Wpływ parametrów procesu anodyzacji na mikrostrukturę

Bezpośrednio po procesie elektrochemicznej anodyzacji nanorurki o przeważającym udziale fazy amorficznej, nie są dostatecznie uformowane. Wygrzewanie próbek wpływa na ich kształt i uporządkowanie. Wygrzewanie przeprowadzano w temperaturze 450^oC w atmosferze argonu. Zastosowanie temperatury powyżej 300^oC pozwala na praktycznie całkowite wyeliminowanie jonów fluorkowych pozostałych na powierzchni nanorurek TiO2 [227]. Ponadto zastosowanie atmosfery redukującej wpływa na zmianę mikrostruktury, w przeciwieństwie do wygrzewania w powietrzu, gdzie efekt ten nie jest obserwowany [228].

Na rys. 46 przedstawiono dyfraktogramy GID nanostruktur otrzymywanych przy napięciu 30 V, w roztworze EG, a następnie wygrzewanych w atmosferze argonu w temperaturze 450^oC.

Rysunek 46 Dyfraktogram nanorurek TiO2 przed i po wygrzewaniu w atmosferze argonu w T=450^oC, parametry anodyzacji: roztwór EG, U=30 V, t=60 min

Bezpośrednio po procesie anodyzacji materiały są słabo skrystalizowane i wykazują nieznaczny udział fazy rutylu. Widoczne na dyfraktogramie refleksy o dużej intensywności pochodzą od metalicznego Ti, który stanowi podłoże. Wygrzewanie powoduje wzrost stopnia krystalizacji oraz pojawienie się refleksów od fazy anatazu. Faza ta jest dominująca, a udział rutylu jest bardzo niewielki (kilka %). Po wygrzaniu obserwuje się również zanik refleksów pochodzących od fazy rutylu. Czynnikami determinującymi przemianę fazową w nanoskali jest rozmiar krystalitów. Anataz jest fazą preferowaną w nanomateriałach, szczególnie dla krystalitów o wielkości < 11 nm [229].

71 | S t r o n a

Z obserwacji powierzchni uzyskanej metodą skaningowej mikroskopii elektronowej wynika, że bezpośrednio po anodyzacji nanostruktury w formie nanorurek są nieregularne lub nie wykształcone. Na podstawie zdjęć SEM powierzchni porównano mikrostrukturę otrzymanych nanorurek TiO2

w roztworach EG oraz GL/EG. Rys. 47 przedstawia zmiany będące wynikiem wygrzewania nanostruktur otrzymanych w różnych elektrolitach. Zaobserwowano dla każdej próbki znaczny wzrost uporządkowania, nanorurki mają dobrze zdefiniowane kształty. W przypadku elektrolitu EG po wygrzewaniu otrzymano struktury o cienkich ściankach oraz niewielkich przerwach między pojedyńczymi rurkami. Natomiast zastosowanie GL/EG prowadzi do uzyskania tubularnych struktur o grubszych ściankach i większej średnicy w stosunku do elektrolitu EG.

Rysunek 47 Wpływ wygrzewania na mikrostrukturę nanorurek otrzymywanych w roztworach EG oraz GL/EG (U=30 V) Porównując mikrostrukturę nanorurek otrzymanych w danym roztworze, jednak dla różnych zawartości fluorku amonu oraz przyłożonego napięcia (30 i 40 V) zaobserwowano wpływ obu tych czynników na ich średnicę (rys. 48). W przypadku elektrolitu EG zawartość NH4F wynosiła odpowiednio 0,1; 0,5 i 1% wag. i obserwowano wzrost średnicy nanorurek wraz ze wzrostem

72 | S t r o n a

przyłożonego napięcia w procesie anodyzacji. W przypadku zastosowanej najniższej zawartości fluorku amonu średnice te były bardzo małe, niezależnie od różnicy potencjału ich wielkości były mniejsze od 15 nm. Dla 0,5% NH4F i napięcia 30 V otrzymano nanorurki ok. 7-krotnie szersze niż w przypadku 0,1% zawartości fluorku amonu. Następuje również wzrost średnicy wraz ze wzrostem napięcia i dla 40 V osiagają one d≈80 nm. W przypadku 1% wag. NH4F w elektrolicie EG również obserwuje się zależność pomiędzy średnicą, a różnicą potencjału, jednakże wpływ napięcia nie jest tak znaczący jak dla roztworów o 0,5% wag. zawartości fluorku amonu.

Rysunek 48 Wpływ zawartości NH4F oraz napięcia U na średnicę d nanorurek otrzymanych w elektrolicie EG

Na rys. 49 zestawiono zdjęcia SEM powierzchni oraz przekroju nanorurek TiO2, których wzrost następował w roztworach glikolu etylenowego o zawartości 0,1 (a); 0,5 (b) i 1% (c) wag. NH4F. Anodyzację prowadzono przez czas 120 min i przy różnicy potencjału 30 V. W każdym przypadku uzyskano struktury o tubularnych kształtach, uporządkowane i prostopadłe do podłoża. Widoczny jest znaczny wzrost wielkości średnicy przy zmianie zawartości fluorku amonu z 0,1 do 0,5% wag. Rys. 49d przestawia obraz SEM ścianek nanorurek (EG+1%NH4F), które w górnej części są postrzępione i niejednolite.

73 | S t r o n a

Rysunek 49 Obraz SEM powierzchni nanorurek uzyskanych w procesie anodyzacji w roztworach EG o zawartości NH4F a) 0,1% b) 0,5% c) 1% oraz d) wygląd ścianki nanorurki powstałej w roztworze EG+1% NH4F

Wpływ zawartości wody (0-50% obj.) badano w roztworach gliceryny o stężeniu NH4F 0,1; 0,5 i 1%. Zmiana lepkości, spowodowana różną ilością H2O powoduje wzrost szybkości dyfuzji jonów w roztworze w trakcie anodyzacji [230]. Na rys. 50 przedstawiono zależność lepkości roztworu oraz średnicy nanorurek od zawartości wody w roztworze gliceryny i 0,5% NH4F. Poniżej zaprezentowano zdjęcia SEM powierzchni nanostruktur powstałych w roztworach GL o różnej zawartości H2O. Warunki procesu anodyzacji tytanu w roztworze bezwodnej gliceryny lub z niewielkim dodatkiem wody uniemożliwiają wzrost nanorurek z powodu zbyt dużej lepkości. Wzrost zawartości wody do 10% objetościowych powoduje znaczne obniżenie lepkości (od 0,870 Pa∙s do 0,183 Pa∙s). Obserwuje się wtedy powstawanie nanorurek o średnicy d≈12 nm. Roztwór GL+0,5%NH4F o zawartości wody

74 | S t r o n a

20 – 50% posiada niską lepkość (<0,075 Pa∙s), co umożliwia wzrost nanorurek o średnicach od 65 do 130 nm.

Rysunek 50 Wpływ lepkości na średnicę nanorurek TiO2 otrzymywanych w roztworze GL+0,5% NH4F (góra) oraz SEM powierzchni nanorurek powstałych z roztworów o różnej zawartości H2O (dół)

75 | S t r o n a

Zawartość fluorku amonu w tym rodzaju elektrolitu również wpływa na średnicę nanorurek TiO2

(rys. 51). Dla dodatku wody 10% w elektrolitach o zawartości 0,1 i 0,5% wag. NH4F uzyskano materiał o d≈10 nm, większa zawartość wody skutkowała wzrostem ich szerokości, przy czym w drugim przypadku (0,5% NH4F) był on większy, pozwalający uzyskać nanorurki nawet o średnicy 130 nm. 0,1% wag. zawartość fluorku amonu w roztworze GL prowadzi do powstania rurek o maksymalnej średnicy≈85 nm (dla 50% obj. H2O). 1% dodatek NH4F umożliwia otrzymanie 5-krotnie szerszych nanorurek dla 10% obj. zawartości wody w elektrolicie GL w stosunku do poprzednich przypadków. Jednakże, wraz ze wzrostem objętości wody w roztworze wzrost średnic zostaje zahamowany i w elektrolicie o 50% obj. zawartości wody uzyskano materiał o d≈100 nm.

Rysunek 51 Wpływ NH4F oraz wody na średnicę nanorurek otrzymanych w elektrolicie GL, U=30 V, t=60 min

Lepkość elektrolitu GL użytego w procesie anodyzacji wpływa również na długość uzyskanych materiałów. Na rys. 52a zestawiono przełamy nanorurek uzyskanych w elektrolicie GL+0,5% NH4F z dodatkiem wody w zakresie 20-50% obj. Porównując zdjęcia SEM nanorurek otrzymanych podczas procesu anodyzacji przez 60 minut i U=30 V z roztworów GL+0,5% NH4F oraz GL+1% NH4F o zawartości 20, 25 i 50% wody zaobserwowano, że dla 20% zawartości H2O istotna jest ilość fluorku amonu. Przy większej zawartości fluorku uzyskano nanorurki dwukrotnie dłuższe. Różnica ta zanika, gdy ilość wody w roztworze przekracza 25% i dla obu przypadków uzyskuje się zbliżone wartości niezależne od dodatku fluorku amonu (rys. 52b).

76 | S t r o n a

Rysunek 52 a) Przełam powierzchni nanorurek uzyskanych z roztworów GL+0,5% NH4F zawierających odpowiednio 20, 25 i 50% H2O, b) wpływ zawartości wody w roztworze GL na długość otrzymanych nanorurek TiO2

Wpływ napięcia oraz zawartości fluorku amonu na średnicę nanorurek TiO2 otrzymanych w roztworze GL/EG przedstawiono na rys. 53. Analogicznie jak w przypadku elektrolitów EG wraz ze wzrostem napięcia następuje wzrost średnic nanorurek TiO2, jednak już dla zawartości 0,1% wag. NH4F i U=30 V otrzymano materiał o d≈35 nm. Wzrost zawartości fluorku amonu 1% wag. pozwala na uzyskanie rurek o średnicy prawie 3-krotnie większej niż w przypadku 0,1% NH4F, odpowienio 95 i 105 nm, dla U=30 i 40 V. Zwiększenie ilości NH4F do 5% nie powoduje dalszego wzrostu średnicy, a wręcz przeciwnie, obserwuje się ich zmniejszenie do d≈60 nm. Co ważniejsze, wartość ta nie zależy od wielkości przyłożonej różnicy potencjałów podczas anodyzacji i dla napięcia 30 i 40 V można przyjąć, że jest wartością stałą.

77 | S t r o n a

Rysunek 53 Wpływ NH4F oraz napięcia na średnicę nanorurek otrzymanych w elektrolicie GL/EG

Analizując obrazy SEM powierzchni nanorurek uzyskanych w procesie anodyzacji w roztworze GL/EG można zaobserwować znaczne różnice w mikrostrukturze w stosunku do struktur uzyskanych w elektrolitów na bazie EG (rys. 49). Wykształcone rurki charakteryzują się grubszymi ściankami, większymi średnicami, a także nie stykają się one ze sobą ściankami. Jedynie dla roztworu o niskiej zawartości fluorku amonu (0,1%) uzyskano strukturę przypominającą bardziej nanoporowatą warstwę niż ułożone prostopadle do podłoża nanorurki (rys. 54a). Przerwy między pojedyńczymi rurkami zwiększają się wraz ze wzrostem ilości NH4F w roztworze GL/EG. Porównując mikrostrukturę nanorurek uzyskanych przy udziale dwóch różnych elektrolitów można również zauważyć, że dla roztworu EG otrzymane nanorurki mają przekrój o owalnym kształcie, a ich wielkość jest jednorodna na całej powierzchni. W przypadku stosowania mieszaniny glikolu etylenowego i gliceryny przekrój struktur ma często kształt wielokątów, a w przerwach między nimi obserwuje się istnienie mniejszych nanorurek (rys. 54b). Mikrostruktura powierzchni materiału jest bardzo podobna do nanorurek uzyskanych w roztowrze GL o zawartości NH4F 1% wag. Również obserwuje się rurki o grubych ściankach, nie połączonych ściankami z sąsiednimi rurkami.

78 | S t r o n a

Rysunek 54 Obraz SEM powierzchni nanorurek uzyskanych w procesie anodyzacji w roztworach GL/EG o zawartości NH4F a) 0,1% b) 1% c) 5% (U=30 V, t=60 min)

Badano również wpływ czasu anodyzacji na wymiary (długość i średnicę) nanorurek TiO2. Na rys. 55 przedstawiono zależność pomiędzy czasem procesu anodyzacji, a średnicą i długością otrzymanych struktur. Proces przeprowadzono w obecności EG+1%NH4F, a różnica przyłożonego potencjału wynosiła 30 V. Początkowo szybkość wzrostu jest duża i już po 15 minutach procesu możliwe jest uzyskanie nanorurek o długości ≈1 _{m. Wraz z wydłużeniem czasu anodyzacji następuje zmniejszenie}

szybkości, a wzrost długości nanorurek nie jest liniowy i po upływie 8h otrzymano NTs o L≈5,5 m. Również średnica nanorurek rośnie wraz ze wzrostem czasu procesu, jednakże po upływie 60 minut wzrost ten jest już ograniczony i d zmienia się nieznacznie wraz z upływem czasu.

Rysunek 55 Wpływ czasu na średnicę oraz długość nanorurek uzyskanych w procesie anodyzacji w elektrolicie EG+1% NH4F przy napięciu 30 V

Podczas stosowania w procesie anodyzacji elektrochemicznej elektrolitów GL/EG nie zaobserwowano wpływu czasu trwania procesu na średnicę NTs. Szybkość formowania nanorurek po upływnie 60 min znacząco spada i dalszy ich wzrost jest nieznaczny. Wydłużenie 2-krotnie czasu anodyzacji powoduje

79 | S t r o n a

zmianę ich długości z 0,8 m do 1,1 m. Anodyzacja prowadzona w roztworze EG pozwala na większą kontrolę długości nanorurek.

Wykonano przełamy nanorurek uzyskanych w wyniku anodyzacji elektrochemicznej blaszki tytanowej w różnych roztworach, w przypadku EG nanorurki charakteryzują się gładkimi ściankami, przylegają do siebie nawzajem, liczba „mostków” pomiędzy nimi jest niewielka, lub połączenia te są cienkie i krótkie (rys. 56). Szerokość nanorurek jest stała na całej długości. Ponadto jak pokazano na rys. 57 nanorurki te są zamknięte od spodu i równoległe do siebie. Zupełnie inaczej wyglądają nanorurki otrzymane w elektrolitach GL czy też GL/EG (rys. 58 i 59). Ścianki rurek są chropowate, z dużą ilością „mostków” łączących je ze sobą. Ponadto obserwuje się ich zwężanie ku górze. Niezależnie od zastosowanego roztworu w procesie anodyzacji uzyskano nanorurki puste w środku i zamknięte od strony tytanowego podłoża. Kształt „dna” jest owalny i jest odwzorowany na powierzchni tytanu (rys. 58 i 59).

80 | S t r o n a

Rysunek 57 Przełam nanorurek TiO2 otrzymanych w roztworze EG ukazujący ułożenie NTs i ich kształt od strony podłoża tytanowego

81 | S t r o n a

Rysunek 59 Przełam nanorurek otrzymanych metodą anodyzacji w roztworze GL/EG (U=30V t=60 min)

Analiza wyników badań dyfrakcji rentgenowskiej nie wykazała zależności pomiędzy strukturą krystaliczną, a rodzajem zastosowanego elektrolitu, czasu czy przyłożonej różnicy potencjałów. W każdej próbce po procesie wygrzewania w atmosferze argonu w temperaturze 450^oC dominującą fazą jest anataz, przy niewielkim udziale rutylu. Na rys. 60 zestawiono dyfraktogramy dla każdego ze stosowanych roztworów, z 1% wag. zawartością NH4F. W każdym przypadku proces anodyzacji przeprowadzono dla U=30 V i czasu 60 min.

Rysunek 60 Dyfraktogram nanorurek TiO2 otrzymanych w wyniku anodyzacji w elektrolitach EG, GL/EG oraz GL (U=30V, t=60 min)

82 | S t r o n a

W tab. 13 zestawiono parametry komórki elementarnej oraz średnią wielkość krystalitów. Określony na podstawie rówania 3.1 rozmiar krystalitów zmienia się od 21-26 nm dla fazy anatazu. Materiały otrzymane w mieszaninie gliceryny i glikolu etylenowego wykazują najmniejszą zawartość fazy rutylu. Tabela 13 Zestawienie wielkości krystalitów, udziału anatazu oraz parametrów komórki elementarnej oraz wielkości krystalitów dla NTs uzyskanych w różnych elektrolitach

Próbka Parametry anodyzacji Wielkość krystalitów fA [%] Parametry komórki elementarnej [Å]

U [V] t [min] D [nm]/anataz anataz rutyl

EG 30 60 26 95 ^a=3,79 c=9,49 a=4,56 c=2,98 GL 30 60 23 97 ^a=3,79 b=9,48 a=4,60 b=3,02 GL/EG 30 120 21 99 ^a=3,79 c=9,47 a=4,59 c=2,99

Tytan należy do metali przejściowych i może tworzyć wiele połączeń z tlenem; TiO, Ti2O3, fazy Magneli’ego czy TiO2-x. W przypadku nanorurek otrzymywanych poprzez anodyzację tytanu istotne jest określenie stopnia utlenienia tego pierwiastka w otrzymanych nanostrukturach. Na rys. 61 przedstawiono widma XPS dla nanorurek TiO2 otrzymywanych w dwóch różnych elektrolitach: EG i GL/EG w zakresie spektralnym odpowiadającym linii Ti 2p. Dubletowi Ti 2p3/2/Ti 2p1/2

przyporządkowane są piki o energii 458,76/464,38 eV (EG) i 458,71/464,37 eV (GL/EG ), co odpowiada występowaniu tytanu na stopniu utlenienia 4+ [www.xpsfiting.com]. Energia wiązania dla linii pochodzących od tytanu na niższym stopniu utlenienia Ti³⁺, Ti²⁺ i Ti⁰ wynoszą odpowiednio 454,3, 455,4 oraz 453,5 [www.xpsfiting.com]. Nie stwierdzono występowania linii tytanu w tym zakresie energii.

83 | S t r o n a

Rysunek 61 Widmo XPS Ti 2p dla nanorurek otrzymywanych w różnych elektrolitach a) EG_30 b) GL/EG_30

Widma XPS dla omawianych nanostruktur w zakresie spektralnym odpowiadającym linii O 1s ilustruje rys 62. Linia tlenu 1s jest asymetryczna, więc krzywą eksperymentalną dopasowano za pomocą trzech składowych, które odpowiadają różnym formom tlenu. Pik OI o największej intensywności, występujący w zakresie energii około 530 eV reprezentuje wiązanie tytan-tlen w TiO2.Piki o mniejszej intensywności, leżące w zakresie wyższych energii wiązania odpowiadają połączeniom tlen – wodór występującym w grupach OH^- lub cząsteczkach H2O, i/lub połączeniom węgiel – tlen, pochodzącym z utlenionych form węgla zaadsorbowanych na powierzchni. Pik o energii około 531 eV może być przypisany zaadsorbowanym na powierzchni grupom hydroksylowym.

84 | S t r o n a

85 | S t r o n a