Właściwości fotokatalityczne i fotoelektrochemiczne

Współczynnik załamania dla T=300K i =589,2nm no=2,5612 n_e=2,4880 no=2,6124 n_e=2,8993 Szerokość przerwy energetycznej Eopt [eV] 3,2−3,26 3,02−3,05

Krawędź absorbcji podstawowej [nm] 385 400

1.1.4. Właściwości fotokatalityczne i fotoelektrochemiczne

W roku 1970 Fijishuma i Honda zaprezentowali po raz pierwszy fotoelektrochemiczne właściwości tlenku tytanu (IV) [51]. Przy użyciu ogniwa elektrochemicznego składającego się z monokryształu TiO2, (jako anoda) i elektrody Pt zanurzonych w wodnym roztworze elektrolitu, połączonych układem zewnętrznym, w wyniku naświetlania elektrody tlenkowej zarejestrowano przepływ prądu. Na elektrodach zaszły reakcje utleniania i redukcji zgodnie z poniższymi równaniami:

𝑇𝑖𝑂₂+ 2ℎ𝜐 → 2𝑒−+ 2ℎ+ (1.4)

2ℎ++ 𝐻₂𝑂 → ¹

2𝑂₂+ 2𝐻+ (1.5)

2𝑒−+ 2𝐻+→ 𝐻₂ (1.6)

Wyniki przeprowadzonego eksperymentu otworzyły nowe możliwości do produkcji wodoru z wykorzystaniem energii słonecznej, w procesach oczyszczania zanieczyszczeń środowiska (fotokataliza) oraz możliwości zamiany energii słonecznej na energię elektryczną (fotowoltaika) [52-55]. Wszystkie te aplikacje mają duże znaczenie dla gospodarki i środowiska, a ich zaleta polega na tym, że indukowane światłem ładunki służą bezpośrednio do wytwarzania energii elektrycznej lub chemicznej.

Zgodnie z definicją IUPAC fotokataliza to procesy, w których zmiana szybkości lub ich inicjalizacja następuje pod wpływem oddziaływania promieniowania UV, widzialnego lub podczerwonego w obecności substancji (fotokatalizatora). Fotokatalizator absorbuje światło i jest zaangażowany w przemianę chemiczną substratów reakcji [44][56]. Wśród procesach fotokatalitycznych wyróżnia się tzw. katalizowane reakcje fotochemiczne, gdzie bezpośredniemu wzbudzeniu promieniowaniem elektromagnetycznym ulegają substraty. Do pełnego przekształcenia w produkty potrzebny jest katalizator nie ulegający wzbudzeniu [44]. Jeśli natomiast w wyniku odziaływania światłem zmienia się jedynie szybkość reakcji chemicznej, a nie jest znany dokładny mechanizm to jest to tzw. reakcja fotowspomagana [44].

22 | S t r o n a

Wyróżnia się dwa typy fotokatalizy. Fotokataliza homogeniczna, w której fotokatalizator znajduje się w jednej fazie z substratami i produktami reakcji. Jest to proces charakteryzujący się dużą wydajnością i selektywnością. Problemem jest jednak niska trwałość termiczna fotokatalizatora, jak również konieczność oddzielenia katalizatora od produktów reakcji. Znajduje zastosowanie głównie w medycynie, gdzie nie są dopuszczalne ekstremalne warunki ciśnienia i temperatury. Procesy te stosowane są przede wszystkim w antynowotworowej terapii fotodynamicznej, w której reaktywne formy tlenu wykorzystywane są do niszczenia komórek rakowych [57]. Drugim typem jest fotokataliza heterogeniczna. W procesach tych katalizator znajduje się w innej fazie niż reagenty. Najczęściej spotykane reakcje zachodzą na granicy faz w układzie ciało stałe/gaz lub ciało stałe/ciecz [58]. Fotokataliza heterogeniczna znalazła zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, szczególnie w procesach oczyszczania wody i powietrza [59].

Wszystkie procesy zachodzące w obecności naświetlanego TiO2 są następstwem procesów wynikających z przeniesienia elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa półprzewodnika. Energia fotonu zależy od długości fali elektromagnetycznej zgodnie ze wzorem:

𝐸 =¹²⁴⁰_𝜆 (1.7)

gdzie: 𝐸 – energia fotonu [eV], 𝜆 – długość fali elektromagnetycznej [nm]

W wyniku oświetlania półprzewodnika, promieniowaniem o energii równej lub większej od energii wzbronionej półprzewodnika, zaabsorbowany foton (h) może spowodować przeniesienia elektronu (𝑒−) z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa wraz z wytworzeniem dziury elektronowej (ℎ+), czyli nieobsadzonego poziomu energetycznego.

Wytworzona w ten sposób luka elektronowa zachowuje się jak dodatni nośnik ładunku elektrycznego. W stanie podstawowym pasmo walencyjne półprzewodnika jest całkowicie obsadzone elektronami, zajmującymi wszystkie poziomy energetyczne tego pasma, w przeciwieństwie do pasma przewodnictwa[60]. Procesy zachodzące w półprzewodniku w wyniku fotowzbudzania przedstawiono na rys. 11.

23 | S t r o n a

Fotogenerowane nośniki mogą zostać spułapkowane we wnętrzu półprzewodnika lub rozdzielone w wyniku migracji w krysztale i spułapkowane na jego powierzchni. Proces rekombinacji może zajść na każdym z tych etapów. Ruchliwość elektronów w paśmie przewodnictwa jest znacznie większa od ruchliwości dziur dla większości półprzewodników [61]. Jeśli występują ładunki o dostatecznie długim czasie życia, możliwy jest proces międzyfazowego przeniesienia elektronu (IFET- z ang. interfacial

electron transfer). Wynikiem IFET jest utlenianie, bądź redukcja zaabsorbowanych lub obecnych

w roztworze związków [43] oraz generowanie fotoprądów w układach elektrochemicznych. Dynamika procesów zachodzących z udziałem ładunków generowanych poprzez fale elektromagnetyczną zależy od struktury krystalicznej, wielkości krystalitów, ilości i rodzaju defektów oraz domieszek występujących w objętości lub na powierzchni półprzewodnika. Wydajność procesu IFET jest skorelowana z kilkoma zjawiskami tj. procesem rekombinacji i pułapkowaniem ładunków (czas: ps-ns), a także procesami rekombinacji spułapkowanych na powierzchni ładunków oraz międzyfazowego przeniesienia ładunku (czas: s-ms). To właśnie czas rekombinacji jest czynnikiem decydującym o wydajności procesów fotokatalitycznych i fotoelektrochemicznych. Na rys. 12 przedstawiono reakcje zachodzące podczas procesów fotoindukowanych w objętości oraz na powierzchni półprzewodnika.

24 | S t r o n a

Rysunek 12 Procesy fotoindukowane zachodzące wewnątrz półprzewodnika i na jego powierzchni

Konwersja energii słonecznej na inne formy (energia chemiczna, elektryczna) może zachodzić w ogniwach zgodnie ze schematem przestawionym na rys. 13

25 | S t r o n a

W procesie fotosyntezy następuje przekształcenie energii słonecznej na chemiczną, w postaci związków organicznych. Zaletą jej jest bardzo duża wydajność. Ogniwa fotowoltaiczne są to półprzewodnikowe układy umożliwiające zamianę promieniowania elektromagetycznego w energię elektryczną. Znaczenie tych ogniw wzrosło na przestrzeni ostatnich 20 lat, choć pierwsze zostało skonstruowane już w 1954 roku, jednakże jego wydajność wynosiła zaledwie 1-4% [62]. Typowy układ składa się z dwóch półprzewodników, które tworzą złącze p-n. Połączenie to zapewnia bezpośredni przepływ prądu elektrycznego w jednym kierunku poprzez układ zewnętrzny i prowadzi do wytwarzania energii elektrycznej. W przeciwieństwie do procesu fotosyntezy, nie ma możliwości konwersji energii słonecznej na paliwa chemiczne [62]. Według aktualnego stanu wiedzy nowoczesne ogniwa fotowoltaiczne mogą być bardzo wydajne, ich zdolność do przekształcania promieniowania słonecznego na prąd elektryczny wynosi ponad 25% [63-65]. Trzecim typem jest ogniwo fotoelektrochemiczne (PEC− z ang. photoelectrochemical fuel cell). Wydajność takich układów sięgająca powyżej 10% została opracowana w przeciągu ostatnich 20 lat [66-68]. Podstawą działania ogniwa PEC są zjawiska zachodzące na granicy półprzewodnik/elektrolit. Przechodzenie elektronów z półprzewodnika do elektolitu (za pośrednictwem odpowiedniej reakcji elektrodowej) następuje do momentu wyrównania się poziomu Fermiego EF półprzewodnika z poziomem Eredox elektrolitu. W ogniwach PEC istnieje możliwość uzyskania energii elektrycznej, energii chemicznej lub obu równocześnie [66].

Pierwsze ogniwo fotoelektrochemiczne skonstruowane przez Fijishumę i Hondę składało się z anody półprzewodnikowej TiO2, elektrolitu zawierającego pary redoksowe 𝐻2𝑂/𝑂₂ i 𝐻⁺/𝐻₂ oraz katody metalicznej. Wśród procesów zachodzących podczas pracy ogniwa należy wyróżnić:

 Generację par elektron-dziura w obszarze fotoanody na skutek absorpcji fotonu o odpowiedniej energii zgodnie z reakcją: ℎ𝜈 ⟶ 𝑒⁻+ ℎ+ (1.8)

 Transport jonów 𝐻⁺ do katody poprzez elektrolit i transport elektronów do katody poprzez elektryczny obwód zewnętrzny

 Utlenianie wody przy powierzchni półprzewodnika przez wytworzone dziury, które z fotoanody przemieszczają ku granicy faz ciało stałe/elektolit. W procesie tym gazowy tlen wydziela się przy anodzie, a jony wodorowe migrują do katody zgodnie z reakcją:

𝐻₂𝑂 + 2ℎ+→ 2𝐻++¹

2𝑂_{2 (1.9)}

 _{Redukcję jonów wodorowych do gazowego 𝐻2 przy katodzie zgodnie z reakcją:}

26 | S t r o n a

Całkowitą reakcję zachodząca w ogniwie fotoelektrochemicznym można przedstawić jako:

2ℎ𝜈 + 𝐻₂𝑂 → 𝐻₂+¹₂𝑂₂ (1.11)

Zmiana entalpii swobodnej ∆𝐺 reakcji rozkładu wody jest dodatnia (273,18 kJ/mol), co oznacza, że proces nie jest samoistny. Na rys. 14 przedstawiono położenie pasma walencyjnego i przewodnictwa dla wybranych półprzewodników w stosunku do potencjałów redoksowych 𝐻⁺/𝐻_{2 i 𝑂2}/𝐻₂𝑂 dla roztworu o 𝑝𝐻 = 0. Rodzaj reakcji zachodzącej na powierzchni wzbudzonego półprzewodnika zależy przede wszystkim od jego potencjałów krawędzi pasma przewodnictwa oraz pasma walencyjnego. Aby możliwy był rozkład wody przy użyciu energii słonecznej półprzewodnik pełniący rolę fotoanody musi spełniać kryterium dotyczące położenia pasm walencyjnego i przewodnictwa w stosunku do poziomów utleniania i redukcji wody. Pasmo CB musi znajdować się powyżej potencjału redoksowego pary 𝐻⁺/𝐻₂, natomiast pasmo VB poniżej od potencjału 𝑂2/𝐻₂𝑂. Pomimo, że rutyl posiada mniejszą wartość przerwy wzbronionej Eopt, to anataz jest fazą bardziej pożądaną, ze względu odpowiednie położenie pasm w stosunku do poziomów redox H2O. CdS oraz CdSe absorbują światło w zakresie widzialnym, ulegają jednak fotokorozji uwalniając do roztworu toksyczne jony Cd²⁺.

Rysunek 14 Położenie pasm walencyjnych i przewodnictwa dla wybranych związków

Jeśli półprzewodnik zostanie wprowadzony do roztworu elektrolitu ustala się stan równowagi, w wyniku którego następuje zmiana położenia poziomu Fermiego półprzewodnika, w stosunku do potencjału elektrochemicznego Eredox elektrolitu. Wymaga to przepływu ładunku z jednej fazy do drugiej. W konsekwencji następuje zagięcie pasm półprzewodnika. Jego charakter zależy od położenia poziomu Fermiego w materiale. W przypadku, gdy elektrony gromadzą się po stronie półprzewodnika tworzy się strefa akumulacji. Przejście 𝑒⁻ z materiału do roztworu, powoduje nadmiar ładunku dodatniego i skutkuje uformowaniem się warstwy zubożonej, co związane jest z zakrzywieniem pasm w górę (dla półprzewodników typu n) lub w dół (przewodnictwo typu p).

27 | S t r o n a

Warstwa inwersyjna powstaje wówczas, gdy ilość ładunków ujemnych na granicy połączenia znacząco maleje. W przypadku tym półprzewodnik przy powierzchni zachowuje się jak typu p, a wnętrze jak typu n (i odwrotnie). Na rys. 15 przedstawiono położenie pasm przed i po kontakcie dwóch faz dla półprzewodnika typu n oraz dla półprzewodnika typu p.

Rysunek 15 Mechanizm zaginania pasm dla przewodnictwa typu n i typu p

Istotne cechy elektrod półprzewodnikowych wynikają z istnienia przerwy energetycznej oraz z niskiej i łatwo zmieniającej się gęstości elektronów. Konsekwencją pierwszej właściwości jest możliwość rozróżnienia dwóch rodzajów elektronów mogących brać udział w reakcji elektrodowej: elektronów przewodnictwa i elektronów walencyjnych. Wynikiem właściwości drugiej jest możliwość penetracji pola elektrycznego w głąb półprzewodnika, co prowadzi do powstania w pobliżu jego powierzchni obszaru ładunku przestrzennego.

W celu określenia różnicy energii pomiędzy pasmem przewodnictwa, a potencjałem elektrochemicznym elektrolitu stosuje się rozwiązanie równania Poisson’a [69]:

𝑄 = 𝑒𝑁_𝐷 (0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑊) (1.12) 𝑄 = 0 (𝑥 > 𝑊) (1.13) 𝑉_𝐵(𝑥) = (_2𝑒𝐿^𝑘𝑇 𝐷 2)1/2 (1.14) 𝐿_𝐷 = (^𝜀𝜀0𝑘𝑇 𝑒3𝑁_𝐷)1/2 (1.15) 𝑊 = (^{2𝜀𝜀0(𝑉𝐵−𝑉𝐹𝐵−} 𝑘𝑇 𝑒) 𝑒2𝑁𝐷 )1/2 (1.16)

Gdzie: Q – gęstość ładunku, W – rejon warstwy zubożonej, ND – gęstość donorów, x – odległość do powierzchni półprzewodnika, LD – długość ekranowania Debye, Ɛ – przenikalność dielektryczna materiału, Ɛ0 – przenikalność próżni, T – temperatura, k – stała Boltzmana, e – ładunek elektronu, VFB – potencjał płaskich pasm.

28 | S t r o n a

Na granicy półprzewodnik – elektrolit występuje spadek potencjału w obszarze ładunku przestrzennego w półprzewodniku (VSC) oraz warstwy Helmholtza (VH) i regionu Gouy (VG)od strony elektrolitu (rys. 16).

Całkowita wartość potencjału wynosi [70]:

𝑉 = 𝑉_𝑆𝐶+ 𝑉_𝐻+ 𝑉_{𝐺 (1.17)}

gdzie: 𝑉_𝑆𝐶= −(^𝑒𝑁𝐷

2𝜀 )𝑊2 (1.18)

Rysunek 16 Zjawiska występujące na granicy faz półprzewodnik/elektrolit

Równanie 1.17 komplikuje się po uwzględnieniu dodatkowych ładunków zlokalizowanych w elektronowych stanach powierzchniowych. Zwykle wyróżnia się dwa rodzaje stanów powierzchniowych: „szybkie” i „powolne”. Podział ten uzależniony jest od czasu reagowania ładunku skupionego w obszarze ładunku przestrzennego na zmiany ładunku w stanach powierzchniowych spowodowanch czynnikami zewnętrznymi, np. polem elektrycznym.

Szybkie stany powierzchniowe charakteryzują się małymi stałymi czasowymi zawartymi w przedziale 10^-8 – 10^-6 s dlatego też uważa się, że są zlokalizowane bezpośrednio na powierzchni półprzewodnika. Ich powstawanie związane jest z niedoskonałością sieci krystalicznej [71]. Powierzchniowe stany powolne pojawiają się w wyniku obecności na powierzchni półprzewodnika warstw tlenkowych, zaadsorbowanych cząsteczek gazów lub grup jonowów pochodzących z dysocjacji tlenków. Lokalizuje się je na granicach fazowych tlenek/elektrolit lub półprzewodnik/tlenek. Granicę międzyfazową półprzewodnik/elektrolit przedstawia się w postaci szeregowo i równolegle połączonych kondensatorów. Jeśli wpływ stanów powierzchnych jest nieznaczny, to granicę międzyfazową traktuje się jako szeregowe połączenie trzech kondensatorów odpowiadających poszczególnym obszarom:

1 𝐶=_𝐶¹

𝑆𝐶+_𝐶¹

𝐻+_𝐶¹

29 | S t r o n a

Wielkość warstwy podwójnej Helmholtz’a (dH) oraz Gouy’a (dG) (odpowiednio 0,4-0,6 nm oraz 1-10 nm) w porównaniu do dSC (10-100 nm) jest zaniedbywalna, dlatego też całkowita pojemność C zależy od warstwy powierzchniowej półprzewodnika. Opisuje ją równanie Mott’a-Schottky’ego [69]:

1

𝐶_𝑆𝐶2 =_𝑒𝑁 ²

𝐷𝜀𝜀₀𝐴2[(𝑉_𝐵− 𝑉_𝐹𝐵) −^𝑘𝑇_𝑒] (1.20)

gdzie: A – powierzchnia elektrody.

Zależność 𝐶𝑆𝐶⁻²= 𝑓( 𝑉_𝐹𝐵) zawiera informacje o gęstości ładunku oraz pozwala na wyznaczenie wartości potencjału płaskich pasm. Zjawisko zaginania pasm nie jest unikalnym zjawiskiem występującym w układzie półprzewodnik-elektrolit. Analogiczne wyrównanie elektrostatyczne ma miejsce, gdy dwie odmienne fazy są w kontakcie (np. półprzewodnik-metal, półprzewodnik-gaz). Problem pojemności granicy fazowej półprzewodnik-roztwór elektrolitu sprowadza się do wpływu właściwości półprzewodnika i elektrolitu na pojemności obszaru ładunku przestrzennego oraz stanów powierzchniowych.

Procesy elektrodowe są limitowane przez właściwości materiału [72]. Poniżej przedstawiono najważniejsze z nich:

 _{Absorbcja fotonu i wytworzenie ładunku (w półprzewodniku). Straty energetyczne związane}

z absorbcją fotonów zależne są od właściwości półprzewodnika. W PEC złożonych z pojedynczego półprzewodnika (tylko jedno złącze) fotony o energii ℎ𝜐 < 𝐸_𝑔 nie są absorbowane, w przeciwieństwie do fotonów o większej energii. Dla przejść prostych dozwolonych (ang. direct) pochłanianie fotonu następuje wydajniej niż w przypadku przejść skośnych (ang. indirect). Półprzewodniki z szeroką przerwą wzbronioną generują niewielki fotoprąd ze względu na niski współczynnik absorbcji światła z zakresu widzialnego, natomiast półprzewodniki o małej przerwie wzbronionej pochłaniają dużo fotonów z tego zakresu, ale procesy rekombinacji mogą być w nich większy niż w półprzewodnikach szerokopasmowych [73].

 Separacja i transport ładunku (w półprzewodniku, na granicy półprzewodnik elektrolit). Proces separacji zależy od rozkładu ładunków w półprzewodniku oraz na granicy półprzewodnik/elektrolit i zdeterminowany jest obecnością defektów w półprzewodniku oraz innymi zjawiskami wpływających na ruchliwość nośników. W czasie życia wygenerowanej pary elektron/dziura, który zazwyczaj wynosi kilka mikrosekund, nośniki muszą zostać odseparowane i przetransportowane do granicy faz i tą granicę przekroczyć. Proces ten jest wspomagany przez pole elektryczne w półprzewodniku i na granicy z elektrolitem. Jeśli droga, którą ma pokonać

30 | S t r o n a

ładunek jest duża (albo jego absorbcja zachodzi głęboko w materiale) to straty związane z transportem są znaczne [74].

 Przejście ładunku (ang. charge extraction) i reakcja elektrochemiczna (tworzenie H2 oraz O2). Główne czynniki limitujące: niedopasowanie energetyczne, nadpotencjały reakcji wydzielania gazów oraz wolne reakcje elektrodowe. Proces przejścia ładunku przez granicę faz może być wolny albo całkowicie zahamowany w przypadku niedopasowania energetycznego pasm albo, gdy kinetyka przeniesienia elektronu elektrolit – elektroda jest zbyt wolna. Również reakcje konkurencyjne oraz korozyjne powodują straty [75].

Podczas wzbudzania półprzewodnika typu n (fotoanoda), ładunki dodatnie gromadzą się na powierzchni i biorą udział w procesie utleniania, podczas gdy nośniki ujemne obwodem zewnętrznym odprowadzone są do elektrody metalicznej (rys. 17a), gdzie uczestniczą w procesie redukcji. Jeżeli maximum pasma walencyjnego wykazuje bardziej dodatni potencjał niż związany z redukcją wody, wówczas przy półprzewodnikowej anodzie wydziela się tlen. Natomiast, jeśli minimum pasma przewodnictwa posiada niższy potencjał niż potrzebny do utlenienia wody (półprzewodnik typu p) przy fotokatodzie generowany jest wodór (rys. 17b). Alternatywą jest układ zbudowany z dwóch fotoelektrod (rys. 17c).

Rysunek 17 Diagramy energetyczne fotoelektrolizy wody przy użyciu: a) fotoanody, b) fotokatody oraz c) układu złożonego z dwóch fotoelektrod

Jednym z parametrów charakteryzujących ogniwa PEC jest współczynnik wydajności konwersji energii IPCE (ang. Incident Photon-to-Current Efficiency) [76] opisujący stosunek wygenerowanych nośników elektronowych płynących obwodem do liczby padających fotonów:

𝐼𝑃𝐶𝐸 =^{𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑛𝑦 𝑐𝑚} 2 𝑠 ⁄ 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑦𝑐𝑚²⁄_𝑠 =^𝐼𝑝ℎ∙1240 𝑃𝜆∙𝜆 (1.21)

gdzie: 1240 – iloczyn stałej Plancka i prędkości światła, P_λ– moc padającego światła monochromatycznego, _{– długość fali elektromagnetycznej, Iph– natężenie fotoprądu}

31 | S t r o n a