Właściwości fizykochemicznych nanorurek modyfikowanych tlenkami cyny

Pierwszym sposobem modyfikacji nanorurek TiO2 było przeprowadzenie procesu anodyzacji blaszki tytanowej pokrytej ≈1 m wartwą Ti-Sn (tab. 10). Na rys. 70 zestawiono obrazy SEM nanorurek otrzymanych na drodze anodyzacji elektrochemicznej w elektrolitach EG oraz GL/EG. Długość oraz średnica nanorurek modyfikowanych tlenkami cyny są podobne do NTs uzyskanych na drodze anodyzacji czystej blaszki Ti. Analogicznie, jak w przypadku nanorurek nie modyfikowanych obserwuje się znaczące różnice w morfologii powierzchnii i budowie ścianek pomiędzy strukturami uzyskanymi w różnych roztworach. Materiały otrzymane w elektrolicie EG charakteryzują się mniejszą średnicą i gładszymi ściankami, w stosunku do tych uzyskanych w roztworze GL/EG. NTs powstałe w mieszaninie gliceryny i glikolu etylenowego posiadają średnicę w przedziale 90-100 nm, a ich ścianki są grube. Oberwuje się również pustą przestrzeń pomiędzy poszczególnymi rurkami o szerokości 30-50 nm. Zestawienie średnicy, długości, grubości ścianki oraz parametrów komórki elementarnej dla poszczegółnych próbek przedstawiono w tab. 17.

Tabela 17 Porównanie wielkości nanorurek oraz parametry komórki elementarnej

próbka 𝑇𝑖 𝑇𝑖 + 𝑆𝑛 Skład warstwy 𝑥_𝑆𝑛= ^𝑆𝑛 𝑆𝑛 + 𝑇𝒊 XPS d ^[nm] L ^[^m] w [ n m

] ^{Parametry komórki elementarnej [Å]}

anataz rutyl SnO SnO2

EG_Sn_0 0 0 67 2,00 8 ^a=3,79 c=9,49 a=4,56 c=2,98 ^{___ ___} EG_Sn_A 0,12 0,04 71 2,11 8 ^a=3,78 c=9,47 a=4,58 c=2,92 a=3,80 c=4,84 a=4,72 c=3,17 EG_Sn_B 0,04 0,05 67 1,10 7 ^a=3,77 c=9,48 a=4,62 c=2,81 a=3,80 c=4,84 ^___ EG_Sn_C 0,01 0,10 53 2,07 7 ^a=3,78 c=9,47 a=4,58 c=2,94 a=3,80 c=4,85 a=4,75 c=3,17 GL/EG_Sn_0 0 0 98 0,80 15 ^a=3,79 c=9,47 a=4,59 c=2,99 ^{___ ___} GL/EG_Sn_A 0,12 0,03 103 1,36 12 ^a=3,79 c=9,48 a=4,65 c=2,98 ^{___ ___} GL/EG_Sn_B 0,04 0,06 93 1,00 12 ^a=3,79 c=9,47 a=4,63 c=2,83 ^{___ ___} GL/EG_Sn_C 0,01 0,08 103 1,32 15 ^a=3,79 c=9,48 a=4,60 c=2,78 ^{___ ___}

94 | S t r o n a

Rysunek 70 Obraz SEM powierzchni i przełamy nanorurek otrzymanych poprzez anodyzację warstw Ti-Sn w elektrolitach EG oraz GL/EG

95 | S t r o n a

W celu określenia skruktury krystalicznej otrzymanych materiałów wykonano analizę XRD nanostruktur. Na rys. 71 zestawiono dyfraktogramy dla materiałów anodyzowanych w roztworach: a) glikol etylenowy b) mieszanina gliceryna/glikol etylenowy. W każdym z przypadków fazą dominującą jest anataz z niewielkim udziałem rutylu. Dla materiałów uzyskanych w elektrolicie EG dodatkowo występują fazy z układu Sn-O. Brak obecności refleksów pochodzących od SnO2 i SnO dla nanorurek otrzymanych w GL/EG może sugerować powstanie roztworu stałego TiO2-SnO2. Analizę fazową wykonano metodą Rietvelda, poprzez dopasowanie krzywej teoretycznej do zmierzonego dyfraktogramu metodą najmniejszych kwadratów.

Rysunek 71 Dyfraktogram nanorurek TiO2 modyfikowanych tlenkami cyny otrzymanych w wyniku anodyzacji w elektrolicie a) EG b) GL/EG

96 | S t r o n a

W przypadku zastosowania do anodyzacji tytanu pokrytego warstwą, Ti-Sn, obecność cyny w nanorurkach stwierdzono za pomocą pomiarów XPS. Na rys. 72 przedstawiono wyniki badań XPS w zakresie energii Sn 3d dla nanorurek TiO2 otrzymanych w różnych roztworach (EG i GL/EG). Podwójny pik złożony jest z Sn3d5/2 o energii około 486,5 eV i Sn3d3/2 o większej energii wiązania (około 494,9 eV). Ustalenie stopnia utlenienia cyny (+2 lub +4) jest trudne ze względu na zbyt małe przesunięcie chemiczne. Różnica pomiędzy energią wiązania jonów Sn⁴⁺ i Sn²⁺ jest niewielka i wynosi około 0,3-0,6 eV (http://www.lasurface.com/database), co nie pozwala w sposób jednoznaczny stwierdzić czy mamy do czynienia z SnO2, czy mieszaniną tlenków SnO, SnO2. Próba wyznaczenia tzw. parametru Augera w oparciu o analizę linii Augerowskiej Sn MNN, która pozwala na rozróżnienie obu składowych, nie powiodła się z powodu bardzo małej intensywności. Linie związane z obecnością cyny metalicznej (Sn⁰) występujące dla energii 484,5-484,9 eV nie ujawniły się na widmie XPS. Udział atomowy cyny dla poszczególnych próbek wyznaczono z zależności 3.3.

Rysunek 72 Widmo XPS w zakresie energii Sn3d nanorurek TiO2 modyfikowanych cyną poprzez anodyzację w roztworach a) EG i b) GL/EG

97 | S t r o n a

Strukturę otrzymanych nanostruktur badano również przy użyciu spektorskopii ramanowskiej, jest to metoda komplementarna do techniki dyfrakcji rentgenowskiej. Widma ramanowskie przedstawiono na rys. 73. W przypadku EG_Sn_0 zaobserwowano pojawienie się pasm 144 cm-1 Eg, 197 cm^-1 Eg, 398 cm^-1 B1g, 513 cm^-1A1g, 519 cm^-1 A1g oraz 640 cm^-1 Eg charakterystycznych dla anatazu, jest to zgodne z analizą rentgenowską, ponieważ dominującą fazą w niemodyfikowanych nanorurkach TiO2 jest właśnie anataz [231]. W widmach ramanowskich nanorurek modyfikowanych cyną, otrzymanych odpowiednio w roztworach EG i GL/EG, oprócz pasm charakterystycznych dla anatazu widoczne są również te pochodzące od SnO (208 cm^-1) oraz SnOx gdzie 1<x<2 (136 cm^-1 i 170 cm^-1). W żadnym przypadku nie obserwuje się pasm 470 cm^-1 Eg, 626 cm^-1 A1g oraz 750 cm^-1 B2g

charakterystycznych dla SnO2 [232].

Rysunek 73 Widmo Ramanowskie odpowiednio dla EG_Sn_0, GL/EG_Sn_A oraz EG_Sn_A

Wykonano pomiary zależności natężenia prądu od przyłożonej różnicy potencjału dla NTs, o różnym składzie wyjściowym otrzymanych w elektrolitach EG i GL/EG. Na rys. 74 zestawiono uzyskane wartości fotoprądu w zależności od użytego elektrolitu oraz ilości cyny. Porównując

98 | S t r o n a

wielkości 𝐼𝑝ℎ dla czystych nanorurek EG_Sn_0 oraz GL/EG_Sn_0 lepsze wyniki wykazuje materiał otrzymany w roztworze glikolu etylenowego, co może wynikać ze znacznych różnic w długości. Modyfikacja tlenkami cyny wpływa na charakterystyki prądowo-napięciowe. Dla materiałów należących do pierwszej grupy (EG) najlepsze wyniki uzyskano dla EG_Sn_A, o najniższej zawartości cyny. Wzrost stosunku 𝑥_𝑆𝑛 =_{𝑇𝑖+𝑆𝑛}^𝑆𝑛 powoduje spadek fotoprądu. Materiały zawierające najwięcej cyny wykazują najniższe wartości 𝐼_𝑝ℎ, nawet w stosunku do niemodyfikowanych anod. Natomiast dla NTs modyfikowanych tlenkami cyny i uzyskanymi w elektrolicie GL/EG wzrost zawartości Sn w strukturze nie powoduje zmiany kształtu charakterystyk prądowo-napięciowych, jak to miało miejsce w przypadku EG, ale znaczny wzrost fotoprądu.

Rysunek 74 Charakterystyka I-V nanorurek TiO2 modyfikowanych tlenkami cyny uzyskanych w elektolitach a) EG b) GL/EG

99 | S t r o n a

Na rys. 75 przedstawiono kinetykę ustalania się prądu w wyniku włączania i wyłączania światła. Zmiany te zachodzą zgodnie z modelem przedstawionym na rys. 42, a czas relaksacji uzależniony jest od składu chemicznego materiału. W przypadku materiałów otrzymanych w elektrolitach EG obserwuje się skrócenie czasu relaksacji wraz ze wzrostem ilości cyny. NTs tlenku tytanu (IV) o najmniejszej zawartości cyny (xSn=0,04) w roztworze EG charakteryzują się najlepszymi parametrami fotoelektrochemicznymi, pomimo krótszego czasu  w stosunku do niemodyfikowaych nanorurek TiO2 (EG_Sn_0). W nanorurkach wytworzonych w elektrolicie GL/EG stwierdzono wydłużenie czasu relaksacji wraz ze wzrostem ilości cyny w materiałach, od ≈5,6 s dla xSn=0,03 do

_{≈16 s dla xSn=0,08.}

Rysunek 75 Kinetyka ustalania się fotoprądu dla EG_Sn_0 oraz EG_Sn_B

W tab. 18 zestawiono parametry fotoelektrochemiczne wyznaczone dla każdej z anod. Wzrost zawartości cyny w wyjściowej warstwie Ti-Sn powoduje, że nanorurki otrzymane w roztworze GL/EG charakteryzują się bardziej dodatnim potencjałem płaskich pasm w porównaniu z niemodyfikowanymi nanorurkami TiO2. Zmiany te są jednak nieduże. Obserwuje się wyższe wartości fotoprądów nanorurek serii GL/EG dla każdego składu wyjściowego warstwy Ti-Sn, co wiąże się ze wzrostem czasu relaksacji.

100 | S t r o n a

Tabela 18 Zestawienie parametrów fotoelektrochemicznych nanorurek TiO2 o różnej zawartości cyny otrzymanych w wyniku anodyzacji elektrochemicznej cienkiej warstwy Ti-Sn na podłożu Ti

EG (𝑥𝑆𝑛) 𝑉𝐹𝐵 vs SCE [V] 𝜏 [s] 𝐼𝑝ℎ [mA] GL/EG (𝑥𝑆𝑛) 𝑉𝐹𝐵 vs SCE [V] 𝜏 [s] 𝐼𝑝ℎ [mA] VB=0,5V vs SCE VB=1V Vs SCE VB=0,5V vs SCE VB=1V vs SCE 0 -0,49 7,9±0,5 0,069 0,122 0 -0,55 10,1±0,7 0,016 0,025 0,04 -0,59 10,2±0,3 0,207 0,258 0,03 -0,44 5,6±0,8 0,156 0,306 0,05 -0,52 8,1±0,3 0,124 0,194 0,06 -0,44 12,9±1,0 0,236 0,478 0,10 -0,49 4,6±0,3 0,047 0,083 0,08 -0,39 16,1±0,2 0,266 0,547

Drugim sposobem modyfikacji nanorurek TiO2 było osadzanie tlenków cyny z fazy ciekłej. Proces ten przeprowadzono zarówno dla nanorurek otrzymanych z roztworu EG jak i zawierającego glicerynę z różną zawartością wody. Parametry osadzania tlenków cyny z fazy ciekłej przestawiono w tab. 11. Na rys. 76 zestawiono obrazy SEM powierzchni nanorurek otrzymanych z roztworu EG, zaobserwowano osadzanie się tlenków cyny na ściankach oraz wokół górnej krawędzi, nie występuje zamykanie wnętrza nanorurek, nadal są one puste w środku. Jedynie w przypadku EG_1_Sn_D (rys. 77), gdzie czas osadzania wynosił 48h występuje całkowite pokrycie powierzchni nanorurek grubą warstwą tlenków cyny. W tab. 19 zestawiono parametry geometryczne nanorurek otrzymanych w roztworze EG oraz ułamek atomowy cyny w stosunku do Ti, określony na podstawie analizy EDS. Nie stwierdzono obecności innych pierwiastków niż Sn, Ti oraz O. Zawartość cyny na powierzchni jest ściśle związana z parametrami procesu osadzania tlenków cyny.

101 | S t r o n a

102 | S t r o n a

Tabela 19 Zestawienie parametrów geometrycznych oraz ułamka atomowego cyny do Ti wyliczonego z analizy EDS nanorurek otrzymanych w elektrolicie EG i modyfikowanych Sn

Rysunek 77 Obraz SEM powierzchni nanorurek całkowicie pokrytych warstwą tlenków cyny (EG_1_Sn_D)

Dyfraktogramy GID przestawione na rys. 78 dla nanorurek TiO2 modyfikowanych cyną pokazują, że dopiero duża zawartości cyny na powierzchni (𝑥𝑆𝑛 = 0,34) pozwala na obserwację refleksów pochodzących od SnO2. Dla pozostałych materiałów są one niewidoczne lub pokrywają się z refleksami charakterystycznymi dla płaszczyzn anatazu lub rutylu. W przypadku dużej zawartości cyny na powierzchni obserwuje się refleksy charakterystyczne dla dwutlenku cyny w zakresie kątów 2𝜃: 26,5 oraz 34,0. Pozwala to wnioskować, że w pozostałych przypadkach również na powierzchni osadziły się cząstki SnO2, ponieważ sposób prowadzenia procesu nie zmieniał się, a jedynie czas osadzania uległ wydłużeniu.

Rysunek 78 Dyfraktogram nanorurek TiO2 modyfikowanych powierzchniowo tlenkami cyny

Próbka d [nm] L [m] ^{𝑥𝑆𝑛=} 𝑆𝑛 𝑆𝑛 + 𝑇𝑖 (𝐸𝐷𝑆) EG_1_Sn_A 60±2 2,0±0,1 0,01 EG_1_Sn_B 60±2 2,0±0,1 0,02 EG_1_Sn_C 60±2 2,0±0,1 0,03 EG_1_Sn_D 60±2 2,0±0,1 0,34

103 | S t r o n a

Rys. 79 przedstawia zestawienie charakterystyk I-V NTs modyfikowanych powierzchniowo SnO2. W porównaniu z czystymi nanorurkami TiO2 nie obserwuje się znaczącej poprawy wielkości fotoprądów. Jedynie dla materiału EG_1_Sn_B obecność cyny powoduje wzrost 𝐼_𝑝ℎ. Z analizy kinetyki 𝐼_𝑝ℎ(𝑡) wynika, że dla tej grupy materiałów można wyróżnić dwa czasy relaksacji (rys.79). Jeden związany z tlenkiem tytanu (IV), drugi, dłuższy, związany jest z występowaniem cyny na powierzchni NTs. W sytuacji, gdy na powierzchni NTs występuje duża zawartość SnO2 odnotowano pogorszenie charakterystyki prądowo-napięciowej (EG_1_Sn_D). W tab. 20 zebrano wyniki badań fotoelektrochemicznych. Porównując wartość fotoprądu NTs modyfikowanych SnO2, jedynie dla zawartości cyny xSn=0,02 (EG_1_Sn_B) obserwuje się jego wzrost. Potencjał pasm płaskich mieści się w przedziale od -0,66 do -0,48 V i jest związany z zawartością cyny w strukturze nanomateriału.

Rysunek 79 Charakterystyka I-V nanorurek TiO2 otrzymanych w roztworze EG i modyfikowanych tlenkami cyny na drodze osadzania z fazy ciekłej oraz zależność 𝒍𝒏𝑫 = 𝒇(𝒕) dla EG_1_Sn_B

104 | S t r o n a

Tabela 20 Zestawienie parametrów fotoelektrochemicznych nanorurek TiO2 otrzymanych w elektrolicie EG+1%wag. NH4F (U=30V, t=60 min) i modyfikowanych powierzchniowo Sn

Próbka 𝑉𝐹𝐵 vs SCE

[V]±0,05 𝜏 [s] 𝜏2 [s]

𝐼_𝑝ℎ [mA]

Dla V_B=0,5V vs SCE Dla V_B=1Vvs SCE

EG_1 (czysta) -0,49 7,9±0,2 --- 0,069 0,122

EG_1_Sn_A -0,51 11,5±0,4 19,7±0,3 0,047 0,083

EG_1_Sn_B -0,48 13,0±0,7 48,1±1,2 0,131 0,170

EG_1_Sn_C -0,57 13,3±0,4 11,7±0,6 0,084 0,124

EG_1_Sn_D -0,66 14,7±0,8 12,0±0,8 0,052 0,074

Drugim typem nanorurek TiO2 poddanych procesowi powierzchniowej modyfikacji poprzez osadzanie tlenków cyny z fazy ciekłej były rurki uzyskane w elektrolicie GL. Analiza obrazów SEM (rys. 80) powierzchni pozwala stwierdzić, że w każdym z przypadków obserwuje się lokowanie się tlenków cyny na ściankach, nie powodując przy tym zamykania rurek.

Rysunek 80 Obraz SEM powierzchni nanorurek TiO2 uzyskanych w roztworze GL wraz z osadzonymi powierzchniowo tlenkami cyny

W tab. 21 zestawiono wartości 𝒅 i 𝑳 dla poszczególnych nanorurek otrzymanych w roztworze GL oraz atomową zawartość cyny wyliczoną z analizy EDS. Zawartość cyny w każdym przypadku jest

105 | S t r o n a

podobna,pomimo różnej geometrii nanorurek. Morfologia powierzchni nanorurek nie wpływała na ilość osadzanego tlenku, a jedynie na początkowe stężenie substratów i czas reakcji.

Tabela 21 Zestawienie parametrów geometrycznych, ułamka atomowego cyny w stosunku do Ti wyliczonego z analizy EDS nanorurek otrzymanych w elektrolicie GL i modyfikowanych Sn (U=30 V, t=60 min)

Próbka d [nm] L [m] 𝑥𝑆𝑛=_{𝑆𝑛+𝑇𝑖}^𝑆𝑛 (EDS)

GL_1_25_Sn 90±4 0,65±0,02 0,021

GL_1_50_Sn 100±3 1,55±0,02 0,019

GL_05_50_Sn 130±5 1,50±0,03 0,020

Wykonano dla każdej z próbek pomiary fotoelektrochemiczne, wyznaczono zależność natężenia prądu od wartości przyłożonego napięcia oraz zmianę natężenia prądu w funkcji czasu naświetlania. Na rys. 81 przestawiono wartości fotoprądu dla nanorurek TiO2 nie modyfikowanych powierzchniowo oraz posiadających na swojej powierzchni warstwę tlenków cyny. Ich obecność powoduje wzrost fotoprądu 𝐼𝑝ℎ (𝑑𝑙𝑎 𝑉 = 1𝑉), oprócz próbki GL_1_50_Sn. Na wykresie przedstawiono przykładową (rys. 81) zależność ln(𝐷) = 𝑓(𝑡) dla nanorurek zawierających SnO2 na powierzchni (GL_1_25).

Rysunek 81 Porównanie charakterystyk I-V dla czystych NTs oraz powierzchniowo modyfikowanych tlenkiem cyny (IV) podczas oświetlania światłem białym oraz zależność 𝒍𝒏𝑫 = 𝒇(𝒕) dla GL_1_25_Sn

106 | S t r o n a

Obecność cyny na powierzchni NTs powoduje występowanie dwóch czasów relaksacji, jednego długiego (powiązanego z obecnością Sn) i drugiego krótkiego (związanego z TiO2≈5-12 s). Obecność jonów Sn⁴⁺ powoduje zmianę mechanizmu relaksacji par dziura-elektron. W tab. 22 zestawiono parametry fotoelektrochemiczne nanorurek uzyskanych w elektrolicie zawierającym glicerynę oraz porównano je z właściwościami nanostruktur modyfikowanych cyną. Obecność tlenków cyny na powierzchni TiO2 tworzy heterozłącza półprzewodnikowe, co skutkuje wzrostem wartości fotoprądu. Mechanizm ten nie był obserwowany podczas modyfikacji NTs TiO2 na drodze anodyzacji elektrochemicznej cienkich warstw Ti – Sn. Największe zmiany fotoprądu (4-krotny wzrost) odnotowano dla GL_1_25_Sn, charakteryzującej się najmniejszą długością L, lecz średnicą d zbliżoną do nanorurek GL_1_50, gdzie wzrost fotoprądu był nieznaczny. Wielkość optycznej przerwy wzbronionej przedstawionow tab. 22, obecność cyny powoduje przesunięcie krawędzi absorpcji podstawowej w kierunku niższych wartości długości fali, co powoduje wzrost wartości optycznej przerwy wzbronionej. Nanorurki TiO2 otrzymane w roztworze GL charakteryzują się wielkością Eopt≈3,55. Powierzchniowe wprowadzenie cyny do materiału powoduje niewielki wzrost Eopt

w przedziale od 3,56 do 3,69.

Tabela 22 Zestawienie parametrów fotoelektrochemicznych nanorurek TiO2 otrzymanych poprzez anodyzację w elektrolicie GL (U=30 V t=60 min) oraz modyfikowanych poprzez osadzanie tlenków cyny z fazy ciekłej

Próbka 𝑉𝐹𝐵 vs SCE [V]±0,05 𝜏 [s] 𝜏2 [s] Eopt [eV]

𝐼_𝑝ℎ [mA]

Dla V_B=0,5 vs SCE Dla V_B=1V vs SCE

GL_1_25 -0,46 16,0±0,2 --- 3,55 0,109 0,201 GL_1_50 -0,51 7,0±0,3 --- 3,55 0,253 0,410 GL_05_50 -0,34 11,0±0,2 --- 3,56 0,201 0,337 GL_1_25_Sn -0,41 12,0±0,3 35,0±1,0 3,67 0,452 0,829 GL_1_50_Sn -0,47 5,0±0,1 55,0±3,0 3,56 0,240 0,374 GL_05_50_Sn -0,50 7,0±0,6 19,0±0,4 3,69 0,306 0,428

107 | S t r o n a