Preparatyka próbek

Nanorurki TiO2 otrzymano w wyniku procesu anodyzacji elektrochemicznej blaszki tytanowej firmy Aldrich o grubości 0,127 mm i czystości 99,7%. Proces prowadzono w układzie dwu elektrodowym, gdzie katodą była platyna pokryta czernią platynowa, natomiast rolę anody pełniła blaszka Ti. Przed przystąpieniem do anodyzacji podłoże tytanowe poddano trójetapowemu procesowi czyszczenia w płuczce ultradźwiękowej Sonic-3 firmy Polsonic o częstotliwości 40 kHz w temperaturze pokojowej. Czyszczenie wykonano odpowiednio w acetonie, alkoholu izopropylowym oraz wodzie destylowanej, za każdym razem przez 10 minut. Następnie podłoża Ti suszono w powietrzu. Tak przygotowane próbki umieszczano w układzie, którego schemat przedstawiono na rys. 44. Odległość pomiędzy elektrodami wynosiła 2 cm. W czasie procesu anodyzacji napięcie było stałe, a pomiar natężenia prądu umożliwiał uzyskanie jego zależności w funkcji czasu. Na rys. 45 przedstawiono charakterystyki 𝐼 = 𝑓(𝑡) procesu anodyzacji w wybranych elektorolitach. W zależności od stosowanego roztworu obserwuje się charakterystyczny pik (zgodnie z rys. 26). Praktycznie wzorcową zależnością natężenia prądu w funkcji czasu charakteryzuje się proces przeprowadzany w elektrolicie EG. Natomiast obecność gliceryny w roztworze skutkuje wyższymi wartościami natężenia prądu (GL oraz GL/EG).

Po zakończeniu anodyzacji próbki wygrzewano w piecu rurowym, w atmosferze argonu, w temperaturze 450^oC przez 3 h, szybkość nagrzewania pieca to 4,5^o/min.

64 | S t r o n a

Rysunek 45 Zależność 𝑰 = 𝒇(𝒕) podczas procesu anodyzacji dla różnych elektrolitów

Dobór elektrolitu ma istotny wpływ na mikrostrukturę otrzymanych nanorurek (podrozdział 1.2.2). W ramach niniejszej pracy do otrzymywania TiO2 NTs użyto elektrolity należące do trzeciej generacji. W tab. 5 przedstawiono podstawowe różnice w morfologii nanorurek TiO2 otrzymywanych dla wybranych elektrolitów: glikolu etylenowego (EG) oraz gliceryny (GL) [113].

Tabela 5 Porównanie elektrolitów na bazie EG i GL

Parametry Elektrolity 3 generacji

Napięcie: 10-40 V/wpływ na średnicę

Glikol etylenowy (EG) Gliceryna (GL)

Wąski zakres 20-50 nm

Szeroki zakres 30-100 nm Czas: /wpływ na długość

nanorurek TiO2 (U=const)

Szeroki zakres 13-75 m (t=14h U=60V)

Wąski zakres O,5-6 m (t=17h U=40V) Morfologia struktury Uporządkowana struktura, NTs

prostopadłe do podłoża, cienkie ścianki, brak chropowatości

ścianek

Uporządkowana struktura, NTs prostopadłe do podłoża,

grube ścianki,

chropowatość ścianek zależna od ilości wody w elektrolicie

Zastosowanie elektrolitu na bazie glikolu etylenowego daje możliwość uzyskania nanorurek wąskich, długich, o cienkich ściankach i nieznacznej chropowatości ścianek bocznych. Natomiast morfologia w przypadku roztworów gliceryny (GL) jest całkowicie odmienna. Nanorurki są krótkie,

65 | S t r o n a

charakteryzują się grubszymi ściankami o dużej średnicy, ponadto gładkość ścianek zależy od zawartości wody w roztworze. Chcąc połączyć cechy obu tych elektrolitów, czyli np. doprowadzić do powstania długich nanorurek o grubych ściankach podjęto próbę otrzymywania nanorurek również w mieszaninie EG/GL. Ilość prac dotycząca tego zagadnienia jest niewielka [178][226]. W pracy przyjęto następujące oznaczenia dla poszczególnych elektrolitów: EG – roztwór glikolu etylenowego z różną zawartością fluorku amonu oraz 2% wag. H2O, GL – roztwór gliceryny z różną zawartością NH4F oraz wody i GL/EG – roztwór składający się z mieszaniny gliceryny i glikolu etylenowego (5% wag.) z różną zawartością NH4F oraz 20% wag. H2O. W pierwszym etapie pracy proces anodowania Ti prowadzono w elektrolicie zawierającym glikol etylenowy. Wykonano serię testową (T1) w roztworze EG z dodatkiem 0,5% wag. NH4F oraz 2% wody. Anodyzacji poddano blaszki tytanowe o wymiarach 15x10 mm. Badano wpływ przyłożonego napięcia oraz czasu anodyzacji. Analogiczną serię testową T2 wykonano dla roztworu GL/EG+5%wag. NH4F+20%wag. H2O. Parametry procesu dla serii T1 i T2 zestawiono w tab. 6.

Tabela 6 Parametry procesu anodyzacji serii T1 i T2

Elektrolit: EG+0,5%wag. NH₄F+2%wag. H₂O Elektrolit: GL/EG+5%wag. NH₄F+20%wag. H₂O

Nazwa próbki Napięcie [V] Czas [min] Nazwa próbki Napięcie [V] Czas [min]

T1_20_A 20 240 T2_20_A 20 60 T1_30_A 30 60 T2_20_B 20 90 T1_30_B 30 180 T2_30_A 30 60 T1_30_C 30 240 T2_30_B 30 240 T1_40_A 40 120 T2_30_C 30 360 T1_40_B 40 180 T2_40_A 40 60 T1_40_C 40 240

Dla obu serii (T1 i T2) porównano mikrostrukturę bezpośrednio po procesie anodyzacji oraz po wygrzewaniu w temperaturze 450^oC w atmosferze argonu. Kolejnym etapem było przeprowadzenie procesu z wykorzystaniem blaszek tytanowych o większych wymiarach, miało to na celu określenie jednorodności otrzymanych nanostruktur na całej powierzchni podłoża. Wykonano serię zarówno dla elektrolitu EG (o składzie 0,5% wag. NH4F+2% wag. H2O) oraz GL/EG (o zawartości 5% wag. NH4F+20% wag. H2O). Wymiary blaszki tytanowej to 20x25 mm. Po analizie wyników SEM uzyskanych nanorurek zdecydowano się na wykorzystanie w procesie anodyzacji blaszek o jeszcze większej powierzchni (25x40 mm), umożliwiło to wykonywanie systematycznych pomiarów właściwości fizykochemicznych nanostruktur TiO2 otrzymanych w jednym procesie. Na tym etapie prac eksperymentalnych badano

66 | S t r o n a

również wpływ zawartości fluorku amonu, napięcia oraz czasu anodyzacji na mikrostrukturę nanorurek TiO2. Wykonano dla roztworu EG anodyzację elektrochemiczną w zakresie 20 – 40V, zawartość fluorku amonu dla poszczególnych roztworów zmieniała się w przedziale 0,1 – 1% wag. Drugim elektrolitem był roztwór gliceryny, również w tym przypadku badano wpływ zawartości fluorku amonu na mikrostrukturę otrzymanych nanorurek TiO2. Dodatkowym parametrem była różna zawartość wody (0 – 50%obj.). Anodyzację, w każdym przypadku przeprowadzono dla różnicy potencjału 30 V i czasu 60 min. Szczegółowe parametry procesu anodyzacji i skład elektrolitu przedstawiono w tab. 7. Trzecim stosowanym elektrolitem była mieszania GL/EG. Zawartość fluorku amonu dla tego elektrolitu zmieniała się w przedziale 0,1 – 5%, a różnica potencjału w zakresie 30-50 V. Szczegółowe parametry procesu przedstawiono w tab. 8.

Tabela 7 Parametry procesu dla elektrolitu EG o różnej zawartości NH4F (*t – czas anodyzacji, *x – zawartość wody)

Elektrolit: EG+0,1%wag. NH4F+2%wag. H2O Elektrolit: GL +0,1%wag. NH4F+x%obj. H2O

Nazwa próbki Napięcie [V] Czas [min] Nazwa próbki ^{Zawartość wody}

[% obj.]

EG_01_A 30 120

GL_01_x^* 0, 5, 10, 20, 25, 50

EG_01_B 40 120

Elektrolit: EG+0,5%wag. NH4F+2%wag. H2O Elektrolit: GL +0,5%wag. NH4F+x%obj. H2O

EG_05_A_t^* 20 240

GL_05_x^* 0, 5, 10, 20, 25, 50

EG_05_B_t^* 30 120,180, 240

EG_05_C_t^* 40 60, 120, 180

Elektrolit: EG+1%wag. NH4F+2%wag. H2O Elektrolit: GL +1%wag. NH4F+x%obj. H2O

EG_1_A_t^* 20 240

GL_1_x^* 0, 5, 10, 20, 25, 50

EG_1_B_t^* 30 120,180, 240

67 | S t r o n a

Tabela 8 Parametry procesu dla elektrolitu GL/EG o różnej zawartości NH4F (*t – czas anodyzacji)

Elektrolit: GL/EG+0,1%wag.NH₄F+20%wag. H₂O

Nazwa próbki Napięcie [V] Czas [min]

GL/EG_01_A 30 60

GL/EG_01_B 40 60

Elektrolit: GL/EG+1%wag. NH4F+20%wag. H2O

GL/EG_1_A_t^* 30 60,120

GL/EG_1_B 40 60

Elektrolit: GL/EG+5%wag. NH₄F+20%wag. H₂O

GL/EG_5_A_t^* 30 30, 60, 90

GL/EG_5_B_t^* 40 30, 60, 90

GL/EG_5_C_t^* 50 30, 60, 90

Na podstawie analizy wpływu poszczególnych parametrów procesu na mikrostrukturę otrzymanych nanorurek TiO2, obejmujących: skład elektrolitu, napięcie oraz czas, do dalszych badań wybrano warunki wzrostu nanorurek TiO2. Dodatkowo dla elektrolitu EG+1% wag. NH4F+2% wag. H2O przeprowadzono proces anodyzacji w szerokim zakresie czasu: 15-480 min. Szczegółowe dane zestawiono w tab. 9. Pozwoliło to na określenie szybkości wzrostu nanorurek, a także określenie wpływu długości NTs na właściwości fotoelektrochemiczne. Warto podkreślić, że dla zadanych warunków otrzymano co najmniej 3 próbki, potwierdzające powtarzalność procesu anodyzacji. Tabela 9 Zestawienie próbek wybranych do dalszych pomiarów

Elektrolit: EG+1%wag. NH4F+2%wag. H2O Elektrolit: EG+1%wag. NH4F+2%wag. H2O

Nazwa próbki Napięcie [V] Czas [min] Nazwa próbki Czas [min]

EG_30 30 60 EG_T15 15

EG_40 40 60 EG_T30 30

Elektrolit: GL/EG+1%wag. NH4F+20%wag. H2O EG_T45 45

GL/EG_30 30 120 EG_T60 60

Elektrolit: GL+1%wag. NH4F+25%wag. H2O EG_T120 120

GL_1_25 30 60 EG_T160 160

Elektrolit: GL+1%wag. NH4F+50%wag. H2O EG_T240 240

GL_1_50 30 60 EG_T360 360

Elektrolit: GL+0,5%wag. NH₄F+50%wag. H₂O EG_T480 480

68 | S t r o n a

Właściwości nanorurek TiO2 modyfikowano również poprzez wprowadzanie tlenków cyny w trakcie procesu wzrostu nanorurek oraz po ich otrzymaniu. W pierwszym przypadku do procesu anodyzacji zastosowano podłoża tytanowe pokryte warstwą Ti-Sn o grubości L≈1m, które zostały otrzymane metodą rozpylania katodowego w systemie rf (Wydział Informatyki, Elektroniki i Telekomunikacji, Katedra Elektroniki AGH). Tak przygotowane podłoża poddano procesowi anodyzacji w dwóch różnych elektrolitach: EG z 1% wag. zawartością NH4F oraz 2% wag. H2O, drugim roztworem był GL/EG z dodatkiem 1% wag. NH4F oraz 20% wag. wody. Parametry procesu anodyzacji oraz skład wyjściowy podłoża zebrano w tab. 10.

Tabela 10 Parametry procesu anodyzacji oraz skład wyjściowy podłoża otrzymanego metodą rozpylania katodowego

Elektrolit: EG+1%NH4F+2%H2O Elektrolit: GL/EG+1%NH4F+20%H2O

x = ^Ti

Ti + Sn ^{Nazwa próbki Parametry procesu Nazwa próbki Parametry procesu}

nie pokryte EG_Sn_0

U=30V t=60 min GL/EG_Sn_0 U=30V t=120 min 0,12 EG_Sn_A GL/EG_Sn_A 0,04 EG_Sn_B GL/EG_Sn_B 0,01 EG_Sn_C GL/EG_Sn_C

Metodę osadzania z fazy ciekłej zastosowano do otrzymania tlenków cyny na powierzchni nanorurek TiO2. Uprzednio otrzymane nanostruktury zostały zanurzone w roztworze zawierającym SnCl4∙5H2O oraz NaOH na 24h, a następnie wygrzewane w atmosferze argonu, w temperaturze 450^oC przez 1h. Proces osadzania przeprowadzono w temperaturze pokojowej. Nanorurki, na których powierzchnię wprowadzono tlenki cyny uzyskano poprzez anodyzację czystej blaszki tytanowej w dwóch roztworach. Pierwszym z nich był roztwór EG, zawierający 1% wag, NH4F oraz 2% wag. H2O, drugim elektrolit GL z różną zawartością NH4F oraz wody. Parametry procesu oraz skład elektrolitów przestawiono w tab. 11.

69 | S t r o n a

Tabela 11 Parametry procesu osadzania z fazy ciekłej tlenków cyny na powierzchni TiO2 Elektrolit: EG+1%wag. NH4F+2%wag. H2O (U=30V t=60 min) Nazwa próbki czas/temperatura stężenie

SnCl4∙5H2O stężenie NaOH EG_1_Sn_A 24h/RT 5∙10^-4 M 1∙10^-2 M EG_1_Sn_B 24h/RT 2,5∙10^-4 M 5∙10^-3 M EG_1_Sn_C 24h/RT 1,25∙10^-4 M 2,5∙10^-3 M EG_1_Sn_D 48h/RT 2,5∙10^-4 M 1∙10^-1 M

Elektrolit: GL+1%wag. NH₄F+25%obj. H₂O (U=30V t=60 min)

GL_1_50_Sn 24h/RT 5∙10^-4 M 1∙10^-2 M

Elektrolit: GL+1%wag. NH4F+50%obj. H2O (U=30V t=60 min)

GL_1_25_Sn 24h/RT 5∙10^-4 M 1∙10^-2 M

Elektrolit: GL+0,5%wag. NH₄F+50%obj. H₂O (U=30V t=60 min)

GL_05_50_Sn 24h/RT 5∙10^-4 M 1∙10^-2 M

Nanocząstki srebra osadzano na powierzchni nanorurek poprzez fotochemiczną redukcję jonów Ag⁺ z wodnego roztworu elektrolitu AgNO3. Proces ten przeprowadzono w zlewce kwarcowej o objętości 250 ml umieszczonej w fotoreaktorze posiadającym 6 lamp UV o mocy 8 W każda. Nanocząstki srebra uzyskano na powierzchni nanorurek otrzymanych w roztworach: EG z dodatkiem 1% wag. NH4F oraz GL/EG o 1% wag. zawartości fluorku amonu. Redukcję jonów Ag⁺ przeprowadzano dla różnych czasów naświetlania (30-240 min) w 75 ml 0,1 M roztworu AgNO3, w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu fotoredukcji próbki suszono w temperaturze 80^oC przez 12 h. W tab. 12 zestawiono nanorurki poddane procesowi osadzania nanocząstek srebra metodą fotochemicznej redukcji.

Tabela 12 Parametry procesu osadzania srebra na powierzchni nanorurek TiO2

Elektrolit: EG+1%NH₄F+2%H₂O Elektrolit: GL +1%NH₄F+50%H₂O Nazwa próbki Czas naświetlania UV [min] Parametry procesu Nazwa próbki Czas naświetlania UV [min] Parametry procesu EG_Ag_A 30 U=30V t=60 min GL _Ag_A 30 U=30V t=120 min EG_Ag_B 60 GL _Ag_B 60 EG_Ag_C 180 GL _Ag_C 180 GL_Ag_D 240

70 | S t r o n a