiO2. Opisane rodzaje centrów przedstawia rys. 4. H. Rysunek 4 Typy centrów na powierzchni TiO2: A- kolor zielony, B- kolor niebieski, C- kolor czerwony [17]. Liczba powierzchniowych grup 𝑂𝐻 ma wpływ na wiązanie innych cząsteczek na powierzchni półprzewodnika i zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury. Prowadzenie więc procesów w podwyższonej temperaturze niekorzystnie wpływa na wydajność reakcji. Bezpośrednio z procesem chemisorpcji na powierzchni TiO2 związane jest pojęcie zwilżalności powierzchni. Kropla cieczy umieszczona na powierzchni ciała stałego lub cieczy niemieszającej się z cieczą badaną może zachowywać się na dwa różne sposoby. Obserwujemy albo pozostanie badanej cieczy w postaci bardziej lub mniej kulistej, albo też rozlanie się jej pod postacią cienkiej błonki (warstwy). W pierwszym przypadku mamy do czynienia z brakiem zwilżania lub częściowym zwilżaniem powierzchni. Ciecz o mniejszym napięciu powierzchniowym może rozlewać się po 14 | S t r o n a.

(18) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie powierzchni cieczy o większym napięciu powierzchniowym, natomiast niemożliwe jest zjawisko odwrotne. Podstawowe prawo określające równowagowy kształt kropli na powierzchni zostało sformułowane przez Younga w roku 1805 [18]. Kształt kropli zależy od wzajemnej relacji trzech sił działających w płaszczyźnie kontaktu faz (ciało stałe/ciecz, ciecz/gaz i ciało stałe/gaz). Na rys. 5 przedstawiono kształt kropli cieczy na powierzchni ciała stałego w obecności par cieczy.. Rysunek 5 Kształt cieczy na powierzchni ciała stałego w obecności fazy gazowej [18]. Zależność pomiędzy energią powierzchniową na granicach poszczególnych faz opisuje równanie Younga (1.1) 𝛾𝑆𝐺 = 𝛾𝑆𝐿 + 𝛾𝐿𝐺 cos 𝜃. (1.1). gdzie: 𝛾𝑆𝐺 – napięcie powierzchniowe na granicy ciało stałe/gaz, 𝛾𝑆𝐿 – napięcie powierzchniowe na granicy ciało stałe/ciecz, 𝛾𝐿𝐺 – napięcie powierzchniowe na granicy ciecz/gaz Równanie Younga (1.1) jest podstawą opisu wszystkich zjawisk zwilżania. Zjawiska zwilżania i rozlewania się cieczy na powierzchni określone jest przez swobodne energie powierzchniowe faz oraz występujące pomiędzy nimi napięcia międzyfazowe. Kropla spełniająca równanie Younga zwana jest kroplą częściowo zwilżającą powierzchnię. Jednak dla małych i dużych kątów zwilżania 𝜃 występują graniczne przypadki. Jeżeli 𝜃 = 0 to równanie 1.1 przyjmuje postać 𝛾𝑆𝐺 = 𝛾𝑆𝐿 + 𝛾𝐿𝐺 , w konsekwencji czego kropla będzie się rozpływać i tworzyć błonę na powierzchni ciała stałego. Jest to przypadek dotyczący powierzchni wysoce energetycznych, tzw. łatwo zwilżalnych. Dla 𝜃 = 180 równanie Younga (𝛾𝑆𝐺 = 𝛾𝑆𝐿 − 𝛾𝐿𝐺 ) określa sytuację występowania niskiej wartości napięcia na powierzchni kontaktu ciało stałe/gaz (czyli ciało stałe charakteryzuje się niską energią powierzchniową). Kropla nie zwilża, a powierzchnia pozostania sucha.. Rysunek 6 Graficzny opis zachowania kropli na powierzchni według modelu a) Young'a, b) Wenzel'a c) Cassie-Baxter'a. 15 | S t r o n a.

(19) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Należy zauważyć, że równanie Younga opisuje układ w stanie równowagi termodynamicznej [19-21]. Zakłada ono idealną powierzchnię ciała stałego, heterogeniczność i chropowatość powierzchni nie są brane pod uwagę (rys. 6a). Szczególnie ważnym parametrem wpływającym na wartość kąta zwilżania jest chropowatość powierzchni. Wenzel oraz Cassie i Baxter zaproponowali dwa modele opisujące związek pomiędzy chropowatością powierzchni, a jej zwilżalnością. Wenzel jako pierwszy zauważył, że chropowatość powoduje wzmocnienie tego zjawiska [22]. Równanie Wenzel’a opisuje różnicę między rzeczywistym kątem zwilżania, a wynikającym z prawa Younga kątem zwilżania powierzchni. Podstawowym założeniem tego modelu jest to, że ciecz całkowicie wypełnia pory i nierówności powierzchni (rys. 6b). Takie zjawisko występuje w momencie, kiedy powierzchnia nie jest idealnie płaska oraz gdy nierówności powierzchni są bardzo małe. Kropla makroskopowo kontaktuje się z płaską powierzchnią, natomiast w mikroskali oddziałuje z powierzchnią chropowatą. Pozorny kąt zwilżania 𝜃’ kropli szorstkiej powierzchni jest związany z wewnętrznym kątem zwilżania zależnością: 𝑐𝑜𝑠𝜃 ′ = 𝑟𝑝 𝑐𝑜𝑠𝜃. (1.2). Współczynnik 𝑟𝑝 jest stosunkiem powierzchni wypukłej do płaskiej (𝑟𝑝 >1 oznacza szorstkość powierzchni). Równanie Wenzel’a zakłada zatem, iż zwilżalność zwiększa się wraz ze wzrostem szorstkości dla powierzchni hydrofilowych (𝜃’ < 𝜃 dla 𝜃 < 90°), natomiast pogarsza się dla hydrofobowych (𝜃’ > 𝜃 dla 𝜃 > 90°) [23-26]. Na rys. 7 przedstawiono graficznie prawo Wenzel’a:. Rysunek 7 Zachowanie kropli na powierzchni w zależności od kąta zwilżania według prawa Wenzel’a. Cassie i Baxter po raz pierwszy zbadali wpływ niejednorodności chemicznej powierzchni ciała stałego na granicy faz [27]. Model ten zaproponowano w celu wyjaśnienia zależności pomiędzy heterogenicznością powierzchni (powierzchnie niejednorodne energetycznie), a kątem zwilżania. Prawo Cassiego-Baxter’a jest podobne do prawa Wenzel’a, jednak pozwala na zastosowanie go w przypadku powierzchni niejednorodnych, złożonych z faz o różnej zwilżalności. Przyjmując 𝜃𝑖 za kąt zwilżania, a 𝑓𝑖 za ilościowy udział każdego rodzaju powierzchni kąt zwilżania całej kropli opisuje równanie 1.3 16 | S t r o n a.

(20) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie 𝑐𝑜𝑠𝜃 ′ = ∑𝑖 𝑓𝑖 𝑐𝑜𝑠𝜃𝑖 , gdy ∑𝑖 𝑓𝑖 = 1. (1.3). Podobnie jak w przypadku prawa Wenzel’a udział poszczególnych typów powierzchni musi być bardzo mały w stosunku do wielkości kropli. Dodatkowo zakłada się, że ciecz nie penetruje ciała stałego i występuje tylko powierzchniowy kontakt pomiędzy fazami (rys. 6c). Zarówno model Wenzel’a jak i Cassie-Baxter’a pozwalają z dobrym przybliżeniem wyznaczyć wartość kąta zwilżania dla powierzchni niedoskonałych, jednakże równania te opisują bardziej jakościowy, a nie ilościowy wpływ chropowatości i niejednorodności powierzchni na zwilżalność [28]. Wyjaśnienie dokładnego mechanizmu nadal jest sporym wyzwaniem. W ciągu ostatnich lat powstało wiele modeli podejmujących próbę wyjaśnienia zjawiska hydrofilowości i hydrofobowości, a w szczególności superhydrofobowości. Wszystkie stanowią ważny krok w kierunku projektowania powierzchni funkcjonalnych [28-35]. Materiały superhydrofilowe są bardzo często spotykane w przyrodzie. Krople na powierzchni mogą rozpływać się po powierzchni lub wchłaniać bardzo szybko, wykazując niski kąt zwilżania. W przypadku tlenku tytanu (IV) zaobserwowano zjawisko superhydrofilowości inicjowanej promieniowaniem UV [36-38]. Istnieje kilka teorii wyjaśniających to zjawisko, w tym m.in.: jako efekt pułapkowania dziur elektronowych na powierzchni TiO2 lub jako wynik fotodegradacji związków organicznych zaadsorbowanych na powierzchni. W pierwszym przypadku, na skutek promieniowania UV generowana jest para nośników elektron-dziura elektronowa, 𝑒 − uczestniczą w redukcji jonów 𝑇𝑖 4+ do 𝑇𝑖 3+, natomiast ℎ+ biorą udział w reakcji utleniania 𝑂2− do 𝑂2 . W efekcie z powierzchni tlenku usuwane są jony tlenu i tworzą się wakancje tlenowe, równocześnie cząsteczki wody mogą adsorbować się na powierzchni tworząc grupy 𝑂𝐻, które są odpowiedzialne za zwilżalność materiału [39,40]. Liczba grup hydroksylowych na powierzchni jest odwrotnie proporcjonalna do wartości kąta zwilżania, który maleje wraz z wydłużeniem czasu naświetlania. Tym samym zmienia się charakter powierzchni z hydrofobowej na hydrofilową, a w przypadku, gdy kąt ten osiągnie wartość bliską zeru, mamy do czynienia z superhydrofilowością. Proces może być odwracalny po ustaniu promieniowania UV. Podczas przechowywania materiału bez dostępu oświetlenia następuje stopniowa desorpcja grup hydroksylowych z powierzchni w postaci 𝐻2 𝑂2 lub 𝐻2 𝑂 i 𝑂2 (rys. 8a). Druga teoria opiera się na fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń na powierzchni tlenku tytanu (IV). W procesie tym fotoindukowane nośniki 𝑒 −. i ℎ+. spułapkowane na powierzchni reagują odpowiednio. z powierzchniami o charakterze akceptorowym i donorowym. Dziury elektronowe mogą reagować z wodą lub grupami 𝑂𝐻 tworząc rodniki hydroksylowe (∙ 𝑂𝐻). Elektrony natomiast biorą udział w reakcji z tlenem cząsteczkowym z powietrza w celu utworzenia rodnika anionu ponadtlenkowego (𝑂2∙− ) i innych reaktywnych rodników tlenowych. Przyczyniają się one do fotodegradacji organicznych zanieczyszczeń na powierzchni, związki te ulegają rozkładowi umożliwiając tym samym rozpłynięcie 17 | S t r o n a.

(21) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie się zaabsorbowanym cząsteczkom wody [41]. Procesy rozkładu zanieczyszczeń organicznych w wyniku naświetlania promieniowaniem UV ilustruje rys. 8b a). b). Rysunek 8 a) Zjawiska występujące na powierzchni tlenku tytanu (IV) powstałe w wyniku naświetlania promieniowaniem UV [38] b) procesy rozkładu zanieczyszczeń organicznych na powierzchni TiO2 podczas oświetlania UV [42]. 1.1.3. Właściwości półprzewodnikowe Znajomość struktury elektronowej półprzewodnika jest istotna do zrozumienia jego właściwości elektrycznych i optycznych. Jednym z najważniejszych parametrów charakteryzujących strukturę elektronową jest szerokość przerwy wzbronionej (Eopt). Określa się ją jako różnicę pomiędzy minimum pasma przewodnictwa (CB z ang. conduction band), a maksimum pasma walencyjnego (VB z ang. valence band) [43,44]. Wielkość ta decyduje o zakresie absorbcji promieniowania elektromagnetycznego i przewodnictwie elektrycznym materiału. Stechiometryczny TiO2 w temeparturze pokojowej jest izolatorem. Odstępstwa od składu stechiometrycznego powodują znaczny wzrost przewodnictwa. W zależności od temperatury i ciśnienia parcjalnego tlenu TiO2 wykazuje przewodnictwo typu n lub typu p [45]. Położenie pasma walencyjnego w cząsteczce tlenku tytanu (IV) jest jednakowe dla anatazu, rutylu i brukitu. Różne wartości przerwy wzbronionej związane są z położeniem minimum pasma przewodnictwa, który dla każdej odmiany polimorficznej zajmuje inny poziom [46,47]. Dokładne wartości Eopt dla trzech polimorficznych odmian TiO2 różnią się między sobą i wynoszą odpowiednio: anataz: 3,2−3,26 eV, rutyl: 3,02−3,05 eV, brukit: 2,1−3,54 eV. Przejście elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa może następować na dwa sposoby: przejście proste dozwolone oraz skośne (rys. 9). W pierwszym przypadku przejście. 18 | S t r o n a.

(22) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie elektronu z pasma walencyjnego do przewodnictwa nie wymaga zmiany wektora falowego k, natomiast w drugim przypadku położenie wektora k jest inne i przynajmniej jeden fonon uczestniczy w absorpcji lub emisji fotonu.. Rysunek 9 Schemat ilustrujący przejście proste dozwolone oraz skośne. Przejścia te wystepują z różnym prawdopodobieństwem, które dla przejścia prostego jest 100 razy większe niż dla skośnego. Wynika to z faktu, że w mechanizmie tym biorą udział tylko dwa komponenty − elektron i foton. Dla przejść prostych proces ten jest bardziej efektywny, niż dla przejść skośnych. Niektórzy autorzy sugerują, że dla rutyl występuje przejście proste dozwolone o energii 3,06 eV i przejście skośne 3,10 eV, natomiast w przypadku anatazu występuje tylko przejście skośne 3,23 eV [48,49]. Lepsze właściwości fotokatalityczne tlenku tytanu (IV) o strukturze anatazu mogą być wynikiem przejść skoścnych. Jednakże, Reddy [50] w przeciwieństwie do innych autorów sugeruje obecność przejść prostych dozwolonych dla anatazu w zakresie energii 3,32−3,36 eV. Nie ma prostej interpretacji przejść elektronowych TiO2. Dodatkowo, różnice w składzie fazowym czy wielkości krystalitów mogą mieć wpływ na uzyskiwane wyniki dotyczące wartości energii pasma wzbronionego. Dwa najważniejsze parametry opisujące własciwości optyczne półprzewodnika to: współczynnik absorbcji światła α − określający pochłanianie światła przez materiał oraz współczynnik załamania n − określający prędkość fazową. Energia fotonów, odpowiadająca krawędzi absorbcji podstawowej, pozwala na przeniesienia elektronu z maksimum pasma walencyjnego do minimum pasma przewodnictwa, tzn. ℎ𝑣 = 𝐸𝑜𝑝𝑡 . Rutyl posiada krawędź absorbcji podstawowej dla długości fali ≈400 nm, natomiast anataz około 385nm, w zakresie UV. Spektralną zależność współczynnika absorbcji światła dla TiO2 na tle widma promieniowania słonecznego przedstawiono na rys. 10. Efektywne wykorzystanie energii słonecznej związane jest ze zwiększeniem wspólnego obszaru obu zależności (rys. 10), który w przypadku tlenku tytanu (IV) nie jest za duży. Zastosowanie TiO2 w procesach katalitycznych wymaga modyfikacji jego struktury elektronowej.. 19 | S t r o n a.

(23) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Rysunek 10 Widmo promieniowania słonecznego w funkcji długości fali dla AM 1.5 w porównaniu z krawędzią absorpcji podstawowej TiO2. Załamanie światła jest kolejnym zjawiskiem najczęściej badanym w kontekście własności optycznych półprzewodników. Średni współczynnik załamania światła dla tlenku tytanu (IV) jest wysoki. Rutyl wykazuje wyższą wartość współczynnika n w stosunku do anatazu. Załamanie występuje w wyniku zmiany prędkości fali elektromagnetycznej na granicy faz pomiędzy dwoma różnymi mediami. W kryształach wykazujących określony rodzaj symetrii obserwuje się podwójne załamanie światła, zwane dwójłomnością. Miarą dwójłomności jest różnica między współczynnikiem załamania promienia nadzwyczajnego 𝑛𝑒 , a współczynnikiem załamania promienia zwyczajnego 𝑛𝑜 . Kryształy należące do układu regularnego są optycznie izotropowe, we wszystkich pozostałych konfiguracjach prędkość rozchodzenia się światła zależy od kierunku. W grupie materiałów optycznie anizotropowych rozróżnia się kryształy jednoosiowe (z układów heksagonalnego, tetragonalnego i trygonalnego) oraz dwuosiowe (układ rombowy, jednoskośny i trójskośny). Zarówno anataz jak i rutyl należą do grupy materiałów posiadających jedną oś optyczną odpowiednio o ujemnym (𝑛𝑜 > 𝑛𝑒 ) i dodatnim (𝑛𝑜 < 𝑛𝑒 ) znaku optycznym. Brukit posiada dwie osie optyczne oraz 𝑛𝑜 < 𝑛𝑒 . W tab. 2 porównano właściwości optyczne odmian tlenku tytanu (IV): anatazu i rutylu. Rutyl charakteryzuje się stosunkowo wysoką wartością stałej dielektrycznej i współczynnika załamania światła. Dlatego też znajduje zastosowanie, jako składnik filtrów optycznych. Ponadto faza ta wykazuje anizotropię ze względu na dużą różnicę pomiędzy , a w kierunku osi z.. 20 | S t r o n a.

(24) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Tabela 2 Właściwości optyczne tlenku tytanu (IV). Anataz. Rutyl . Stała dielektryczna. . Współczynnik załamania. no=2,5612. no=2,6124. dla T=300K i =589,2nm. ne=2,4880. ne=2,8993. Szerokość przerwy energetycznej Eopt [eV]. 3,2−3,26. 3,02−3,05. Krawędź absorbcji podstawowej [nm]. 385. 400. . 1.1.4. Właściwości fotokatalityczne i fotoelektrochemiczne W roku 1970 Fijishuma i Honda zaprezentowali po raz pierwszy fotoelektrochemiczne właściwości tlenku tytanu (IV) [51]. Przy użyciu ogniwa elektrochemicznego składającego się z monokryształu TiO2, (jako anoda) i elektrody Pt zanurzonych w wodnym roztworze elektrolitu, połączonych układem zewnętrznym, w wyniku naświetlania elektrody tlenkowej zarejestrowano przepływ prądu. Na elektrodach zaszły reakcje utleniania i redukcji zgodnie z poniższymi równaniami: 𝑇𝑖𝑂2 + 2ℎ𝜐 → 2𝑒 − + 2ℎ+ 2ℎ+ + 𝐻2 𝑂 →. 1 𝑂 2 2. + 2𝐻 +. 2𝑒 − + 2𝐻 + → 𝐻2. (1.4) (1.5) (1.6). Wyniki przeprowadzonego eksperymentu otworzyły nowe możliwości do produkcji wodoru z wykorzystaniem energii słonecznej, w procesach oczyszczania zanieczyszczeń środowiska (fotokataliza) oraz możliwości zamiany energii słonecznej na energię elektryczną (fotowoltaika) [52-55]. Wszystkie te aplikacje mają duże znaczenie dla gospodarki i środowiska, a ich zaleta polega na tym, że indukowane światłem ładunki służą bezpośrednio do wytwarzania energii elektrycznej lub chemicznej. Zgodnie z definicją IUPAC fotokataliza to procesy, w których zmiana szybkości lub ich inicjalizacja następuje pod wpływem oddziaływania promieniowania UV, widzialnego lub podczerwonego w obecności substancji (fotokatalizatora). Fotokatalizator absorbuje światło i jest zaangażowany w przemianę chemiczną substratów reakcji [44][56]. Wśród procesach fotokatalitycznych wyróżnia się tzw. katalizowane reakcje fotochemiczne, gdzie bezpośredniemu wzbudzeniu promieniowaniem elektromagnetycznym ulegają substraty. Do pełnego przekształcenia w produkty potrzebny jest katalizator nie ulegający wzbudzeniu [44]. Jeśli natomiast w wyniku odziaływania światłem zmienia się jedynie szybkość reakcji chemicznej, a nie jest znany dokładny mechanizm to jest to tzw. reakcja fotowspomagana [44].. 21 | S t r o n a.

(25) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wyróżnia się dwa typy fotokatalizy. Fotokataliza homogeniczna, w której fotokatalizator znajduje się w jednej fazie z substratami i produktami reakcji. Jest to proces charakteryzujący się dużą wydajnością i selektywnością. Problemem jest jednak niska trwałość termiczna fotokatalizatora, jak również konieczność oddzielenia katalizatora od produktów reakcji. Znajduje zastosowanie głównie w medycynie, gdzie nie są dopuszczalne ekstremalne warunki ciśnienia i temperatury. Procesy te stosowane są przede wszystkim w antynowotworowej terapii fotodynamicznej, w której reaktywne formy tlenu wykorzystywane są do niszczenia komórek rakowych [57]. Drugim typem jest fotokataliza heterogeniczna. W procesach tych katalizator znajduje się w innej fazie niż reagenty. Najczęściej spotykane reakcje zachodzą na granicy faz w układzie ciało stałe/gaz lub ciało stałe/ciecz [58]. Fotokataliza heterogeniczna znalazła zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, szczególnie w procesach oczyszczania wody i powietrza [59]. Wszystkie procesy zachodzące w obecności naświetlanego TiO2 są następstwem procesów wynikających z przeniesienia elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa półprzewodnika. Energia fotonu zależy od długości fali elektromagnetycznej zgodnie ze wzorem: 𝐸=. 1240 𝜆. (1.7). gdzie: 𝐸 – energia fotonu [eV], 𝜆 – długość fali elektromagnetycznej [nm] W wyniku oświetlania półprzewodnika, promieniowaniem o energii równej lub większej od energii wzbronionej półprzewodnika, zaabsorbowany foton (h) może spowodować przeniesienia elektronu (𝑒 − ) z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa wraz z wytworzeniem dziury elektronowej (ℎ+ ), czyli nieobsadzonego poziomu energetycznego. Wytworzona w ten sposób luka elektronowa zachowuje się jak dodatni nośnik ładunku elektrycznego. W stanie podstawowym pasmo walencyjne półprzewodnika jest całkowicie obsadzone elektronami, zajmującymi wszystkie poziomy energetyczne tego pasma, w przeciwieństwie do pasma przewodnictwa[60]. Procesy zachodzące w półprzewodniku w wyniku fotowzbudzania przedstawiono na rys. 11.. Rysunek 11 Procesy zachodzące podczas fotowzbudzania we wnętrzu półprzewodnika w wyniku absorpcji fotonu. 22 | S t r o n a.

(26) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Fotogenerowane nośniki mogą zostać spułapkowane we wnętrzu półprzewodnika lub rozdzielone w wyniku migracji w krysztale i spułapkowane na jego powierzchni. Proces rekombinacji może zajść na każdym z tych etapów. Ruchliwość elektronów w paśmie przewodnictwa jest znacznie większa od ruchliwości dziur dla większości półprzewodników [61]. Jeśli występują ładunki o dostatecznie długim czasie życia, możliwy jest proces międzyfazowego przeniesienia elektronu (IFET- z ang. interfacial electron transfer). Wynikiem IFET jest utlenianie, bądź redukcja zaabsorbowanych lub obecnych w roztworze związków [43] oraz generowanie fotoprądów w układach elektrochemicznych. Dynamika. procesów. zachodzących. z. udziałem. ładunków. generowanych. poprzez. fale. elektromagnetyczną zależy od struktury krystalicznej, wielkości krystalitów, ilości i rodzaju defektów oraz domieszek występujących w objętości lub na powierzchni półprzewodnika. Wydajność procesu IFET jest skorelowana z kilkoma zjawiskami tj. procesem rekombinacji i pułapkowaniem ładunków (czas: ps-ns), a także procesami rekombinacji spułapkowanych na powierzchni ładunków oraz międzyfazowego przeniesienia ładunku (czas: s-ms). To właśnie czas rekombinacji jest czynnikiem decydującym o wydajności procesów fotokatalitycznych i fotoelektrochemicznych. Na rys. 12 przedstawiono reakcje zachodzące podczas procesów fotoindukowanych w objętości oraz na powierzchni półprzewodnika.. 23 | S t r o n a.

(27) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Rysunek 12 Procesy fotoindukowane zachodzące wewnątrz półprzewodnika i na jego powierzchni. Konwersja energii słonecznej na inne formy (energia chemiczna, elektryczna) może zachodzić w ogniwach zgodnie ze schematem przestawionym na rys. 13. Rysunek 13 Schemat przedstawiający 3 metody konwersji energii słonecznej. 24 | S t r o n a.

(28) Właściwości fizykochemiczne nanorurek TiO2 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie W procesie fotosyntezy następuje przekształcenie energii słonecznej na chemiczną, w postaci związków organicznych. Zaletą jej jest bardzo duża wydajność. Ogniwa fotowoltaiczne są to półprzewodnikowe układy umożliwiające zamianę promieniowania elektromagetycznego w energię elektryczną. Znaczenie tych ogniw wzrosło na przestrzeni ostatnich 20 lat, choć pierwsze zostało skonstruowane już w 1954 roku, jednakże jego wydajność wynosiła zaledwie 1-4% [62]. Typowy układ składa się z dwóch półprzewodników, które tworzą złącze p-n. Połączenie to zapewnia bezpośredni przepływ prądu elektrycznego w jednym kierunku poprzez układ zewnętrzny i prowadzi do wytwarzania energii elektrycznej. W przeciwieństwie do procesu fotosyntezy, nie ma możliwości konwersji energii słonecznej na paliwa chemiczne [62]. Według aktualnego stanu wiedzy nowoczesne ogniwa fotowoltaiczne mogą być bardzo wydajne, ich zdolność do przekształcania promieniowania słonecznego na prąd elektryczny wynosi ponad 25% [63-65]. Trzecim typem jest ogniwo fotoelektrochemiczne (PEC− z ang. photoelectrochemical fuel cell). Wydajność takich układów sięgająca powyżej 10% została opracowana w przeciągu ostatnich 20 lat [66-68]. Podstawą działania ogniwa PEC są zjawiska zachodzące na granicy półprzewodnik/elektrolit. Przechodzenie elektronów z półprzewodnika do elektolitu (za pośrednictwem odpowiedniej reakcji elektrodowej) następuje do momentu wyrównania się poziomu Fermiego EF półprzewodnika z poziomem Eredox elektrolitu. W ogniwach PEC istnieje możliwość uzyskania energii elektrycznej, energii chemicznej lub obu równocześnie [66]. Pierwsze ogniwo fotoelektrochemiczne skonstruowane przez Fijishumę i Hondę składało się z anody półprzewodnikowej TiO2, elektrolitu zawierającego pary redoksowe 𝐻2 𝑂/𝑂2 i 𝐻 + /𝐻2 oraz katody metalicznej. Wśród procesów zachodzących podczas pracy ogniwa należy wyróżnić: . Generację par elektron-dziura w obszarze fotoanody na skutek absorpcji fotonu o odpowiedniej energii zgodnie z reakcją: ℎ𝜈 ⟶ 𝑒 − + ℎ+. . (1.8). Transport jonów 𝐻 + do katody poprzez elektrolit i transport elektronów do katody poprzez elektryczny obwód zewnętrzny. . Utlenianie wody przy powierzchni półprzewodnika przez wytworzone dziury, które z fotoanody przemieszczają ku granicy faz ciało stałe/elektolit. W procesie tym gazowy tlen wydziela się przy anodzie, a jony wodorowe migrują do katody zgodnie z reakcją: 1. 𝐻2 𝑂 + 2ℎ+ → 2𝐻 + + 2 𝑂2 . (1.9). Redukcję jonów wodorowych do gazowego 𝐻2 przy katodzie zgodnie z reakcją: 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2. (1.10). 25 | S t r o n a.