Właściwości optyczne i fotolektrochemiczne nanorurek TiO 2

Właściwości optyczne i fotoelektrochemiczne określono dla wybranych nanorurek TiO2, otrzymanych na podłożu tytanowym. Na rys. 63 przedstawiono spektralne zależności współczynnika odbicia całkowitego 𝑅_𝑡𝑜𝑡, dyfuzyjnego 𝑅_{𝑑𝑖𝑓𝑓} oraz zwierciadlanego 𝑅 dla nanorurek otrzymanych na podłożu Ti.

Rysunek 63 a) Spektralne zależności współczynnika odbicia całkowitego Rtot, dyfuzyjnego Rdiff i zwierciadlanego R oraz b) widmo różniczkowe D dla NTs na podłożu Ti

W przypadku materiałów o bardzo rozwiniętej powierzchni, otrzymanych na podłożu nieprzepuszczającym światła w badanym zakresie długości fali, cała część światła odbitego jest rozproszona dyfuzyjnie. Tak więc do dalszej analizy użyto współczynnika odbicia 𝑅𝑑𝑖𝑓𝑓. Typowe widmo odbicia dla półprzewodnika, charakteryzuje się wąskim obszarem spektralnym, dla którego występuje prawie liniowy wzrost współczynnika odbicia dyfuzyjnego. Obszar ten pozwala wyznaczyć wartość energetycznej przerwy wzbronionej, na podstawie widma różniczkowego (rys. 63b). Dla energii fotonu ℎ𝜈 mniejszej od 𝐸𝑜𝑝𝑡 współczynnik absorpcji światła maleje, powodując, że poszczególne ziarna ośrodka stają się przeźroczyste dla światła, co prowadzi do wielokrotnych odbić i załamań fali elektromagnetycznej i wzrostu odbicia dyfuzyjnego. W tab. 14 zestawiono wartości 𝐸_𝑜𝑝𝑡 dla poszczególnych materiałów. Wielkość ta zawiera się w przedziale od 3,36 do 3,56 eV i związana jest z występowaniem fazy anatazu. Wzrost wartości energetycznej przerwy wzbronionej w stosunku do wartości 3,2 eV (tab.2) wynika z efektu rozmiarowego.

86 | S t r o n a

Nanorurki TiO2 otrzymuje się na podłożach tytanowych, co umożliwia ich bezpośrednie zastosowanie jako anody w ogniwie PEC. Aby materiał mógł być zastosowany jako anoda powinien wykazywać wartość fotoprądu 𝐼_𝑝ℎ bliską zeru przy braku oświetlenia (tzw. prąd ciemny) oraz ujemny potencjał płaskich pasm. W przypadku NTs oba wyżej wymienione warunki są spełnione. Charakterystyki prądowo-napięciowe (I-V) dostarczają informacji dotyczącej efektywności przekształcania energii słonecznej na chemiczną, natomiast badanie kinetyki fotoprądu pod wpływem oświetlenia umożliwia określenie czasu relaksacji. Charakterystyki I-V wyznaczono dla nanorurek otrzymanych w elektrolitach EG, EG/GL i GL, i parametrach procesu anodyzacji: U=30V, zawartość NH4F w elektrolitach to 1% wag. (rys. 64). Wybrane NTs charakteryzują się zbliżoną długością L≈1 m. Najwyższe wartości fotoprądu uzyskano dla anod na bazie nanorurek, których proces anodyzacji zachodził w roztworze gliceryny. Nanorurki uzyskane w pozostałych roztworach (EG oraz GL/EG) charakteryzują się zbliżoną wartością fotoprądów i jest ona o rząd wielkości mniejsza w stosunku do NTs otrzymanych w roztworze gliceryny. W żadnym przypadku plateau nie zostaje osiągnięte. Potencjał płaskich pasm mieści się w przedziale od -0,56 do -0,32 V. Na rys. 65 zestawiono charakterystyki I-V dla nanorurek otrzymanych z roztworu GL o różnej zawartości wody. Ilość wody w stosowanym elektrolicie determinuje średnicę d, oraz długość L uzyskanych NTs. Do porównania wybrano następujące materiały: GL_05_50 uzyskane w elektrolicie GL+0,5% wag. NH4F+50% obj. H2O, GL_1_25 oraz GL_1_50 otrzymanych w roztworze GL+1%wag. NH4F o zawartości wody 25% obj. i 50% obj. Nanorurki GL_05_50 oraz GL_1_50 charakteryzują się porównywalną długością (L≈1,5 m), natomiast GL_1_25 i GL_1_50 posiadają podobną średnicę (w kolejności 90 nm i 100 nm). Najlepsze rezultaty osiagnięto w przypadku NTs o L≈1,5 m i średnicy d≈100 nm.

87 | S t r o n a

Rysunek 65 Charakterystyka I-V nanorurek otrzymanych w elektrolicie GL o różnej zawartości wody (U=30 V, t=60 min) Czas relaksacji 𝜏 wyznaczono z analizy zależności natężenia prądu od czasu podczas włączania i wyłączania oświetlenia zgodnie z równaniem 3.5. Obliczone wartości 𝜏, a także VFB i 𝐼𝑝ℎ zestawiono w tab. 14. VFB wyznaczono jako wartość potencjału dla którego 𝐼_𝑝ℎ=0. Proces relaksacji nośników następuje najwolniej dla nanorurek GL_1_25, czyli struktur krótkich lecz o średnicy d≈90 nm. W przypadku nanostruktur otrzymanych w elektrolitach GL, długość ma wpływ na szybkość procesów relaksacji. Nanorurki uzyskane w roztworze GL_1_50 (L≈1,55 m) charakteryzują się ponad 2-krotnie krótszym czasem relaksacji w stosunku do GL_1_25 (L≈0,65 m). Wartość potencjału pasm płaskich zawiera się w przedziale od -0,58 do -0,34 V w zależności od zastosowanego roztworu w procesie otrzymywania nanorurek TiO2.

Tabela 14 Parametry procesów elektrochemicznych wyznaczone dla nanorurek otrzymanych w różnych roztworach

Próbka 𝑉𝐹𝐵 vs SCE [V] ±0,05 Eopt [eV]±0,05 𝜏 [s] ^{𝐼𝑝ℎ [mA]}

Dla VB=0,5V vs SCE Dla VB=1V vs SCE

EG -0,56 3,36 4,1±0,3 0,015 0,035 GL -0,51 3,55 9,0±0,2 0,181 0,323 GL/EG -0,55 3,48 5,2±0,7 0,016 0,025 GL_1_25 -0,46 3,55 16,0±0,2 0,109 0,150 GL_1_50 -0,51 3,56 7,0±0,3 0,253 0,410 GL_05_50 -0,34 3,56 11,0±0,2 0,201 0,337

88 | S t r o n a

Na rys. 66 zestawiono obrazy SEM NTs uzyskanych w elektrolicie EG o różnym czasie anodyzacji. Dla najkrótszego procesu otrzymano nanorurki o najmniejszej średnicy (d≈30 nm). Wraz z wydłużeniem czasu anodyzacji wzrasta d, osiągając wielkość ≈70 nm, dla t>60 min. Obserwuje się również zmianę długości w funkcji czasu anodyzacji.

Wykonano pomiary fotoelektrochemiczne dla NTs TiO2 uzyskanych w roztworze EG, napięciu U=30 V i czasie trwania procesu 15-480 min, parametry fotoelektrochemiczne zebrano w tab. 15. Na rys. 67 porównano charakterystyki I-V NTs, których czas anodyzacji wynosił 30-160 min. Dla wszystkich materiałów kształt zależności natężenia fotoprądu od przyłożonej różnicy potencjału jest podobny, a wartość potencjału płaskich pasm zawiera się w granicach od -0,47 do -0,66 eV. Wpływ wymiarów geometrycznych (długości L, szerokości średnicy d) NTs otrzymanych w roztworze glikolu etylenowego na parametry fotoelektrochemiczne ilustruje rys. 67 Dla krótkich czasów anodyzacji, a tym samym nanorurek o mniejszej długości obserwuje się zdecydowanie krótsze czasy rekombinacji. Wielkość mierzonego fotoprądu jest o rząd wielkości większa dla dłuższych nanorurek. Zależność ta nie ma charakteru liniowego, jak pokazano na rys. 68 największe wartości Iph (dla V=0,5V) uzyskano dla NTs o długości w przedziale od 2 do 3,5 m. Czas anodyzacji potrzebny do wytworzenia nanorurek o takiej długości to zakres od 60 do 160 min.

89 | S t r o n a

90 | S t r o n a

Rysunek 67 Charakterystyka I-V nanorurek otrzymanych w elektrolitrolicie EG i czasie anodyzacji 30-160 min (U=30 V) Tabela 15 Paramtery procesów elektrochemicznych wyznaczone dla nanorurek o różnej długości

Próbka 𝑉𝐹𝐵 vs SCE [V]±0,05 𝜏 [s] Eopt [eV]±0,05

𝐼𝑝ℎ [mA]

Dla VB=0,5V vs SCE Dla VB=1V vs SCE

EGT_15 -0,54 3,2±0,4 3,31 0,014 0,041 EGT_30 -0,56 4,1±0,3 3,39 0,015 0,035 EGT_45 -0,60 9,0±0,5 3,41 0,055 0,087 EGT_60 -0,49 7,9±0,4 3,36 0,069 0,122 EGT_120 -0,47 9,5±0,3 3,53 0,082 0,173 EGT_160 -0,48 7,2±0,3 3,67 0,123 0,222 EGT_360 -0,66 23,0±2,1 bd 0,114 0,135 EGT_480 -0,59 20,0±1,4 bd 0,105 0,195

91 | S t r o n a

Rysunek 68 Zależność  oraz Iph od długości L dla NTs TiO2 otrzymanych w EG+1%wag. NH4F(U=30 V, t=15-480 min) Rys. 69 przedstawia zależność Mott’a-Schottky’ego w funkcji różnicy potencjałów dla NTs otrzymanych w roztworze EG różniących się czasem anodyzacji (60-160 min). Z kąta nachylenia krzywej oraz przy założeniu, że ^𝑘𝑇_𝑒 (rów. 1.20) w temperaturze pokojowej jest zaniedbywalne wyznaczono gęstość stanów donorowych ND oraz grubość warstwy zubożonej półprzewodnika W. Przewodnictwo σ nanorurek TiO2 określno w oparciu o opór, 𝑅𝑝, wyznaczony z pomiarów zależności Mott’a-Schottky’ego oraz długości NTs. W tab. 16 zestawiono obliczone wartości ND, W oraz σ. Gęstość donorów 𝑁_𝐷 wynosi od 10²⁷ do 10²⁸ m^-3. Szerokość warstwy zubożonej zawiera się w przedziale 1-3 nm, wielkość ta odpowiada za separację nośników powstałych w wyniku absorpcji promieniowania, jest odwrotnie proporcjonalnie do pierwiastka kwadratowego gęstości donorów. W przypadku wąskiej warstwy 𝑊, generowanie elektronów i dziur elektronowych zachodzi głębiej w materiale elektrody, przez co procesy rekombinacji nośników wystepują częściej. Wraz ze wzrostem długości nanorurek maleje przewodnictwo σ materiału.

92 | S t r o n a

Rysunek 69 Zależność Mott'a-Schottky'ego nanostrukturyzowanych elektrod TiO2 uzyskanych przy różnych czasach anodyzacji w elektrolicie EG

Tabela 16 Właściwości elektrochemiczne nanorurek TiO2

Próbka L [m] ND / ∙10²⁷ m^-3 σ / (Ωcm)^-1 W/∙10^-9 m

EGT_60 2 0,6 213,8 2,9

EGT_120 2,5 1,0 117,3 2,3

EGT_160 3,2 3,0 120,6 1,3

93 | S t r o n a